一种抗菌材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于抗菌剂和抗菌纤维制备领域，特别涉及一种抗菌材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着科学技术的进步和生活水平的提高，人们对生活环境的安全防护意识增强。其中，具有抗菌功能的涂料、抑菌的塑料生活用品、抗菌的服装和家用纺织品都得到了广大的关注。尤其在与皮肤接触的安全防护方面，抑菌防臭尤为重要。当前，抗菌剂种类包含有机抗菌剂、有机金属抗菌剂、化合物型抗菌剂、纳米金属抗菌剂及无机粉体载金属抗菌剂等等。
[0003]在上述抗菌剂中，介孔或层状非金属材料是人们关注和研究应用的一个热点。以介孔磷酸锆为例，它是一个由[PO4]四面体和[ZrO6]八面体通过共用其顶角上的氧原子而构成的三维空间结构，具有有效的孔洞结构，且表面含有羟基基团。其中发明专利CN 102239887 B公开了一种纳米级磷酸错载银复合无机抗菌剂的制备方法；发明专利CN102763678 B公开了一种立方体磷酸锆载银抗菌粉的制备方法；发明专利CN 1240288 C公开了一种制备层状磷酸错载银粉末的制备方法；发明专利CN 100345486 C公开了一种纳米层状磷酸锆载银无机抗菌粉体及其制备新方法；发明专利CN 1281689C公开了一种改性磷酸锆载银粉末及其制备方法。上述发明专利均采用金属离子置换的方法使磷酸锆基体中负载银离子，制备过程较为繁杂，限制了金属离子负载含量的提高。
[0004]在抗菌聚合物纤维的制备领域，发明专利CN 102691129 B公开了一种抗菌涤纶纤维及其生产方法与它的用途，采用抗菌组分与涤纶树脂混合制备母粒，然后再与涤纶树脂熔融纺丝，纺丝周期长。发明专利CN 101005762 B公开了一种利用载银或铜的磷酸锆或盐，采用表面涂覆的方式来达到抗菌的作用。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种抗菌材料及其制备方法，其具有较高的银离子的有效负载量，抗菌效果持久。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种抗菌材料，其特征在于，包括聚合物基体，所述的聚合物基体中分散有载银非金属介孔材料。
[0007]优选地，所述的聚合物基体为聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚乳酸、聚碳酸酯、聚羟基脂肪酸酯和聚氨酯中的至少一种。
[0008]更优选地，所述的聚酰胺为聚酰胺6、聚酰胺56、聚酰胺66和聚酰胺1010中的至少一种。
[0009]更优选地，所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
[0010]更优选地，所述的聚烯烃为聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
[0011]更优选地，所述的聚羟基脂肪酸酯为聚羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-CO-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-C0-4-羟基丁酸酯)和聚(3-羟基丁酸酯-C0-3-羟基己酸酯)中的至少一种。
[0012]优选地，所述的非金属介孔材料为介孔磷酸锆、介孔硅藻土、介孔分子筛、介孔沸石和介孔羟基磷灰石中的一种。
[0013]优选地，所述的载银非金属介孔材料中银的质量含量为3?8%。
[0014]优选地，所述的载银非金属介孔材料的直径为200?800nm。
[0015]本发明还提供了上述的抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括:
[0016]步骤1:将非金属介孔材料与多巯基化合物分散于溶剂中；然后加入银离子化合物，搅拌12?24小时，采用喷雾干燥法去除所述的溶剂，将获得的粉体置于400?1200°C环境下煅烧I?6小时，得到载银非金属介孔材料；
[0017]步骤2:将步骤I制备的载银非金属介孔材料和包含聚合物单体在内的原料经过原位聚合，将聚合产物经过熔体直纺制备抗菌材料；或者，将步骤I制备的载银非金属介孔材料和包含聚合物单体在内的原料经过原位聚合，将聚合产物造粒，得到抗菌功能聚合物母粒，将抗菌功能聚合物母粒与聚合物熔融共混纺丝或熔融共混造粒再纺丝，得到抗菌材料；或者，将步骤I制备的载银非金属介孔材料和聚合物熔融共混纺丝，得到抗菌材料；或者，将步骤I制备的载银非金属介孔材料和聚合物熔融共混造粒，得到抗菌功能聚合物母粒，将抗菌功能聚合物母粒与聚合物熔融共混纺丝或熔融共混造粒再纺丝，得到抗菌材料。
[0018]优选地，所述的多巯基化合物为二巯基乙酸乙二醇酯、1，3- 二巯基丙烷、季戊四醇四巯基乙酸酯和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯中的一种或几种。
[0019]优选地，所述的非金属介孔材料、多巯基化合物和银离子化合物的质量比为100:1 ?20: 5 ?40。
[0020]优选地，所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、二氯甲烷和三氯甲烷。
[0021]优选地，所述的抗菌功能聚合物母粒中载银非金属介孔材料的质量含量为5%?20%。
[0022]优选地，所述的将抗菌功能聚合物母粒与聚合物恪融共混纺丝时，抗菌功能聚合物母粒与聚合物的质量比为I?40: 100。
[0023]优选地，所述的原料包含聚酯或聚乳酸聚合时所使用的单体物质。
[0024]优选地，当所述的聚合物基体为聚酯时，所述的原位聚合的聚合温度250?280°C，聚合压力控制0.25MPa，聚合时间2?3小时。
[0025]优选地，当所述的聚合物基体为聚乳酸时，所述的原位聚合为丙交酯开环聚合，催化剂选用辛酸亚锡，丙交酯与催化剂的质量比例为100: I?3，聚合温度选用150?160。。。
[0026]优选地，所述的熔融共混造粒的条件根据聚合物熔点的不同，选用160?300°C。
[0027]优选地，所述的恪融共混纺丝的纺丝速度选择500?4000m/min。
[0028]优选地，所述的非金属介孔材料与多巯基化合物分散于溶剂中的具体步骤为:将非金属介孔材料与多巯基化合物加入到溶剂中，密闭超声分散0.5?2小时。
[0029]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0030](I)本发明中多巯基化合物可以有效分散到介孔非金属材料的孔洞中和表面上，巯基基团首先与介孔非金属材料表面的羟基发生键合作用；在加入银离子时，未发生反应的巯基基团可以有效的键接银离子，使大量银离子很好的进入介孔非金属材料的介孔中和键接在介孔非金属材料的表面上，形成高载银离子含量介孔非金属材料。
[0031](2)本发明中多巯基化合物完成载银任务后，包括未反应的巯基基团，都可在煅烧处理中被移除。
[0032](3)本发明制备的负载银离子的非金属介孔材料在聚合和加工环节，性能稳定不变色。
[0033](4)本发明制备的抗菌纤维性能稳定持久。
【具体实施方式】
[0034]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围，实施案例中所涉及的介孔材料均为市售产品。
[0035]实施例1
[0036]—种抗菌材料，包括聚酯基体，所述的聚酯基体中分散有载银介孔磷酸锆纳米粉体。上述的抗菌材料的制备方法为:
[0037](I)将10g介孔磷酸错纳米粉体(介孔大小为4?15nm，粒径为200?800nm)、3g季戊四醇四巯基乙酸酯加入到10mL的三氯甲烷中，室温下密闭超声分散(超声频率:40KHz) 2小时；然后加入20g的硝酸银，以转速500r/min搅拌24小时。利用喷雾干燥的方式去除三氯甲烷溶剂，然后将获得的粉体置于1200°C环境下煅烧3小时，获得载银质量含量为8%的直径为200?800nm的载银介孔磷酸锆纳米粉体。
[0038](2)将200g载银介孔磷酸锆纳米粉体、540g精对苯二甲酸、260g乙二醇、0.2g乙二醇锑加入聚合釜中，原位聚合(聚合温度为250?280°C，聚合压力控制0.25MPa，聚合时间2小时)，将聚合产物280°C造粒，得到抗菌功能聚合物母粒，其中载银介孔磷酸锆纳米粉体的质量含量为20%。
[0039](3)将抗菌功能聚合物母粒与纤维级PET树脂切片(特性粘度，0.675?0.682dL/g)按质量比1: 10经双螺杆造粒机造粒(螺杆转速30?70rpm，温度265°C )，再经熔融纺丝得到抗菌纤维。
[0040]该纤维对大肠杆菌的抗菌率> 95%，对金黄色葡萄球菌的