一种碳量子点荧光纸的制备方法

1.本发明涉及一种荧光纸的制备方法，具体涉及一种碳量子点荧光纸的制备方法。


背景技术：

2.量子点是一种粒径尺寸在1～10nm范围内的微小晶体，由于量子点的晶体结构中电子和空穴被量子的尺寸限域，能在特定波长的激发光的作用下产生独特的分立能级结构被激发出光致发光现象。量子点所具备的量子尺寸效应和边缘效应使其能产生与晶体尺寸相关的光电性质，即通过调控量子点的粒径大小，使其产生光致发光效应的发射光波长范围可覆盖可见光区，在不同波长的激发光作用下能够发射出不同颜色的荧光。虽然量子点具有优异的荧光的性能，但是目前绝大多数制备量子点的原材料含有镉、硒等元素，毒性较大，对环境和人体健康具有极大的危害，不符合国家绿色环保的发展理念。
3.碳量子点作为一种新型的零维的荧光碳纳米材料，因不含高毒性的重金属，绿色环保，是一种对环境和人体健康无危害的新型量子点材料。由于尺寸限制，碳量子点具备强烈的量子限域效应和边界效应，在特定波长的光照下激发出强烈而稳定的荧光，加上其优异的生物相容性、水溶性、低细胞毒性和化学惰性，在生物医学成像、光子传感器、纳米电子器件、能量储存和发光器件等各大领域将逐渐取代传统的量子点材料，成为研究的热点。碳量子点的晶体结构稳定，且其表面容易功能化，通过非金属元素的掺杂可以改变碳量子点的结构使其具备不同色彩的荧光发射，扩宽量子点的应用范围。
4.随着经济的快速发展和中高档产品不断升级，如烟酒、化妆品、药品等商品领域，极易被造假，危害消费者的身体健康，造成严重的经济损失。为了保护产品的产权，打击伪劣造假，防伪技术日益更新，荧光防伪纸就是其中有效的方式。目前，常运用于防伪纸中的功能防伪材料一般是有机荧光材料或镧系配合物等稀土物质，成本高，具有一定毒性，且添加量要达到一定数量才能有较好的荧光防伪效果，影响荧光纸的颜色，不利于后续的包装印刷。而碳量子点不仅荧光强度比传统的荧光材料高几十倍，而且在纸张中只需要极少添加量就能得到优异的荧光效果，基本不影响荧光纸的颜色。且碳量子点相比较传统荧光材料具备了更高光稳定性，能够耐受更强烈的激发光，荧光发射效果也可以持续几个小时。
5.但目前碳量子点荧光纸的制备还存在3个问题：一是制备工艺繁琐，流程时间长，需要先制备碳量子点的溶液，通过透析几天时间，旋蒸的方法得到碳量子点的粉末，再将粉末分散于介质，涂布在纸张上，或者将纸张浸渍在碳量子点的分散液中，使碳量子点附着在纸张上，制得荧光纸；二是在以上方法中，碳量子点的制备容易遇到团聚造成荧光淬灭，由于碳量子点的尺寸太小，在分散于介质的过程中容易发生团聚，使得荧光发射性能减弱，光致发光性能不稳定，极大影响所制备碳量子点荧光纸的效果；三是目前碳量子点的制备常需要采用hummer法制备氧化石墨烯作为原料，hummer法要用到浓硫酸和高锰酸钾等危险化学品，工艺存在一定危险，实际生产中易发生爆炸，不环保。
6.因此，寻找一种工艺简单、流程时长短、保持碳量子点均匀分布不团聚、原料制备绿色环保的碳量子点防伪纸的制备十分重要，可以拓宽碳量子点在防伪纸中的应用。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明提出了一种碳量子点荧光纸的制备方法，工艺简单，可以制得既具有碳量子点优异荧光性能又具有纤维素基底材料柔韧和优异力学性能的碳量子点荧光纸，荧光强度高，防伪性能优异。
8.为实现上述技术方案，本发明提供了一种碳量子点荧光纸的制备方法，具体包括如下步骤：
9.s1、称取4-20g碳量子点的碳源物质溶于50-200ml的碳源物质溶剂中均匀搅拌，配置成碳量子点的碳源物质溶液，用滴管量取10-50ml纤维素活化剂加入50-250ml的去离子水在磁力搅拌下配置成水溶液，将纤维素活化剂水溶液缓慢滴入至碳量子点的碳源物质溶液中，保续搅拌20-30min后形成均匀混合液，再称取0.4-2g的纤维素改性剂加入5-20ml的去离子水在磁力搅拌下配置成纤维素改性剂水溶液，磁力搅拌的条件下滴加到均匀混合液中，继续搅拌20-30min，制备得到碳量子点反应悬浮液；
10.s2、将步骤s1中制得的碳量子点反应悬浮液倒置到高温高压反应釜的四氟乙烯罐中，将纤维素纸基浸渍在碳量子点反应悬浮液中，然后将高温高压反应釜放入180℃的油浴锅保持10h；
11.s3、反应结束后，高温高压反应釜自然冷却至室温，得到中间纸样，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤3-4次，再放置40℃的鼓风干燥箱内干燥2-8h，制得碳量子点荧光纸。
12.优选的，所述碳量子点的碳源物质为蔗糖、亚麻籽、柠檬酸中的一种或者多种。
13.优选的，所述碳源物质溶剂为水或者乙醇或者水/乙醇混合溶液中的一种。
14.优选的，所述纤维素活化剂为二乙烯三胺、尿素中的一种。
15.优选的，所述纤维素改性剂为聚二烯丙基二甲基氯化胺、聚乙烯亚胺中的一种。
16.优选的，所述纤维素纸基为滤纸、纤维素溶解再生纸基膜、纤维素溶解再生复合纸张中的一种或多种。
17.本发明提供的一种碳量子点荧光纸的制备方法的有益效果在于：本碳量子点荧光纸的制备方法工艺简单，通过纤维素活化剂活化及纤维素改性剂对纤维素纸基中的纤维进行改性后，引入活性官能团，大大提高纤维素表面的接枝率和包覆率，使原本化学惰性的纤维素纸基表面被活化，可以作为碳量子点负载的优良载体，能够防止碳量子点的团聚，使碳量子点能均匀分布，避免光学湮灭，发射出均一强烈的荧光，可以制得既具有碳量子点优异荧光性能又具有纤维素基底材料柔韧和优异力学性能的碳量子点荧光纸，荧光强度高，防伪性能优异。
附图说明
18.图1为通过本发明制得的碳量子点荧光纸与空白滤纸在紫外灯照射下的对比图。
19.图2为碳量子点荧光纸的x射线光电子能谱图。
20.图3为实施例1制备的碳量子点荧光纸的荧光发射光谱图。
21.图4为碳量子点荧光纸与空白滤纸的荧光金相显微镜对比图。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范围。
23.实施例1
24.一种碳量子点荧光纸的制备，具体步骤如下：
25.s1、称取10g的蔗糖与100ml去离子水均匀搅拌，配置成蔗糖水溶液，用滴管量取20ml二乙烯三胺(广州晴宸生物科技有限公司生产)作为纤维素活化剂加入100ml去离子水配置成水溶液，磁力搅拌的条件下将二乙烯三胺水溶液缓慢滴入蔗糖水溶液中，保续搅拌30min后形成均匀混合液，再用滴管量取1g的聚二烯丙基二甲基氯化胺(无锡蓝波化学品有限公司生产)加入10ml去离子水配置成纤维素改性剂水溶液，磁力搅拌的条件下将纤维素改性剂水溶液滴加到均匀混合液中，继续搅拌30min，制备得到碳量子点反应悬浮液；
26.s2、将步骤s1中制得的碳量子点反应悬浮液倒置到高温高压反应釜的四氟乙烯罐中，将实验室常规定量滤纸浸渍在碳量子点反应悬浮液中，然后将高温高压反应釜放入180℃的油浴锅保持10h；
27.s3、反应结束后，高温高压反应釜自然冷却至室温，得到的产品为略带黄色纸样，用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，再放置到40℃的鼓风干燥箱内干燥4h，制得碳量子点荧光纸。
28.s4、将高压釜中黄褐色的分散液进行洗涤，用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，6000r/h离心，干燥得到未负载在滤纸上的碳量子点，用于量子点的性能检测。
29.其中，蔗糖作为一种天然食品添加剂，可溶于水，对环境和人体健康无危害，是一种绿色环保的碳源；本制备方法选择一步水热法制备碳量子点，选择水为溶剂，避免了溶剂的挥发造成的大气污染；采用二乙烯三胺作为纤维素活化剂对滤纸纤维表面进行活化，使滤纸纤维表面产生更多的活性位置点，并配合纤维素改性剂聚二烯丙基二甲基氯化胺对滤纸中的纤维进行改性后，引入活性官能团，大大提高纤维素表面的接枝率和包覆率，使原本化学惰性的纤维素纸基表面被活化，可以作为碳量子点负载的优良载体，能够防止碳量子点的团聚，使碳量子点能均匀分布，避免光学湮灭，发射出均一强烈的荧光，可以制得既具有碳量子点优异荧光性能又具有滤纸柔韧和优异力学性能的碳量子点荧光纸，荧光强度高，防伪性能优异。制备所得的碳量子点荧光纸成分绿色环保，其中荧光材料碳量子点具有优异的生物相容性、水溶性和低细胞毒性，基底材料为天然纤维素制得的纸张，来源广泛、种类多、环境友好且价低可再生，纤维素分子间或分子内部存在大量羟基组成的氢键，使制备的碳量子点荧光纸具有很强的力学稳定性。
30.对实施例1中制得的碳量子点荧光纸进行检测。通过对碳量子点荧光防伪纸进行x射线衍射，如图2所示，xrd图显示防伪纸只出现23
°
的碳量子特征峰，证明制备成功。如图3所示，使用高灵敏度荧光光谱仪(fs5)的检测显示浅黄色碳量子点荧光纸在350nm左右激发光的照射下出现一个位于450nm左右的强烈蓝色荧光发射峰。如图4所示，荧光金相显微镜在暗场对碳量子点荧光纸和空白纤维素纸基进行对比发现，空白的纸样在荧光金相显微镜365nm的激发光的照射下呈现本来的纸张颜色，而碳量子点荧光纸在365nm的激发光的照射
下呈现出均匀的强烈蓝色荧光。
31.实施例2
32.一种碳量子点荧光纸的制备，具体步骤如下：
33.s1、称取15g的亚麻籽研磨成粉，然后加入至150ml乙醇溶液中均匀搅拌，配置成亚麻籽乙醇溶液，用滴管量取20ml二乙烯三胺(广州晴宸生物科技有限公司生产)作为纤维素活化剂加入100ml去离子水配置成水溶液，磁力搅拌的条件下将二乙烯三胺水溶液缓慢滴入亚麻籽乙醇溶液中，保续搅拌30min后形成均匀混合液，再称取0.5g的聚乙烯亚胺(上海尤恩化工有限公司un-1369)纤维素改性剂加入15ml的去离子水在磁力搅拌下配置成水溶液，磁力搅拌的条件下将纤维素改性剂水溶液滴加到均匀混合液中，继续搅拌30min，制备得到碳量子点反应悬浮液；
34.s2、将步骤s1中制得的碳量子点反应悬浮液倒置到高温高压反应釜的四氟乙烯罐中，将纤维素溶解再生纸基膜浸渍在碳量子点反应悬浮液中，然后将高温高压反应釜放入180℃的油浴锅保持10h；
35.s3、反应结束后，高温高压反应釜自然冷却至室温，得到纤维素溶解再生纸基膜中间纸样，用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，再放置到40℃的鼓风干燥箱内干燥4h，制得碳量子点荧光纸。
36.其中，亚麻籽粉末作为一种天然碳源，可溶于乙醇，对环境和人体健康无危害，是一种绿色环保的碳源；采用二乙烯三胺作为纤维素活化剂对滤纸纤维表面进行活化，使滤纸纤维表面产生更多的活性位置点，并配合纤维素改性剂聚乙烯亚胺对纤维素溶解再生纸基膜中的纤维表面进行改性后，引入活性官能团，大大提高纤维素表面的接枝率和包覆率，使原本化学惰性的纤维素纸基表面被活化，可以作为碳量子点负载的优良载体，能够防止碳量子点的团聚，使碳量子点能均匀分布，避免光学湮灭，发射出均一强烈的荧光，可以制得既具有碳量子点优异荧光性能又具有纤维素溶解再生纸基膜柔韧和优异力学性能的碳量子点荧光纸，荧光强度高，防伪性能优异。制备所得的碳量子点荧光纸成分绿色环保，其中荧光材料碳量子点具有优异的生物相容性、水溶性和低细胞毒性，纤维素溶解再生纸基膜来源广泛、种类多、环境友好且价低可再生，纤维素分子间或分子内部存在大量羟基组成的氢键，使制备的碳量子点荧光纸具有很强的力学稳定性。
37.实施例3
38.一种碳量子点荧光纸的制备，具体步骤如下：
39.s1、称取20g的柠檬酸，然后加入至200ml去离子水中均匀搅拌，配置成柠檬酸水溶液，用滴管量取10ml质量浓度为50％的尿素水溶液作为纤维素活化剂，在磁力搅拌的条件下将尿素水溶液缓慢滴入柠檬酸水溶液，保续搅拌30min后形成均匀混合液，再称取2g的聚乙烯亚胺(上海尤恩化工有限公司un-1369)纤维素改性剂加入20ml的去离子水在磁力搅拌下配置成水溶液，磁力搅拌的条件下将纤维素改性剂水溶液滴加到均匀混合液中，继续搅拌30min，制备得到碳量子点反应悬浮液；
40.s2、将步骤s1中制得的碳量子点反应悬浮液倒置到高温高压反应釜的四氟乙烯罐中，将纤维素溶解再生复合纸张浸渍在碳量子点反应悬浮液中，然后将高温高压反应釜放入180℃的油浴锅保持10h；
41.s3、反应结束后，高温高压反应釜自然冷却至室温，得到纤维素溶解再生复合纸张
中间纸样，用去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，再放置到40℃的鼓风干燥箱内干燥4h，制得碳量子点荧光纸。
42.其中，柠檬酸作为一种天然食品添加剂，可溶于水，对环境和人体健康无危害，是一种绿色环保的碳源；采用尿素作为纤维素活化剂对滤纸纤维表面进行活化，使滤纸纤维表面产生更多的活性位置点，并配合纤维素改性剂聚乙烯亚胺对纤维素溶解再生纸基膜中的纤维表面进行改性后，引入活性官能团，大大提高纤维素表面的接枝率和包覆率，使原本化学惰性的纤维素纸基表面被活化，可以作为碳量子点负载的优良载体，能够防止碳量子点的团聚，使碳量子点能均匀分布，避免光学湮灭，发射出均一强烈的荧光，可以制得既具有碳量子点优异荧光性能又具有纤维素溶解再生复合纸张柔韧和优异力学性能的碳量子点荧光纸，荧光强度高，防伪性能优异。制备所得的碳量子点荧光纸成分绿色环保，其中荧光材料碳量子点具有优异的生物相容性、水溶性和低细胞毒性，纤维素溶解再生复合纸张来源广泛、种类多、环境友好且价低可再生，纤维素分子间或分子内部存在大量羟基组成的氢键，使制备的碳量子点荧光纸具有很强的力学稳定性。
43.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
44.以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应局限于该实施例和附图所公开的内容，所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。