一种珍珠蛋白改性聚酯纤维的制备方法与流程

1.本发明涉及纤维制备技术领域，具体而言，涉及一种珍珠蛋白改性聚酯 纤维的制备方法。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸乙二酯(pet)纤维，其具有强度大、弹性好、加工性能好、 优良的纺织性能和服用性能等优势，是世界产量最大，应用最广泛的合成纤 维品种，可用于衣料、床上用品、各种装饰布料、国防军工特殊织物以及其 他工业用纤维制品等。随着人们生活水平的提高，对于服装的舒适性提出了 更高的要求。研究表明在聚酯纤维中添加蛋白质，由于蛋白质分子中存在大 量的氨基、羟基、羧基等亲水集团，使得聚酯纤维具有良好的吸湿性。
3.另外，珍珠为天然名贵中药。中医认为：珍珠性寒味甘咸，归心肝经， 功能容颜美肤，润肤生肌，祛斑减皱，延缓衰老；且珍珠生长在水中，性寒， 具有清火败毒功效。在聚酯纤维中添加珍珠时可以制备出接触凉感的纤维面 料，可用于夏季衣物等。例如现有技术中公开号为cn101487149a的中国专利 公开了一种珍珠蛋白质纤维素纤维的制造方法，既具有珍珠的优良性能，同 时含有相对较多的植物蛋白质，使得纤维中的蛋白质总量大大提高；但珍珠 作为粉末状的无机材料，很难获得纳米级的珍珠粉体，多是以微米级存在， 且微米级珍珠粉分散性能不够理想，极易发生团聚现象；同时当与蛋白液经 简单的机械混合后进行纺丝，珍珠粉、氨基酸等成分易流失，耐水洗性较差， 产品在使用一段时间后期其功效大为降低，影响用户体验。
4.现有技术中公开号为cn112176441a的专利公开了一种珍珠蛋白纤维的 制备方法，所述珍珠蛋白纤维包括以下重量百分比的组分：3.0-5.5％珍珠粉、 氨基酸0.5-2％以及分散剂0.1-0.5％，将珍珠浆料与植物蛋白液加热混合后， 再按量加入纤维纺丝浆液中进行湿法纺丝。该现有技术通过同时在纤维中引 入珍珠和蛋白，使得纤维兼具有蛋白的吸湿性和珍珠的凉感，虽然引入分散 剂增加了珍珠粉在水中的分散性，但是珍珠浆料与植物蛋白混合时，极易发 生珍珠粉颗粒的团聚下沉，尤其是对于粒径在微米级的珍珠粉颗粒，极易发 生珍珠粉粒的团聚下沉，影响后续改性聚酯纤维的生产。并且在采用上述湿 法浆料工艺生产的珍珠蛋白改性聚酯纤维机械强度不高，影响使用。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明旨在提出一种珍珠蛋白改性聚酯纤维的制备方法，以 解决现有技术中珍珠蛋白湿法改性聚酯纤维生产过程中珍珠蛋白浆料极易团 聚下沉、纤维机械强度不高的问题。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种珍珠蛋白改性聚酯纤维的制备方法，包括如下步骤：(1)将蛋白氨 基酸制作成蛋白多肽溶液，蛋白多肽与水的质量比为1：1～5；
8.(2)将10～30质量等份的添加催化剂的蛋白多肽溶液，与75～85质量等 份的用催化剂处理过的聚酯母粒混合制备蛋白改性的蛋白母粒；
9.(3)将1～5质量等份的纳米级二氧化硅与15～25质量等份的珍珠粉混合 研磨，同时加入5～8质量等份的抗菌粉体，60～80质量等份的聚酯母粒，纳米 级二氧化硅做为珍珠粉研磨分散剂，以及混料制作母粒时候的分散剂，制得 珍珠粉抗菌母粒；
10.(4)将5～8质量等份的蛋白母粒，与8～15质量等份的珍珠粉抗菌母粒、 80～90质量等份的聚酯母粒混合均匀后纺丝。
11.进一步的，抗菌剂为金属氧化物，或金属有机骨架。
12.进一步的，所述纳米级二氧化硅的bet、比表面积为150-360m2/g，平均 粒径d90为100nm，所述纳米级二氧化硅与所述珍珠粉体的比例为1：10。
13.进一步的，所述珍珠粉体的粒径为5微米以下，水分＜0.5％。
14.进一步的，将蛋白氨基酸制作成添加催化剂的蛋白多肽溶液包括如下步 骤；
15.a)用1mol/l的氢氧化钠水溶液中加入蛋白质，氢氧化钠水溶液与蛋白质 的质量比为3:1，逐步升温至60℃，得到蛋白多肽溶液；
16.b)将溶解后的蛋白质多肽溶液缓慢降温至40℃，加入柠檬酸调节ph值 至8左右，向其中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，其中三羟甲基丙烷三缩 水甘油醚与蛋白多肽溶液的质量比为1:50，保持反应温度不变搅拌3h，得到 含有丰富环氧基的活性蛋白多肽溶液。
17.进一步的，所述珍珠粉体可通过微胶囊或高分子聚合膜包裹后加入至混 料中。
18.进一步的，所述聚酯为pbt、pet、ptt、pc、尼龙6、尼龙66、聚丙烯 腈、聚乙烯醇、聚乙烯醇、聚乳酸中的一种。
19.进一步的，在所述步骤(4)中：在混合浆料与聚酯母粒混合的过程中添 加功能性粉体，所述功能性粉体为碳基粉体、硅基粉体、海藻酸盐、矿石粉、 金属氧化物粉体中的至少一种。
20.进一步的，珍珠粉可用纳米级碳酸钙替代。
21.相对于现有技术，本发明所述的珍珠蛋白改性聚酯纤维的制备方法具有 以下优势：
22.(1)本发明所述的干法制备珍珠蛋白改性聚酯纤维时，与湿法相比，增 加蛋白和珍珠粉与聚酯之间的结合力度，进而改善纤维的机械性能。
23.(2)由于加入纳米级二氧化硅具有疏水性、高比表面积以及良好的绝缘 性，能够有效抑制纳米珍珠干粉的团聚，进而提高了最终制得的纤维中珍珠 粉的含量，改善聚酯纤维的凉感和防紫外效果。
24.(3)通过对蛋白蛋白多肽溶液进行活化，使得蛋白多肽表面含有大量的 环氧基，同时对聚酯母粒进行表面氧化处理，增加聚酯母粒表面羧基的含量， 蛋白多肽表面的环氧基与聚酯母粒表面的羧基进行反应，使得大量蛋白多肽 接枝到聚酯母粒上，进而增加改性聚酯纤维中蛋白质的含量。
具体实施方式
25.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明 的具体实
施例做详细的说明。
26.一种珍珠蛋白改性聚酯母粒的制备方法，包括如下步骤：(1)将蛋白制 作成蛋白多肽溶液，蛋白多肽与水的质量比为1：1～5；
27.(2)将10～30质量等份的添加催化剂的蛋白多肽溶液，与75～85质量等 份的用催化剂处理过的聚酯母粒混合制备蛋白改性的蛋白母粒；
28.(3)在砂磨机中加入珍珠粉体，高速研磨至粒径为5微米以下，烘干至 水分＜0.5％，将1～5质量等份的纳米级二氧化硅与15～25质量等份的珍珠粉 混合研磨，同时加入5～8质量等份的抗菌粉体，60～80质量等份的聚酯母粒， 纳米级二氧化硅做为珍珠粉研磨分散剂，以及混料制作母粒时候的分散剂， 制得珍珠粉抗菌母粒；其中利用纳米级二氧化硅的疏水性，超细纳米级的高 比表面积，以及良好的绝缘性，来达到均匀分散负离子的珍珠粉，使之在干 粉状态下保持纳米状态的稳定分散性；
29.(4)将5～8质量等份的蛋白母粒，与8～15质量等份的珍珠粉抗菌母粒、 80～90质量等份的未改性的普通聚酯母粒混合均匀后纺丝。
30.进一步的，所述纳米级二氧化硅的bet、比表面积为150-360m2/g，平均 粒径d90为100nm，所述纳米级二氧化硅与所述珍珠粉体的比例为1：10。 优选的，所述纳米级二氧化硅的bet比表面积为240m2/g。
31.进一步的，抗菌剂为金属氧化物，或金属有机骨架。
32.更进一步的，当抗菌剂为金属有机骨架，所述抗菌剂的制备方法为：
33.将粒径为40nm、0.5-0.8重量份的硝酸银粉末、1～5重量份的均苯三甲酸 和三聚氰胺置于反应溶剂中混合搅拌，用三乙胺调节溶液的ph值为6～8；再 向其中加入1～5重量份的2，4，4
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三氯-2
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羟基二苯醚混合搅拌后，将混合 物置于水蒸气氛围中在160～180℃进行热处理24～36h，再将其冷却至室温， 对产物进行离心分离，洗涤后得到承载有金属银的有机骨架的抗菌剂。
34.进一步在，在金属有机骨架的制备过程中反应溶剂采用去离子水和乙醇 的混合物，水/乙二醇体积比为2:1，洗涤用的试剂为无水乙醇。
35.进一步的，用催化剂处理聚酯母粒，具体处理过程为：将对苯二酚氧化 酶和2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物溶解在去离子水中，调节溶液的ph值为 4～5，使得对苯二酚氧化酶的溶度为5u/ml，2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物浓 度为2g/l，向该混合溶液中加入聚酯母粒，聚酯母粒与去离子水的质量比为1： 10，保持温度在30℃左右，浸泡处理3小时，处理结束后将聚酯母粒水洗烘 干。
36.进一步的，步骤(1)将蛋白制作成添加催化剂的蛋白多肽溶液包括如下 步骤；
37.a)用1mol/l的氢氧化钠水溶液中加入蛋白质，氢氧化钠水溶液与蛋白质 的质量比为3:1，逐步升温至60℃，得到蛋白多肽溶液；
38.b)将溶解后的蛋白质多肽溶液缓慢降温至40℃，加入柠檬酸调节ph值 至8左右，向其中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，其中三羟甲基丙烷三缩 水甘油醚与蛋白多肽溶液的质量比为1:50，保持反应温度不变搅拌3h，得到 含有丰富环氧基的活性蛋白多肽溶液。
39.进一步的，所述珍珠粉体可通过微胶囊或高分子聚合膜包裹后加入与纳 米级二氧化硅混合，避免高温损伤或生产过程中流失。
40.进一步的，所述聚酯为pbt、pet、ptt、pc、尼龙6、尼龙66、聚丙烯 腈、聚乙烯醇、聚乙烯醇、聚乳酸中的一种。
41.进一步的，步骤(3)中：在纳米级二氧化硅与珍珠粉混合研磨的过程中 可以添加碳基粉体、硅基粉体、海藻酸盐、矿石粉、金属氧化物粉体等功能 性粉体中的至少一种来对聚酯母粒进行改性，进而制备具有符合功能的改性 聚酯纤维。
42.进一步的，本发明中的珍珠粉可用纳米级碳酸钙替代，降低成本。
43.实施例1
44.(1)将蛋白制作成浓度为80％的添加催化剂的蛋白多肽溶液，具体包括 如下步骤：
45.a)用1mol/l的氢氧化钠水溶液中加入蛋白质，氢氧化钠水溶液与蛋白质 的质量比为1:1，逐步升温至60℃，得到蛋白多肽溶液；
46.b)将溶解后的蛋白质多肽溶液缓慢降温至40℃，加入柠檬酸调节ph值 至8左右，向其中加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，其中三羟甲基丙烷三缩 水甘油醚与蛋白多肽溶液的质量比为1:50，保持反应温度不变搅拌3h，得到 含有丰富环氧基的活性蛋白多肽溶液。
47.(2)将10质量等份的添加催化剂的蛋白多肽溶液，与75质量等份的用 催化剂处理过的聚酯母粒混合制备蛋白改性的蛋白母粒；
48.(3)在砂磨机中加入珍珠粉体，高速研磨至粒径为5微米以下，烘干至 水分＜0.5％，将1质量等份的纳米级二氧化硅与15质量等份的珍珠粉混合研 磨，同时加入5质量等份的纳米银抗菌粉体，60质量等份用催化剂处理过的 聚酯母粒，二氧化硅做为珍珠粉研磨分散剂，以及混料制作母粒时候的分散 剂，制得珍珠粉抗菌母粒；
49.(4)将5质量等份的蛋白母粒，与8质量等份的珍珠粉抗菌母粒、80质 量等份未改性的普通聚酯母粒混合均匀后纺丝。
50.其中，步骤(2)～(4)中用催化剂处理聚酯母粒，具体处理过程为：将 对苯二酚氧化酶和2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物溶解在去离子水中，调节溶 液的ph值为4～5，使得对苯二酚氧化酶的溶度为5u/ml，2,2,6,6-四甲基哌啶
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氮-氧化物浓度为2g/l，向该混合溶液中加入聚酯母粒，聚酯母粒与去离子水 的质量比为1：10，保持温度在30℃左右，浸泡处理3小时，处理结束后将 聚酯母粒水洗烘干。
51.实施例2
52.步骤(1)与实施例1相同。
53.(2)20质量等份的添加催化剂的蛋白多肽溶液，与80质量等份的用催 化剂处理过的聚酯母粒混合制备蛋白改性的蛋白母粒；其中催化剂处理聚酯 母粒的过程与实施例1相同；
54.(3)将3质量等份、粒径在5微米以下的纳米级二氧化硅与20质量等 份的珍珠粉混合研磨，同时加入6质量等份的纳米银抗菌粉体，70质量等份 用催化剂处理过的聚酯母粒，二氧化硅做为珍珠粉研磨分散剂，以及混料制 作母粒时候的分散剂，制得珍珠粉抗菌母粒；
55.(4)将7质量等份的蛋白母粒，与10质量等份的珍珠粉抗菌母粒、85 质量等份未改性的普通聚酯母粒混合均匀后纺丝。
56.实施例3
57.步骤(1)与实施例1相同。
58.(2)30质量等份的添加催化剂的蛋白多肽溶液，与85质量等份的用催 化剂处理过的聚酯母粒混合制备蛋白改性的蛋白母粒；其中催化剂处理聚酯 母粒的过程与实施例1相同；
59.(3)将5质量等份、粒径在5微米以下的纳米级二氧化硅与25质量等 份的珍珠粉混合研磨，同时加入8质量等份的纳米银抗菌粉体，80质量等份 用催化剂处理过的聚酯母粒，二氧化硅做为珍珠粉研磨分散剂，以及混料制 作母粒时候的分散剂，制得珍珠粉抗菌母粒；
60.(4)将8质量等份的蛋白母粒，与15质量等份的珍珠粉抗菌母粒、90 质量等份未改性的普通聚酯母粒混合均匀后纺丝。
61.实施例4
62.步骤(1)、(2)和(4)与实施例1相同。
63.将粒径为40nm、0.6重量份的硝酸银粉末、2重量份的均苯三甲酸和三聚 氰胺置于反应溶剂中混合搅拌，用三乙胺调节溶液的ph值为7左右；再向其 中加入3重量份的2，4，4
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三氯-2
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羟基二苯醚混合搅拌后，将混合物置于 水蒸气氛围中在160～180℃进行热处理24～36h，再将其冷却至室温，对产物 进行离心分离，洗涤后得到承载有金属银的有机骨架的抗菌剂。
64.对比例1
65.步骤(1)、(2)和(4)同实施例2相同，省略步骤(3)添加纳米级 二氧化硅的步骤，仅将珍珠粉、抗菌粉体与聚酯母粒混合研磨，制作珍珠粉 抗菌母粒；
66.对比例2
67.(1)将蛋白氨基酸制作成蛋白多肽溶液，具体包括如下步骤：
68.用1mol/l的氢氧化钠水溶液中加入蛋白质，氢氧化钠水溶液与蛋白质的 质量比为3:1，逐步升温至60℃，得到蛋白多肽溶液；
69.步骤(2)～(4)同实施例2相同，
70.对比例3
71.将步骤(2)～(3)中用催化剂处理过的聚酯母粒替换为未改性的普通聚 酯母粒，其他步骤同实施例2相同。
72.对比例4
73.本实施例采用湿法制备含有珍珠蛋白改性的聚酯母粒，具体制备过程如 下：
74.步骤(1)同实施例2相同，
75.(2)将珍珠粉体粉碎到5微米以下，以1质量等份珍珠粉，2质量等份 活性蛋白多肽液体，混合搅拌得到混合浆料；
76.(3)在步骤(2)的混合浆料中，添加总质量比0.5％气相纳米二氧化硅， 搅拌；
77.(4)将步骤(3)得到的浆料55质量等份，用催化剂处理过的聚酯母粒 65质量等份，纳米银抗菌粉体3质量等份，制备珍珠蛋白改性的聚酯母粒， 将得到的珍珠蛋白改性聚酯母粒与普通聚酯母粒按照1：5～20比例进行干法 纺丝制成纤维。
78.实验例1
79.分别取上述实施例1～3和对比例1、对比例4得到的蛋白母粒、珍珠粉抗 菌母粒、用催化剂处理过的聚酯母粒加入到纺丝原液中进行纺丝，观察各个 纺丝原液中的沉淀情况，同时测定上述各实施例和对比例中珍珠纤维的拉力、 强度，整体结果如下表1所示：
80.表1
[0081][0082][0083]
通过上述实施例的对比可以发现，由于加入纳米级二氧化硅具有疏水性、 高比表面积以及良好的绝缘性，能够有效抑制纳米珍珠干粉的团聚，当纳米 级二氧化硅：珍珠粉体＝1:4时，对珍珠粉的分散效果最好。当制备珍珠粉抗 菌母粒不添加纳米级二氧化硅时，在纺丝原液中会出现大量珍珠粉团聚沉淀， 影响后续纺丝，且降低最终所得纤维中珍珠的含量。
[0084]
并且，通过上述对比可知，采用本发明所述的干法制备珍珠蛋白改性聚 酯纤维时，与湿法相比，最终得到的纤维机械性能更优。其主要原因是，将 蛋白和珍珠粉分别与活化过的聚酯进行反应，增加蛋白和珍珠粉与聚酯之间 的结合力度，进而改善纤维的机械性能。并且本发明蛋白和珍珠分别与聚酯 母粒进行作用，每步的操作都比较简单，便于根据实际产品需求调节蛋白比 例和珍珠粉比例，适用范围更加广泛，有利于市场推广。
[0085]
实验例2
[0086]
将上述各实施例得到的纤维按照astmd3884的标准进行耐磨性测试， 测定耐磨性测试前后每100g纤维中氨基酸含量以及每1g纤维中钙元素含量， 具体如下表2所示：
[0087]
表2
[0088][0089]
通过以上对比可以发现，实施例2中的钙元素含量最高，远高于对比例 1～3，由于珍珠粉的主要成分为碳酸钙，因此用纤维中钙元素的含量来表示纤 维中珍珠粉的含量，当不添加纳米级二氧化硅时，会降低珍珠粉在纺丝原液 中的分散能力，进而降低最终得到的纤维中珍珠粉的含量；当不对聚酯进行 催化改性处理时，导致步骤(3)中珍珠粉很难与聚酯产生键合，进而导致最 终得到的纤维中珍珠粉的含量较低。
[0090]
实施例1～3中氨基酸含量明显高于对比例2和对比例3，是由于对蛋白蛋 白多肽溶液进行活化，使得蛋白多肽表面含有大量的环氧基，同时对聚酯母 粒进行表面氧化处理，增加聚酯母粒表面羧基的含量，蛋白多肽表面的环氧 基与聚酯母粒表面的羧基进行反应，使得大量蛋白多肽接枝到聚酯母粒上， 进而增加改性聚酯纤维中蛋白质的含量。同时对聚酯母粒进行表面氧化处理 后，聚酯母粒极易与珍珠粉结合，也能够增加改性聚酯纤维上钙元素的含量。
[0091]
在洗涤后可以发现，实施例1～3中蛋白质含量和钙元素降低较少，而对 比例2和对比例3中钙元素和氨基酸含量降低较多，由此可以发现对蛋白多 肽溶液进行活化、同时对聚酯母粒进行表面氧化处理后，蛋白多肽能够接枝 到聚酯纤维表面，对聚酯母粒进行表面氧化处理可以增加珍珠粉与聚酯母粒 的结合牢度。
[0092]
实验例3
[0093]
将上述各实施例纺丝制成纤维，采用gb/t 18830-2009的测试方法上述各 实施例和对比例的防紫外性能，采用gb/t 35263-2017《纺织品接触瞬间凉感 性能的检测和评价》的检测方法，结果见下表3所示。
[0094]
表3
[0095][0096]
注：当upf＞40，且t(uva)av/％＜5％时，可称为防紫外线产品
[0097]
对比例1未加纳米级二氧化硅时，会降低珍珠粉在混料中的分散性，导 致最终制得的纤维中珍珠含量较低，进而导致纤维的接触凉感和防紫外效果 不好。
[0098]
采用gb/t 20944.3-2008的检测方式测试各个实施例得到的聚酯纤维的抑 菌率，结果见表4。
[0099]
表4
[0100][0101][0102]
实施例1～3中加入了纳米银作为抗菌剂制备聚酯纤维，虽然具有较好的 抗菌性能，但与实施例4相比，实施例4的抗菌性能最好，可见采用mofs 结构材料作为抗菌材料时，能够有效提高所得珍珠蛋白改性聚酯纤维的抗菌 能力，主要是因为三聚氰胺和2，4，4
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三氯-2
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羟基二苯醚作为共价有机骨 架构建单元，自组装形成多孔有机骨架，具有高孔隙率、大比表面积、安全 无毒的特点，银离子附着在有机骨架上与各种类型的细菌病毒充分接触，提 高抗菌杀菌效果，并且有机骨架对银离子起到固定作用吗，防止银离子脱落。
[0103]
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员， 在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保 护范围应当以权利要求所限定的范围为准。