一种碳纳米管纤维的制备方法与流程

本发明属于纤维制备技术领域；具体涉及一种碳纳米管纤维的制备方法。

背景技术：

近年来，随着科技的进步和社会的发展，碳材料以其优异特性引起了世界范围的广泛关注。碳纳米管作为其中的一员，由于其本身优异的力学、电学、热学性能，良好的稳定性，成为国内外科研机构和企业重点研究对象。然而，碳纳米管的应用仍主要通过碳纳米管浆料和粉末在微观上发挥碳纳米管的优异性能来实现。纳米材料本身的易团聚问题以及连续性限制了碳纳米管性能的发挥。为了更好地发挥碳纳米管的优异性能，将碳纳米管组装成宏观材料从而在宏观尺度上体现碳纳米管的优异性能，可为解决碳纳米管团聚问题以及拓宽碳纳米管材料的应用提供了新思路。

碳纳米管纤维是继粉末、薄膜后，另外一种新形式的碳纳米管宏观材料，是一种连续的高性能纤维，具有高比模量、比强度、柔韧性的特点，有望成为天然纤维和合成纤维之外的第三种纤维材料——结构功能一体化的纳米组装纤维材料。目前，虽然澳大利亚联邦科学与工业研究所、美国北卡罗莱拉州立大学、日本静冈大学、韩国汉阳大学、我国复旦大学、南开大学、苏州纳米技术与纳米仿生研究所等越来越多的科研机构已经获得了制备碳纳米管纤维的技术。但是，仍存在技术不够成熟，制备工艺的稳定性较差，不适合规模化生产等问题。同时，在碳纳米管组装过程中，不可避免的会引入大量的缺陷，降低了碳纳米管纤维的质量，使其各项性能远远低于碳纳米管的理论值，碳纳米管的优异性能在宏观尺度上难以充分体现。因此实现碳纳米管纤维的稳定制备，并消除碳纳米管纤维内部缺陷，提高综合使用性能，是未来研究中的重点关注方向。

湿法纺丝制备碳纳米管纤维技术可以采用任意无序的碳纳米管粉体或阵列为原料，通过重新组装、有序化，进而加工成纤维，原料成本低，设备简单，操作易，有望发展为规模化生产。但该方法也存在许多缺点及不足需要进一步解决，如碳纳米管浓度高时，加入的表面活性剂较多，易形成胶束，破坏纤维的结构与性能，而表面活性剂较少时，碳纳米管分散不均，也会增加碳纳米管纤维中的缺陷，使其在受力过程中会存在应力集中现象，应力无法在碳纳米管之间有效地传递，从而影响碳纳米管纤维的强度，同时纤维中的缺陷也会增加碳纳米管间的接触电阻，影响着纤维电子传递。

技术实现要素：

本发明为解决现有制备碳纳米管纤维的过程中易出现碳纳米管分散不均、碳纳米管纤维存在缺陷以及碳纳米管纤维综合性能较差的技术问题，而提供了一种碳纳米管纤维的制备方法。

本发明的一种碳纳米管纤维的制备方法按以下步骤进行：

一、将多壁碳纳米管加入到透明质酸水溶液中，然后进行超声分散处理，得到分散均匀的碳纳米管悬浮液；所述多壁碳纳米管与透明质酸水溶液中透明质酸的质量比为(1～4)：1；所述超声分散处理的参数为：超声功率为160w～200w，超声时间为30min～50min；

二、将步骤一得到的分散均匀的碳纳米管悬浮液放入注射泵，以40ml/h～70ml/h的速度注射到旋转的乙醇的氯化钙水溶液中，得到湿态的碳纳米管纤维；

三、将步骤二得到的碳纳米管纤维取出，依次放在去离子水和乙醇中洗涤，然后室温下干燥，得到碳纳米管纤维。

进一步限定，步骤一中所述多壁碳纳米管与透明质酸水溶液中透明质酸的质量比为(2～3)：1。

进一步限定，步骤一中所述碳纳米管悬浮液中多壁碳纳米管的质量与水的体积的比为(8～16)mg：1ml。

进一步限定，步骤一中所述超声分散处理的参数为：超声功率为180w，超声时间为40min。

进一步限定，步骤二中以50ml/h～60ml/h的速度注射到旋转的乙醇的氯化钙水溶液中。

进一步限定，步骤二中所述乙醇的氯化钙水溶液中cacl2的质量浓度为4％～6％，乙醇的质量浓度为60％～80％。

进一步限定，步骤二中所述乙醇的氯化钙水溶液中cacl2的质量浓度为5％，乙醇的质量浓度为70％。

进一步限定，步骤二中所述乙醇的氯化钙水溶液的旋转速度为15r/min～25r/min。

进一步限定，步骤二中所述乙醇的氯化钙水溶液的旋转速度为20r/min。

进一步限定，步骤三中所述分别放在去离子水和乙醇中洗涤，各洗涤10min。

进一步限定，步骤三中所述室温下干燥的时间为20h～24h。

本发明与现有技术相比具有的显著效果如下：

本发明从湿纺丝法制备碳纳米管纤维的关键工艺参数入手，引入有分散作用的新组分生物大分子材料透明质酸作为表面活性剂分散碳纳米管，与传统表面活性剂不同，仅需要少量的透明质酸就可以使碳纳米管悬浮液达到很好的分散效果。因此，透明质酸的引入一方面可以减少了表面活性剂的用量仍可以获得良好的碳纳米管分散效果，保证碳纳米管纤维结构的完整性。另一方面，非碳纳米管组分材料特别是不导电材料的减少，有利于获得的碳纳米管纤维中碳纳米管含量的提高，从而有利于碳纳米管纤维力学性能和电学性能的提高。因此，基于透明质酸和碳纳米管组成的纺丝原液体系，利用透明质酸链上的β-葡聚糖醛酸自由基与氯化钙之间会形成钙桥，从而促进纤维成型，本发明设计了碳纳米管纤维制备新体系，调节制备工艺参数，获得连续而稳定的湿纺丝法制备碳纳米管纤维技术，制备的碳纳米管纤维可以应用于导电材料，医用材料，复合材料增强材料等领域，为碳纳米管纤维广泛的应用提供基础。同时，本发明提出了一种新的湿纺丝法制备碳纳米管纤维的体系，实现了碳纳米管材料的宏观化，实现了连续而稳定的碳纳米管纤维制备技术的优化，为碳纳米管纤维广泛的应用提供基础。具体优点如下：

1)本发明提出的分散碳纳米管的新材料透明质酸，可以替代传统常用的表面活性剂广泛应用，如离子型表面活性剂sds和非离子型表面活性剂曲拉通tritionx-100等。传统的表面活性剂在分散碳纳米管时，都需要加入碳纳米管质量的2-3倍材料才能实现有效的分散，而透明质酸仅需要的一半左右的碳纳米管质量添加量就可以实现优异的分散效果。

2)本发明制备的多壁碳纳米管纤维中碳纳米管比例高达66.5％，单丝拉伸测试的杨氏模量可以达到9.04±1.13gpa，拉伸强度达到130.25±10.78mpa，电阻率低至0.91±0.37ω·mm。

3)本发明制备的多壁碳纳米管纤维新体系可以连续而稳定的制备碳纳米管纤维，为碳纳米管纤维的规模化生产提出新方法，采用的原料多壁碳纳米管和常规化学试剂具有低成本的优势，促进碳纳米管纤维未来广泛的应用。

附图说明

图1为具体实施方式一步骤一得到的碳纳米管悬浮液的光学显微镜照片；

图2为对比例一步骤一得到的碳纳米管悬浮液的光学显微镜照片；

图3为对比例二步骤一得到的碳纳米管悬浮液的光学显微镜照片；

图4为新配置的步骤一得到的碳纳米管悬浮液的紫外光谱曲线图；

图5为新配置的的步骤一得到的碳纳米管悬浮液的照片；

图6为静置180天后的步骤一得到的碳纳米管悬浮液的紫外光谱曲线图；

图7为静置180天后的步骤一得到的碳纳米管悬浮液的照片；

图8为具体实施方式一得到的碳纳米管纤维在凝固液中的照片；

图9为具体实施方式一得到的碳纳米管纤维在三维超景深纤维镜下的形貌照片；

图10为具体实施方式一得到的碳纳米管纤维的照片；

图11为具体实施方式一得到的碳纳米管纤维sem照片；

图12为具体实施方式二得到的碳纳米管纤维的照片；

图13为具体实施方式二得到的碳纳米管纤维sem照片；

图14为具体实施方式三得到的碳纳米管纤维的照片；

图15为具体实施方式三得到的碳纳米管纤维sem照片；

图16为具体实施方式四得到的碳纳米管纤维的照片；

图17为具体实施方式四得到的碳纳米管纤维sem照片；

图18为具体实施方式一得到的碳纳米管悬浮液的sem图；

图19为具体实施方式一得到的碳纳米管纤维sem图；

图20为具体实施方式五步骤一得到的碳纳米管悬浮液的sem图；

图21为具体实施方式五得到的碳纳米管纤维sem图；

图22为具体实施方式六步骤一得到的碳纳米管悬浮液的sem图；

图23为具体实施方式六得到的碳纳米管纤维sem图；

图24为具体实施方式七步骤一得到的碳纳米管悬浮液的sem图；

图25为具体实施方式七得到的碳纳米管纤维sem图；

图26为具体实施方式一得到的碳纳米管纤维的热重曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种碳纳米管纤维的制备方法按以下步骤进行：

一、将多壁碳纳米管加入到透明质酸(ha)水溶液中，然后进行超声分散处理，得到分散均匀的碳纳米管悬浮液，所述多壁碳纳米管与透明质酸水溶液中透明质酸的质量比为2：1，所述碳纳米管悬浮液中多壁碳纳米管的质量与水的体积的比为12mg：1ml，所述超声分散处理的参数为：超声功率为180w，超声时间为40min；

二、将步骤一得到的分散均匀的碳纳米管悬浮液放入注射泵，以50ml/h的速度注射到旋转的乙醇的氯化钙水溶液中，旋转速度为20r/min，得到湿态的碳纳米管纤维；所述乙醇的氯化钙水溶液中cacl2的质量浓度为5％，乙醇的质量浓度为70％；

三、将步骤二得到的碳纳米管纤维取出，依次放在去离子水和乙醇中洗涤，各洗涤10min，然后室温下干燥24h，得到碳纳米管纤维。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述注射速度为40ml/h。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述注射速度为60ml/h。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述注射速度为70ml/h。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述多壁碳纳米管与透明质酸的质量比为1：1其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述多壁碳纳米管与透明质酸的质量比为3：1其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述多壁碳纳米管与透明质酸的质量比为4：1其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

对比例一：本实施例与具体实施方式一不同的是：分散剂为非离子型表面活性剂曲拉通tritionx-100，它与多壁碳纳米管的质量比为1：2。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

对比例二：本实施例与具体实施方式一不同的是：分散剂为离子型表面活性剂sds，它与多壁碳纳米管的质量比为1：2。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

检测试验：

(一)将具体实施方式一透明质酸(ha)对碳纳米管的分散效果与对比例二离子型表面活性剂sds和对比例一非离子型表面活性剂曲拉通tritionx-100进行对比，分散效果通过悬浮液静置试验来验证，得到步骤一的碳纳米管悬浮液的光学显微镜照片如图1～3所示(标尺均为500μm)，由图1～3对比可知，采用离子型表面活性剂sds和非离子型表面活性剂曲拉通tritionx-100作分散剂的碳纳米管悬浮液中存在一定量的团聚的碳纳米管(黑色团聚体)，而采用透明质酸作分散剂的碳纳米管悬浮液几乎没有，说明透明质酸对碳纳米管的分散效果要好于曲拉通tritionx-100和sds。

(二)将具体实施方式一透明质酸(ha)对碳纳米管的分散效果与对比例二离子型表面活性剂sds和对比例一非离子型表面活性剂曲拉通tritionx-100进行对比，分散效果通过悬浮液静置试验来验证，得到如图4所示的新配置的步骤一的碳纳米管悬浮液的紫外光谱曲线图、如图5所示的新配置的步骤一的碳纳米管悬浮液的照片、如图6所示的静置180天后的步骤一的碳纳米管悬浮液的紫外光谱曲线图和如图7所示的静置180天后的步骤一的碳纳米管悬浮液的照片，碳纳米管分散液在300n处存在一个特征峰，光谱下方的区域积分面积越大，则吸光度越强，表面碳纳米管分散液的分散性能越好。因此，由图4～7可以看出，透明质酸对碳纳米管的分散性能最好，同时，有透明质酸作分散剂制备的碳纳米管悬浮液可以在较长的时间内保持其良好的分散状态。

(三)对具体实施方式一得到的碳纳米管纤维的宏观形貌与微观结构进行检测，得到如图8所示的碳纳米管纤维在凝固液(乙醇的氯化钙溶液)中的照片，得到如图9所示的碳纳米管纤维在三维超景深纤维镜下的形貌，由图8～9可以看出，该纺丝体系制备的碳纳米管纤维连续且直径均一，长度可控，是有效的湿纺丝法制备碳纳米管纤维方法。

(四)对具体实施方式一至四得到的碳纳米管纤维进行观察，得到如图10所示的具体实施方式一得到的碳纳米管纤维的照片和如图11所示的具体实施方式一得到的碳纳米管纤维sem照片(标尺为40μm)，得到如图12所示的具体实施方式二得到的碳纳米管纤维的照片和如图13所示的具体实施方式二得到的碳纳米管纤维sem照片(标尺为40μm)，得到如图14所示的具体实施方式三得到的碳纳米管纤维的照片和如图15所示的具体实施方式三得到的碳纳米管纤维sem照片(标尺为40μm)，得到如图16所示的具体实施方式四得到的碳纳米管纤维的照片和如图17所示的具体实施方式四得到的碳纳米管纤维sem照片(标尺为40μm)，从图11～17可以看出，当注射速度为50ml/h时，可以得到连续较长的碳纳米管纤维，制备的碳纳米管纤维成型最好。

(五)对具体实施方式一和具体实施方式五至七中步骤一得到的碳纳米管悬浮液和步骤三得到的碳纳米管纤维进行观察，得到如图18所示的具体实施方式一步骤一得到的碳纳米管悬浮液的sem图和如图19所示的具体实施方式一得到的碳纳米管纤维sem图，得到如图20所示的具体实施方式五步骤一得到的碳纳米管悬浮液的sem图和如图21所示的具体实施方式五得到的碳纳米管纤维sem图，得到如图22所示的具体实施方式六步骤一得到的碳纳米管悬浮液的sem图和如图23所示的具体实施方式六得到的碳纳米管纤维sem图，得到如图24所示的具体实施方式七步骤一得到的碳纳米管悬浮液的sem图和如图25所示的具体实施方式七得到的碳纳米管纤维sem图，从图18～25可以看出，随着透明质酸含量的减少，碳纳米管悬浮液的分散效果逐渐变差，当透明质酸含量低于1/3的碳纳米管含量时，分散液中易出现团聚的碳纳米管，而由该碳纳米管悬浮液制备的碳纳米管纤维的表面也可以看到不均匀的地方出现，团聚的碳纳米管也容易影响制备的碳纳米管纤维的力学以及电学性能。因此，透明质酸添加量与碳纳米管相同或者为碳纳米管的1/2时，碳纳米管悬浮液的分散效果较好。以减少其他组分以及分散剂含量为原则，选择碳纳米管与透明质酸质量比为2:1为最佳比例。

(六)对具体实施方式一得到的碳纳米管进行热重测试，得到如图26所示的碳纳米管纤维的热重曲线图，从图26中可以看出，碳纳米管、透明质酸以及碳纳米管纤维在500℃左右时，其质量残留率为98.1％、35.5％以及73.4％，经过计算可以得到，碳纳米管纤维中碳纳米管含量高达66.5％。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述碳纳米管悬浮液中多壁碳纳米管的质量与水的体积的比为14mg：1ml。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

对具体实施方式八得到的碳纳米管纤维的力学性能和电阻率进行测试，结果为碳纳米管纤维的杨氏模量可以达到9.04±1.13gpa，拉伸强度达到130.25±10.78mpa，电阻率低至0.91±0.37ω·mm。