1.本发明属于聚酯工业丝技术领域，涉及一种抗蠕变聚酯工业丝及其制备方法。
背景技术：
2.聚酯工业丝作为产业用纺织品中应用最为广泛的纤维材料，具有强度、模量、尺寸稳定、耐冲击等方面良好的综合性能，广泛的应用于航空航天、国防军工、土工防护、矿场和海洋资源开发、交通运输、工业过滤、绳缆等领域。然而，对于在某些特定场合使用的聚酯工业丝，如车用轮胎、传送带、运输带、绳索等，由于长期受到应力载荷的作用，必然要求其具有良好的抗蠕变性能，以维持纤维在应用过程中的尺寸稳定性能。因此，开发抗蠕变性能优异的聚酯工业丝不仅可以提高其安全服役寿命，又可以节省资源。
3.提高聚酯工业丝抗蠕变性能主要可以通过以下几种方式：（1）提高大分子的相对分子质量；（2）提高纤维的结晶取向程度；（3）采用各种改性方法，使大分子发生交联；（4）提高大分子链间的作用力，包括向主链引入芳杂环、极性基团或形成互穿网络结构等。
4.对于聚酯工业丝而言，其本身具有高结晶高取向的结构特征，其抗蠕变性能提升的空间往往集中于提高纤维内大分子链间的作用力。专利cn201310479905.7 采用含氟环氧化合物对聚酯进行封端，利用氟原子的强电负性在聚酯分子链之间形成氢键，增大分子间的作用力，能够一定程度上起到抗蠕变的作用。但与共价键相比，氢键的作用力相对较弱，体系内可形成的氢键程度较低，使之纤维的抗蠕变性能提升有限。专利cn202011607885.3通过将卷绕后的聚酯工业丝浸泡在含有配位剂水溶液中，使得金属离子与2
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（4
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吡啶）对苯二甲酸进行配位，进而增加纤维内分子间的作用力及物理交联点，提高纤维抗蠕变的能力，因聚酯工业丝本身高结晶高取向的致密结构，配位剂难以向纤维内部扩散，即便在一定温度下进行处理，增加纤维非晶区内的自由体积，也存在着分子链段解取向，影响其力学性能保持的问题。此外，采用光敏剂或热引发剂实现纤维内部的分子链交联，也是增加纤维抗蠕变性能的一种方法，但是，纤维经过化学交联以后，往往不能加热熔融，影响其回收再利用。
5.因此，研发一种在具有优异的抗蠕变性能的同时不影响回收再利用的聚酯工业丝及其制备方法尤为重要。
技术实现要素：
6.本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种抗蠕变聚酯工业丝及其制备方法。
7.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种抗蠕变聚酯工业丝，分子链包括聚酯a分子链和聚酯b分子链，聚酯a分子链一
端与聚酯b分子链一端通过连接；所述抗蠕变聚酯工业丝在温度25℃、相对湿度65%、施加张力为断裂强度的30%以及时间24小时条件下进行蠕变测试，测得的抗蠕变聚酯工业丝的蠕变伸长率为0.7~1.1%，远高于现有技术水平。
8.现有技术的抗蠕变聚酯工业丝多以氢键或金属离子配位，增加聚酯大分子链间的相互作用，提高其抗蠕变性能，但是其相互作用力远低于共价键的结合力。本发明通过在聚酯大分子链端引入和基团，这两种基团之间在30~60℃的温度条件下可以自动二聚形成共价键，使得聚酯的大分子链之间产生共价交联，使得分子链间产生强相互作用力，在受到载荷的时，减小分子链的滑移，提高纤维的抗蠕变性；而在130℃以上的高温条件下，会解二聚，具有热可逆平衡的特征，不会影响聚酯工业丝热成型加工及回收再利用。
9.。
10.作为优选的技术方案：如上所述的一种抗蠕变聚酯工业丝，聚酯a分子链另一端由基团封端，聚酯b分子链另一端由基团封端。
11.如上所述的一种抗蠕变聚酯工业丝，所述抗蠕变聚酯工业丝的单丝纤度为3~10dtex，断裂强度≥8.0cn/dtex，断裂强度cv值≤1.5%，断裂伸长率为10~20%，断裂伸长率cv值≤4%。
12.本发明还提供了制备如上任一项所述的一种抗蠕变聚酯工业丝的方法，将含有端基的聚酯a与含有端基的聚酯b熔融共混纺丝，纺丝成形后在30~60℃的温度条件下平衡（即放置）一段时间制得抗蠕变聚酯工业丝。
13.作为优选的技术方案：如上所述的方法，含有端基的聚酯a与含有端基的聚酯b的质量比为0.8:1~1:0.8，质量比如此设置可使得聚酯a与聚酯b的端基之间更容易发生共价交联。
14.如上所述的方法，一段时间为12~48h。
15.如上所述的方法，熔融共混纺丝的工艺参数为：熔体温度300~330℃，后加热器的温度300~330℃，冷却吹风速度0.5~0.8m/s，吹风温度20~30℃，一辊速度800~1000m/min，热辊牵伸倍率4.5~6.5倍。
16.如上所述的方法，含有端基的聚酯a是将原生聚酯与或经反应性共混制得；含有端基的聚酯b是将原生聚酯与或经反应性共混制得；所有的原生聚酯的化学结构式都为：，其中，e1和e2均为端羟基，或者e1和e2一种为端羟基，另一种为端羧基，r为芳香环，n为聚合度，取值范围为130~180；所有的原生聚酯的数均分子量都为25000~38000。
17.如上所述的方法，制备含有端基的聚酯a时，或与原生聚酯的质量比为10~20:1000，反应性共混的温度为275~285℃，压力为
‑
0.05~0.08mpa，时间为10~15min。
18.如上所述的方法，制备含有端基的聚酯b时，或与原生聚酯的质量比为10~20:1000，反应性共混的温度为275~285℃，压力为
‑
0.05~0.08mpa，时间为10~15min。
19.以上制备含有端基的聚酯a或含有端基的聚酯b时，各参数的取值应当设置在合理范围内，不宜太过，否则会导致原生聚酯的分子链的端羟基参与反应性共混的含量较少，纤维内部共价交联程度较小，不利于抗蠕变效果的提升，或者会导致过量的封端单体以游离状态分散在聚酯内，这种低分子量的物质存在会影响纤维成形性能及强度的提升。
20.本发明的原理如下：本发明将含有端基的聚酯a和含有端基的聚酯b熔融共混纺丝后在30~60℃的温度条件下进行处理制得了综合性能优良的抗蠕变聚酯工业丝。在30~60℃的温度条件下，和这两种基团自动二聚形成共价键，有利于纤维非晶区内聚酯大分子链之间形成共价键，使得分子间形成强相互作用，可以有效减小外加载荷作用下分子链的滑移，大幅度提高纤维的抗蠕变性；同时，在130℃以上的高温条件下，会解二聚，具有热可逆的特征，不会影响聚酯工业丝的热加工成形及回收再利用。此外，本发明通过封端的手段不会破坏聚酯大分子链的线性结构，不影响纤维成形过程中的单轴拉伸取向，且成形后分子链段的共价交联，可以加强无定形区分子链的相互作用，有利于纤维强度的保持。
21.有益效果：（1）本发明的一种抗蠕变聚酯工业丝，纤维经30~60℃的热处理后分子链间可以形成共价键，130℃以上的高温状态下可以解二聚，在不影响纤维纺丝成形加工与回收利用的前提下，大幅度提高纤维的抗蠕变性能；（2）本发明的一种抗蠕变聚酯工业丝的制备方法，采用反应性共混、熔融共混挤出
纺丝，工艺简单，成本低廉，更容易规模化推广，纤维制品的品质及耐久稳定性好，安全服役寿命长。
具体实施方式
22.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
23.实施例1一种抗蠕变聚酯工业丝的制备方法，具体步骤如下：（1）将与化学结构式为（n=130）的原生聚酯按照质量比10:1000经反应性共混制得含有端基的聚酯a；其中，反应性共混的温度为275℃，压力为
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0.05mpa，时间为10min；（2）将与化学结构式为（n=130）的原生聚酯按照质量比10:1000经反应性共混制得含有端基的聚酯b；其中，反应性共混的温度为275℃，压力为
‑
0.05mpa，时间为15min；（3）将步骤（1）制得的含有端基的聚酯a与步骤（2）制得的含有端基的聚酯b，按照质量比1:1进行熔融共混纺丝，纺丝成形后在30℃的温度条件下平衡48h制得抗蠕变聚酯工业丝；其中，熔融共混纺丝的工艺参数为：熔体温度300℃，后加热器的温度300℃，冷却吹风速度0.5m/s，吹风温度20℃，一辊速度800m/min，热辊牵伸倍率4.5倍。
24.最终制得的抗蠕变聚酯工业丝包括聚酯a分子链和聚酯b分子链，聚酯a分子链一端与聚酯b分子链一端通过连接，聚酯a分子链另一端由基团封端，聚酯b分子链另一端由基团封端；抗蠕变聚酯工业丝的单丝纤度为10dtex，
断裂强度为8.0cn/dtex，断裂强度cv值为1.5%，断裂伸长率为20%，断裂伸长率cv值为4%；在温度25℃、相对湿度65%、施加张力为断裂强度的30%以及时间24小时条件下进行蠕变测试，测得的抗蠕变聚酯工业丝的蠕变伸长率为1.1%。
25.实施例2一种抗蠕变聚酯工业丝的制备方法，具体步骤如下：（1）将与化学结构式为（n=140）的原生聚酯按照质量比20:1000经反应性共混制得含有端基的聚酯a；其中，反应性共混的温度为280℃，压力为
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0.05mpa，时间为10min；（2）将与化学结构式为（n=140）的原生聚酯按照质量比20:1000经反应性共混制得含有端基的聚酯b；其中，反应性共混的温度为280℃，压力为
‑
0.05mpa，时间为15min；（3）将步骤（1）制得的含有端基的聚酯a与步骤（2）制得的含有端基的聚酯b，按照质量比1:1进行熔融共混纺丝，纺丝成形后在60℃的温度条件下平衡12h制得抗蠕变聚酯工业丝；其中，熔融共混纺丝的工艺参数为：熔体温度300℃，后加热器的温度300℃，冷却吹风速度0.5m/s，吹风温度20℃，一辊速度800m/min，热辊牵伸倍率5.8倍。
26.最终制得的抗蠕变聚酯工业丝包括聚酯a分子链和聚酯b分子链，聚酯a分子链一端与聚酯b分子链一端通过连接，聚酯a分子链另一端由基团封端，聚酯b分子链另一端由基团封端；抗蠕变聚酯工业丝的单丝纤度为7dtex，断裂强度为8.1cn/dtex，断裂强度cv值为1.4%，断裂伸长率为18%，断裂伸长率cv值为3.8%；在温度25℃、相对湿度65%、施加张力为断裂强度的30%以及时间24小时条件下进行蠕变测试，测得的抗蠕变聚酯工业丝的蠕变伸长率为0.9%。
27.实施例3一种抗蠕变聚酯工业丝的制备方法，具体步骤如下：
（1）将与化学结构式为（n=150）的原生聚酯按照质量比15:1000经反应性共混制得含有端基的聚酯a；其中，反应性共混的温度为280℃，压力为
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0.06mpa，时间为12min；（2）将与化学结构式为（n=150）的原生聚酯按照质量比15:1000经反应性共混制得含有端基的聚酯b；其中，反应性共混的温度为280℃，压力为
‑
0.06mpa，时间为12min；（3）将步骤（1）制得的含有端基的聚酯a与步骤（2）制得的含有端基的聚酯b，按照质量比1:1进行熔融共混纺丝，纺丝成形后在50℃的温度条件下平衡24h制得抗蠕变聚酯工业丝；其中，熔融共混纺丝的工艺参数为：熔体温度310℃，后加热器的温度310℃，冷却吹风速度0.5m/s，吹风温度25℃，一辊速度900m/min，热辊牵伸倍率6倍。
28.最终制得的抗蠕变聚酯工业丝包括聚酯a分子链和聚酯b分子链，聚酯a分子链一端与聚酯b分子链一端通过连接，聚酯a分子链另一端由基团封端，聚酯b分子链另一端由基团封端；抗蠕变聚酯工业丝的单丝纤度为6dtex，断裂强度为8.2cn/dtex，断裂强度cv值为1.3%，断裂伸长率为16%，断裂伸长率cv值为3.6%；在温度25℃、相对湿度65%、施加张力为断裂强度的30%以及时间24小时条件下进行蠕变测试，测得的抗蠕变聚酯工业丝的蠕变伸长率为0.86%。
29.实施例4一种抗蠕变聚酯工业丝的制备方法，具体步骤如下：
（1）将与化学结构式为（n=180）的原生聚酯按照质量比10:1000经反应性共混制得含有端基的聚酯a；其中，反应性共混的温度为280℃，压力为
‑
0.08mpa，时间为12min；（2）将与化学结构式为（n=180）的原生聚酯按照质量比10:1000经反应性共混制得含有端基的聚酯b；其中，反应性共混的温度为280℃，压力为
‑
0.08mpa，时间为12min；（3）将步骤（1）制得的含有端基的聚酯a与步骤（2）制得的含有端基的聚酯b，按照质量比0.8:1进行熔融共混纺丝，纺丝成形后在50℃的温度条件下平衡24h制得抗蠕变聚酯工业丝；其中，熔融共混纺丝的工艺参数为：熔体温度330℃，后加热器的温度330℃，冷却吹风速度0.8m/s，吹风温度25℃，一辊速度900m/min，热辊牵伸倍率5.4倍。
30.最终制得的抗蠕变聚酯工业丝包括聚酯a分子链和聚酯b分子链，聚酯a分子链一端与聚酯b分子链一端通过连接，聚酯a分子链另一端由基团封端，聚酯b分子链另一端由基团封端；抗蠕变聚酯工业丝的单丝纤度为5dtex，断裂强度为8.1cn/dtex，断裂强度cv值为1.4%，断裂伸长率为14%，断裂伸长率cv值为3.5%；在温度25℃、相对湿度65%、施加张力为断裂强度的30%以及时间24小时条件下进行蠕变测试，测得的抗蠕变聚酯工业丝的蠕变伸长率为0.83%。
31.实施例5一种抗蠕变聚酯工业丝的制备方法，具体步骤如下：
（1）将与化学结构式为（n=160）的原生聚酯按照质量比20:1000经反应性共混制得含有端基的聚酯a；其中，反应性共混的温度为285℃，压力为
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0.08mpa，时间为15min；（2）将与化学结构式为（n=160）的原生聚酯按照质量比20:1000经反应性共混制得含有端基的聚酯b；其中，反应性共混的温度为285℃，压力为
‑
0.08mpa，时间为10min；（3）将步骤（1）制得的含有端基的聚酯a与步骤（2）制得的含有端基的聚酯b，按照质量比1:0.8进行熔融共混纺丝，纺丝成形后在50℃的温度条件下平衡24h制得抗蠕变聚酯工业丝；其中，熔融共混纺丝的工艺参数为：熔体温度320℃，后加热器的温度320℃，冷却吹风速度0.8m/s，吹风温度30℃，一辊速度1000m/min，热辊牵伸倍率6.2倍。
32.最终制得的抗蠕变聚酯工业丝包括聚酯a分子链和聚酯b分子链，聚酯a分子链一端与聚酯b分子链一端通过连接，聚酯a分子链另一端由基团封端，聚酯b分子链另一端由基团封端；抗蠕变聚酯工业丝的单丝纤度为4dtex，断裂强度为8.3cn/dtex，断裂强度cv值为1.3%，断裂伸长率为12%，断裂伸长率cv值为3.2%；在温度25℃、相对湿度65%、施加张力为断裂强度的30%以及时间24小时条件下进行蠕变测试，测得的抗蠕变聚酯工业丝的蠕变伸长率为0.8%。
33.实施例6一种抗蠕变聚酯工业丝的制备方法，具体步骤如下：（1）将与化学结构式为
（n=150）的原生聚酯按照质量比15:1000经反应性共混制得含有端基的聚酯a；其中，反应性共混的温度为285℃，压力为
‑
0.08mpa，时间为15min；（2）将与化学结构式为（n=150）的原生聚酯按照质量比15:1000经反应性共混制得含有端基的聚酯b；其中，反应性共混的温度为285℃，压力为
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0.08mpa，时间为10min；（3）将步骤（1）制得的含有端基的聚酯a与步骤（2）制得的含有端基的聚酯b，按照质量比1:1进行熔融共混纺丝，纺丝成形后在50℃的温度条件下平衡24h制得抗蠕变聚酯工业丝；其中，熔融共混纺丝的工艺参数为：熔体温度315℃，后加热器的温度315℃，冷却吹风速度0.6m/s，吹风温度30℃，一辊速度1000m/min，热辊牵伸倍率6.5倍。
34.最终制得的抗蠕变聚酯工业丝包括聚酯a分子链和聚酯b分子链，聚酯a分子链一端与聚酯b分子链一端通过连接，聚酯a分子链另一端由基团封端，聚酯b分子链另一端由基团封端；抗蠕变聚酯工业丝的单丝纤度为3dtex，断裂强度为8.4cn/dtex，断裂强度cv值为1.3%，断裂伸长率为10%，断裂伸长率cv值为3.3%；在温度25℃、相对湿度65%、施加张力为断裂强度的30%以及时间24小时条件下进行蠕变测试，测得的抗蠕变聚酯工业丝的蠕变伸长率为0.7%。