专利名称：透明性优良的红外线吸收膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有良好透明性且适合于，尤其适合于用作易腐败食物的包装材料和温室覆盖材料的红外辐射吸收膜。
包装食品和覆盖保护园艺室，主要使用聚乙烯膜，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜，聚丙烯膜、聚氯乙烯膜等。提供这些具有红外辐射吸收特性的薄膜技术已被广泛用于包装易腐败食品等领域里，用于改进食品的熟化特性，保持性、风味和香味;并用于温室覆盖物的夜间保温能力。
当某些合成树脂用于制备薄膜时，例如聚氯乙烯树脂和聚对苯二甲酸乙酯树脂，其本身具有良好的红外辐射吸收能力，其它树脂如聚乙烯和聚丙烯树脂，在红外辐射吸收能力方面是很低的。对于提供具有较高红外线吸收能力的合成树脂，已知有许多方法，这些方法包括将某种特殊的无机化合物混入合成树脂中从而当暴露在红外辐射中时利用这些无机化合物的离子晶格振动。
例如，日本审查过的专利(公告)公报No.13853/1972公开了一种农业上使用的薄膜，该薄膜的透明性和保温性优异，是通过将1-10%(重量)的氧化硅混入聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而制得。日本审查过的专利(公告)公报No.5825/1982公开了一处类似于上述用于农业用途的薄膜，这种薄膜包括含有数量为1-20%(重量)无水硅铝酸盐的聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
然而，含有这些无机化合物的这种合成树脂薄膜确实具有红外线吸收能力，但却有一个问题，即可见光的透明性减弱。
为解决这一问题做了许多努力，例如将具有红外线吸收能力的无机化合物的折射率调节到合成树脂的折射率以致生成具有良好透明性的薄膜[日本审查过的专利(公告)公报No.50251/1984，日本审查过的专利(公告)公报No.5183/1984等]，或者添加具有特定粒度的氧化硅从而防止由于形成所谓硬斑(hard sport)或因氧化硅颗粒聚集形成的粒状结构而导致的透明度降低(日本审查过的专利(公告)公报No.13832/1988)。
为解决上述问题的目的可某种程度上用以下方法达到，即将特殊的无机化合物添加到合成树脂中以使它们具有红外吸收能力，同时控制所述无机化合物的折射率或使用特殊粒度品级的所述无机化合物从而获得高度透明的薄膜。然而，效果一直不满意。特别是，当具有高红外吸收能力的氧化硅添加到合成树脂中时，并且当所述氧化硅被精细破碎且平均粒度为4μm或更小时，细颗粒势必聚集。当成膜时，聚集物迅速导致在膜中形成大小为几十至几百微米的硬斑，降低了生成膜的透明性和外观。有趣的是，早已发现当使用具有较大平均粒度的氧化硅种类时，上述硬斑形成常常极少发生。然而，尽管很可能极少形成硬班，但具有较大粒度的氧化硅种类是不利的，因为膜的表面和膜中可见光的散射增加，并导致薄膜的透明性降低。
此外，大多数含有无机化合物作为添加剂的合成树脂薄膜还有一个问题，即，当它仅作很少拉伸时，拉伸过的部分往往会变白和不透明。
这种拉伸时的白化现象可认为是表明在包装膜或农业用途薄膜领域或某些情况下质量低劣。
我们进行了充分的研究，以获得具有良好透明性和良好抗拉伸白化性且基本上无硬斑的红外线吸收薄膜。结果，我们发现，当具有水下研磨而获得之粉状特征的氧化硅物料添加到合成树脂中时，就可达到上述目的。这种发现目前已导致完成本发明。
因此，本发明提供了一种具有优良透明性的含有合成树脂和氧化硅的红外线吸收薄膜，其中氧化硅的使用量，以合成树脂重量为基准，约为2-25%，其中由水下研磨得到的氧化硅其平均粒度不大于4μm，基本上没有粒度超过20μm的颗粒，比表面积不大于20m2/g。
作为本发明中使用的合成树脂，可举出各种烯烃树脂，例如烯烃聚合物，二种或多种烯烃的共聚物以及至少一种烯烃(作为主要成分)和一种或多种其它单体的共聚物，并且对树脂的类型没有特殊限制，只要它们能形成透明膜。更具体地说，上述树脂，其中包括聚乙烯类，(如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯)，乙烯和α-烯烃(如丁烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1或辛烯-1(L-LDPE)]的共聚物，乙烯-乙酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物，离子键树脂，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，丙烯-丁烯-1共聚物和聚氯乙烯树脂。最好使用熔体流动速率(FMR)约为0.1g-4g/10分钟的烯烃树脂。聚氯乙烯树脂用至少一种或多种已知的和本技术领域中通常使用的增塑剂进行增塑。这种增塑剂的例子是邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二-(2-乙基己)酯)，磷酸酯[如磷酸三(甲基酯)或磷酸三辛酯]、己二酸二正丁酯，马来酸二正丁酯、环氧化豆油、环氧化聚丁二烯等。增塑剂的用量是每100(重量)份聚氯乙烯约为20-100(重量)份。优选的聚氯乙烯的聚合度约为800-2500。这些树脂中，低密度聚乙烯或乙烯-α烯烃共聚物的密度均为0.935g/cm3或更低，具体说，均为0.910-0.935g/cm3;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量不超过约30%(重量)，具体说约为5-25%(重量);聚氯乙烯树脂，从透明性、耐气候性、柔软性和成本方面来看，是优选的。
按照本发明，使用的氧化硅是由水下研磨或粉碎而制成。它的平均粒度不大于4μm，具体说是1-4μm，基本上没有粒度超过20μm的颗粒，且比表面积不大于20m2/g，具体说是5-20m2/g。最好是，它的平均粒度应不大于3μm，具体说是1-3μm，基本上没有粒度超过10μm的粒子，且比表面积不大于15m2/g，具体说是5-15m2/g。本发明中使用的氧化硅可由天然产品或合成产品获得。然而，最重要的是它应由水下研磨，例如装在合适的研磨装置(如球磨机，氧化硅和水一起球磨而引起氧化硅粒或颗粒中磨擦，或在上述流程中使用球作为辅助手段)中而形成的。上述氧化硅的制备还可以是将干法如机械干研磨法粉碎的氧化硅经受上述水下研磨而制得。关于制备具有上述规定粉末特征氧化硅的方法，没有特别的限制。然而，这种粉末最好按以下方法制备。首先，将原料氧化硅颗粒粗粉碎，如果希望，可粉碎至合适的粒度，例如约30-100mm，并将粗粉碎过的氧化硅和水放置在合适的粉碎或研磨装置如球磨机中，然后按通常方法操作，直至大部分颗粒具有上述规定的粉末特征。当使用每批料为4吨容量的球磨机时，这种水中研磨所需要的时间范围约为20-100小时。由此获得的氧化硅颗粒浆按普通方法脱水和干燥，然后用普通的粉末分离器将干燥颗粒分级，从而得到具有上述规定粉末特征的理想氧化硅颗粒。上述方法将在下述参考实施例1中进一步更详细地说明。
用干法制得的氧化硅颗粒，当混入用于生产薄膜的合成树脂中时，显示出很差的分散性，特别是当拉伸时导致明显的膜的白化现象。
重要的是，本发明使用的氧化硅不仅用水下研磨制得，而且还应具有不大于4μm的粒度，基本上没有粒度超过20μm的颗粒，且比表面积不大于20m2/g。超出这些范围或限制透明性往往会变差，特别是作为本发明重要特性的有关拉伸时薄膜白化现象的改进会失去。
添加到合成树脂中的氧化硅量，可根据待生产薄膜期望的红外线吸收水平而变化。然而，一般优选的添加量，以合成树脂为基准，约为2-25%(重量)，更好约为5-15%(重量)。如果所述量低于2%(重量)，则在所得膜中很难看到红外线吸收性的改进效果，反之，添加量超过25%(重量)也是不希望的，因为会引起薄膜强度降低。
本发明的实践中，用普通方法，例如在转筒式或密闭式混合器挤压机中进行混合或混练，使氧化硅和合成树脂掺混，然后用基体合成树脂技术领域已知的合适模塑方法，例如吹胀，压延或T-模挤塑方法，将混合物模塑成薄膜。一般说来，薄膜制造适合于在130℃～200℃的加工温度下进行。
混合氧化硅和合成树脂，可采用所谓母料配入(masterbatching)技术，它包括用上述相同方法预先混合或混练氧化硅和同于基体树脂的合成树脂来制取氧化硅含量高的母料，然后，在制膜阶段，用基体合成树脂掺混母料以便调节氧化硅含量至一预定的添加水平，随后进行膜的模塑。
本发明之含有氧化硅的合成树脂可用作各种用途;另一方面，当透明的合成树脂层层压在由这种含氧化硅合成树脂构成的膜的至少一个表面上时，生成的膜可具有更优良的透明性。
层压所用的透明合成树脂层由前述烯烃树脂构成。形成合成树脂层的树脂最好是尽可能地属于构成含氧化硅合成树脂膜的同类树脂。对于要求较高透明度的用途，最好使用一种在含氧化硅合成树脂两个表面上层压透明合成树脂层而制得的三层膜。可用本领域中已知的任何技术，例如层压膜生产中的干层压、热层压、挤出层压或多层共挤压等，进行层压。其中，从模塑简便，产品膜中的层间粘结，透明性和成本观点来看，挤出层压法和多层共挤压法尤其好，多层共挤压吹胀方法也是希望的，因为农业用途中最好是宽幅膜。
这种含氧化硅合成树脂膜的厚度以及层压在上述膜至少一个表面上的透明层压树脂层(以下称为层压膜)的厚度，根据预定的最终使用和希望的改进(透明性、红外线吸收性)决定。关于含氧化硅合成树脂膜，其厚度约20-300μm，最好是20-200μm一般就足够了，尽管该厚度可以根据基体合成树脂和氧化硅添加水平而变化。对于层压膜，厚度约5-100μm，特别是10-50μm一般就足够了。
用上述方法获得的薄膜可含如脱水山梨糖醇脂肪酸酯(例如，脱水山梨糖醇-硬脂酸脂)或甘油脂肪酸酯(例如甘油-硬脂酸酯)，之类的分散剂，含量是每100(重量)份含氧化硅膜为0.2-2(重量)份，用于进一步有效地改善氧化硅的分散性。薄膜还可根据需要含有适量的稳定剂、紫外线吸收剂和/或抗静电剂，此外，还可含水滴抑制剂等。
按本发明制得的膜，其透明性和红外线吸收性能优良，特别是可避免含无机化合物薄膜的特征即拉伸时出现白化的现象。因此，它们是非常有用的，例如作为食品包装材料以及农业和特殊园艺室所用的覆盖材料等。
实施例以下参考实施例(氧化硅粉制备实施例)和实施例进一步说明本发明。然而，应该注意，它们仅仅起进一步说明的目的，并不意味着限制本发明的范围。
图1是某些实施例和对比例中获得的各种膜在拉伸时白化现象的图示。图中示出相对于拉伸前薄膜雾度值的雾度值百分增量(△雾度)(纵座标)与膜拉伸(横座标)之间的关系曲线。
用以下测量方法获得实施例和对比例中示出的透明性，拉伸-白化现象和红外线吸收性数据。
透明性(1)总光线透明度和雾度用日本Seimitsu Kogaku株式会社生产的薄膜雾度测量仪根据JIS.K-6714进行测量。
(2)目视透明性(NAS)用Toyo Seiki株式会社生产的目视透明性试验仪通过小角散射确定透视度。
拉伸时的白化用薄膜雾度测量仪(由日本Seimitsu Kogaku生产)测定在200mm/分钟牵引率下拉伸至预定伸长的试样膜(宽40mm，长70mm)的雾度。开始发生白化现象(由“拉伸后的雾度值一初始雾度值＝10%”表示)时的拉伸百分率用作拉伸时白化的指数。
红外线吸收性使用以下定义的吸收辐射能和下述的测量方法测定各试验膜的红外线吸收性。
假定绝对温度300°k时试样的光吸收率为Aλ-T，可算出被试样吸收的辐射能Eλ·T如下，其中波长范围为2.5-30.3μm，
式中Jλ-T是根据Planck定律的黑体辐射的强度分布，即
式中，C1＝3.7402x10-12(W/cm2)C2＝1.43848(cm·deg.)(立体角)
λ＝波长(cm)T＝温度，300°K样品的吸收率A可由绝对温度300°K时红外线分光光度测定法所获得的红外吸收谱数据，按下式算计出Aλ·T＝1-Jλ/JOλ式中，JOλ是入射光强度，Jλ是透射光强度。
吸收的辐射能由2.5-30.3μm波长间距0.02μm子区间的积分而计算出。
每个膜的红外吸收光谱用红外线分光光度测定仪(日本Bunko生产)由普通方法测得。
为了上述透明性和红外线吸收能力测量，制备厚度为高精度的膜并进行测量。
参考实施例1氧化硅粉末的生产将天然硅石(约100mmΦ)用水清洗并在锤式粉碎机中进行粗粉碎。将经过粗粉碎的硅石和水一起装入球磨机中研磨70小时使硅石之间产生摩擦力。由此形成的硅石浆被等分成三部分，然后分别送到三个沉淀罐中并经受沉降分级。经过100，50和20小时沉降处理后取出硅石浆，然后脱水在250℃温度下用热空气使之干燥，并用普通的粉末分离器(商标名“Power Micron Separator”，由Hosokawa Micron生产)进行分级得到理想的粒度。经过100，50和20小时沉降后获得的氧化硅粉末以下分别称为氧化硅A、B和C。
另外，与上述所用相同的硅石用水清洗并在锤式粉碎机进行粗粉碎。将粗粉碎的硅石装入锤式粉碎机类型的研磨机中，并在进一步干机械研磨后，将所得之粉末在250℃温度下用热空气干燥，然后用上述粉末分离器使之分级成理想的粒度，从而得到氧化硅D。
测定由此获得的氧化硅物料的粉末特征，并示于下表1。粒度由库尔特颗粒计数器测定，比表面积用BET法测定。
表1氧化硅 A B C D研磨方法 水 下 研 磨 干机械研磨SiO2含量(%) 99 99 99 99平均粒度(μm) 1.3 3.8 4.3 2.6＞10μm颗粒 0 1.6 4.5 0.5的含量(%)＞20μm颗粒 0 0 1.1 0的含量(%)比表面积(m2/g) 11 10 9 10实施例1其中乙酸乙烯酯含量为15%(重量)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Evatate H 2021，由Sumitomo Chemical Co.生产，MFR＝2g/10分钟)和8%(重量)氧化硅A以及0.8%(重量)甘油-硬脂酸酯(分散剂)，在130-150℃的树脂温度下于5升密闭式混练器中进行混练10分钟。用挤出机将所得之混合物造粒成球丸。以下将这种组合物称为含氧化硅树脂组合物。
将上述含氧化硅树脂组合物，在熔融区温为180℃且模温为190℃时和夹层形成的出料速度为9kg/小时时，通过挤出机(内腔40mm)送到设有二部件三层吹模(内腔150mm)的多层吹塑装置中。为了形成外层和内层，将乙酸乙烯酯含量为5%(重量)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Evatate D2021，由Sumitomo Chemical Co.生产，MFR＝2g/分钟)，在熔融区温为180℃且模温为190℃时和出料速度为4.2kg/小时时，被供入所述模的外层和内层中。供入三层模中的三种树脂膜在所述模中结合，将所得之具有三层叠层结构的管状体引出，吹胀率为2.4，霜白线间距为200mm和引出速度为4.9m/分钟，从而获得由0.013mm厚内层，0.05mm厚夹层和0.013mm厚外层构成的三层叠层结构的膜。经展平的管的宽度为365mm。由此获得的膜的典型特性，即透明性(总的光线透射，雾度和NAS)，拉伸时的白化，红外线吸收性以及由于氧化硅聚集而形成的硬斑，均列于表3。
实施例2将低密度聚乙烯(Sumikathene F 401，由Sumitomo Chemical Co.生产，密度＝0.925g/cm3，MFR＝3.8g/10分钟)和40%(重量)氧化硅A以及1.5%(重量)甘油-硬脂酸酯(分散剂)，在150-170℃的树脂温度下于5升密闭式混合器中混炼10分钟。用挤出机将所得混合物造粒。以下称这种混合物为母料A。
用同于实施例1的方法生产76μm厚的三层膜，不同之处是由80%(重量)低密度聚乙烯(Sumikathene F 208-1，由Sumitomo Chemical Co.生产，密度＝0.924g/cm3，MFR＝1.5g/分钟)和20%(重量)上述母料A构成的混合球粒，在实施例1中用于夹层形成和外层及内层形成的相同条件下，通过挤出机(内腔40mm)送到多层吹塑装置的二部件三层吹塑模(内腔150mm)中，将L-LDPE(Sumikathene L FA201，由Sumitomo Chemical Co.生产，密度＝0.920g/cm3，MFR＝2.1g/分钟)在熔融区温为190℃且模温为190℃时和出料速度为4.2kg/小时时供入上述模中。所得薄膜的典型特性列于表3。
实施例3用同于实施例1的方法制备用于形成夹层的含氧化硅树脂组合物，不同之处是实施例1中用作夹层的树脂组合物中氧化硅含量上升至12%(重量)。然后用实施例1相同方法，经过三层膜模塑制得76μm厚薄膜。薄膜的典型特性列于表3。
实施例4用相同方法重复实施例1过程以生产76μm厚的三层膜，不同之处是使用氧化硅B来代替氧化硅A。薄膜的典型特性列于表3。
实施例5在Henschel混合机中，将由100(重量)份聚氯乙烯(Sumilite SX-11，由Sumitomo chemical Co.生产)，37(重量)份邻苯二甲酸二辛酯，3(重量)份磷酸(三甲苯酯)，3(重量)份含钡和含锌复合稳定剂和0.5(重量)份亚磷酸酯螯合剂构成的增塑透明聚氯乙烯组合物和5%(重量)氧化硅B混合，将该混合物熔融并在5升密闭式混练机中混练，并在四个8英寸滚子倒转L压延机上模塑成75μm厚度的薄膜。薄膜的典型特性列于表3。
对比例1-4用相同方法重复实施例1过程，不同之处是各自使用下表2中所规定的氧化硅类来代替实施例1所用的氧化硅A。由此获得76μm厚度的薄膜的特性列于表4。
表2对比例1 对比例2对比例3对比例4氧化硅C氧化硅D NipsilVN－3 Durosil氧化硅 (天然产品)(天然产品) (合成产品) (合成产品)2)研磨方法水下机械机械 机械SiO299 99 94 98
(%)平均粒度 4.32.6 0.020.04(μm)>10μm4.50.5 0 0颗粒的含量(％)>20μm1.1 0 0 0颗粒的含量(％)比表面积 910 240 62(m2/g)注1)由日本Silica Industrial Co.生产的氧化硅，2)由Degussa(德国)生产的氧化硅。
对比例5用相同方法重复实施例1过程以生产76μm厚度的薄膜，不同之处是没有添加氧化硅。薄膜的典型特性列于表4。
对比例6用相同方法重复实施例5过程以生产75μm厚度的薄膜，不同之处是使用氧化硅D来代替氧化硅B。薄膜的典型特性列于表4。
由上述实施例和对比例可清楚地看出，本发明薄膜，即含有由水下研磨制得且具有特殊粉末特性之氧化硅的合成树脂薄膜，具有良好的透明性，特别是大大降低拉伸时的白化倾向，并且还具有很高的红外线吸收能力。因此，它们特别适合于用作包装膜和农业用途上的薄膜。
另一方面，含有由干法制得的氧化硅粉末或不符合特定粉末特性要求的氧化硅粉末的合成树脂膜，无论是天然的或合成的，确实由于氧化硅的混入而具有红外线吸收能力，但却没有足够的透明性。而且它们还有可能形成硬斑。因此它们不适合于用作包装材料或农业用途的薄膜。早在很小伸长时就已经在它们之中发生拉伸时的白化现象，以致它们很少实用。
权利要求
1.一种透明性优良的红外线吸收膜，它包括合成树脂和氧化硅，其中氧化硅的用量，以合成树脂重量为基准，约为2-25%，其中氧化硅是由水下研磨制得，平均粒度不大于4μm，基本上没有粒度超过20μm的颗粒，并且具有不大于20m2/g的比表面积。
2.根据权利要求1的红外线吸收膜，其中氧化硅由水下研磨制得，平均粒度不大于3μm，基本上没有粒度超过10μm的颗粒，并且具有不大于15m2/g的比表面积。
3.根据权利要求1的红外线吸收膜，它的厚度约为20-300μm。
4.根据权利要求1的红外线吸收膜，其中合成树脂是烯烃树脂。
5.根据权利要求1的红外线吸收膜，其中合成树脂的熔体流动速率约为0.1-4g/10分钟。
6.根据权利要求1的红外线吸收膜，其中合成树脂是各自密度为0.935g/cm3或更低的低密度聚乙烯或乙烯-α烯烃共聚物。
7.根据权利要求1的红外线吸收膜，其中合成树脂是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
8.根据权利要求1的红外线吸收膜，其中合成树脂是聚氯乙烯树脂。
9.根据权利要求1的红外线吸收膜，它还包括在含有合成树脂和氧化硅的膜的至少一个表面上形成的透明树脂层。
10.根据权利要求9的红外线吸收膜，其中透明树脂层是由合成树脂构成，该合成树脂是与构成含氧化硅膜的合成树脂属于同一类型。
11.根据权利要求9的红外线吸收膜，其中合成树脂是烯烃树脂。
12.根据权利要求9的红外线吸收膜，其中合成树脂是熔体流动速率为0.1g-4g/10分钟的烯烃树脂。
13.根据权利要求9的红外线吸收膜，其中合成树脂是各自密度为0.935g/cm3或更低的低密度聚乙烯或乙烯-α烯烃共聚物。
14.根据权利要求9的红外线吸收膜，其中合成树脂是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
15.根据权利要求9的红外线吸收膜，其中合成树脂是聚氯乙烯树脂。
16.根据权利要求9的红外线吸收膜，它包括在含有合成树脂和氧化硅的膜的两个表面上形成的透明树脂层。
17.根据权利要求9的红外线吸收膜，其中透明树脂层的厚度约为5-100μm。
全文摘要
本发明公开了一种包括合成树脂和氧化硅的红外线吸收膜，其中氧化硅的用量，以合成树脂重量为基准，约为2—25％，其中氧化硅是由水下研磨制得，平均粒度不大于4μm，基本上没有粒度超过20μm的颗粒，并且具有不大于20m
文档编号B32B27/20GK1060660SQ91109590
公开日1992年4月29日 申请日期1991年10月3日 优先权日1990年10月3日
发明者儿谷晃造, 子川英雄 申请人:住友化学工业株式会社