一种高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料领域，涉及一种制备高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料及其制备方法。

背景技术：

随着科学技术和纺织行业的不断发展，智能纺织品逐渐出现在大众的视野。将生物科技、计算机、新能源技术等高新技术融入到纺织品中，使纺织品具备一些特定功能，如控温、形状记忆、防水透湿、变色等。智能纺织品现今应用的场合主要集中在时尚、娱乐、体育、健身、医疗、建筑、军事等领域。智能纺织品可以分为可穿戴式智能纺织品和非可穿戴式智能纺织品。可穿戴式智能纺织品如军用保护服、运动服装、婴儿连体衣等对电子器件的微型化和柔性化的要求更高。碳纳米纤维优异的导电性，较好的催化活性、耐腐蚀性，良好的柔韧性使碳纳米纤维成为良好的对电极材料，通过负载过渡金属等对碳纳米纤维进行修饰，并将其应用到柔性电极中，展现出极大的应用潜力。

中国发明专利申请号为201510032525.8公开了一种超柔性高导电纳米碳纤维和镍/碳复合纤维膜的制备方法。该方法采用静电纺丝技术制备聚合物纳米纤维，碳化后得到柔性纳米碳纤维膜，再通过电沉积技术得到镍/碳同轴复合纤维膜。该方法中制备过程较为复杂，需利用电化学工作站在纳米纤维上电化学镀镍，仪器设备比较昂贵。

中国发明专利申请号为201710593664.7公开了一种碳纤维-过渡金属-碳纳米管柔性纳米复合电极材料的制备方法，该方法以碳化的植物纤维即碳纤维为基底，在碳纤维表面溅射一层过渡金属层，然后以该过渡金属层作为催化剂，在碳纤维-过渡金属层生长不同负载量的cnts。该方法在制备材料的成本较高，需使用磁控溅射大型设备，设备和靶材的成本较高；同时在合成碳纳米管中涉及使用氢气、乙烯气体等易燃易爆危险品，存在一定的安全隐患。

鉴于以上缺陷，实有必要提供一种操作简单、成本低的柔性碳化硅/碳纳米纤维复合纤维膜材料的制备方法以解决以上技术问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料及其制备方法，该方法操作简单、成本低。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将醋酸镍、聚丙烯腈和n，n-二甲基甲酰胺混合，加热搅拌，得到静电纺丝前驱液；醋酸镍、聚丙烯腈和n，n-二甲基甲酰胺的比例为(1～10mmol)：(0.6～1.5g)：10ml；

2)将静电纺丝前驱液装入注射器中，将注射器固定在推进装置上，经过静电纺丝后在接收器接收得到初纺纳米纤维；

3)将所得初纺纳米碳纤维在管式炉中进行空气预氧化和氩气下碳热还原反应，冷却至室温后得到高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料。

优选的，所述步骤1)中，搅拌温度40～80℃，搅拌转速500～1000r/min，搅拌时间为10～24h。

优选的，所述步骤2)中，静电纺丝电压为13～18kv，推进器的速度1～5mm/h，针尖到接收器的距离5～40cm，针尖到接收器角度0～90°，

优选的，所述步骤2)中，接收器为旋转式圆筒接收器、平板接收器。

优选的，所述步骤3)中，预氧化的温度为200～300℃，预氧化升温速度为1～4℃/min。

优选的，所述步骤3)中，碳热还原反应温度为600～1000℃，碳热还原反应过程升温速度为3～7℃/min。

所述的制备方法制备的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料，其特征在于，镍纳米颗粒的直径在10～50nm，纳米纤维直径在100～200nm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明以静电纺丝技术为基础，通过一步法将静电纺丝前驱液纺丝得到的初纺纳米纤维，初纺纳米纤维在管式炉中经过预氧化和碳热还原反应后即得到高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料，方法简单、成本低。本发明该方法中，高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料以纳米碳纤维作为骨架，纳米碳纤维之间形成一个高孔隙率、高强度的三维网络结构。纳米碳纤维轻质，高强，导电性良好的特点是高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料的基础。该复合材料中镍纳米颗粒均匀的分布在碳纳米纤维中，该结构的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料不仅具有高的导电性、高的强度、高的比表面积和极好的柔韧性而且还具赋予了复合材料高的催化活性和优异的电磁波吸收性能。此外，高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料在光/电催化时可多次重复使用。

本发明所制备的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料中镍纳米颗粒均匀的分布在碳纳米纤维中，该结构的镍纳米颗粒的直径在10～50nm，纳米纤维直径在100～200nm。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料的x-射线衍射(xrd)图谱；

图2是本发明实施例1制备的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料的扫描电子显微镜(sem)30000×照片；

图3是本发明实施例1制备的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料的扫描电子显微镜(sem)100000×照片；

图4是本发明实施例1制备的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料的透射电子显微镜(tem)照片；

图5是本发明实施例1制备的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料的阻抗图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明提供了高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料的制备方法，包括以：

1)将醋酸镍(c4h6nio4)、聚丙烯腈(pan)和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)混合，加热搅拌，得到静电纺丝前驱液；

2)将静电纺丝前驱液装入注射器中，经注射器固定在推进装置上，设置推进器的进样速度，设置静电纺丝电压、调整针尖到接收器的距离和角度，经过一段时间的纺丝后得到初纺纳米纤维；

3)将所得初纺纳米纤维在管式炉中进行空气预氧化和氩气下碳热还原反应，冷却至室温后得到高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料；

所述步骤1)中醋酸镍(c4h6nio4)：n，n-二甲基甲酰胺(dmf)＝(1～10mmol)：10ml，聚丙烯腈(pan)：n，n-二甲基甲酰胺(dmf)＝(0.6～1.5g)：10ml，搅拌温度40～80℃，搅拌转速500～1000r/min，搅拌时间为10～24h。

所述步骤2)中静电纺丝电压为13～18kv、推进器的速度1～5mm/h、针尖到接收器的距离5～40cm，针尖到接收器角度0～90°，初纺纳米纤维直径100～300nm，接收器为旋转式圆筒接收器、平板接收器。

所述步骤3)中预氧化的温度为200～300℃，预氧化升温速度为1～4℃/min，碳热还原反应温度为600～1000℃，碳热还原反应过程升温速度为3～7℃/min。

本发明所制备的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料中镍纳米颗粒均匀的分布在碳纳米纤维中，该结构的镍纳米颗粒的直径在10～50nm，纳米纤维直径在100～300nm。

实施例1：

步骤1：称取2mmol的醋酸镍和1.0g的聚丙烯腈(pan)溶于10ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加热搅拌，温度为60℃，搅拌转速为800r/min，搅拌时间为10h后得到静电纺丝前驱液；

步骤2：将纺丝前驱液装入推进器中设置推进速度为3mm/h，纺丝电压为15kv，针尖到接收器距离为18cm，针尖与接收器的角度为45°，纺丝5h后得到初纺纳米纤维；接收器为旋转式圆筒接收器；

步骤3：将初纺碳纳米纤维放入管式炉中空气条件下预氧化处理，预氧化温度为260℃，升温速率为2℃/min，预氧化时间为2h；待预氧化完成后在氩气气氛下进行碳热还原处理，碳热还原反应温度为600℃，升温速率为5℃/min，冷却至室温后即得高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料。

本实施例所制得的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料中镍纳米颗粒直径～10nm，碳纳米线直径～150nm。

实施例2：

步骤1：称取1mmol的醋酸镍和0.6g的聚丙烯腈(pan)溶于10ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加热搅拌，温度为40℃，搅拌转速为500r/min，搅拌时间为10h后得到静电纺丝前驱液；

步骤2：将纺丝前驱液装入推进器中设置推进速度为1mm/h，纺丝电压为13kv，针尖到接收器距离为5cm，针尖与接收器的角度为90°，纺丝5h后得到初纺纳米纤维；接收器为旋转式圆筒接收器；

步骤3：将初纺碳纳米纤维放入管式炉中空气条件下预氧化处理，预氧化温度为200℃，升温速率为1℃/min，预氧化时间为2h；待预氧化完成后在氩气气氛下进行碳热还原处理，碳热还原反应温度为600℃，升温速率为3℃/min，冷却至室温后即得高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料。

本实施例所制得的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料中镍纳米颗粒直径～20nm，碳纳米线直径～170nm。

实施例3：

步骤1：称取10mmol的醋酸镍和1.5g的聚丙烯腈(pan)溶于10ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加热搅拌，温度为80℃，搅拌转速为1000r/min，搅拌时间为24h后得到静电纺丝前驱液；

步骤2：将纺丝前驱液装入推进器中设置推进速度为5mm/h，纺丝电压为18kv，针尖到接收器距离为40cm，针尖与接收器的角度为0°，纺丝5h后得到初纺纳米纤维；接收器为旋转式圆筒接收器；

步骤3：将初纺碳纳米纤维放入管式炉中空气条件下预氧化处理，预氧化温度为300℃，升温速率为4℃/min，预氧化时间为2h；待预氧化完成后在氩气气氛下进行碳热还原处理，碳热还原反应温度为1000℃，升温速率为7℃/min，冷却至室温后即得高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料。

本实施例所制得的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料中镍纳米颗粒直径～20nm，碳纳米线直径～200nm。

实施例4：

步骤1：称取4mmol的醋酸镍和0.8g的聚丙烯腈(pan)溶于10ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加热搅拌，温度为60℃，搅拌转速为600r/min，搅拌时间为15h后得到静电纺丝前驱液；

步骤2：将纺丝前驱液装入推进器中设置推进速度为4mm/h，纺丝电压为16kv，针尖到接收器距离为30cm，针尖与接收器的角度为30°，纺丝5h后得到初纺纳米纤维；接收器为平板接收器；

步骤3：将初纺碳纳米纤维放入管式炉中空气条件下预氧化处理，预氧化温度为240℃，升温速率为2℃/min，预氧化时间为2h；待预氧化完成后在氩气气氛下进行碳热还原处理，碳热还原反应温度为700℃，升温速率为5℃/min，冷却至室温后即得高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料。

本实施例所制得的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料中镍纳米颗粒直径～15nm，碳纳米线直径～130nm。

实施例5：

步骤1：称取6mmol的醋酸镍和1.2g的聚丙烯腈(pan)溶于10ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加热搅拌，温度为60℃，搅拌转速为600r/min，搅拌时间为18h后得到静电纺丝前驱液；

步骤2：将纺丝前驱液装入推进器中设置推进速度为3mm/h，纺丝电压为14kv，针尖到接收器距离为25cm，针尖与接收器的角度为60°，纺丝5h后得到初纺纳米纤维；接收器为平板接收器；

步骤3：将初纺碳纳米纤维放入管式炉中空气条件下预氧化处理，预氧化温度为260℃，升温速率为3℃/min，预氧化时间为2h；待预氧化完成后在氩气气氛下进行碳热还原处理，碳热还原反应温度为600℃，升温速率为4℃/min，冷却至室温后即得高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料。

本实施例所制得的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料中镍纳米颗粒直径～13nm，碳纳米线直径～140nm。

实施例6：

步骤1：称取8mmol的醋酸镍和1.3g的聚丙烯腈(pan)溶于10ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加热搅拌，温度为80℃，搅拌转速为1000r/min，搅拌时间为20h后得到静电纺丝前驱液；

步骤2：将纺丝前驱液装入推进器中设置推进速度为4mm/h，纺丝电压为17kv，针尖到接收器距离为30cm，针尖与接收器的角度为60°，纺丝5h后得到初纺纳米纤维；接收器为平板接收器；

步骤3：将初纺碳纳米纤维放入管式炉中空气条件下预氧化处理，预氧化温度为280℃，升温速率为2℃/min，预氧化时间为2h；待预氧化完成后在氩气气氛下进行碳热还原处理，碳热还原反应温度为800℃，升温速率为5℃/min，冷却至室温后即得高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料。

本实施例所制得的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料中镍纳米颗粒直径～20nm，碳纳米线直径～180nm。

对比例

按照实施例1的方法，只是不加醋酸镍，制备碳纳米纤维，作为对比材料。

图1是本发明实施例1制备的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料的x-射线衍射(xrd)图谱，从图中可以看出，所得产物的物相为碳和镍且镍的含量较高，结晶度较好。

图2是本发明实施例1制备的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料的扫描电子显微镜(sem)30000×照片，图3是本发明实施例1制备的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料的扫描电子显微镜(sem)100000×照片，从两幅图中可以得出碳纳米纤维的直径以及镍纳米颗粒的大小，其中碳纳米纤维的直径约为500nm，镍纳米颗粒的直径约为40nm；

图4是本发明实施例1制备的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料的透射电子显微镜(tem)照片，从图中可以看出颗粒在纤维内部也是均匀分布，镍颗粒的直径大约为40nm；

图5是本发明实施例1制备的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料的阻抗图，从阻抗图中可以看出相比于对比例制备的纯碳纳米纤维材料，本发明实施例1制备的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料的阻抗明显优于所制备的纯碳纳米纤维材料。

本发明所制备的柔性碳化硅/碳纳米纤维复合纤维膜材料至少具备以下优点：在该方法中，高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料以纳米碳纤维作为骨架，纳米碳纤维之间形成一个高孔隙率、高强度的三维网络结构。纳米碳纤维轻质，高强，导电性良好的特点是高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料的基础。该复合材料中镍纳米颗粒均匀的分布在碳纳米纤维中，该结构的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料不仅具有高的导电性，高的强度，高的比表面积和极好的柔韧性而且还具赋予了复合材料高的催化活性和优异的电磁波吸收性能。此外，高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料在光/电催化时可多次重复使用。本发明提供了一种具有良好光/电催化性能的高导电性镍/碳纳米纤维柔性电极材料及其简单、低成本的制备工艺。