一种控制聚偏氟乙烯结晶的复合晶种、制备方法及材料与流程

本发明涉及聚合物结晶技术领域，特别是涉及一种控制聚偏氟乙烯结晶的复合晶种、制备方法及材料。

背景技术：

聚偏氟乙烯(pvdf)是一种疏水性氟碳热塑性材料，白色粉末状半晶形聚合物，结晶度60％－80％，一般氟含量为59％，相对密度为1.75－1.78，吸水率为0.04％，玻璃化温度约–39℃，脆化温度为–62℃，结晶熔点约为170℃，热分解温度在316℃以上，长期使用温度范围为–50℃－150℃，韧性高，拉伸强度为500kg/cm²，机械性能优良，具有良好的耐冲击性、耐磨性、耐候性和化学稳定性。具有低表面张力和高介电常数的特点，用波长为20－400nm的紫外灯照射一年，其性能基本不变，其薄膜置于室外一二十年也不变脆。室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定。

由于其优异的化学稳定性和机械强度且具有易加工的特点，使其作为分离膜材料广泛用于化工、环境保护、食品加工等领域。由于pvdf树脂具有超强的耐气候性，可在户外长期使用，无需保养，以其为原料制备的氟碳涂料已经被广泛应用于机场、发电站、高层建筑、高速公路等，也是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的阀门、泵、管路配件、管道、热交换器和储槽的最佳材料之一。采用pvdf树脂制作的隔膜、凝胶、多孔膜等，作为锂二次电池装配中的重要原料，也是pvdf应用的重要领域。特别是其作为结晶聚合物，多种晶型的存在(α、β、γ、δ、ε)，使其成为良好的压电和铁电材料，在工业自动化、爆炸冲击测量、仪器仪表、医疗器具等等领域有着广泛的应用前景，受到越来越多研究者的关注。

结晶是一种有效的自组装过程，它能够将杂乱无序的分子进行定向组装，形成多种有序形态。对于小分子，区别于传统结晶过程(成核及生长机理)，一种介晶理论逐步为研究者所接受和利用。介晶理论指出：首先多个单体(分子或离子)聚集形成纳米粒子，当然，此时的粒子内部也许并非完全达到晶体的有序状态，然后进行有序组装形成晶体。进行组装的单体并非是单个分子或离子，而是它们的初步聚集体。其动力源于纳米粒子的高表面能。如果晶粒具有非对称结构或不同晶面能，也常常出现一维定向聚集(orientedattachment-oa)。最近，通过高分辨率透射电镜，纳米粒子的定向组装过程已经被清晰观察(liao,h.-getal.real-timeimagingofpt3fenanorodgrowthinsolution.science2012,336,1011；li,d.；nielsen,m.h.etal.direction-specificinteractionscontrolcrystalgrowthbyorientedattachment.science2012,336,1014)。另外，纳米粒子内部结构的逐步有序转变也被证实(li,l.etal.noncrystalline-to-crystallinetransformationsinptnanoparticles.j.am.chem.soc.2013,135,13062)。目前，纳米粒子定向组装方法也成为合成一维有序纳米结构材料强有力的技术。

区别于小分子结晶，对于分子链段高度缠绕的聚合物而言，其结晶过程更加复杂，一直是高分子物理领域内具有挑战性的基础问题之一。聚合物结晶倾向于形成具有折叠链的亚稳态片晶，而不是直接生成最稳定的伸展链晶体。通过稀溶液缓慢结晶，keller等得到了聚合物的片层状单晶(keller,a.anoteonsinglecrystalsinpolymers:evidenceforafoldedchainconfiguration.phil.mag.1957,2,1171)，由此认识到聚合物片晶在聚合物结晶形态学中具有特殊重要地位。聚合物晶体的这一有别于小分子晶体的特殊形态结构使得对它的研究不仅需要考虑其结晶热力学，其动力学过程也尤为重要。

对于聚合物结晶理论，除了lauritzen和hoffman早期提出的传统成核生长理论外(hoffmanj.d.etaltherateofcrystallizationoflinearpolymerswithchainfolding.treatiseonsolidstatechemistry,1976,497-614)，最近介晶相(mesomorphic)理论也逐步发展。尤其是strobl对聚合物结晶进行了深入研究，提出结晶是由晶核发展形成介晶，再逐步结合充分发展生成片晶(strobl,g.fromthemeltviamesomorphicandgranularcrystallinelayerstolamellarcrystallites:amajorroutefollowedinpolymercrystallization,eur.phys.j.e2000,3,165-183)；olmsted认为介晶相是由旋节机理经树形生长形成。目前虽然没有形成一个被普遍接受的观点，但是晶体形成前不同程度有序结构的介晶观点已逐渐为人们所认可，其中，捆束(bundle)结构模型为较具代表性的一种。该模型指出一定温度下溶液中持续存在大分子bundle晶核，随着热涨落不断被破坏和形成，并能够形成动态平衡的稳定溶液。

对于结晶高分子材料如pvdf，由于其高度缠结的分子链及其复杂而强烈的相互作用，在现有有限的加工工艺条件下，对其结晶进行控制(包括控制结晶程度、结晶类型及微观结晶形态等)极其困难，更无法实现定向组装。

技术实现要素：

(一)技术问题

综上所述，如何提供一种相对有效的技术手段对pvdf的结晶进行控制，进而控制结晶制品的微观结构，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

(二)技术方案

本发明旨在提出一种控制聚偏氟乙烯结晶的复合晶种、制备方法及材料，以解决上述技术问题。

本发明实施例的第一个方面，提供了一种控制聚偏氟乙烯结晶的复合晶种；

包括不溶性的固体粒子和可溶性的表面修饰物；

表面修饰物为极性有机分子，极性有机分子的分子链的一端化学接枝到固体粒子的表面，另一端为自由端。

可选的，该复合晶种还包括可溶性小分子物质；

可溶性小分子物质包括有机小分子和/或无机小分子金属离子；

其中有机小分子包括c5～9脂肪酸乙二醇酯、c7～9脂肪酸二甘醇酯、二乙二醇丁醚、卡必醇酯、丙二醇碳酸酯、γ-丁内酯中的一种或多种；

小分子金属离子包括mg²⁺、li⁺、na⁺、k⁺中的一种或多种。

可选的，固体粒子包括以下不溶性无机物中的一种或多种：片状石墨烯、蒙脱土、过渡金属硫化物、过渡金属碳化物；

和/或，固体粒子还包括交联固化后的有机树脂颗粒。

可选的，表面修饰物包括以下可溶性均聚物或共聚物中的一种或多种：

聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚氨酯、乙二醇-聚氨酯-乙二醇共聚物、苯乙烯与乙二醇共聚物、聚n-甲基吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮与n-甲基丙烯酸甲酯的共聚物、长链脂肪胺或长链脂肪酸；

表面修饰物的分子量在200－1.0×10⁵之间。

可选的，该复合晶种分散于溶剂或增塑剂中，保持为浆液状态，固体粒子含量为5－50wt％。

本发明实施例的第二个方面，还提供一种控制聚偏氟乙烯结晶的制备方法，包括步骤：

利用上述复合晶种，通过双扩散溶液相分离法或者热致相分离法，制备不同结构和性能的聚偏氟乙烯制品。

可选的，通过双扩散溶液相分离法或者热致相分离法，制备不同结构和性能的聚偏氟乙烯制品，包括步骤：

将29－36wt％聚偏氟乙烯、20－26wt％复合晶种、24－31wt％邻苯二甲酸二丁酯、14－20wt％邻苯二甲酸二辛酯共同放于溶料罐中，加热至215℃-225℃，搅拌溶解形成透明溶液，真空脱泡230－250分钟，氮气给压，通过计量泵、喷丝头挤出，直接浸入20－50℃水浴，进行冷却、定型形成中空纤维多孔膜。优选地，进行冷却、定型形成中空纤维多孔膜之后，用酒精浸泡去除增塑剂或者溶剂以及其他杂质后形成中空纤维多孔膜。

可选的，进行冷却、定型形成中空纤维多孔膜之后还包括步骤：

将中空纤维多孔膜进行酸碱浸泡；

和/或，将中空纤维多孔膜进行拉伸和热定型。

可选的，通过双扩散溶液相分离法或者热致相分离法，制备不同结构和性能的聚偏氟乙烯制品，包括步骤：

将22wt％聚偏氟乙烯粉体、20wt％复合晶种、30－58wt％二甲基乙酰胺和0－30wt％邻苯二甲酸二辛酯共同放于溶料罐中，然后80－100℃加热并搅拌溶解230－250分钟，得到均匀的铸膜液；将铸膜液保温静置脱泡450-510分钟，然后氮气给压，通过计量泵、喷丝头挤出，直接浸入20℃水浴凝胶、定型形成中空纤维初始膜，水和/或酒精提取溶剂后形成中空纤维多孔膜；

和/或，将8wt％聚偏氟乙烯粉体和5wt％复合晶种溶解在二甲基乙酰胺溶剂中，然后置于78－82℃的加热套中加热并搅拌170-190分钟，从而得到均匀澄清的铸膜液；再将铸膜液保温静置脱泡350-370分钟，待用；在78－82℃电热鼓风干燥箱中将得到的铸膜液涂覆在无纺布上，并在密封下浸入18－22℃的恒温水浴中，保持18－22分钟，使之凝胶结晶，形成凝胶膜；把得到的凝胶膜放置于甲醇萃取剂中洗涤，将洗涤后的凝胶膜干燥，即得到表面为微纳米形状的超疏水结构；

和/或，将聚偏氟乙烯增至10wt％，改变复合晶种，溶解在二甲基乙酰胺溶剂中，然后置于78－82℃的加热套中加热并搅拌170-190分钟，从而得到均匀澄清的铸膜液；再将铸膜液保温静置脱泡350-370分钟，待用；在78－82℃电热鼓风干燥箱中将得到的铸膜液涂覆在无纺布上，并在密封下浸入18－22℃的恒温水浴中，保持18－22分钟，使之凝胶结晶，形成凝胶膜；把得到的凝胶膜放置于甲醇萃取剂中洗涤，将洗涤后的凝胶膜干燥，可以得到β晶型聚偏氟乙烯薄膜，微观结构呈现纳米纤维晶网络结构。

本发明实施例的第三个方面，还提供一种聚偏氟乙烯材料，经上述的制备方法制备而成。

(三)技术效果

与现有技术的方式相比，本发明能够达到如下技术效果：

本发明实施例提供的复合晶种中的一种或多种化学试剂与pvdf有特殊的亲合作用，能够将部分高能晶面保护起来，晶面能大大降低，不能进一步发展或聚集，而晶体的发展沿着一维方向，例如固体粒子表面的柔性大分子(即极性有机分子)可部分参与pvdf的结晶，这样可控制纳米纤维晶的进一步聚集形成微米级球簇状结构，影响最终产品多孔形态和机械性能；利用本发明的复合晶种与pvdf不完全氟化分子链的特殊亲和作用，确保在溶液或熔融态加工成型时的空间位阻效应，实现成型时对pvdf分子构象的控制，从而控制结晶时分子链折叠及聚集方式，即结晶结构和微观形态。这样不仅能够控制pvdf成核的数量，而且能够利用晶种的空间位阻和对特定晶面的保护，获得定向聚集的高能晶面，联合制品的成型工艺，从而获得对pvdf晶面的定向组装(orientedattachment)，形成有序或无序的纳米纤维晶聚集的、具有特定结构和性能的pvdf高分子材料制品。

进一步地，本发明实施例的复合晶种的可溶性小分子物质在溶液状态时依据极性特征分布于pvdf大分子周围，辅助稳定pvdf结晶前构象。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a和图1b为本发明实施例中pvdf制品中空纤维膜的断面结构图；

图2是本发明实施例中pvdf制品膜的断面局部放大结构图；

图3a-图3e为本发明实施例中pvdf疏水制品的纳米表面结构图；

图4为本发明实施例中pvdf制品的纳米纤维晶网络结构图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。为使本发明的技术方案更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

晶种是在结晶方法中可以形成晶核从而加快或促进与之晶型或立体构型相同的对映异构体结晶的生长的添加物。晶种用以提供晶体生长的位点，以便从均匀的、仅存在一相的溶液中越过一个能垒形成晶核，加入的晶种加速了目标晶型的生长速率，有助于得到目标产品。工业制品中，为了得到粒度大且均匀的晶体产品，都要尽可能避免初级成核，控制二次成核，加入适量的晶种作为晶体生长的核心通常是必须的，晶种的制备因此也成为制备晶体的一个重要环节。

本发明实施例公开一种有效控制聚偏氟乙烯(pvdf，polyvinylidenefluoride)结晶程度、结晶类型(晶型)及微观结晶形态的多功能复合晶种。利用本发明的多功能复合晶种与pvdf不完全氟化分子链的特殊亲和作用，确保在溶液或熔融态加工成型时的空间位阻效应，实现成型时对pvdf分子构象的控制，从而控制结晶时分子链折叠及聚集方式，即结晶结构和微观形态。这时不仅能够控制pvdf成核的数量，而且能够利用晶种的空间位阻和对特定晶面的保护，获得定向聚集的高能晶面，联合制品的成型工艺，从而获得对pvdf晶面的定向组装(orientedattachment)，形成有序或无序的纳米纤维晶聚集的、具有特定结构和性能的pvdf高分子材料制品。复合晶种依据特征可通过成型过程中的一次成核和二次或多次成核控制制品微观结构形态。

在本发明实施例中，复合晶种的特征还体现为该晶种是由多种化学材料复合而成，其中不仅仅是物理复合，还包括通过一些化学反应方法进行复合。例如，作为一种可实施方式，其组成不仅包括溶解性(可溶性)小分子物质、刚性小分子悬浮物，还包括柔性大分子有机材料。其中溶解性小分子物质可分为可溶性无机盐和可溶性有机小分子；刚性小分子悬浮物为不溶性的固体粒子；柔性大分子有机材料为化学接枝在固体粒子表面的极性大分子材料。

在本发明实施例中，复合晶种中部分晶种在50℃以上时为均匀液态，温度降低时变为均匀分散的纳米固体颗粒，形成晶种。液态时不仅能够适度吸引和聚集pvdf分子，而且能够稳定pvdf分子链的极性构象，还能够联合利用悬浮固体粒子的空间位阻效应及对不同晶面的保护，使晶体发展局限于一维方向，从而组装形成纳米纤维晶。

本发明实施例的复合晶种还可根据加工制品的特征和工艺进行适当调整，但是最终的组成不仅包括溶解性小分子物质，刚性小分子悬浮物，还包括极性有机分子材料。需要说明的是，本发明实施例中，不溶性固体粒子也并非完全化学意义上的不溶，而是表面具有可溶性极性有机分子分子链，在固体粒子分散在溶液中时呈现化学意义上的溶解状态，即分子级别的分散状态。与完全意义上的溶解状态不同的是可溶性极性有机分子的分子链的一端被接枝到悬浮的固体粒子上。这样不仅保护固体粒子的团聚，使其稳定的分散于pvdf溶液或熔体中，而且能够更好的与pvdf分子结合，共同完成pvdf纳米纤维晶的组装。

本发明实施例的多功能复合晶种的特征是晶种中的悬浮的固体粒子表面的柔性大分子可部分参与pvdf的结晶，这样可控制纳米纤维晶的进一步聚集形成微米级球簇状结构，影响最终产品多孔形态和机械性能。

并且，本发明实施例的复合晶种中的溶解性小分子物质在溶液状态时依据极性特征分布于pvdf大分子周围，辅助稳定pvdf结晶前构象。

根据本发明实施例，复合晶种中的不溶性无机物包括片状石墨烯、蒙脱土、过渡金属硫化物(tmds)、过渡金属碳化物(tmcs)等二维材料中的一种或多种，还可以包括交联固化后的有机树脂颗粒。

在本发明实施例中，固体粒子必须进行表面化学修饰，这里的化学修饰即上文所述的化学接枝，其主要包含两层意思：一是说修饰物不能再独立溶解于溶液或分散于熔体，二是修饰的极性有机分子(多数情况下为柔性高分子)的一端仍可以自由移动，这样可保证极性有机分子的分子链的自由端在溶液中呈现自由分散状态，其目的是保证固体粒子在溶液或熔体里的分散稳定性、以及与pvdf的适当融合性。

优选地，在本发明实施例中，表面修饰物包括聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚氨酯、乙二醇-聚氨酯-乙二醇共聚物、苯乙烯与乙二醇共聚物(ps-b-peg)、聚n-甲基吡咯烷酮(pvp)、n-甲基吡咯烷酮与n-甲基丙烯酸甲酯的共聚物(pvp-b-pmma-b-pvp)、长链脂肪胺或长链脂肪酸等可溶性均聚物或共聚物中的一种或多种，表面修饰物分子量在200－1.0×10⁵之间。

本发明实施例的复合晶种在固体粒子修饰完成后分散于二甲基乙酰胺(dmac，dimethylacetamide)等常用溶剂或邻苯二甲酸二丁酯(dibutylphthalate，dbp)等常用增塑剂中，保持为浆液状态。固体粒子含量为5－50wt％。

在本发明实施例中，根据需要在浆液里添加可溶性有机小分子和无机小分子金属离子。有机小分子包括：c5～9脂肪酸乙二醇酯、c7～9脂肪酸二甘醇酯、二乙二醇丁醚、卡必醇酯、丙二醇碳酸酯、γ-丁内酯；金属离子包括mg²⁺、li⁺、na⁺、k⁺等中的一种或多种。

优选地，复合晶种在pvdf溶液或熔体中的添加量为1－25wt％。

利用本发明实施例的多功能复合晶种能够得到纳米纤维晶的主要原因是因为复合晶种中一种或多种化学试剂与pvdf特殊有特殊的亲合作用，其中用作表面修饰物的极性有机分子，和溶解性小分子物质如c5～9脂肪酸乙二醇酯、c7～9脂肪酸二甘醇酯、二乙二醇丁醚、卡必醇酯、丙二醇碳酸酯、γ-丁内酯等与pvdf均具有特殊的亲和作用，能够将部分高能晶面保护起来，晶面能大大降低，不能进一步发展或聚集，而晶体的发展沿着一维方向。

下面列举本发明复合晶种的两个具体实施例。

实施例1

将聚苯乙烯-b-聚乙二醇(ps-b-peg)接枝的纳米二氧化硅颗粒(粒径20－300纳米，20wt％)、轻质纳米碳酸钙(粒径20－300纳米，5wt％)、二乙二醇丁醚(5wt％)、c5～9脂肪酸乙二醇酯(20wt％)、二甲基乙酰胺(dmac)(50wt％)进行混合，搅拌器3000转/min强力机械搅拌，形成浆状复合晶种。

实施例2

将聚氨酯接枝的纳米二氧化硅颗粒(粒径20－300纳米，10wt％)、γ-丁内酯(5wt％)、c7～9脂肪酸二甘醇酯(20wt％)、氯化锂(5wt％)、dmac(60wt％)进行混合，搅拌器3000转/min强力机械搅拌，形成浆状复合晶种。

利用本发明实施例提供的复合晶种，可采用多种普通制品加工工艺制备不同结构和性能的pvdf制品。普通制品加工工艺既包括普通双扩散溶液相分离法成型，也包括热致相分离法成型。由该方法制备的pvdf多孔膜结构均匀，较好的水通量和较高的空隙率，可用于过滤分离、自来水净化、污水处理回用等方面。

下面列举利用本发明提供的复合晶种制备pvdf制品的具体实施例。

实施例3

将29wt％聚偏氟乙烯、20wt％复合晶种、31wt％邻苯二甲酸二丁酯、20wt％邻苯二甲酸二辛酯共同放于溶料罐中，加热至220℃，搅拌溶解形成透明溶液，真空脱泡4小时，氮气给压，通过计量泵、喷丝头挤出，直接浸入20℃水浴、冷却、定型形成中空纤维初始膜，提取稀释剂后形成中空纤维多孔膜。

得到的中空纤维多孔膜的外径2.2mm，内径1.2mm，为均匀多孔状态，参见图1所示，避免了球状结晶聚集体结构，经测试，该中空纤维多孔膜的水通量为1250l.m^-2h^-1，断裂力为4.2牛顿，空隙率为66.3％。

对比例3.1：

将实施例3中聚偏氟乙烯的含量提高至36wt％、复合晶种提升到26wt％，其它比例相应减小，例如24wt％邻苯二甲酸二丁酯、14wt％邻苯二甲酸二辛酯，其他制备步骤同实施例1，制得的中空纤维多孔膜外径2.3mm，内径1.2mm，膜微观结构均匀，经测试，水通量850l.m^-2h^-1，断裂力7.3牛顿，空隙率60.3％。

对比例3.2：

将对比实施例3.1中的中空纤维膜经过酸碱浸泡，酸碱浸泡的具体方法是：首先，放入2mol/l的盐酸中浸泡2h，大量水清洗，然后放入2mol/l的氢氧化钠溶液浸泡8h后取出，得到的中空纤维多孔膜的膜水通量提升20％，断裂力相当，空隙率提升到71％。

对比例3.3：

将对比实施例3.1中的中空纤维膜经过拉伸和热定型，膜水通量提升60－196％，断裂力相当，空隙率提升到66.3－70.5％。作为一种可实施方式，其中的拉伸和热定型为双辊拉伸机拉伸50－120％，140摄氏度热油浴处理30s。

对比例3.4：

根据对比实施例3.1的制膜条件，将冷却水浴温度改为50℃，膜水通量相当，断裂力减小到4.8牛顿，空隙率相当。

实施例4

将22wt％聚偏氟乙烯粉体、20wt％复合晶种、58wt％二甲基乙酰胺共同放于溶料罐中，然后80℃的加热并搅拌溶解4h，从而得到均匀的铸膜液；再将铸膜液保温静置脱泡8h，然后氮气给压，通过计量泵、喷丝头挤出，直接浸入20℃水浴凝胶、定型形成中空纤维初始膜，大量水提取溶剂后形成中空纤维多孔膜。

该中空纤维多孔膜的外径1.6mm，内径0.9mm，膜结构均匀，断面呈三维立体网络结构，参见图2所示，断裂强力4.6牛顿，水通量610l.m^-2h^-1，空隙率71.3％。

对比例4.1：

根据实施例4的制膜方法，将60wt％二甲基乙酰胺溶剂的一半换成邻苯二甲酸二辛酯，即两者各占30wt％。然后100℃的加热并搅拌溶解4h，从而得到均匀的铸膜液；再将铸膜液保温静置脱泡8h，然后氮气给压，通过计量泵、喷丝头挤出，直接浸入20℃水浴凝胶、定型形成中空纤维初始膜，大量水和酒精提取溶剂后形成中空纤维多孔膜，外径1.8mm，内径1.0mm。膜结构均匀，断裂强力6.6牛顿，水通量1630l.m^-2h^-1，空隙率67.3％。

实施例5

本发明实施例5的制备方法主要包括制备铸膜液、凝胶液和后处理三个步骤：

⑴铸膜液的制备：将8wt％聚偏氟乙烯粉体和5wt％复合晶种溶解在二甲基乙酰胺溶剂中，然后置于80℃的加热套中加热并搅拌3h，从而得到均匀澄清的铸膜液；再将铸膜液保温静置脱泡6h，待用；

⑵凝胶膜的制备：在80℃的电热鼓风干燥箱中将得到的铸膜液涂覆在无纺布上，并在密封下浸入20℃的恒温水浴中，保持20min，使之凝胶结晶，形成凝胶膜；

⑶后处理：把得到的凝胶膜放置于甲醇萃取剂中洗涤三次，第一次洗涤时间为30min，第二次为2h,第三次为24h。将洗涤后的凝胶膜干燥，即得到表面为微纳米形状的超疏水结构，参见图3所示，与水的接触角达到161°，所得的凝胶膜表面的水滴呈球状。

实施例6

将实施例5中的聚偏氟乙烯增至10wt％，将复合晶种改变为包含锂盐的复合晶种，具体地，在该实施例中改为包含氯化锂的复合晶种，其它过程相同，可以得到β晶型pvdf薄膜，微观结构呈现纳米纤维晶网络结构，参见图4所示。

在现有技术中，有序纳米纤维的尺寸效应十分显著，在光、电、热、磁等方面表现出许多新奇的特性，而以有序聚合物纳米纤维为主体的材料在疏水、多孔、分离、导电、压电、及机械性能方面表现突出，故在制备一维纳米结构并运用理论和实验手段对其性质和功能进行研究就越来越多地引起人们的极大兴趣。有序纳米结构的制备方法主要有：电场诱导、磁场诱导、溶剂挥发诱导、液晶辅助取向、纳米压印光刻、直接拉伸取向等(su,b.etal.theartofaligningone-dimensional(1d)nanostructures.chem.soc.rev.2012,41,7832)，然而，上述方法或者需要特殊仪器设备，或者需要特殊试剂原料，大规模制备较为困难，并且费用较高。对于高分子有序微纳米结构的组装，大多通过特定结构高分子(如蛋白质,dna,磷脂,嵌段共聚物,双亲聚合物等)产生的特定相互作用(氢键、π-π键、范德华或静电作用)来完成。另外一种是通过top-down方法，即采用特定物理技术手段，将已成型制品加工成为有序结构。

不同于现有技术，本发明提供一种有效控制聚偏氟乙烯(pvdf)结晶程度、结晶类型(晶型)及微观结晶形态的多功能复合晶种。利用本发明的多功能复合晶种与pvdf不完全氟化分子链的特殊亲和作用，确保在溶液或熔融态加工成型时的空间位阻效应，实现成型时对pvdf分子构象的控制，从而控制结晶时分子链折叠及聚集方式，即结晶结构和微观形态。这时不仅能够控制pvdf成核的数量，而且能够利用晶种的空间位阻和对特定晶面的保护，获得定向聚集的高能晶面，联合制品的成型工艺，从而获得对pvdf晶面的定向组装(orientedattachment)，形成有序或无序的纳米纤维晶聚集的、具有特定结构和性能的pvdf高分子材料制品，制备成本不高，易于规模化实施。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。