磁性石墨烯纤维素复合材料的制备方法及柔性发光器件

本发明涉及石墨烯复合材料，尤其是一种磁性石墨烯纤维素复合材料的制备方法及柔性发光器件。

背景技术：

1、聚合物纳米复合材料是以聚合物为基体连续相，以纳米级填充物为分散相的一种复合材料。其中作为基体的聚合物为有机物，作为填料的纳米颗粒、纳米管等一般为无机物。所以聚合物纳米复合材料一般为有机相-无机相复合材料。聚合物纳米复合材料的填充物与基质之间存在更宽的界面面积。因此，即使在低浓度(通常小于5vol％)下，纳米级填料也能显著改善复合材料的性能，从而不会对聚合物的加工性能产生不利影响。

2、聚合物的纳米级填料主要为无机矿物类，将它们作为填料分散在聚合物中会大幅度提升聚合物的性能。或提高聚合物的原有性能如拉伸强度、断裂伸长率、耐磨性能、热稳定性、流变性等。或带给其新的性能如阻燃性能、拒水性能、导电性能、导热性能等。其中石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维等这类碳纳米填料为目前科学界的研究热点，纳米颗粒在聚合物中的取向往往是随机的。

3、随着近年智能可穿戴的快速发展，智能显示已成为智能可穿戴器件中不可或缺的一部分[100]。目前普遍采用的是有机发光二极管(oled)方案。但是在智能可穿戴中各种器件一般以纺织品为基底进行制备。织物表面粗糙、纱线交织具有空隙，而且织物的柔性由其形变提供。oled则要求基底纳米级平整，在制备时织物会影响oled层的均匀度。目前已有一些解决方案，在织物表面预先沉积一层平滑的功能膜再黏附织物。但是仍然存在一些问题，oled制备工艺复杂且成本高；oled发光材料同另外的发光材料相比使用寿命短；另外oled和纺织品基材都具有柔性，弯折达到一定次数两者会有所脱落；oled材料对空气湿度敏感影响显示等等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供磁性石墨烯纤维素复合材料的制备方法，通过共价交联法所制备的磁性氧化石墨烯中fe3o4均被go包裹。磁性氧化石墨烯中铁元素相对含量大量增加，样品的磁性急剧增加。碳元素的相对含量减少，含氧官能团在制备中减少，但是其芳香性变大。

2、本发明的另一目的是制备一种柔性发光器件，具有优异的机械性能和稳定性。在弯折500次的过程中表现稳定，在弯折后光照度从初始的60.03lux降低到58.92lux，柔性电致发光器件仍保持98％以上的发光亮度。

3、为解决上述技术问题，本发明的目的是这样实现的：

4、本发明所涉及的磁性石墨烯纤维素复合材料的制备方法，包括如下步骤：

5、步骤一、fe3o4纳米颗粒的制备：将氢氧化钠加入去离子水中，并搅拌加热至80℃，得到氢氧化钠溶液；

6、将fecl3·6h2o、fecl2·4h2o和盐酸加入至氢氧化钠溶液，并混合均匀；并在氨气的保护下反应设定的时间，进行真空抽滤，并洗涤至ph值为7，烘干，得到fe3o4纳米颗粒；

7、步骤二、氨基化fe3o4纳米颗粒：将上一步骤所制备的fe3o4纳米颗粒分散于3-氨丙基三乙氧基硅烷中，再加入至有机溶剂中混合均匀；然后在油浴中加热，并冷凝回流完成反应；再采用产品清洗，真空抽滤，并真空烘干，即得到氨基化fe3o4纳米颗粒。

8、步骤三、共价交联法磁性氧化石墨烯的制备：取一定量的氧化石墨烯配制成氧化石墨烯分散液；在氧化石墨烯分散液中加入n-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌均匀后再加入氨基化fe3o4纳米颗粒，搅拌均匀，即得到共交联法磁性氧化石墨烯；

9、步骤四、共交联法磁性石墨烯纤维素复合材料的制备：将共价交联法磁性氧化石墨烯加入水中配制成共价交联法磁性氧化石墨烯分散液；将纤维素滤纸置于共价交联法磁性氧化石墨烯溶液中，并在磁场调控下浸渍，取出后烘干，并还原，即得到共交联法磁性石墨烯纤维素复合材料。

10、在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案：在步骤一中，将5g氢氧化钠加入到250ml的去离子水中，在加热磁力搅拌器中加热到80℃，将6.75g的fecl3·6h2o、2.48g的fecl2·4h2o、25ml的去离子水和0.83ml的盐酸分别加入到氢氧化钠溶液中在混合均匀后装入三口烧瓶，在氨气的保护下反应1h，进行真空抽滤，依次用水和甲醇对产品进行洗涤直至ph为7；在50℃真空烘干得到fe3o4纳米颗粒。

11、在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案：在步骤二中，将1g所制得的fe3o4纳米颗粒分散于5.4ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷中；再加入到甲醇和甲苯的混合溶剂中混合均匀后，加入到三口烧瓶中，在油浴中加热到110℃冷凝回流10h完成反应；用甲醇对产品清洗2-3次，反复真空抽滤，在50℃真空烘干得到氨基化fe3o4纳米颗粒。

12、在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案：步骤三中，取一定量的氧化石墨烯超声10h配制成0.6％浓度的氧化石墨烯分散液；取上一步所制备的氨基化fe3o4纳米颗粒，其中氧化石墨烯干粉重和氨基化的fe3o4质量之比为85：15；

13、取0.6％go溶液100ml，在室温下加入0.001-0.1g的edc和0.0001-0.01g的nhs搅拌均匀后加入fe3o4纳米颗粒，搅拌15-30min即制得共价交联法磁性氧化石墨烯。

14、在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案：在步骤四中，所制备的共交联法磁性氧化石墨烯加一定量的水配置成为0.6％浓度的共交联法磁性氧化石墨烯分散液，将纤维素滤纸放置于方形容器浸于共交联法磁性氧化石墨烯分散液中，使用磁铁进行方向调控；

15、在磁场的调控下每次浸渍5-30min，取出在80-100℃的烘箱中烘干20-60min，反复浸渍烘干多次制备完成；将所有制得的产品进行还原制得磁性石墨烯纤维素复合材料。

16、在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案：所述还原是采用hi蒸汽对共交联法磁性氧化石墨烯进行还原。

17、在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案：所述甲醇和甲苯按照50ml：50ml的比例混合。

18、本发明还涉及一种柔性发光器件，包括上述制备方法所制备的磁性石墨烯纤维素复合材料，所述磁性石墨烯纤维素复合材料的一侧依次设置有电介质层、发光层；所述发光层远离电介质层的一侧与ito/pet基板相黏附。

19、在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案：所述电介质层是将batio3与pb胶水按照质量比0.8-1：1-1.5进行混合，搅拌均匀后使用旋涂机，在500rpm下旋涂60s旋涂到磁性石墨烯纤维素复合材料上所形成。

20、在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案：所述发光层是取发光粉zns:cu与pb胶水按照质量比1-1.5：1.2-2进行混合，搅拌均匀后使用旋涂机在500rpm下旋涂60s将发光粉旋涂到电介质层上方，厚度为20-40μm，并在80-100℃下干燥挥发溶剂后形成。

21、本发明的有益效果是：本发明所涉及的磁性石墨烯纤维素复合材料的制备方法及柔性发光器件，采用通过共价交联法所制备的磁性氧化石墨烯中fe3o4均被氧化石墨烯包裹。磁性氧化石墨烯中铁元素相对含量大量增加，样品的磁性急剧增加。碳元素的相对含量减少，含氧官能团在制备中减少，但是其芳香性变大。并且平行磁场调控使得磁性石墨烯纤维素复合材料具有良好的导电性能。通过在ito/pet衬底上逐层旋涂工艺，层层组装将电极、介质层、发光层和ito透明电极组合在一起，制备方法简单快捷，易于应用适合大批量生产。柔性发光器件具有优异的机械性能和稳定性。在弯折500次的过程中表现稳定，在弯折后光照度从初始的60.03lux降低到58.92lux，柔性电致发光器件仍保持98％以上的发光亮度。