一种具有表面沟槽结构的大直径高强中模、高强高模碳纤维及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有表面沟槽结构的高强中模、高强高模大直径聚丙烯腈(pan)基碳纤维及其制备方法，属于纤维技术领域。

背景技术：

聚丙烯腈(pan)基碳纤维是近些年来用量最大、发展最迅速、应用最广泛的新型高强度材料之一，有着“新材料之王”的美誉。碳纤维凭借其轻质、高强、高模、导电、导热、耐高温、耐腐蚀等一系列优异的性能，而被广泛应用于航天航空、国防军工、建筑补强、石油化工和休闲体育等领域。

碳纤维根据其强度、模量和体密度等性能的不同分为高强型，高强中模型，高模型，高强高模型等。本发明涉及高强中模和高强高模型碳纤维，通常高强中模的性能范围为：强度5.30～5.70gpa，模量280～300gpa；而高强高模性能范围为：强度3.90～4.90gpa，模量350～650gpa，因为其兼具高强度和高刚性、尺寸稳定性好的特性，可在航空航天、国防军工等特殊领域广泛应用。

现有大直径高强度碳纤维制备工艺通常采用空气作为原丝预氧化氛围，然而氧气的扩散和反应需要时间，实际工作中通过延长预氧化时间的方式，减小预氧纤维的径向结构差异，但制备工艺成本的需要，实际生产中控制预氧化时间在一定的时间内，使得预氧纤维的径向存在明显的差异，此差异导致制备出的碳纤维力学性能仅达到了强度4.9gpa，模量230gpa，即高强碳纤维的水平。为了制备更高强度的碳纤维，研究工作者降低了纤维的直径，实现了结构更加均质，碳纤维性能达到了t800级，强度5.5gpa，模量294gpa，直径一般在5微米左右。在此基础上，又开发了t1000和t1100超高强度的碳纤维。以高强中模型碳纤维为基础，开发出了高强高模系列碳纤维。日本东丽公司是全球最重要的聚丙烯腈基碳纤维研发和生产厂家，该公司高强中模t800(其强度为5.5gpa，模量为294gpa)，该公司的高强高模(mj)系列碳纤维包括m35j、m40j、m46j、m50j、m55j、m60j和m65j等品种，其强度为3.82～4.70gpa，模量为343～650gpa，牌号越高其模量越高，相应的强度越低。直径6.5μm以上的高强中模或直径6μm以上兼具高强度和高模量的聚丙烯腈基碳纤维，市面上没有在售，只在文献中有些许相关研究报道。

对于大直径碳纤维，专利：cn102766989a公开了一种具有中模量的高强度聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其方法通过在原丝制备过程中，逐级控制纤维中溶剂的含量，并对纤维进行有效牵伸，碳纤维性能为：4.2～6.0gpa，拉伸模量为260～310gpa，碳纤维直径为4～8μm；专利：cn109252251a公布了大直径干湿法聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，其方法为干喷湿纺技术并控制原丝直径的调控，制得碳纤维性能为直径7～20μm、拉伸强度3.8～5.9gpa、拉伸模量230～300gpa的大直径聚丙烯腈碳纤维；专利：cn109082730a公布了大直径聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，其通过控制纺丝工艺条件，制备纤维性能为直径10～20μm、拉伸强度3.8～4.6gpa、拉伸模量230～260gpa的大直径聚丙烯腈碳纤维。干湿法纺丝所得原丝制备的碳纤维表面较为光滑，缺陷较少，易于制备高性能碳纤维，但因其表面光滑导致其复合材料的界面性能差，导致复合材料的力学性能下降。而湿法纺丝所得原丝表面具有表面沟槽结构，经预氧化碳化或预氧化碳化石墨化后，纤维表面的沟槽结构能够继承下来。因此，湿法纺丝制备的碳纤维可改善复合材料制备中树脂的结合强度，最终提升复合材料的力学性能，但因表面缺陷的存在，采用常规预氧化方法，大直径纤维径向结构差异难于减弱的情况下，不易于制备高性能碳纤维，所以具有表面沟槽的大直径高性能碳纤维研究报道极少。

大直径碳纤维有益于提高碳纤维的树脂浸润性、碳纤维的准直性、碳纤维复合材料的制备效率和质量可靠性，有益于提高碳纤维复合材料的压缩强度。然而，径向结构差异控制技术是大直径原丝在制备高强中模或高强高模碳纤维时的重要技术瓶颈之一。有研究报道，预氧纤维的径向结构差异具有遗传和继承性，因此碳纤维的径向结构差异很大程度取决于预氧化阶段。诸多学者针对聚丙烯腈预氧纤维、石墨纤维径向结构差异展开了研究，包括光密度法表征预氧纤维径向结构差异方法的建立和运用、浸渍法调控预氧纤维径向结构差异的方法、拉曼光谱研究聚丙烯腈石墨纤维径向结构差异的形成和演变规律等。他们大多是研究预氧纤维或石墨纤维径向结构产生的机理或者演变规律，还没有切实可行调控预氧纤维径向结构均质化的高效方法。

对于大直径纤维而言，通常人们认为，pan纤维在预氧化过程中，氧气进入皮部发生氧化反应，皮部形成致密的网状梯形结构阻碍了氧进一步扩散到芯部，导致芯部预氧化不充足，形成皮芯结构。人们采用延长预氧化时间的方式，使氧气缓慢进入纤维内部，但为了提高生产效率，预氧化时间不能无限制的延长，因此，为了平衡生产效率，无法消除大直径纤维的皮芯结构，大直径纤维仅能制备高强度碳纤维。同时，人们认为空气气氛具有取之不尽用之不绝，方便快捷廉价的优势，加之聚丙烯腈基碳纤维的发明人，最早就是运用空气来对纤维进行预氧化处理，人们固守陈规，很难跳出传统工艺束缚的思维模式。我们研究室通过实验发现，适当提升预氧化气氛氧气浓度可以促进氧气在纤维径向扩散，提升纤维芯部预氧化程度，使预氧纤维径向均质化提升，这就为制备大直径高强中模、高强高模碳纤维提供了一种新的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有表面沟槽结构的大直径聚丙烯腈基高性能碳纤维及其制备方法。本发明采用湿法纺丝制备大直径原丝，经氧气体积浓度高于空气中氧气体积浓度21％的预氧化气氛氛围，即氧气体积浓度为22％～35％的氮气和氧气混合气的预氧化气氛氛围进行预氧化处理，使得预氧纤维径向光密度值基本相同，即预氧纤维径向结构差异趋于均质，得到“均质预氧纤维”，后经低温碳化、高温碳化制得大直径高强中模碳纤维，再经较常规处理时间相比更长时间的高温石墨化处理制得大直径高强高模碳纤维。制得的高强中模碳纤维具有表面沟槽结构，直径在8.5μm～10μm、强度4.90～6.10gpa，模量270gpa～310gpa；制得的高强高模碳纤维，具有表面沟槽结构，直径在7μm～10μm，强度3.70～5.50gpa，模量370gpa～688gpa，截面皮芯石墨化度比值≤1.10。碳纤维直径的提升不仅提升纤维的准直性，也改善了复合材料制备中树脂的浸润性，表面沟槽结构有益于碳纤维和树脂的啮合作用，最终提升复合材料的层剪切强度和压缩强度等力学性能。

本发明提供的一种具有表面沟槽结构大直径高强中模碳纤维，其特征在于：纤维表面具有沟槽结构，平均直径在8.5μm～10μm，强度4.90～6.10gpa，模量270gpa～310gpa，体密度为1.76～1.81g/cm³。

本发明还提供了一种具有表面沟槽结构的大直径高强中模碳纤维的制备方法，包括采用湿法纺丝制备大直径原丝，原丝经预氧化、低温碳化、高温碳化制得，其特征在于：通过提高所述预氧化气体氛围中氧气的体积浓度，使得预氧纤维径向光密度值基本相同。

所述的预氧化气体氛围为氮气和氧气的混合气，氧气的体积浓度为22～35％。混合气体中氧气的浓度不宜太高，过高浓度的氧气扩散进入pan纤维内部，反应过于剧烈，反应生热和热扩散不能达到合理的平衡，使得纤维反应放热过多，纤维容易被烧断。

所述预氧化采用梯度升温法，起始温度为200℃～230℃，终止温度为250℃～280℃，预氧化时间为50～90分钟，牵伸倍率为1.0～1.2倍。

所述的低温碳化采用高纯氮气保护，低温碳化温度为350～850℃，时间为0.5～5分钟，牵伸倍率为0.9～1.2倍；

所述的高温碳化采用高纯氮气保护，高温碳化温度为1500～1700℃，时间为0.5～3分钟，牵伸倍率为0.95～0.995倍。

所述的湿法纺丝制备原丝包括，纺丝原液的制备、多级凝固成型、一级牵伸、水洗、上油、干燥致密化、二级牵伸和热定型，所制得大直径碳纤维原丝具有表面沟槽结构，原丝直径控制在11μm～16.5μm，原丝的线密度为0.11g/m～0.25g/m，原丝制备的具体工艺为：

(1)二元或三元共聚组分纺丝原液制备

以偶氮二异丁腈为引发剂，二甲基亚砜为溶剂，将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按(93～99)：(0.5～2.0)：(0～5.0)的摩尔比混加入聚合反应容器，上述物质的摩尔比的总份数为100，在温度50～75℃，聚合反应10～40小时，制得纺丝原液，纺丝原液经脱单脱泡后得到纺丝液，其中，二甲基亚砜占单体和二甲基亚砜质量百分比浓度重量的75％～80％，偶氮二异丁腈占丙烯腈摩尔分数的0.1％～0.3％，纺丝原液的粘度控制在4000～10000泊。

(2)纺丝原液的凝固成型

采用湿法纺丝工艺，采用3级凝固，凝固浴采用二甲基亚砜水溶液，第一凝固浴温度为10℃～50℃，凝固浴中二甲基亚砜溶剂体积含量50～80％，凝固时间为0.5～3分钟，凝固牵伸倍率-0.4～2.0；凝固丝条出第一凝固浴后进入第二凝固浴，第二凝固浴温度为10℃～50℃，凝固浴中二甲基亚砜溶剂体积含量30～50％，凝固时间为0.5～3分钟，凝固牵伸倍率1.0～2.0；凝固丝条出第二凝固浴后进入第三凝固浴，第三凝固浴温度为10℃～50℃，凝固浴中二甲基亚砜溶剂体积含量0～30％，凝固时间为0.5～3分钟，凝固牵伸倍率1.0～1.2。

(3)原丝的制备

凝固纤维经过牵伸介质为100℃～110℃水蒸气进行一级牵伸、水洗、上油、干燥致密化和过热水蒸气牵伸和热定型制备得到原丝。一级牵伸倍率控制在2～10倍，一级牵伸后的纤维经过多级水洗，水洗时控制牵伸为0.95～1.05，水洗后上油，再进行100～150℃的多级干燥致密化处理，干燥致密化时控制牵伸倍率为0.95～1.05，干燥致密化后纤维最后进入过热水蒸汽二级牵伸，控制过热蒸汽温度在120℃～160℃，牵伸倍率在1.5～3倍；二级牵伸后得到的纤维在温度140～180℃，牵伸倍率0.9～1.2倍的条件下进行热定型。

本发明还提供了一种具有表面沟槽结构的大直径高强高模碳纤维，其特征在于：纤维表面具有沟槽结构，平均直径在7μm～10μm，强度3.70～5.50gpa，模量370gpa～688gpa，体密度为1.77～1.92g/cm³，截面皮芯石墨化度比值≤1.10。

本发明还提供了一种具有表面沟槽结构的大直径高强高模碳纤维的制备方法，其特征在于：将上述所制得的任一种高强中模碳纤维进行较常规处理时间更长的高温石墨化处理。

所述的高温石墨化是采用高纯氮气保护，高温石墨化温度为2000～2550℃，时间为7～15分钟，相对拉伸倍率为0.9～1.2倍。

本发明的优点和效果

(1)本发明考虑到碳纤维生产工艺中影响碳纤维径向结构差异至关重要的预氧化工艺阶段。聚丙烯腈(pan)原丝在空气环境下的热稳定化过程(即预氧化过程)中由于氧扩散与反应的竞争，产生了预氧纤维直径方向特征结构(又称预氧结构)的不均匀分布现象，这种结构的不均匀分布势必会通过遗传效应，影响纤维在碳化和石墨化过程中的结构演变行为。本发明通过对大直径聚丙烯腈(pan)原丝经不同氧含量浓度气氛条件下预氧化，控制预氧纤维径向预氧化程度，当原丝在氧气体积浓度高于21％的预氧化氛围中预氧化时，因气氛的氧气含量高，气氛在纤维径向扩散时，使氧气能够更快的扩散至纤维的芯部，使其快速反应，预氧纤维径向结构差异更小，预氧纤维径向光密度值基本相同，即预氧纤维径向结构差异趋于均质，得到“均质预氧纤维”，该预氧纤维在碳化处理后其碳纤维的径向结构差异较小，碳纤维再经过较常规处理时间相比更长时间的高温石墨化处理后，其石墨纤维的径向结构差异也得到了有效控制。

(2)相较于传统的改变工艺路线(浸渍液体法)的方法，本发明具有工艺操作方法简单，效果显著的特点。相对于减小纤维直径的方法，本发明不仅能提升纤维的准直性，复合材料制备中树脂的浸润性，还在不降低生产效率的情况下，实现径向结构差异很小的大直径高强中模或大直径高强高模碳纤维的制备。

(3)相较于干湿法纺丝所得原丝，经预氧化、碳化或者预氧化碳化和石墨化制备的高性能碳纤维相比，本发明制备的大直径高性能碳纤维具有沟槽结构，对于改善复合材料制备中纤维和树脂的啮合力，提升碳纤维和树脂的结合强度，提升复合材料的层间剪切强度和压缩强度具有显著的效果。

(4)本发明实现了具有表面沟槽结构，直径为8.5～10.0μm，拉伸强度4.90～6.10gpa、拉伸模量270gpa～310gpa的高强中模碳纤维制备，同时也实现了具有表面沟槽结构，直径为7.0～10.0μm，拉伸强度3.70～5.50gpa、拉伸模量在370gpa～688gpa和截面皮芯石墨化度比值≤1.10的高强高模碳纤维的制备。本发明制备的高性能碳纤维，提高了具有表面沟槽结构碳纤维的直径。

附图说明

图1是实施例1pan预氧纤维径向切片截面结构光学显微镜照片。

图2是实施例1pan预氧纤维径向光密度曲线图。

图3是实施例2pan预氧纤维径向切片截面结构光学显微镜照片。

图4是实施例2pan预氧纤维径向光密度曲线图。

图5是实施例3pan预氧纤维径向切片截面结构光学显微镜照片。

图6是实施例3pan预氧纤维径向光密度曲线图。

图7是对比例pan预氧纤维径向切片截面结构光学显微镜照片。

图8是对比例pan预氧纤维径向光密度曲线图。

图9是纤维截面测试示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，但发明不限于以下施例。

实施例1

(1)纺丝原液制备

以偶氮二异丁腈为引发剂，二甲基亚砜为溶剂，将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按98.5：0.5：1的摩尔比混合加入聚合反应容器，聚合反应温度62℃，聚合反应时间23小时，搅拌速率40rpm，制得纺丝原液，纺丝原液经脱单脱泡后得到纺丝液，获得聚合物分子量为12万的丙烯腈共聚物，其中，二甲基亚砜占丙烯腈和二甲基亚砜质量百分比浓度重量的78％，偶氮二异丁腈占丙烯腈摩尔分数的0.25％，25℃旋转粘度仪测的纺丝原液的粘度为6800泊。

(2)纺丝原液的多级凝固成型

采用孔径为0.075mm的喷丝板，纤维在喷丝板的线速度为4.95m/min。纤维离开喷丝孔后进入第一凝固浴，第一凝固浴温度为25℃，凝固浴采用二甲基亚砜水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量73％，凝固时间为2分钟，凝固牵伸倍率-0.3；纤维出第一凝固浴的线速度为3.47m/min，凝固丝条出第一凝固浴后进入第二凝固浴，第二凝固浴温度为20℃，凝固浴采用二甲基亚砜水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量50％，凝固时间为2分钟，凝固牵伸倍率1.0；凝固丝条出第二凝固浴后进入第三凝固浴，第三凝固浴温度为20℃，凝固浴采用二甲基亚砜水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量20％，凝固时间为2分钟，凝固牵伸倍率1.0。

(3)原丝的制备

凝固纤维经过水蒸气一级牵伸、水洗、上油、干燥致密化和过热水蒸气二级牵伸和干燥定型制备得到原丝。凝固纤维在牵伸介质为100℃水蒸气，控制牵伸倍率为6的条件下进行一级牵伸，一级牵伸后的纤维经过水蒸气多级水洗，水洗控制牵伸倍率在0.99，水洗脱除残留二甲基亚砜后上硅油，再通过热辊进行干燥致密化多级处理，干燥致密化温度为120℃，干燥致密化牵伸倍率为0.98，干燥致密化后纤维在130℃过热水蒸气进行二级牵伸，牵伸倍率为2.0倍。二级牵伸后得到的纤维在温度155℃，牵伸倍率1.0的条件下进行热定型。热定型后纤维用卷绕机络筒，得到结构致密均匀的具有表面沟槽结构的pan原丝，直径为12μm，1k原丝的线密度为0.135g/m。

(4)预氧化

将步骤(3)中得到的pan原丝在预氧炉中进行热稳定化及预氧化处理，预氧化气氛为氧气和氮气的混合气体，氧气体积浓度为35％，走丝起始速度20m/h，采用逐步升温法，分4个温区，一号到四号预氧化炉温度分别为215℃、235℃、250℃、260℃，牵伸倍率1.05倍，预氧化处理总时间为50分钟。

光密度测试方法为：

使用环氧树脂:固化剂＝15:2的混合液将得到的预氧纤维包埋，在25℃下固化24h后，再使用emuc型超薄切片仪进行超薄切片,厚度控制为500nm，使用olympusbx51型高倍光学显微镜进行观察，放大倍数为40倍，光强为700lx，观察并拍摄纤维的显微径向结构，拍摄pan预氧纤维径向切片结构。pan纤维在预氧化过程中会发生环化反应、氧化反应和脱氢反应，形成含有多种显色基团的结构，不同的显色基团对可见光的吸收作用不同，所以可见光在纤维横截面上的透光率可以衡量预氧化反应的程度，表征预氧纤维的径向结构。吸光度a与光密度值d的公式如下：

式中，a为吸光度；i0为出射光的强度；i为入射光的强度；g0为背景的灰度值；gi为待测物的灰度值。

式中，d为光密度值。利用image-proplus软件计算pan预氧纤维径向切片结构图中预氧纤维的吸光度(单根预氧纤维径向上等距取11个点)，进而得到光密度值分布，绘制pan预氧纤维径向光密度曲线图。

(5)低温碳化

将步骤(4)中得到的pan预氧纤维进入高纯氮气环境气氛下的低碳炉进行低温碳化处理，氮气中氧含量5ppm，温度650℃，停留时间2分钟，牵伸倍率1.05倍。

(6)高温碳化

将步骤(5)中得到的pan低碳纤维进入高纯氮气环境气氛下的高碳炉进行高温碳化处理，氮气中氧含量1ppm，温度1600℃，停留时间2分钟，牵伸倍率0.97倍，获得具有表面沟槽结构的大直径高强中模碳纤维。

(7)石墨化

将步骤(6)中得到的pan碳纤维进入高纯氮气环境气氛下的石墨炉进行高温石墨化处理，氮气中氧含量1ppm，温度2350℃，停留时间10分钟，牵伸倍率1.07倍，获得具有表面沟槽结构的大直径高强高模碳纤维，并用拉曼光谱测试其径向皮部和芯部的石墨化程度g(g＝ag/ad：g峰的面积和d峰面积比，下同)，纤维截面测试示意图如图9所示。

采用gb3362-3366-82《碳纤维测试标准》对所制备的碳纤维进行性能测试(下同)，获得具有表面沟槽结构的大直径高强中模型碳纤维性能为：强度5.90gpa，模量311gpa，纤维直径8.5μm，体密度：1.80g/cm³。获得的具有表面沟槽结构的大直径高强高模碳纤维性能为：强度4.80gpa，模量588gpa，纤维直径8.5μm，体密度：1.89g/cm³，截面皮芯石墨化度比值：1.03。

实施例2

(1)纺丝原液的制备同实施例1

(2)纺丝原液的凝固成型。采用孔径为0.10mm的喷丝板，纤维在喷丝板的线速度为5.78m/min，纤维离开喷丝孔后进入第一凝固浴，第一凝固浴温度为25℃，凝固浴采用二甲基亚砜水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量75％，凝固时间为2.5分钟，凝固牵伸倍率-0.35；纤维出第一凝固浴的线速度为3.76m/min，凝固丝条出第一凝固浴后进入第二凝固浴，第二凝固浴温度为20℃，凝固浴采用二甲基亚砜水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量50％，凝固时间为2分钟，凝固牵伸倍率1.0；凝固丝条出第二凝固浴后进入第三凝固浴，第三凝固浴温度为20℃，凝固浴采用二甲基亚砜水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量20％，凝固时间为2分钟，凝固牵伸倍率1.0。

(3)原丝的制备工序同实施例1，不同的是控制一牵二牵的总牵伸数为10倍，制备了直径为15μm的原丝，1k原丝的线密度为0.21g/m。

(4)将步骤(3)中得到的pan原丝在预氧炉中进行热稳定化及预氧化处理，预氧化气氛为氧气和氮气的混合气体，氧气体积浓度为23％，走丝起始速度20m/h，采用逐步升温法，分4个温区，一号到四号预氧炉温度分别为220℃、240℃、255℃、265℃，牵伸倍率1.05倍，预氧化处理总时间为65分钟。

(5)～(7)同实施例1，仅步骤(7)中的石墨化温度为2550℃。

所得具有表面沟槽结构的大直径高强中模型碳纤维性能为：强度5.75gpa，模量298gpa，纤维直径9.4μm，体密度：1.79g/cm³；所得具有表面沟槽结构的大直径高强高模碳纤维性能为：强度4.20gpa，模量688gpa，纤维直径9.4μm，体密度：1.91g/cm³，截面皮芯石墨化度比值：1.09。

实施例3

(1)纺丝原液制备

以偶氮二异丁腈为引发剂，二甲基亚砜为溶剂，将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按98.5：0.5：1的摩尔比混加入聚合反应容器，聚合反应温度65℃，聚合反应时间23小时，搅拌速率40rpm，制得纺丝原液，纺丝原液经脱单脱泡后得到纺丝液，获得聚合物分子量为11万的丙烯腈共聚物，其中，二甲基亚砜占丙烯腈和二甲基亚砜质量百分比浓度重量的77％，偶氮二异丁腈占丙烯腈摩尔分数的0.25％，25℃旋转粘度仪测的纺丝原液的粘度为4600泊。

(2)纺丝原液的凝固成型

采用孔径为0.12mm的喷丝板，纤维在喷丝板的线速率为5.8m/min。纤维离开喷丝孔后进入第一凝固浴，第一凝固浴温度为25℃，凝固浴采用二甲基亚砜水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量75％，凝固时间为2分钟，凝固牵伸倍率-0.4，纤维出第一凝固浴的线速度为3.5m/min；凝固丝条出第一凝固浴后进入第二凝固浴，第二凝固浴温度为20℃，凝固浴采用二甲基亚砜水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量50％，凝固时间为2分钟，凝固牵伸倍率1.0；凝固丝条出第二凝固浴后进入第三凝固浴，第三凝固浴温度为20℃，凝固浴采用二甲基亚砜水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量20％，凝固时间为2分钟，凝固牵伸倍率1.0。

(3)原丝的制备工序同实施例1，不同的是，控制一牵二牵的总牵伸数为10倍，制备了直径为16μm的原丝，1k原丝的线密度为0.24g/m。

(4)将步骤(3)中得到的pan原丝在预氧炉中进行热稳定化及预氧化处理，预氧化气氛为氧气和氮气的混合气体，氧气体积浓度为30％，走丝起始速度20m/h，采用逐步升温法，分6个温区，一号到六号预氧炉温度分别为200℃、220℃、238℃、255℃、260℃、265℃，牵伸倍率1.05倍，预氧化处理总时间为90分钟。

(5)～(6)同实施例1

(7)石墨化

将步骤(6)中得到的pan碳纤维进入高纯氮气环境气氛下的石墨炉进行高温石墨化处理，氮气中氧含量1ppm，温度2400℃，停留时间12分钟，牵伸倍率1.10倍，获得具有表面沟槽结构的大直径高强高模碳纤维。

获得的具有表面沟槽结构大直径高强中模型碳纤维性能为：强度5.50gpa，模量296gpa，纤维直径9.8μm，体密度：1.79g/cm³；获得的具有表面沟槽结构的大直径高强高模碳纤维性能为：强度4.30gpa，模量550gpa，纤维直径9.8μm，体密度：1.89g/cm³，截面皮芯石墨化度比值：1.08。

对比例

(1)纺丝原液的制备同实施例3

(2)纺丝原液的凝固成型同实施例3

(3)原丝的制备工序同实施例3

(4)将步骤(3)中得到的pan原丝在预氧炉中进行热稳定化及预氧化处理，预氧化气氛为空气气氛，氧气体积浓度为21％，走丝起始速度20m/h，采用逐步升温法，分6个温区，一号到六号预氧炉温度分别为200℃、220℃、238℃、255℃、260℃、265℃，牵伸倍率1.05倍，预氧化处理总时间为90分钟。

(5)～(6)同实施例3

(7)石墨化

将步骤(6)中得到的pan碳纤维进入高纯氮气环境气氛下的石墨炉进行高温石墨化处理，氮气中氧含量1ppm，温度2400℃，停留时间12分钟，牵伸倍率1.10倍，获得大直径高强高模碳纤维。

获得具有表面沟槽结构的大直径碳纤维性能为：强度4.50gpa，模量246gpa，纤维直径9.8μm，体密度：1.79g/cm³。石墨化后的具有表面沟槽结构的大直径碳纤维性能为：强度3.50gpa，模量380gpa，纤维直径9.8μm，体密度：1.89g/cm³，截面皮芯石墨化度比值：1.28。

表1实施例pan预氧纤维径向光密度曲线中各点数值