2503。kawasaki norioki以具有支化结构的聚碱氯化酸为引发剂合成了新型支化pa4，随着分子量的增加，支化pa4的熔点在265℃附近趋于稳定，不同的链结构无明显差异，其压成板材后的拉伸强度和拉伸应变在测量范围内呈正的分子量依赖性。该技术被公开于《聚合物》2005年第46卷第9987-9993页，文章题目：支化聚酰胺4的合成、热性能、力学性能及生物降解性，即synthesis，thermal and mechanical properties and biodegradation of branched polyamide 4[j].polymer 2005；46：9987-9993。wu等将pa4和壳聚糖(cs)分别溶于甲酸溶液，两者混合均匀后通过蒸发制成pa4/cs复合膜，发现其具有良好的生物相容性和水蒸气透过性能，有望用于伤口敷料。该技术被公开于《应用聚合物科学》2018年第135卷第28期第46511号文章，题目：面向伤口敷料应用的聚丁内酰胺/壳聚糖复合膜，即wu d，wei w，li h，wang x，wang t，tang s，li q，yao y，pan y，wei j.blended films containing polybutyrolactam and chitosan for potential wound dressing applications[j].journal of applied polymer science，2018，135(28)：46511。
[0005]
评价材料降解性能常用的方法包括土壤降解、活性淤泥降解、海水降解以及光老化等。tachibana对pa4膜在海水环境中的降解进行了研究：以降解过程中的生化需氧量(bod)为主要测试指标，测得其25天后在海水中的降解率达到80％。该技术被公开于《聚合物降解与稳定性》2013年第98卷第9期第1847-1851页，文章题目：尼龙4膜在海洋环境中的生物降解性，即biodegradability of nylon 4 film in a marine environment[j].polymer degradation and stability 2013；98(9)：1847-1851。在另一项对pa4在海水中的降解研究中，研究人员从海水中分离出降解菌(mnd-1)可代谢产生pa4降解酶，该酶在降解过程中首先作用于酰胺键，使其逐步水解，生成的低分子量产物溶解在水相中后被迅速消除。核磁共振结果表明，pa4的低分子量产物首先被分解成γ-氨基丁酸低聚物作为中间体，最后转化为二氧化碳和水。该技术被公开于《聚合物降解与稳定性》2019年第166卷第230-236页，文章题目：pa4在海水中的降解性，即biodegradation of polyamide 4 in seawater[j].polymer degradation and stability 2019；166：230-236。pa4在土壤环境中的降解也已得到证实。为了深入了解pa4的降解机理，yamano naoko在活性污泥中筛选分离出了对pa4有明显降解效果的假单胞菌(pseudomonas sp.)nd-10和nd-11，将其接种在含有pa4作为唯一碳源的基本培养基上，通过核磁共振分析确定在该菌株作用下产生的中间降解产物为γ-氨基丁酸，最终降解产物为co2和no
3-，说明该菌株是通过其胞外酶水解酰胺键对pa4进行降解。该方法公开于《聚合物与环境》2008年第16卷第2期第141-146页，文章题目：假单胞菌降解聚酰胺4的机理及表征，即mechanism and characterization of polyamide 4 degradation by pseudomonas sp.[j].journal of polymers and the environment 2008；16(2)：141-146。
[0006]
综上，尽管关于生物基pa4降解方法的研究已有不少，但受制于pa4不能熔融(熔点高于分解温度)，且难以溶解的问题，关于聚丁内酰胺如何加工成长丝纤维的研究尚未见报道。目前，聚丁内酰胺的加工技术仅停留在以甲酸作溶剂加工成膜的阶段，然而甲酸腐蚀性极高，导致常规纺丝设备无法实现加工。开发生物基聚酰胺纤维不仅符合绿色可持续发展和低碳环保的理念，又可有效缓解石油等不可再生资源的短缺和避免后续的白色污染，成为未来纤维发展的重要方向。
技术实现要素：
[0007]
为缓解日益严重的白色污染问题，克服常规聚酰胺纤维难以自然降解以及现有可降解聚酰胺纤维降解效率低、非生物来源等问题，本发明提供了一种生物质来源聚丁内酰胺纤维的制备技术，所述生物基可降解聚酰胺纤维纺丝工艺简单，易于工业化生产，获得的纤维具有优异的力学性能，同时具备生物降解的特点。
[0008]
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
[0009]
1)将聚丁内酰胺树脂充分干燥后，称取一定质量的聚丁内酰胺树脂，将其加入三氟丙醇/六氟异丙醇混合溶剂中，于水浴中加热搅拌3～5小时，配置得到均一透明的凝胶状聚丁内酰胺纺丝液；所述三氟丙醇占混合溶剂质量的0～30％；
[0010]
其中，所述纺丝液中聚丁内酰胺树脂的质量分数为6～15wt％；
[0011]
2)将步骤1)所得纺丝液转入进料釜中，用循环水浴和加热装置分别控制釜、计量泵和喷丝头的温度使其保持在30℃～35℃，在一定压力下，纺丝液射流经喷丝头挤出后进入一段空气层，其后，继续进入凝固浴中固化成纤并卷绕成形，获得聚丁内酰胺初生纤维；
[0012]
所述凝固浴组成包括水、甲醇、乙醇中的任意一种；
[0013]
3)将步骤2)所得聚丁内酰胺初生纤维于热空气气氛中进行一定倍数的后牵伸，其后，浸入去离子水中洗涤，常温下晾干即得生物基聚丁内酰胺纤维。
[0014]
进一步地，步骤1)中所述的烘燥条件为于60～90℃条件下，真空干燥24h以上；步骤1)所述的水浴加热温度需保持在60～70℃。
[0015]
进一步地，步骤2)所述的一定压力控制在0.4～1.2mpa之间，空气层长度控制在0.06～1m之间，所用的计量泵规格为6～36ml
·
r-1
，转速设置在3～12rpm之间；喷丝头孔数为1～48孔，卷绕成形的速度控制在3.5～40m
·
min-1
之间。
[0016]
进一步地，步骤3)热空气气氛维持在110～120℃，后牵伸倍数设置在2～4倍，牵伸速度设置在0.01～0.5m
·
min-1
之间。
[0017]
本发明采用生物基聚丁内酰胺为原料制成纺丝液，在湿法纺丝机上经干喷湿纺-水/醇凝固浴制成了聚丁内酰胺初生纤维，经热空气后牵伸后，所得聚丁内酰胺纤维具有良好的力学性能，而且具有生物降解的特性。制备工艺简单，易于工业化实施。此外，采用三种不同降解方法(包括土壤、海水、紫外辐照环境)来表征所得纤维的降解性能，综合考评了聚丁内酰胺纤维的降解能力。
具体实施方式
[0018]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合具体实施例，对本发明进一步说明。应当理解，此处所述实例仅仅用于解释本发明，不用于限定本发明。
[0019]
实施例1：
[0020]
1)将聚丁内酰胺树脂于真空烘箱60℃下干燥24h后，称取一定质量的聚丁内酰胺树脂，将其加入三氟丙醇/六氟异丙醇(质量比10/90)混合溶剂中，于60℃水浴中搅拌5小时，配置得到聚丁内酰胺树脂质量分数为9％的均一透明的凝胶状聚丁内酰胺纺丝液；
[0021]
2)将步骤1)所得纺丝液转入进料釜中，用循环水浴和加热装置分别控制釜、计量泵和喷丝头的温度使其保持在30℃，在0.6mpa压力下，纺丝液射流以24ml
·
min-1
速度的经6孔喷丝头挤出后进入长度为0.3m的空气层，其后，继续进入凝固浴水中固化成纤，并以
3.5m
·
min-1
的速度卷绕成形，获得聚丁内酰胺初生纤维。
[0022]
实施例2：
[0023]
1)将聚丁内酰胺树脂于真空烘箱60℃下干燥24h后，称取一定质量的聚丁内酰胺树脂，将其加入六氟异丙醇中，于60℃水浴中搅拌3小时，配置得到聚丁内酰胺树脂质量分数为10％的均一透明的凝胶状聚丁内酰胺纺丝液；
[0024]
2)将步骤1)所得纺丝液转入进料釜中，用循环水浴和加热装置分别控制釜、计量泵和喷丝头的温度使其保持在30℃，在0.6mpa压力下，纺丝液射流以24ml
·
min-1
速度的经6孔喷丝头挤出后进入长度为0.5m的空气层，其后，继续进入凝固浴乙醇中固化成纤，并以8m
·
min-1
的速度卷绕成形，获得聚丁内酰胺初生纤维；
[0025]
3)将步骤2)所得聚丁内酰胺初生纤维于110℃空气气氛中以0.01m
·
min-1
的牵伸速度进行1.5倍牵伸，其后，浸入去离子水中洗涤，常温下晾干即得生物基聚丁内酰胺纤维。
[0026]
实施例3：
[0027]
1)将聚丁内酰胺树脂于真空烘箱60℃下干燥24h后，称取一定质量的聚丁内酰胺树脂，将其加入三氟丙醇/六氟异丙醇(质量比10/90)混合溶剂中，于60℃水浴中搅拌5小时，配置得到聚丁内酰胺树脂质量分数为11％的均一透明的凝胶状聚丁内酰胺纺丝液；
[0028]
2)将步骤1)所得纺丝液转入进料釜中，用循环水浴和加热装置分别控制釜、计量泵和喷丝头的温度使其保持在30℃，在1mpa压力下，纺丝液射流以18ml
·
min-1
速度的经6孔喷丝头挤出后进入长度为0.5m的空气层，其后，继续进入凝固浴乙醇中固化成纤，并以5m
·
min-1
的速度卷绕成形，获得聚丁内酰胺初生纤维；
[0029]
3)将步骤2)所得聚丁内酰胺初生纤维于110℃空气气氛中以0.05m
·
min-1
的牵伸速度进行2倍牵伸，其后，浸入去离子水中洗涤，常温下晾干即得生物基聚丁内酰胺纤维。
[0030]
实施例4：
[0031]
1)将聚丁内酰胺树脂于真空烘箱60℃下干燥24h后，称取一定质量的聚丁内酰胺树脂，将其加入三氟丙醇/六氟异丙醇(质量比10/90)混合溶剂中，于60℃水浴中搅拌5小时，配置得到聚丁内酰胺树脂质量分数为10％的均一透明的凝胶状聚丁内酰胺纺丝液；
[0032]
2)将步骤1)所得纺丝液转入进料釜中，用循环水浴和加热装置分别控制釜、计量泵和喷丝头的温度使其保持在30℃，在1.2mpa压力下，纺丝液射流以48ml
·
min-1
速度的经6孔喷丝头挤出后进入长度为0.5m的空气层，其后，继续进入凝固浴乙醇中固化成纤，并以12m
·
min-1
的速度卷绕成形，获得聚丁内酰胺初生纤维；
[0033]
3)将步骤2)所得聚丁内酰胺初生纤维于110℃空气气氛中以0.2m
·
min-1
的牵伸速度进行2.5倍牵伸，其后，浸入去离子水中洗涤，常温下晾干即得生物基聚丁内酰胺纤维。
[0034]
实施例5：
[0035]
1)将聚丁内酰胺树脂于真空烘箱60℃下干燥24h后，称取一定质量的聚丁内酰胺树脂，将其加入六氟异丙醇溶剂中，于60℃水浴中搅拌5小时，配置得到聚丁内酰胺树脂质量分数为10％的均一透明的凝胶状聚丁内酰胺纺丝液；
[0036]
2)将步骤1)所得纺丝液转入进料釜中，用循环水浴和加热装置分别控制釜、计量泵和喷丝头的温度使其保持在35℃，在1mpa压力下，纺丝液射流以48ml
·
min-1
速度的经12孔喷丝头挤出后进入长度为0.3m的空气层，其后，继续进入凝固浴乙醇中固化成纤，并以10m
·
min-1
的速度卷绕成形，获得聚丁内酰胺初生纤维；
[0037]
3)将步骤2)所得聚丁内酰胺初生纤维于110℃空气气氛中以0.05m
·
min-1
的牵伸速度进行2.5倍牵伸，其后，浸入去离子水中洗涤，常温下晾干即得生物基聚丁内酰胺纤维。
[0038]
将上述实施例制得的纤维样品进行性能表征，包括：
[0039]
1、可降解纤维的拉伸强度测试：
[0040]
参考国标gb/t14344-2008化学纤维长丝拉伸性能试验方法进行拉伸强度的测试，结果如表1所示。
[0041]
表1聚丁内酰胺纤维断裂强度
[0042][0043][0044]
2、聚丁内酰胺纤维的耐酸碱性测试：
[0045]
将实施例4所得纤维试样置于质量分数分别为10％和20wt％的硝酸、盐酸和硫酸溶液中，静置半小时后，观察到当酸的浓度为20％时，纤维出现溶解现象；将纤维置于质量分数分别为10％、20％、30％和40wt％的氢氧化钠溶液中，在60℃加热不同时间(2h，4h，6h)，测其强力变化，结果如表2所示，当碱的浓度较低时，纤维强力随处理时间的延长而逐渐下降，当提高碱液浓度时，纤维的强力随处理时间的延长下降并不明显，呈现出较好的耐碱性能。
[0046]
表2聚丁内酰胺纤维碱处理后断裂强度保持率*
[0047][0048]
*断裂强度保持率＝处理后断裂强度/原断裂强度*100％
[0049]
3、聚丁内酰胺纤维的降解性能测试如下：
[0050]
土壤降解测试：
[0051]
将实施例4制得的纤维埋入室外土壤环境中，每间隔20天取出一次样品，测得样品的失重情况，发现聚丁内酰胺纤维在土壤中降解80天后失重率达到52.15％。
[0052]
紫外光降解测试：
[0053]
将实施例4制得的纤维置于uva-340灯的光照下，温度设置为60℃，辐照强度为1.2w/m2，每光照24小时取出一组测试纤维的失重及强力变化。失重结果显示在紫外光照120小时后纤维质量损失27.55％，而断裂强度在紫外光辐照72小时后，降低到原来的14％。
[0054]
海水降解测试：
[0055]
将实施例4制得的纤维在实验室环境下置于天然海水中，测试其产生二氧化碳浓度的变化和纤维失重情况。根据其二氧化碳浓度的变化测得其60天内的生物降解率为1.16％，纤维质量损失为7.53％。海水中的降解效率较低，可能与在实验室环境下水中微生物的活性低有关。
[0056]
从上述结果看，采用本发明制备的生物基聚酰胺纤维力学性能良好，高达2.1cn/dtex，完全能满足正常纺织纤维的应用要求，且具有较好的耐碱性，在土壤、海水、紫外辐照环境下表现出显著可降解的特征。