本发明属于造纸施胶剂乳液制备领域，具体涉及一种硼交联有机化合物凝胶乳化剂，此乳化剂可用于制备造纸施胶剂乳液。
背景技术：
造纸用植物纤维主要由纤维素、半纤维素及木质素组成，纤维表面含有大量的亲水基团，未添加施胶剂的纸张吸水性强，不适于大多数纸张应用环境，因此在大多数纸张生产过程都需要添加造纸施胶剂，用以提高纸张抗水性。目前最常用造纸施胶剂为烷基烯酮二聚体（akd）及烯基琥珀酸酐（asa），其分子结构中包含有疏水基团，熔融或常温下为油状液体，不能与水混溶，造纸生产应用前需预先制备成乳液状态。目前，商品施胶剂乳液通常采用表面活性剂及大量淀粉乳化，淀粉用量通常为施胶剂的25%以上。同时，表面活性剂会降低施胶效率，也会给抄纸系统带来泡沫问题，甚至产生纸病。发展高效造纸施胶剂乳化体系、减少表面活性剂用量甚至不用表面活性剂利于提高造纸施胶效率，适应造纸企业生产的需要以及绿色工业生产的要求。
以微粒、微凝胶微粒作为乳化剂制备的乳液，具有乳化剂用量少、乳液稳定性好、避免表明活性剂的使用等优点，近年来在造纸、食品等领域受到广泛关注。硼交联多羟基化合物凝胶强度低，在机械作用下易被破坏，同时凝胶具有可逆性，在自愈合水凝胶制备领域研究、应用广泛，但未见其在造纸乳液制备领域应用报道。
技术实现要素：
在本发明中，硼交联剂与多羟基有机化合物可预先作用形成凝胶，在机械搅拌作用下，被打碎的凝胶微粒在油水界面吸附，当外力作用消除之后，破碎的凝胶自愈合形成凝胶界面膜达到提高乳液稳定性及油水阻隔效果。硼交联剂与多羟基化合物也可同时添加到乳液制备过程中，原位形成凝胶界面膜达到乳液稳定性及油水阻隔的效果。由于此类络合物凝胶强度弱，在乳液应用于抄纸时，在机械作用下凝胶界面膜破裂，会释放出乳滴中的施胶剂，提高纸张施胶度。
本发明的目的在于利用硼交联多羟基有机化合物凝胶作为乳化剂和稳定剂，制备造纸施胶剂乳液。
本发明是通过以下技术方案实现的：
（1）硼交联凝胶的制备：多羟基有机化合物溶解在水中形成水溶液，可在多羟基有机化合物的水溶液中加入硼交联剂预先制得硼交联凝胶后用于乳液制备；也可在乳液制备过程中同时添加多羟基有机化合物水溶液和硼交联剂。
（2）造纸施胶剂乳液制备：制得的硼交联凝胶（或硼交联剂与多羟基有机化合物水溶液）与造纸施胶剂液态油相混合，在机械作用下搅拌一定时间，即得到稳定的o/w型造纸乳液。在乳液制备中，为了进一步提高乳液稳定性、黏度调控、杀菌、提高施胶效果等目的，可选择添加或不添加常规通识造纸施胶剂乳液制备所需的各种少量辅助助剂，如稳定剂、粘度调节剂、杀菌剂、施胶促进剂等。
本发明所涉及的硼交联剂，其特征在于水溶液中能形成b(oh)4-，能与多羟基化合物形成络合物凝胶，包括硼砂、硼酸等。
本发明所涉及的多羟基化合物包括天然化合物及化工合成多羟基化合物，其特征在于分子结构中含多羟基，能够与硼交联形成络合物凝胶，这类化合物包括天然化合物多糖及其改性物、合成多羟基有机化合物，如瓜尔胶、淀粉、环糊精、阿拉伯胶、海藻酸钠、卡拉胶、黄原胶、琼脂糖、聚乙烯醇等。
本发明所涉及的多羟基化合物均为市售产品，易制得水溶液，在水溶液中能与b(oh)4-结合形成硼酸酯。多羟基化合物与硼交联剂的质量比为1:0.2~8，更优选的比例为1:0.5~5。
本发明所涉及的硼交联多羟基化合物凝胶，可以是硼交联剂与一种多羟基化合物形成的络合物凝胶，也可以是两种或多种多羟基化合物与硼交联剂形成的络合物凝胶。
本发明所涉及的造纸施胶剂，包括烯基琥珀酸酐（asa）及烷基烯酮二聚体（akd）。市售造纸施胶剂asa常温下为液态。市售akd常温下为固态，其熔点一般为45~55℃。为保证造纸施胶剂乳液的有效成分含量，造纸施胶剂与水相的质量比为1:1～19，优选的比例为1:4～9。
本发明所涉及的硼交联凝胶乳化剂，硼交联凝胶与造纸施胶剂的质量比为1:6.3～250，更优选的比例为1:20～83。
本发明所涉及的乳液的制备方案中，所涉及的硼络合物与造纸施胶剂油相混合后的机械剪切作用可由任何一种搅拌或机械剪切乳化设备提供，为造纸施胶剂在水中分散成小油滴提供足够的能量。
本发明所涉及的造纸施胶剂乳化时，asa乳化油水温度范围为10~35℃，更为优选的是15~25℃。akd油水相的温度范围为55～85℃，更为优选的是65～75℃。
有益效果：
造纸施胶剂乳液制备过程中不添加表面活性剂，低硼交联凝胶用量即可制得稳定的施胶剂乳液，乳液施胶效果好。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
乳液制备：将0.05份瓜尔胶溶于174.9份去离子水中，加入0.05份硼砂，制得多羟基化合物与硼交联剂1:1的络合物凝胶，与25份熔融的akd混合，在65℃水浴中，利用转子乳化机乳化制得乳液，凝胶与油相比为1:250。制得施胶剂与水相比为1:7的均一乳白色水包油型稳定akd乳液。
浆内施胶效果：取100份杨木化学机械浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入1.6份上述akd乳液、0.03份cpam，0.3份膨润土，混合均匀后形成纸料。200份上述纸料在凯塞法纸页成型器抄制成定量约60g/m2的手抄片，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为52s。
实施例2
乳液制备：2.5份黄原胶溶于156份去离子水中，将黄原胶水溶液与1.5份硼砂、40份熔融的akd混合，在55℃水浴中，利用乳化机乳化制得乳液。多羟基化合物与硼交联剂在乳液中原位形成质量比1:0.6络合物凝胶，凝胶与油相比为1:10。制得施胶剂与水相比为1:4的均一乳白色水包油型稳定akd乳液。
浆内施胶效果：取100份漂白阔叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入1份上述akd乳液、0.03份cpam，0.3份膨润土，混合均匀后形成纸料。200份上述纸料在凯塞法纸页成型器抄制成定量约60g/m2的手抄片，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为56s。
实施例3
乳液制备：将3份淀粉于171份去离子水中加热充分糊化，加入1份硼酸，制得多羟基化合物与硼交联剂1:0.33的络合物凝胶，与25份asa混合，在25℃恒温条件下，利用乳化机乳化制得乳液，凝胶与油相比为1:6.3。制得施胶剂与水相比为1:7的均一乳白色水包油型稳定asa乳液。
浆内施胶效果：取100份化学机械浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2.4份上述asa乳液、0.03份cpam，0.3份膨润土，混合均匀后形成纸料。200份上述纸料在凯塞法纸页成型器抄制成定量约60g/m2的手抄片，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为42s。
实施例4
乳液制备：将2份环糊精溶于96份去离子水中，加入2份硼砂，制得多羟基化合物与硼交联剂1:1的络合物凝胶，与100份asa混合，在15℃恒温条件下，利用超声乳化机乳化制得乳液，凝胶与油相比为1:25。制得施胶剂与水相比为1:1的均一乳白色水包油型稳定asa乳液。
浆内施胶效果：取100份化学机械浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入0.6份上述asa乳液、0.03份cpam，0.3份膨润土，混合均匀后形成纸料。200份上述纸料在凯塞法纸页成型器抄制成定量约60g/m2的手抄片，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为40s。
实施例5
乳液制备：0.2份阿拉伯胶溶于174.7份去离子水中，将阿拉伯胶水溶液与0.1份硼砂、25份asa混合，在35℃恒温条件下，利用乳化机乳化制得乳液。多羟基化合物与硼交联剂在乳液中原位形成质量比1:0.5络合物凝胶，凝胶与油相比为1:83。制得施胶剂与水相比为1:7的均一乳白色水包油型稳定asa乳液。
浆内施胶效果：取100份针叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2.4份上述asa乳液、0.03份cpam，0.3份膨润土，混合均匀后形成纸料。200份上述纸料在凯塞法纸页成型器抄制成定量约60g/m2的手抄片，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为51s。
实施例6
乳液制备：0.2份海藻酸钠溶于178.8份去离子水中，将海藻酸钠水溶液与1份硼砂、20份熔融的akd混合，在75℃水浴中，利用乳化机乳化制得乳液。多羟基化合物与硼交联剂在乳液中原位形成质量比1:5络合物凝胶，凝胶与油相比为1:16.7。制得施胶剂与水相比为1:9的均一乳白色水包油型稳定akd乳液。
浆内施胶效果：取100份阔叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2份上述akd乳液、0.03份cpam，0.3份膨润土，混合均匀后形成纸料。200份上述纸料在凯塞法纸页成型器抄制成定量约60g/m2的手抄片，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为53s。
实施例7
乳液制备：将0.05份琼脂糖溶于174.55份热去离子水中，加入0.4份硼砂，制得多羟基化合物与硼交联剂1:8的络合物凝胶，与25份熔融的akd混合，在85℃水浴中，利用乳化机乳化制得乳液，凝胶与油相比为1:55.6。制得施胶剂与水相比为1:7的均一乳白色水包油型稳定akd乳液。
浆内施胶效果：取100份针叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入1.6份上述akd乳液、0.03份cpam，0.3份膨润土，混合均匀后形成纸料。200份上述纸料在凯塞法纸页成型器抄制成定量约60g/m2的手抄片，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为57s。
实施例8
乳液制备：1份聚乙烯醇溶于188.8份去离子水中，将聚乙烯醇水溶液与0.2份硼砂、10份asa混合，在10℃恒温下，利用超声乳化机乳化制得乳液。多羟基化合物与硼交联剂在乳液中原位形成质量比1:0.2络合物凝胶，凝胶与油相比为1:8.3。制得施胶剂与水相比为1:19的均一乳白色水包油型稳定asa乳液。
浆内施胶效果：取100份阔叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入6份上述asa乳液、0.03份cpam，0.3份膨润土，混合均匀后形成纸料。200份上述纸料在凯塞法纸页成型器抄制成定量约60g/m2的手抄片，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为34s。
实施例9
乳液制备：将0.1份卡拉胶溶于169.6份热去离子水中，加入0.3份硼砂，制得多羟基化合物与硼交联剂1:3的络合物凝胶，与30份熔融的akd混合，在70℃水浴中，利用转子乳化机乳化制得乳液，凝胶与油相比为1:75。制得施胶剂与水相比为1:5.7的均一乳白色水包油型稳定akd乳液。
浆内施胶效果：取100份化学机械浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入1.3份上述asa乳液、0.03份cpam，0.3份膨润土，混合均匀后形成纸料。200份上述纸料在凯塞法纸页成型器抄制成定量约60g/m2的手抄片，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为55s。
实施例10
乳液制备：将2份环糊精、1份聚乙烯醇溶于146份去离子水中，加入1份硼砂，制得多羟基化合物与硼交联剂1:0.3的络合物凝胶，与50份asa混合，在30℃恒温下，利用转子乳化机乳化制得乳液，凝胶与油相比为1:12.5。制得施胶剂与水相比为1:3的均一乳白色水包油型稳定asa乳液。
浆内施胶效果：取100份阔叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入1.2份上述asa乳液、0.03份cpam，0.3份膨润土，混合均匀后形成纸料。200份上述纸料在凯塞法纸页成型器抄制成定量约60g/m2的手抄片，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为41s。
实施例11
乳液制备：将1份淀粉加入100份去离子水中加热充分糊化、0.1份海藻酸钠溶于78.4份去离子水中混合，加入0.5份硼酸，制得多羟基化合物与硼交联剂1:0.45的络合物凝胶，与20份asa混合，在20℃恒温下，利用转子乳化机乳化制得乳液，凝胶与油相比为1:12.5。制得施胶剂与水相比为1:9的均一乳白色水包油型稳定asa乳液。
浆内施胶效果：取100份化学机械浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入3份上述asa乳液、0.03份cpam，0.3份膨润土，混合均匀后形成纸料。200份上述纸料在凯塞法纸页成型器抄制成定量约60g/m2的手抄片，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为43s。
实施例12
乳液制备：将0.05份黄原胶、0.05份瓜尔胶溶于179.8份去离子水中，加入0.1份硼砂，制得多羟基化合物与硼交联剂1:1的络合物凝胶，与20份熔融akd混合，在70℃恒温下，利用超声乳化机乳化制得乳液，凝胶与油相比为1:100。制得施胶剂与水相比为1:9的均一乳白色水包油型稳定akd乳液。
浆内施胶效果：取100份针叶木浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入2份上述akd乳液、0.03份cpam，0.3份膨润土，混合均匀后形成纸料。200份上述纸料在凯塞法纸页成型器抄制成定量约60g/m2的手抄片，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为48s。
实施例13
乳液制备：将0.05份卡拉胶、0.05份琼脂糖分别溶于93.7份热去离子水中，将两份多羟基化合物水溶液与12份熔融akd混合，并加入0.5份硼砂，在80℃恒温下，利用超声乳化机乳化制得乳液。多羟基化合物与硼交联剂在乳液中原位形成质量比1:5络合物凝胶，凝胶与油相比为1:20。制得施胶剂与水相比为1:15.7的均一乳白色水包油型稳定akd乳液。
浆内施胶效果：取100份化学机械浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入3.3份上述akd乳液、0.03份cpam，0.3份膨润土，混合均匀后形成纸料。200份上述纸料在凯塞法纸页成型器抄制成定量约60g/m2的手抄片，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为51s。
实施例14
乳液制备：将0.5份黄原胶、0.5份阿拉伯胶溶于168.6份去离子水中，加入0.4份硼砂，制得多羟基化合物与硼交联剂1:0.4的络合物凝胶，与30份熔融akd混合，在60℃恒温下，利用超声乳化机乳化制得乳液，凝胶与油相比为1:21.4。制得施胶剂与水相比为1:5.7的均一乳白色水包油型稳定akd乳液。
浆内施胶效果：取100份化学机械浆分散在9900份水中，分散均匀后，加入1.3份上述akd乳液、0.03份cpam，0.3份膨润土，混合均匀后形成纸料。200份上述纸料在凯塞法纸页成型器抄制成定量约60g/m2的手抄片，利用液体渗透法（gb/t5405—2002）测得手抄片施胶度为45s。