一种ATO纳米纤维及其制备方法与流程

本发明属于质子交换膜燃料电池制备技术和新能源，涉及一种利用静电纺丝技术制备纳米纤维的方法，具体涉及一种ato纳米纤维及其制备方法。

背景技术：

1、电催化反应，如氧电化学还原反应、电解水析氧反应、电解水析氢反应领域中，所采用的催化剂及其载体均要求在酸或碱环境中具有良好的化学稳定性、电化学稳定性、机械稳定性、较高的电导性、高比表面积和较低的杂质含量。

2、锑掺杂氧化锡(ato)是一种在酸或碱性条件下稳定、导电性较好的电化学催化剂载体材料。通过静电纺丝制备ato纳米纤维可以有效提高ato的比表面积，并且纳米纤维状的结构可以降低降低电子传导阻力，并有助于改善电催化反应过程中反应物与产物的传输阻力，从而提高电催化反应速率。

3、现有ato静电纺丝技术均为含氯离子的sn、sb前体与溶剂、聚合物混合制备静电纺丝浆料，直接纺丝后焙烧。如，中国申请cn103290525b《一种核壳结构tio2/ato纳米纤维及其制备方法》、中国申请cn103436991b《一种可提高比表面积的纳米纤维》。上述制备过程虽较为简单，但制备的ato纤维中含有大量杂质，如cl元素，会导致ato纳米纤维导电性和结构有序度较差，比表面积较低，限制了其在电化学及化学能源领域的使用。

技术实现思路

1、本发明根据现有技术的不足公开了一种ato纳米纤维及其制备方法。本发明制备方法能够降低ato纳米纤维中有害杂质元素的含量，降低ato纤维的电阻率，提高ato的比表面积和结构保持率，有助于促进其在电化学及化学能源领域的利用。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种ato纳米纤维制备方法，其特征在于包括：前体制备，静电纺丝，热处理；具体包括：

4、s1前体制备：采用共沉淀法，以氯化锡和氯化锑为金属源，将其溶解于盐酸溶液中，与碱液共滴定，制备得到锡锑氢氧化物，经过过滤、洗涤除去包括氯离子的杂质，得到不含杂质的锡锑氢氧化物滤饼，并将其分散在溶剂中，得到锡锑氢氧化物分散液；

5、s2静电纺丝：步骤s1得到的锡锑氢氧化物分散液中加入聚合物制备纺丝液，分散均匀后进行静电纺丝，制备直径50～1000nm的纳米纤维；

6、s3热处理：热处理分为两个阶段；第一阶段预氧化，在空气气氛下，从室温加热到温度100～400℃，保温0.1～5小时；第二阶段高温热解，第一阶段保温后加热到温度400～900℃，保温0.1～5小时，制备得到ato纳米纤维。

7、进一步步骤s1前体制备中，以金属计sn与sb的质量百分比为100:1～100:50。

8、进一步步骤s1前体制备中，过滤、洗涤除去溶液中的氯离子，将其分散在溶剂中；其中，分散用溶剂是：水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、异丙醇、正丙醇中至少一种。

9、进一步步骤s2静电纺丝中，聚合物是：聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚酰胺、聚苯乙烯、聚醚砜、聚乙烯醇中至少一种，聚合物与sn和sb的质量比为10:1～1:10。

10、本发明ato纳米纤维制备方法具体包括以下步骤：

11、s1前体制备：

12、称取sncl4和sbcl3并将其溶解于0.1～4m的hcl溶液中，超声分散后得澄清溶液，称为第一溶液；其中过渡金属sn与sb的质量比为100:1～100:50；

13、制备碱溶液，浓度0.1～4m；

14、将配制的第一溶液、碱溶液分别移入滴定管中，同时向反应器的溶液中缓慢滴加第一溶液和碱溶液，搅拌，保持滴加过程混合物溶液的ph＝x±0.2，x为1～6；

15、滴定完毕，继续在20～90℃恒温搅拌0.1～10小时，得到锡锑氢氧化物沉淀；

16、将沉淀物与液体分离，并用去离子水洗涤数次，至滤液电导率小于10μs·cm，洗去杂质，分离得到锡锑氢氧化物滤饼；将滤饼分散在分散溶剂中得到锡锑氢氧化物分散液，称为第二分散液；

17、s2静电纺丝：

18、在第二分散液中加入聚合物，在20～90℃水浴加热下搅拌0.1～10小时，得到纺丝液；其中，纺丝液中固含量为1～10wt％，聚合物质量含量为1～70wt％；

19、将制备好的纺丝液吸入配有金属针头的注射器中，其中金属针头的直径为100～1000μm；

20、将装好浆料的注射器联通注射泵，注射泵以0.1～2mm/min的推注速度向前移动；

21、针头上施加2～50kv的正高压，纺丝接收器上施加1～20kv的负高压，接收器与针头距离为2～20cm；

22、纺丝完成后，取出纺好的纳米纤维放入真空烘箱中干燥；

23、s3热处理：

24、将步骤s2干燥后的纳米纤维放入马弗炉中，在空气气氛下，升温到100～400℃，保温0.1～5小时，再继续升温到400～900℃，保温0.1～5小时，最后炉温降低至室温，得到ato纳米纤维。

25、本发明制备的ato纳米纤维，可用于电解水反应的电催化剂载体材料或燃料电池用氧还原反应催化剂载体材料，其中，ato纳米纤维的质量含量为20～95％。

26、包括用于电解水反应电催化剂的ato纳米纤维负载铱基载体材料；或用于燃料电池用氧还原反应催化剂的ato纳米纤维负载铂基载体材料。

27、本发明在前体制备中采用共沉淀法，以氯化锡与氯化锑为金属源，制备得到锡锑氢氧化物，通过过滤洗涤的方式除去溶液中的氯离子等杂质，并将其再次分散在溶剂中，得到锡锑氢氧化物分散液。此溶剂也是纺丝液的溶剂，为水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、异丙醇、正丙醇中至少一种。

28、在静电纺丝中，在锡锑氢氧化物分散液中加入一定量的聚合物，聚合物为聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚酰胺、聚苯乙烯、聚醚砜、聚乙烯醇中至少一种，分散均匀后进行静电纺丝；通过调节纺丝液中锡锑氢氧化物含量、聚合物种类和含量、溶剂种类和含量，以及静电纺丝的参数，如针头直径、电压、针头与滚轮的距离，制备出直径在50～1000nm范围，均匀的纳米纤维，之后将纳米纤维放入烘箱干燥。

29、热处理分为两个阶段：第一阶段为纳米纤维的预氧化：此阶段主要为蒸发溶剂和纳米纤维的预氧化，提高纳米纤维的稳定性，使其在第二阶段热处理中依然能保持纤维的结构。此阶段温度较低，一般均低于聚合物的玻璃转化温度。第二阶段为纳米纤维的高温热解：此阶段为聚合物在空气中碳化和氧化，聚合物分解为co2、co、n2、h2等气体，而纳米纤维中的锡锑氢氧化物在高温热解过程中逐渐脱水，变成氧化物(ato)，并伴随着晶粒的聚集与长大，得到ato纳米纤维。

30、本发明采用共沉淀法制备锡锑氢氧化物，过滤洗涤除去原料中的氯离子等杂质，得到了无杂质的锡锑氢氧化物沉淀，与传统的直接静电纺丝相比，不仅具有更低的电阻率，而且还消除了氯离子对ato的污染以及对后续所负载贵金属催化剂的毒化作用。

31、本发明采用的两步热处理法，先将ato纳米纤维前体在较低温度预氧化，再在较高温度下热解，这种两步热处理法制备得到的ato纳米纤维结构保持率好，比表面积较大，这种纳米纤维状的连续结构可以降低电子传导阻力，并有助于改善电催化反应过程中反应物与产物的传输阻力，提高电催化反应速率。

32、本发明公开的方法制备的ato纳米纤维具有纯度高、高比表面积、低电阻率、高结构保持率、低成本的优点，在电催化领域有较好的应用前景。