一种聚丙烯聚结纤维的制备方法及应用与流程

[0001]
本发明涉及一种聚丙烯聚结纤维的制备方法，由该方法制备的聚丙烯聚结纤维材料，以及其在处理含油污水中的应用，还涉及一种处理含油污水的装置，属于水处理技术领域。


背景技术：

[0002]
油污染作为一种常见的污染，对环境保护和生态平衡危害极大。产生含油污水的范围很广，石油开采、石油炼制、石油化工、油品贮运等过程中均会产生含油污水。我国含油污水产量极高，仅油田、炼油行业每年就产生30亿吨以上的含油污水，含油污水也是当今难处理的工业废水之一，随着环保要求和节能降耗的日趋严格化，污水综合排放标准(gb 8978-1996)和石油炼制工业污染物排放标准中规定外排污水的含油浓度应小于10ppm，这对于污水的处理能力和分离效率提出了更高的要求。
[0003]
聚结分离法作为一种物理除油方法，将重力分离和聚结技术融为一体，利用油水密度差的特性，实现分离过程。聚结分离器具有动力能耗低，分离效率高，操作弹性大等优点，当含油污水通过聚结分离器时，油滴与聚结材料相互作用，由于材料表面的亲油性，油滴与材料表面形成一定厚度的连续油膜，后续的油滴通过该表面时，液滴与层膜间形成夹液层，液滴在排液过程中，液膜逐渐变形、减薄，当液膜达到临界值时发生破裂，两液滴实现融合而聚并长大，小油滴逐渐聚并为大油滴，随着水流的牵引力，大油滴摆脱聚结材料的吸附，实现脱落，在浮力的作用下进入油层而分离。聚结法除油其技术关键是聚结材料，聚结材料可分为多孔材、纤维材和粒状材等，其中纤维材能制成直径较细、表面积较大的材料，可具有显著的除油效能。
[0004]
聚结过程主要靠阻截、扩散作用，只有当油滴移动到靠近材料的表面时才能由范德华引力作用而被材质所捕获，所以起作用的仅系外表面，故外表面越大时油滴靠近材料、附着的机率就越高，材料的表面积对油滴聚结效果有较为显著的影响，对光滑表面的纤维材料可采用减小直径等办法来提高表面积，但聚结材料直径过小或中空纤维等形式会使填充床层压降过大、不易清洗再生，给实际运行造成极大的困难，因此较为理想的办法是增加材料表面的粗糙度以达到提高表面积的目的。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是根据现有技术中存在的缺陷，提供一种聚丙烯聚结纤维的制备方法，将亲油聚丙烯树脂通过热致相分离法制成表面具有微孔结构的聚结纤维材料，增加表面的粗糙度和表面积，本发明方法工艺简便，生产路径短，根据本发明的方法制备的聚丙烯聚结纤维孔径适中、表面粗糙度高、比表面积大、机械强度高、分离性能优良，应用于处理含油污水中，对污水的除油效率高，本发明还提供了一种处理含油污水的装置，结构简单，消耗动力少，无需投加任何药剂，就能对污水中的油污起到较好的去除效果，且污染较低，在含油污水处理领域具有良好的应用前景。
[0006]
根据本发明的一个方面，提供了一种聚丙烯聚结纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0007]
s1.对包含聚丙烯树脂和稀释剂的混合物进行熔融处理，得到纺丝液；
[0008]
s2.对所述纺丝液进行挤出处理；
[0009]
s3.对所述步骤s2得到的纺丝液进行纺丝处理，得到初生纤维；
[0010]
s4.使所述初生纤维在空气中暴露5-30s，使稀释剂挥发；
[0011]
s5.对步骤s4得到的初生纤维进行冷却处理，得到纤维长丝；
[0012]
s6.对步骤s5得到的纤维长丝进行萃取处理，制得所述聚丙烯聚结纤维。
[0013]
根据本发明的优选实施方式，所述聚丙烯树脂和稀释剂的质量比为(20-95)∶(5-80)，优选(45-85)∶(15-55)。
[0014]
在此质量比范围内所制备的纤维的机械性能好、表面孔分布均匀。
[0015]
根据本发明的优选实施方式，所述聚丙烯树脂的熔融指数为0.2-80g/10min，此熔融指数范围的聚丙烯树脂原料流动性、加工性及机械性能较好，熔融指数测试条件为温度230℃，负载砝码2.16公斤。
[0016]
根据本发明的优选实施方式，所述稀释剂包括植物油和/或邻苯二甲酸酯类化合物。
[0017]
根据本发明的具体实施例，所述植物油选自花生油、蓖麻油和大豆油中的至少一种，优选为大豆油。
[0018]
根据本发明的具体实施例，所述邻苯二甲酸酯类化合物包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚酯和邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种，优选为邻苯二甲酸二丁酯和/或邻苯二甲酸二辛酯。
[0019]
根据本发明的优选实施方式，所述聚丙烯树脂原料在使用前在70-90℃下干燥2-6小时，然后再与稀释剂混合，优选所述混合在通氮气的条件下进行。
[0020]
根据本发明的优选实施方式，所述熔融处理的温度为175-230℃，时间为0.5-3h。
[0021]
根据本发明的优选实施例，所述步骤s1可按照如下方法进行：将聚丙烯树脂原料在70-90℃下干燥2-6小时，与稀释剂在带有搅拌装置的纺丝釜中混合，然后加热至175-230℃，并在通氮气的条件下搅拌0.5-3h，混合均匀，得到纺丝液。
[0022]
根据本发明的一些实施方式，所述步骤s2中通过螺杆挤出机对所述纺丝液进行挤出处理；和/或所述螺杆挤出机的管道温度为175-230℃，机头压力为0.5-3mpa。
[0023]
通过螺杆挤出机直接挤出纺丝液，并利用机头的高压排除进入到喷丝头中气泡，省去静置脱泡时间，有利于纤维的连续制备，提高生产效率。
[0024]
根据本发明的一些实施方式，步骤s3中的纺丝处理包括：将所述纺丝液输送至喷丝头，通过喷丝头挤出得到初生纤维；
[0025]
根据本发明的优选实施方式，所述喷丝头的孔径为0.1-5mm，优选1-2.5mm，温度为140-180℃。
[0026]
根据本发明的优选实施例，所述步骤s3可按照如下方法进行：过滤纺丝液，然后用计量泵将过滤后的纺丝液输送至喷丝头，以恒定的速率经喷丝头挤出得到纤维长丝。
[0027]
根据本发明的一些实施方式，所述步骤s5中使所述初生纤维经过至少三级凝固浴进行冷却处理；优选地，使所述初生纤维首先通过80-100℃的一级凝固浴进行冷却，然后通过40-60℃的二级凝固浴进行冷却，最后通过0-10℃的三级浴进行冷却，制得所述纤维长
丝。
[0028]
根据本发明的优选实施方式，所述一级凝固浴的介质包括质量分数为10-100％的植物油、邻苯二甲酸酯类化合物和三乙酸甘油酯类中的至少一种的水溶液；和/或所述二级凝固浴的介质包括质量分数为10-90％的表面活性剂和/或多元醇的水溶液；和/或所述三级凝固浴的介质为去离子水。
[0029]
根据本发明的优选实施方式，所述植物油包括花生油、蓖麻油、大豆油和玉米油中的至少一种，优选为大豆油。
[0030]
根据本发明的优选实施方式，所述邻苯二甲酸酯类化合物包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二庚酯和邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种，优选为邻苯二甲酸二丁酯和/或邻苯二甲酸二辛酯。
[0031]
根据本发明的优选实施方式，所述表面活性剂包括十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
[0032]
根据本发明的优选实施方式，所述多元醇包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的至少一种。
[0033]
本发明通过将初生纤维经过三级不同的凝固浴进行冷却固化，可最大程度地降低纤维内部应力，防止应力开裂及翘曲变形等现象产生，改善聚结纤维的力学和热学等性能。
[0034]
本发明通过选择凝固浴组分的种类、组分浓度，凝固浴温度、凝固浴级数，制得具有微孔结构聚丙烯聚结纤维材料，初生纤维在成型时凝固浴与稀释剂发生溶解、交换，避免致密皮层的生成，使纤维表面能够生成大量微孔。
[0035]
根据本发明的一些实施方式，所述步骤s6包括：将步骤s5得到的纤维长丝放入一种萃取剂中进行萃取或多种萃取剂中依此萃取。
[0036]
根据本发明的优选实施方式，所述萃取时间为3-48h。
[0037]
根据本发明的优选实施方式，所述萃取剂选自酮、醇和烷烃中的至少一种。
[0038]
根据本发明的具体实施例，所述酮包括丙酮。
[0039]
根据本发明的具体实施例，所述醇包括甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
[0040]
根据本发明的具体实施例，所述烷烃包括正己烷和/或环己烷。
[0041]
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括以下步骤：
[0042]
s7.分别用酸溶液和碱溶液对所述聚结纤维进行浸泡处理，洗净烘干。
[0043]
根据本发明的优选实施方式，所述酸溶液为盐酸溶液，浓度为0.5-1 mol/l，优选0.5mol/l；所述碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为0.5-1 mol/l，优选0.5mol/l。
[0044]
根据本发明的优选实施方式，所述步骤s7可按照如下方法进行：将制得的聚结纤维先在酸溶液中浸泡5-10h，然后在碱溶液中浸泡5-10h，用去离子水洗至中性，然后在60-80℃下干燥12-24h，除去表面的水分，即得。
[0045]
通过上述处理后，可去除纤维表面的污染物。
[0046]
根据本发明的另一个方面，还提供了一种根据上述方法制备的表面致孔的聚结纤维，其直径为0.1-5mm，优选1-2.5mm；比表面积为18.1-28.6m2/g。
[0047]
根据本发明的另一个方面，还提供了上述聚丙烯聚结纤维在处理含油污水中的应用，包括使含油污水通过所述聚丙烯聚结纤维，使其中的油相和水相分离。
[0048]
本发明的聚丙烯聚结纤维为亲油性材料，当含油污水通过所述聚结纤维时，由于
油相和水相对聚结纤维的亲和力不同，污水中的油滴聚结在聚结纤维的表面，实现油滴的由小变大，变大后的油滴由于密度较小而上浮，进而实现油相和水相的分离，而本发明制备的纤维表面的多孔结构，增加了纤维表面粗糙度和表面积，使污水中的油滴更易聚结，提高了油水分离效率。。
[0049]
根据本发明的另一个方面，还提供了一种处理含油污水的装置，包括：
[0050]
贮液罐，用于贮存含油污水；
[0051]
与所述贮液罐相连的聚结器，其内装填有上述聚丙烯聚结纤维，用于接收来自于所述贮液罐的含油污水并对其进行处理，使其中的油相和水相分离；
[0052]
与所述聚结器相连的产水罐，用于接收来自于所述聚结器的水相；
[0053]
与所述聚结器相连的集油罐，用于接收来自于所述聚结器的油相。
[0054]
根据本发明的一些实施方式，所述聚丙烯聚结纤维分层压实装填到聚结器的床层中，装填比为1/2。
[0055]
根据本发明的优选实施方式，所述聚结器上设有污水进口、水相出口和油相出口。在一些具体的实施例中，所述油相出口设置于所述聚结器的上部，所述水相出口设置于所述聚结器的侧壁。
[0056]
根据本发明的优选实施方式，所述装置还包括设置于所述贮液罐和聚结器之间的污水罐，所述污水罐设有污水进口、污水出口和气体进口，其污水进口通过管道与所述贮液罐连通，其污水出口通过管道与所述聚结器的进口连通，用于接收来自于贮液罐的污水并输送至聚结器。
[0057]
根据本发明的优选实施方式，所述装置还包括设置于所述贮液罐和污水罐之间的管道上的污水泵，用于将贮液罐内的污水泵入污水罐内。
[0058]
根据本发明的优选实施方式，所述装置还包括与所述污水罐的气体进口相连的气源，用于向所述污水罐内输入气体，以将污水推入聚结器。在一些具体的实施例中，所述气源为氮气瓶。所述气源和污水罐之间通过管道连接，在该管道上设有稳压阀。
[0059]
根据本发明的优选实施方式，所述装置还包括在所述污水罐与聚结器之间的管道上依次设置的流量调节阀、流量计和进料泵。
[0060]
根据本发明的优选实施方式，所述产水罐通过管道与所述聚结器的水相出口连通，所述集油罐通过管道与所述聚结器的油相出口连通。
[0061]
本发明处理含油污水的装置的工作过程和原理如下：
[0062]
贮液罐内的含油污水通过污水泵泵入污水罐中，然后经由进料泵将污水罐内的液体泵入聚结器内，通过调节流量调节阀，控制进水流量在0.1-0.5m3/h内；污水中的油相慢慢附着在聚结纤维表面，进而聚集形成油滴，大颗粒油滴被水相带着离开聚结纤维表面，经由油相出口进入集油罐，脱除了油相的水相经由水相出口进入产水罐。优选污水的温度为30-50℃。
[0063]
根据本发明的另一个方面，提供了一种利用上述装置处理含油污水的方法，包括：
[0064]
(1)将聚结纤维分层压实装填到聚结器的床层中，装填比为1/2；
[0065]
(2)将贮液罐内温度为30-50℃的含油污水通过污水泵泵入污水罐中；
[0066]
(3)开启流量调节阀、流量计、稳压阀和气源，经由进料泵将污水罐内的液体泵入聚结器内，通过调节流量调节阀，控制进水流量在0.1-0.5m3/h内；使污水中的油相慢慢附
着在聚结纤维表面，进而聚集形成油滴，大颗粒油滴被水相带着离开聚结纤维表面，经由油相出口进入集油罐，脱除了油相的水相经由水相出口进入产水罐。
[0067]
本发明的优点和有益技术效果如下：
[0068]
本发明通过选择凝固浴组分的种类、组分浓度，凝固浴温度、凝固浴级数，制得具有微孔结构聚丙烯聚结纤维材料，初生纤维在成型时凝固浴与稀释剂发生溶解、交换，避免致密皮层的生成，使纤维表面能够生成大量微孔，而且经历不同温度的凝固浴缓慢冷却，可最大程度地降低纤维内部应力，改善聚丙烯纤维聚结材料的力学和热学等性能，防止应力开裂及翘曲变形等现象产生；通过螺杆挤出机直接挤出纺丝液，并利用机头的高压排除进入到喷丝头中气泡，省去静置脱泡时间，有利于纤维的连续制备，提高生产效率。
[0069]
本发明以简便的工艺制得具有微孔结构的聚丙烯聚结纤维材料，增加了纤维表面结构的粗糙度及表面积，有利于油滴被材料捕获并在表面汇聚合并，提高了聚结及油水分离效率，所装填制成的油水分离设备结构紧凑，全封闭，安全、防爆，实现含油污水处理装置化，处理效率高，回收的污油可资源化再利用，而且不产生任何废渣，不会造成二次污染。
附图说明
[0070]
图1为本发明处理含油污水的装置结构示意图；
[0071]
图2为本发明聚丙烯聚结纤维的表面sem图；
[0072]
附图标记说明：1：气源；2：贮液罐；3：稳压阀；4：污水泵；5：污水罐；6：流量调节阀；7：流量计；8：进料泵；9：聚结器；10：产水罐；11：集油罐。
具体实施方式
[0073]
以下结合具体实施例说明本发明，但这些实施例并不用来限制本发明的范围，该领域的技术人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
[0074]
如无特别指明，实施例中使用的原料均为市售。
[0075]
测试方法：
[0076]
制备的纤维材料的比表面积测试按照国家标准《气体吸附bet法测定固态物质比表面积(gb/t 19587-004)》进行测定，纤维直径利用xl-30场发射扫描电镜测定。
[0077]
水中含油量按照国家标准《gb/t 16488-1996水质石油类和动植物油的测定》进行测定；
[0078]
除油率按下式计算：
[0079][0080]
式中，c0表示污水罐中的含油污水的含油量，mg/l；
[0081]
c表示产水罐中水相的含油量，mg/l。
[0082]
如图1所示，本发明的处理含油污水的装置包括气源1、贮液罐2、稳压阀3、污水泵4、污水罐5、流量调节阀6、流量计7、进料泵8、聚结器9、产水罐10和集油罐11。
[0083]
其中，贮液罐2用于贮存含油污水，其中的污水温度为30-50℃，其通过管道依次与污水泵4相连；污水泵4通过管道与污水罐5的污水进口，用于将贮液罐2内的含油污水泵入污水罐5中。气源1通过管道与污水罐5的气体进口相连，在该管道上设有稳压阀3，在本发明
的实施例中，气源1优选为氮气瓶。污水罐5的污水出口通过管道与进料泵8相连，在该管道上依次设有流量调节阀6和流量计7，进料泵通过管道与聚结器9的进口相连，用于将污水罐5中的污水泵入聚结器9中进行处理。聚结器9内装填有聚结纤维，以对污水进行处理，将油相和水相分离。聚结器包括油相出口和水相出口，油相出口通过管道与集油罐11相连，水相出口通过管道与产水罐10相连。
[0084]
实施例1-27和对比例1-11
[0085]
(1)取聚丙烯母料加入到带有搅拌装置的纺丝釜中与稀释剂按比例混合，加热至一定温度熔融，并在通氮气条件下搅拌一段时间，得到纺丝液。
[0086]
(2)纺丝液经过滤网过滤后，通过螺杆挤出机挤出。
[0087]
(3)采用计量泵将挤出的纺丝液输送至喷丝头，之后以恒定速率挤出纺丝液成为初生纤维。
[0088]
(4)使初生纤维在空气中暴露5-30s；然后经过三级凝固浴进行冷却，之后用牵引轮卷绕收集聚结纤维长丝。
[0089]
(5)将该纤维长丝放在萃取剂中萃取一段时间，得到聚结纤维。
[0090]
(6)制得的聚结纤维先用0.5mol/l的hci溶液浸泡一段时间，再用0.5mol/l的naoh溶液浸泡一段时间，然后用去离子水冲洗至中性，在烘箱中干燥，除去表面吸附的水分。
[0091]
各步骤数据见表1。
[0092]
表1
[0093]
[0094]
[0095][0096]
实施例28-58和对比例12-23
[0097]
采用图1所示的装置处理某炼化企业含油废水，该废水的ph7.0，含油量为1526mg/
l。
[0098]
(1)将实施例1-27和对比例1-11制备的聚结纤维分别分层压实装填到聚结器的床层中，装填比为1/2；
[0099]
(2)将贮液罐内温度为30-50℃的含油污水通过污水泵泵入污水罐中；
[0100]
(3)开启流量调节阀、流量计、稳压阀和气源，经由进料泵将污水罐内的液体泵入聚结器内，通过调节流量调节阀，控制进水流量在0.1-0.5m3/h。
[0101]
运行稳定后测取数据，计算得到除油率。
[0102]
各实施例和对比例数据见表2。
[0103]
表2
[0104]
[0105][0106]
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体
列举了51-89、52-88
……
以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
[0107]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。