专利名称：有涂层的薄膜的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种用于字体和图像印刷(固着和印刷)的有涂层的薄膜，它有优良的印刷适性，可使用印刷机，如熔体热转印或打印网点，还有胶印版的印刷适性。
使用热转印油墨板和加热头的熔体热转移印刷系统具有一种简单的机构，并且维修方便，因而已经广泛地用于各种印刷印相机中。作为图像接收板片，已经使用高质量的纸。作为热转移图像接收板的载体，已经使用木浆纸；不透明的合成纸包括一种以聚丙烯为基础的树脂的树脂拉伸薄膜，该树脂含有细分无机粉如焙烧的粘土或碳酸钙；及涂布有颜料类型的合成纸，其中一种颜料涂料剂包括白色无机细粉和一种树脂粘合剂被涂布在透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯取向拉伸薄膜上或涂布在一种透明的聚烯烃薄膜上，来改进洁白度和染色性能。进一步，在热转移图像接受板片用作转鼓或容器的标签的情况下，或用作航空托运行李标签的情况下，是将一种压敏粘合剂涂布在与载体的图像接收层相反的标签的表面(背面)上。压敏粘合剂通常还用可剥离(可揭去)的纸复盖。当标签要粘合于产品上之前，或空运行李标签要粘合于旅行袋上之前，便将可剥离的纸揭去，这样可以将标签粘合到产品上或空运行李袋上。
典型的标签是印刷在塑料膜或纸的表面上，上面印有将框架图像，规定线路，商品名称，地址，公司名称等，并任选将特定的信息如批号、生产日期、条码等印录于其上。近年来，专用电脑开始用来打印这些信息数据于标签上，作为信息输出，主要使用熔体热转移印刷机、针式打印机及喷墨打印机。因而，作为记录介质的塑料薄膜和纸张必需用这些打印机的方法容易打印和容易记录。通常，纸具有良好的打印质量，并能应用于各种打印机。然而，在需要防水和要求有强度的场合下是不能使用纸张的。在这些应用中，塑料薄膜具有优良耐水性的强度。然而，使用各种复印机难于打印到塑料膜上的。胶版印刷是一种费用比较便宜并且印刷方法也较容易。而且，可提供一种清晰的图像，具有理想的色调层次。因此，希望用胶印方法印刷在塑料膜上。然而使用普通油墨在胶印中，油墨的干燥固化的速度很慢。因而，胶印是很难应用于印刷塑料薄膜的。而且，塑料膜没有能够吸收油墨的结构，因而油墨是容易从塑料膜上脱去的。亦即，塑料膜粘着油墨的性能是很差的。
为了改进上述缺点，已经提供了一种有涂层的塑料膜，它已进行过表面处理，适用于胶印系统。然而，一种即适用于胶印系统、又适用于打印机的打印系统如热转移和针式打印等的有涂层的塑料薄膜，至今尚未出现。
本发明的目的提供一种热塑性树脂薄膜基质，它含有油墨吸收层，后者具有熔体热转移的适用性，针式打印网点的适用性及胶印印刷适性。
本发明的发明者们曾经进行了广泛的研究工作，以解决上述问题。结果，发现一种有涂层的塑料薄膜能够有效地解决上述问题，该带涂层的塑料膜含有由热塑性树脂膜组成的载体、具有彼此不同粉末性能的三种无机颜料、及一种粘合树脂。因而本发明是能够实施的。
因此，根据本发明，已经提供了一种有涂层的薄膜，其特征在于含有一种热塑性树脂膜作为载体(Ⅰ)，在载体(Ⅰ)的至少一表面上涂有一种底涂料层(Ⅱ)，和在底涂料层(Ⅱ)还涂有包括至少三种无机颜料和一种粘合树脂的一种油墨吸收层(Ⅲ)。
油墨吸收层(Ⅲ)优选含有50-70％(重量)的各种无机颜料和30-50％(重量)的粘合树脂，作为无机颜料的碳酸钙、高岭土及非晶型二氧化硅的配方比例优选2∶1∶2-2∶3∶2。优选对油的吸收率(JIS K-S101)为40-80毫升/100克的无机颜料的用量为30-50％(重量)(基于无机颜料总重量)，以及具有比表面积(按照BET方法)280-450m2/g和孔隙体积(根据BET方法)为0.9-1.65ml/g的非晶型二氧化硅的用量为15-20％(重量)(基于无机颜料总重量)。
附图简述
图1表示熔体热转印系统的剖面视图。
发明详述下面将对本发明具有印刷适性熔体热转移和针式打印网点，以及具有胶印适性的带涂层的薄膜进一步给予详细描述。
(Ⅰ)载体在其上涂布有底涂料层(11)的载体(Ⅰ)是由一种热塑性树脂薄膜或其拉伸产物作原料制造成的，载体优选含有无机细粉末和有机细粉末。通过拉伸在其中包含有细小孔隙的薄膜，并且因而具有不透明度(JISP-8138)为65％或更高，优选85％或更高和洁白度(JISP-8123)为80％或更高，优选95％或更高。这里的多孔树脂拉伸膜可以是与木浆纸一起的层压品、平面纺织织物(Ponzee)或无纺织物(Spanpond)。在其中具有细小孔隙的这种多孔性拉伸树脂膜具有孔隙比率为10-60％，优选15-45％，是由以下公式(1)计算的孔隙体积(％)=(ρ0-ρ1)/ρ0×100ρ0在拉伸之前的树脂膜的密度ρ1在拉伸之后的树脂膜的密度多孔性树脂拉伸膜包含有一种已拉伸的膜层，该膜层具有通过使包括无机和有机细粉的热塑性树脂膜进行取向而得到其上的许多孔隙。其制法的例子包括如下(1)至(3)的内容(1)细孔丙烯基树脂的双轴定向膜包括8-65％(重量)的无机或有机细碎粉(JP-B-56-55433(术语“JP-B”这里使用是指“未审查已公开的日本专利申请”)，美国专利号4483965和484337)。
例如，一种层压膜，其中一种双轴拉伸的热塑性树脂膜包含有5-40％(重量)的白色无机细粉作为基底层(A)，还包括另一种单轴拉伸热塑性树脂膜含有0.3-5％(重量)的反射白色颜料如二氧化钛、氧化锌及10-60％(重量)的白色无机细粉选自碳酸钙，煅烧过的粘土、二氧化硅及沸石，层压在两面(上面和背面)(B,B’)。
(2)合成纸包括一种双轴拉伸热塑性树脂膜作为基底层，其上层叠有一种单轴拉伸热塑性树脂膜作为纸状层，后者含有6-65％(重量)的无机细粉(JP-B-46-40794,JP-A-57-149363(术语“JP-A”此处是指“未审查的已公开的日本专利申请”)，JP-A-57-181829,U.S专利3,765,999)。
(3)作为三层合成纸的一例，可提及-种层压纸将一种含有8-65％(重量)的无机细粉的丙烯-基树脂熔体膜，层压到一种单轴向拉伸的通过丙烯-基树脂在一个方向上取向得到的拉伸膜的两个表面上，后一种单轴向拉伸膜含有5-40％(重量)的无机细粉，层压的温度低于树脂本身的熔点，然后将得到的层压膜以垂直于上述方向的方向来取向。该产品是一种薄膜，包括一种单轴拉伸纸状层，并不包含有许多细小孔隙，以及作为基底层，可提及具有双轴拉伸层压结构的膜层。白色无机细粉末要用于基底层(A)中的一种无机细粉，并没有特别限制。作为其优选例子，可提及重质碳酸钙，轻质碳酸钙，焙烧粘土，滑石粉，二氧化钛，硫酸钡，氧化锌，氧化镁，硅藻土及氧化硅藻土，每一种的平均粒径为0.1-10μm，优选0.1-3μm。特别是轻或重质碳酸钙，煅烧的粘土，硅藻土及二氯化钛，是较理想的，因为它们价钱便宜，在取向(拉伸)模制过程中所产生的细孔是希望的形状。有机细粉末还有一种要用在基底层(A)中的有机细粉末，虽然无特别的限制。但最好使用一种不同于主要成分的热塑性树脂的树脂，这种树脂粉在分散后具有平均粒径为0.1-10μm，优选0.1-3μm。例如在热塑性树脂是一种烯烃树脂膜的情况下，作为有机细粉末可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯，尼龙-6，尼龙-6,6，环烯烃，环烯烃的均聚物及环烯烃与乙烯的共聚物，它们每一种具有熔点为120℃至300℃及玻璃转变温度为120℃至280℃。
当这些有机细粉末被配制和揉混入烯烃树脂时，最好根据需加入分散剂，抗氧剂，紫外线稳定剂及增溶剂。特别是，由于增溶剂决定了有机细粉末的粒子形状，所以决定添加量和添加的种类就特别重要。热塑性树脂作为要使用的热塑性树脂类，应提到乙烯基树脂如高密度聚乙烯，中密度聚乙烯；丙烯基树脂类；聚烯烃基树脂类如聚甲基-1-戊烯和乙烯-环烯烃共聚物；聚酰胺-基树脂类如尼龙-6，尼龙-6,6；热塑性聚酯基树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯和脂肪族聚酯类；以及热塑性树脂类如聚碳酸酯，无规立构聚苯乙烯及间同立构聚苯乙烯，和上述树脂的任何混合物。
在这些热塑性树脂中，非极性聚烯烃基树脂类是优选使用的。特别是，在聚烯烃基树脂中，丙烯基树脂类由于其耐化学腐蚀和价钱便宜是理想的。作为丙烯基树脂类，可使用聚丙烯，亦即丙烯的均聚物，它为全同立构或间同立构的，并表现出不同程度的立体规整性，也可使用丙烯为主要成分与α-烯烃的共聚物类如与乙烯、丁烯-1、己烯-1及1,4-甲基戊烯-1的共聚物。这些共聚物类可以是二元共聚物、三元共聚物或四元共聚物。而且，它们可以是无规共聚物或嵌段共聚物。进一步，可优选配制一种低熔点树脂而不用丙烯均聚物。例如可优选配制2-25％(重量)的高密度聚乙烯或一种低密度聚乙烯。[树脂膜的模压]热塑性树脂膜的模压方法，没有特别限制，已知的各种方法都可使用。作为这些方法的特殊例子包括浇铸模压法其中将熔体树脂挤压成板片状形式，是使用连接于螺杆挤压机的一层或多层T模具或I模具进行；压延模制法；辊压模压法；充气膨胀模压法，浇注模压法或压延模压法。是将含有热塑性树脂和有机溶剂或一种油的混合物进行上述模压，随后除去溶剂或油，和从热塑性树脂的溶液模压，随后除去溶剂。
在进行拉伸的情况下，可以使用已知的各种方法。其特殊的例子包括使用在各压辊间园周速度有差别的纵向拉伸和使用扩幅机炉进行横侧向拉伸。[拉伸]已知的各种方法可用于拉伸。当使用非晶形树脂的情况下，拉伸是在不低于该热塑性树脂的玻璃转变温度下进行。而在使用结晶树脂的情况下，拉伸是从不低于非晶型部分的玻璃转变温度到结晶部分的熔点之间进行，亦即在已知的适合于各热塑性树脂的温度范围内进行。特别是，应提及纵向拉伸是使用各压辊间的圆周速度差，而横侧向拉伸是使用扩幅机炉，辊压，以及同时双轴拉伸结合扩幅机炉和线性马达。
拉伸增大倍率是没有特别限制的，可按照目的和所用热塑性树脂的性能。例如，在丙烯均聚物和丙烯共聚物的情况下，单轴拉伸取向量约为1.2-12倍，优选2-10倍(即，单轴拉伸取向量为拉伸后膜的长度与拉伸前膜长度的比例，在拉伸方向上测定)。对于双轴拉伸膜，双轴拉伸取向量为1.5-60倍，优选10-50倍(即，双轴拉伸取向量为双轴拉伸后膜的面积与拉伸前膜面积的比例)。相应地，在使用其它热塑性树脂情况下，单轴拉伸取向量约为1.2-10倍，优选2-5倍，双轴拉伸取向量为1.5-20倍，优选4-12倍。根据需要，还可使用高温热处理。
拉伸温度是低于所用热塑性树脂熔点的2-60℃。在熔点为155-167℃的丙烯均聚物树脂情况下，拉伸温度为152-164℃。在树脂为熔点121-134℃的高密度聚乙烯情况下，拉伸温度为110-120℃。当树脂是具有熔点246-252℃的聚对苯二甲酸乙二醇脂的情况下，拉伸温度为104-115℃。拉伸速率是20-350米/分钟。[膜层结构]热塑性树脂膜可有一种单层结构或一种多层结构。例如，制备由聚烯烃树脂膜组成的单层载体，可通过单轴或双轴拉伸一种树脂组合物组成的树脂膜，该树脂组合物包括40-99.5％(重量)的聚烯烃树脂和60-0.5％(重量)的无机粉末于温度低于聚烯烃树脂的熔点(优选低于熔点3-60℃)进行。当载体具有多层结构时，其制备可通过对上述树脂膜在纵向取向于温度低于该烯烃树脂的熔点(优选低于熔点3-60℃)进行，然后将含有25-100％(重量)的聚烯烃树脂和75-0％(重量)的无机细粉末的树脂组合物组成的树脂膜，在拉伸膜的至少一个表面上进行层压。要在拉伸膜上层压的表面层可以是一种未拉伸的树脂层。
作为特别优选的载体，可提及一种进行单轴拉伸聚烯烃树脂膜而得到的薄膜，该树脂膜含有8-65％(重量)的无机细粉如焙烧的粘土、碳酸钙、硅藻土、硫酸钡、二氧化硅、二氧化钛及滑石粉，以形成在膜内侧主要由无机细粉组成的许多裂纹，从而形成一种透明或不透明的薄膜，然后将含有0.5-65％(重量)的无机细粉的树脂组合物层压在已形成的薄膜上。然后以方向垂直于载体单轴拉伸方向取向层压膜。
本发明中所使用的载体的厚度通常为20-350μm，优选35-300μm。底涂料层(Ⅱ)一种底涂料层(Ⅱ)，它可促使载体(Ⅰ)与油墨吸收层(Ⅲ)粘合并改进涂层膜的供应及卸料，其制法是涂布下述配方得到的组合物水溶液。
(a)100重量份的季铵型含氮丙烯酸类树脂，它是将以下单体(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)共聚制得的聚合物叔氮原子用进行季铵化(例如，应用烷基卤素或酸)形成的两性化合物 (ⅲ)另一种疏水性乙烯单体0-80％(重量)(在上各式中，R1表示H或CH3，R2表示具有1-18个碳原子的烷基，R3和R4各代表H或具有1-2个碳原子的烷基，A代表具有2-6个碳原子的亚烷基)，与(b)20-300份(重量)的多亚胺类化合物，它选自多烯亚胺、多聚(乙烯亚胺-脲)及乙烯亚胺与多胺多酰胺的加成物、或其烷基改性产物、亚烷基改性产物、苄基改性产物或者其脂肪烃改性产物，以及(c)20-300份(重量)的多胺多酰胺的氯甲代氧丙环的加成物，将上述的涂层剂涂布到载体层(Ⅰ)的一个或两个表面上，随后干燥。
季铵化的含氮丙烯酸类树脂，亦即组分(a)是有抗静电作用的底涂料成份。作为这样的树脂，是使用JP-B-2-2910中所述的树脂。
单体(ⅱ)的例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯及甲基丙烯酸硬脂酸酯。
疏水性乙烯单体(ⅲ)的例子包括苯乙烯和氯乙烯。
多亚胺类化合物，亦即组份(b)，是能够增强粘合的底涂料成分。例如，多亚胺类化合物可以选自多乙烯亚胺、乙烯亚胺与多胺多酰胺的加成物，烷基改性多乙烯亚胺，烷基改性乙烯亚胺与多胺多酰胺的加成物，亚烷基改性多乙烯亚胺，亚烷基改性乙烯亚胺与多胺多酰胺的加成物，苄基改性多乙烯亚胺，苄基改性乙烯亚胺与多胺多酰胺的加成物，脂肪环烃改性多乙烯亚胺，或脂肪环烃改性乙烯亚胺与多胺多酰胺的加成物，和由以下通式(1)(JP-B-2-2910,JP-A-1-141735)为代表的多聚(乙烯亚胺-脲) 式中R5至R8各单独代表H，具有1-24个碳原子的烷基或链烯基，脂肪环烃基或苄基，m代表0-300的一个整数，n、p和q各代表1-300的一个整数。
多胺多酰胺氯甲代氧丙环加成物，亦即组份(c)也是用于强化粘合的底涂层。这种加成物是一种水溶性的和阳离子型热塑性树脂，它是由具有3-10个碳原子的不饱和二元羧酸与多乙烯多胺作用得到的聚酰胺与氯甲代丙氧环反应制得。这种热塑性树脂的详细情况已描述于JP-B-35-3547中。
作为具有3-10个碳原子的上述不饱和二元羧酸的特殊例子，优选具有4-8个碳原子的二羧酸，特别是己二酸。
作为上述多亚烷基多胺的特殊例子，应提到多乙烯多胺，特别是乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺，以及特别优选二亚乙基三胺。
除过这些组份之外，还配合一些无机化合物如碳酸钠，硫酸钠，亚硫酸钠，硫代硫酸钠，氢氧化钡，硅酸钠，焦磷酸钠(Na4P2O710H2O)，三聚磷酸盐(Na5P3O106H2O)，磷二氢钠(NaH2PO42H2O)，钾明矾(KAl(SO4)212H2O)以及铵明矾(Al(NH4)(SO4)212H2O)。
这些成份(a)，(b)和(c)可以一种水溶液(涂料剂)使用，其固体浓度一般为0.1-10％(重量)，优选0.1-5％(重量)(基于涂层组合物重量)。
向丙烯基树脂膜即载体上的涂布量一般为0.005-10克/平方米，优选0.02-5克/平方米。作为底涂料的涂布方法，可使用普通涂布系统例如压辊、刮片、空气刀及涂浆滚压。
这些组分(a),(b)，及(c)的比例如下基于100份(重量)的(a)含氮丙烯酸基树脂，(b)多胺类化合物的用量为20-300重量份，优选20-100重量份，和(c)多胺多酰胺与氯甲代氧丙环加成物的用量为20-300重量份，优选35-200重量份。通过保持这样的组分，便可保持该热塑性树脂膜的抗静电性能，并且油墨吸收层(Ⅲ)与载体(Ⅰ)的粘合性能通过这层底涂层(Ⅱ)可得增强。油墨吸收层(Ⅲ)作为本发明的粘合剂树脂，可以使用丙烯酸酯聚合物和乙酰乙酰化(acetacetylated)乙烯共聚物。可以使用任何常规的丙烯酸酯基树脂粘合剂，例如含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸烷基酯(即甲基、乙基、丙基、丁基酯等)的粘合剂。丙烯酸酯基树脂粘合剂可以以乳剂、分散剂、粉末的形式，或溶解在有机溶剂中)。另外，粘合剂可以包括苯乙烯·丙烯酸烷基酯共聚物，聚乙烯醇，含硅醇基的乙烯、乙烯醇共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯·乙酸乙烯共聚物，甲基乙基纤维素，丙烯酸钠，淀粉，多乙烯多胺，聚酯，聚丙烯酰胺，乙烯吡咯烷酮，乙酸乙烯酯共聚物，酯·醚基聚氨酯树脂，或酯基聚氨酯树脂等。另外，粘合剂还可以含有轻质碳酸钙、高岭粘土、或非晶二氧化硅，以及可加入任选的二氧化钛、氧化锌或塑料色剂如交联聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸树脂填料或中空聚苯乙烯填料。还可任选配入油墨固化剂、紫外光吸收剂、表面活性剂。粘合剂树脂的用量为30-50％(重量)，优选40-50％(重量)，及无机颜料的用量为50-70％(重量)，优选50-60％(重量)(基于油墨吸收层(Ⅲ)的总重量)。
作为无机颜料，为活化油墨的接受性能，希望将碳酸钙和高岭土一起使用。它们具有油墨吸收量(JIS K-5101)为40-100毫升/100克，优选40-60毫升/100克，其用量为30-50％(重量)(基于油墨吸收层(Ⅲ)的总重量)(在无机颜料中为60-72重量％)，以及用凝胶化方法生产的非晶型二氧化硅，具有比表面积(按照BET方法)为280-450平方米/克和空隙体积(按照BET方法)为0.9-1.65毫升/克，优选0.9-1.20毫升/克，其用量为15-20％(重量)(基于油墨吸收层(Ⅲ)的总重量)(在无机颜料中为28-40重量％)，优选以混合物使用。亦即，在本发明中，为了得到强韧的表面和适合吸收油墨的密度孔隙，优选将所有碳酸钙、高岭土及以凝胶化方法生产的非晶型二氧化硅一起使用。当油墨吸收层中碳酸钙和高岭土的吸油量为40毫升/100克以下时，该层的吸油性能便恶化。而当吸油量超过100毫升/100克时，则该层的油墨粘合和耐擦拭性变坏。用凝胶化方法生产的非晶型二氧化硅，具有比表面积(按照BET方法)为280-450平方米/克和孔隙体积(按照BET方法)为0.9-1.65毫升/克，便具有某种油墨吸收性能而增强油墨的干燥，同时形成强的油墨吸收层可改进油墨的粘合性。当孔隙体积为0.9毫升/克以下时，形成二次颗粒的孔隙减少，结果降低了油墨的吸收率。而当孔隙体积超过1.65毫升/克时，便形成了大的初级颗粒，这样二次颗粒便可能具有相当松散的结构。结果，粒径变得过大，这便不能形成浓密的和强的吸收层。而且油墨的粘附和耐擦拭性能恶化，以及油墨的转印浓度难于增加。
作油墨固化剂，应提及多乙烯亚胺的叔铵盐，含有季铵基团作为共聚成分的丙烯酸共聚物，以及氯甲代氧丙环与多胺多酰胺的加成物。
油墨吸收层是形成在载体(Ⅰ)，方法是将含有上述各组分的涂料剂涂布在已在载体(Ⅰ)上形成了底涂料层(Ⅱ)的一侧面上，其用量为0.5-50克/平方米，优选1-30克/平方米(固体量)，随后干燥。在载体上形成油墨吸收层，是按照已知涂布系统进行的，例如Mayer棒压涂布系统，凹槽辊系统，逆向辊压系统，刀片刮涂系统，刀涂系统，空气刀系统，条缝模具系统及浇口(gate)辊压涂系统，然后将涂层干燥固化。
可对干燥了的涂层表面采用上面的砑光机处理，这样涂层(油墨吸收层)会变得光滑。熔体热转移板作为熔体转印板片(油墨色带)通过将转印油墨转移给上述油墨吸收层(Ⅲ)形式图像，可使用各种熔体热转印板片。特别是熔体热转印板片具有这样一种结构一种主要含有粘合剂和色剂的组合物为主要组分，并任选含有一些添加剂如软化剂、增塑剂、熔点控制剂、光滑剂及分散剂等，被层压在含有聚酯薄膜的基片层上。
上述主要组份的例子，亦即粘合剂成分的例子，包括已知各种蜡如石蜡烃蜡、巴西棕榈蜡和树脂蜡，以及各种低熔点的高分子物质；以及色剂的例子包括碳黑、各种有机和无机色素和染料。熔体热转移印刷机如图所示，一种熔融热转印系统包括一个含热熔油墨(5)和基片(4)的热转印油墨色带(1)，和一个涂层膜(2)，该涂层膜是嵌入压印辊(9)与热源(例如热头)(3)之间的一个窄缝隙中。
当热熔化的油墨被热源(3)加热时，该热源如热头可由电信号加以控制，则熔化了的油墨便作为油墨(5’=转印墨水)被直接转移到有涂层的薄膜(2)上。在图1中，(6)表示油墨吸收层，(7)表示底涂料层，及(8)表示载体。本发明将通过以下各实施例进一步作详细描述。
载体的生产实施例制备实施例1(1)将含有72％(重量)的具有MFR 0.8克/10分钟的聚丙烯均聚物、15％(重量)的高密度聚乙烯及13％(重量)的粒径为1.5μm的碳酸钙粉的混合物进行熔化并通过挤机进行捏合，然后将得到的捏合物通过一个模具挤压出来形成一种板片，通过冷却装置将得的板片连续冷却而得到一种未拉伸的板片，将其加热到145℃，然后沿纵轴方向拉伸5倍。
(2)将含有55％(重量)的具有MFR为4.0克/10分钟的聚丙烯均聚物和45％(重量)的粒径为1.5μm的碳酸钙粉的一种表面层组分(B)进行捏合，并设定在270℃通过挤压机挤出，将得到的板片连续层压在以工艺过程(1)所得到的5倍拉伸板片的两侧面上，冷却至60℃，然后再加热到160℃，用扩幅机沿横侧方向连续拉伸7.5倍。这样便得到了一种三层薄膜。
(3)将得到的三层薄膜的表面进行电晕放电处理。这样便得到了一种具有三层结构(B)/(A)/(B)的层压品，其中各层的厚度分别为15/50/15微米(总计为80μm)。得到的薄膜具有如下物理特性孔隙比为32％，密度为0.77克/平方厘米，洁白度为95％及不透明度为90％。制备实施例2(1)将80重量％的具有MFR 1.2克/10分钟的丙烯均聚物(熔点164℃)，3.5重量％的高密度聚乙烯，16重量％的具有平均粒径1.5μm的碳酸钙粉及0.5重量％的钛白粉一起混合所得到的组合物(A)，进行熔融并通过挤压机在270℃进行捏合而得到一种树脂混合物。而将55重量％的具有MFR 4.0克/分钟的丙烯均聚物，44.5重量％的具有平均粒径1.5μm的碳酸钙及0.5重量％的Anataze型钛白粉一起混合所得到的组合物，进行熔化并通过挤压机在270℃进行捏合而得到一种树脂混合物。将这两种树脂混合物通过一个主挤压机和两个副挤压机进行挤出，将其合并并通过一个T模头挤出。这样便得到一种层压薄膜，为板片状形式，具有三层结构。
(2)继续将这种为三层结构的层压膜通过一个冷却辊轮冷却到60℃并进行模压。继续将模压产物再加热到约150℃并给以纵向拉伸，然后进行退火处理。这样，以纵向进行7倍拉伸。此后，将拉伸膜再加热至160℃并用扩幅机给予横侧向拉伸至7倍长。将拉伸的膜冷却至65℃并对其进行电晕放电处理。将制得的薄膜的侧边部分进行纵切而得得一种合成纸，为三层结构和厚度为120μm(B/A/B=20/80/20)。得到的薄膜具有如下物理特性孔隙比为30％，密度为0.79克/平方厘米，洁白度为95％，不透明度为89％及光亮度91％。底涂料剂的生产实施例制备实施例3所使用的一种涂料剂具有如下组分(a)一种含有如下结构单元的三元共聚物 0.5％(重量) 28摩尔％-CH2-CH2-COOC2H456摩尔％-CH2-CH2-COOC18H3716摩尔％(b)丁基化聚乙基亚胺 0.3％(重量)(c)氯甲代氧丙环与水溶性多胺多酰胺的加成物(由日本PMC株式会社生产的商品名“WS-570”) 0.5％(重量)(d)水 为其余量制备实施例4使用具有如下所示固体比例的涂料剂。将涂料剂分散在水中并将固体浓度用水调节到30％(重量)。
所使用的颜料和树脂粘合剂如下具有油吸收量为44毫升/100克的轻碳酸钙(由Shiraishi Kogyo公司生产的Brilliant S-15)20份(重量)具有油吸收量为50毫升/100克的高岭粘土(U.M-90，由EngelhertK.K.生产) 10份(重量)通过凝胶化方法生产具有孔隙体积为0.9毫升/克的二氧化硅(WssG-IU，由Grace日本公司生产) 19份(重量)有机细粉末(交联PMMA，由Toshin Kagaku K.K.公司生产) 1份(重量)粘合剂丙烯酸酯为基础的树脂乳液(“Movineal 735”，由Clariant Polymer K.K.生产) 45份(重量)聚乙烯醇(GosefimerZ-100，由日本合成化学K.K.生产) 5份(重量)
在干燥了的底涂层表面上，涂布一种涂料剂用作油墨接收层，其组成示于制备实施例4，其涂布量根据固体含量可为5.0克/平方米，随后在110℃干燥。这样便得到了一种涂层膜，它具有油墨吸收层/底涂料层/合成纸/底涂料层的结构。
(1)涂层膜的粘合强度用Kumagaya Riki kogyo公司生产的InternalBond Tester测定了涂层表面的表面强度，实际结果示于表1。<1>熔体热转移印刷机的适用性在上述涂层薄膜的涂层表面上进行条码印刷，是在温度为35℃和85％RH的恒温室中使用印刷机为“条码印刷机B-30-S5”(Teck Co.,Ltd)，和热熔型油墨色带“WAX型B110A”或“树脂型B110C”(商品名，Rico Co.,Ltd)。
结果示于表1评估(1)印刷评价按照以下标准目视测量评估了印刷的表观○条码，固体，在印字部分可得到清晰的图像。
△虽然在印字部观察到有些模糊，但可保持实用水平。
×条码印刷中观察到断线。(2)油墨粘合性将一种粘合剂带“Cellotape LP-24”(商品名，Nichiban Co.,Ltd生产)粘贴到印刷品表面上，用球形丝网轻压粘合剂带对印刷表面擦拭5次以180°的角度剥离粘合剂带，并评估了粘合强度。
按照以下标准评价了油墨的粘着强度。
◎未发生油墨的剥离。
○虽然有少量油墨被剥离掉，并未发生实用问题。
△部分地方缺少油墨(25％以下)。
×剥离去的油墨部分占25％以上(不可能读认出来)。<2>针式打印机的适用性使用撞击针式打印系统打印机(“日本Denki Co.,Ltd生产的PC-PR101/63”)和日本Denki Co.,Ltd生产的“PC 201 G-01”色带，在上述涂料膜的涂层表面上打印。
结果示于表1(1)打印性能用目视评价如下◎打印色的浓度较高并且打印品上没有模糊不清或污斑。因而可得到清晰的印刷品。
○油墨没有模糊和打印品没有污斑。因而可得到清晰的打印品。
△油墨稍许有模糊和打印品稍许有污迹处。
×油墨严重模糊，打印品也严重被弄污。(2)在(1)中印刷后经过1分钟，将打印品用卫生纸擦拭并对油墨的干燥性(粘着性)进行目视评价如下◎油墨没有浸透到卫生纸的背面，并且打印品的背景本底没有被污染。因而仍然保持清晰的打印品。
○虽然油墨稍许浸透入卫生纸的背面，但仍保持打印品清楚。
△背景本底稍许被污染。
×发生背景本底污斑并且读认变得困难。<3>胶印印刷适性作为胶印印刷机，使用了Mei Seisakusho公司生产的印刷机RItester。作为印刷油墨使用了TOKA Co.,Ltd生产的商品名“Best SP黑”油墨并转移油墨(1.5克/平方米)。
其结果示于表1(1)油墨的粘着性将转印的油墨静置1天，然后用Kumagaya Riki Kogyo公司生产的Internal Bond Tester装置测定了油墨粘着到印刷品表面上的粘着强度。(2)油墨的干燥能力在将油墨转移后，立即转印有油墨的印刷品表面放入油墨干燥测试机(由Toyo Seiki公司生产的Choyokaishiki)对评估表面进行了如下目视评价。
◎油墨稍许粘贴并在1至2小时后由没有油墨被粘贴。
○油墨稍许粘贴并在3-4小时后没有油墨被粘贴。
△在3-4小时内，没有油墨被粘贴。
×油墨大量粘贴并在超过4小时后，没有油墨被粘贴。<4>耐擦拭评估将用水湿润的白色棉织物施加于Suga Shikenki Co.,Ltd公司生产的擦拭试验器“ER-2”(商品名)的擦拭元件的移动表面上，并固定于其上。将试验器站立放置使擦拭元件的移动表面接触板片的印刷表面(油墨已转印到上述“胶印印刷适性”的板片上)。进一步向擦拭元件移动表面施加200克的荷重。连续将印刷了的表面擦拭500次，对印刷表面上的污斑和白色棉织物的污斑进行了如下目视评估。
◎印刷有字的表面和白色棉织物二者都基本上没有变化。
○只有白棉织物上产生污斑。
△印刷品表面稍许被弄污，白色棉织物上有污斑。
×印刷表面和白色棉织物二者都有污斑。对比例1制造了一种与实施例1相同的涂有涂层薄膜并作了评估，不同之处仅在于缺少一层底涂料层，而是油墨吸收层直接形成在薄膜上。
其结果示于表1中。实施例2至4，对比例2至7按照实施例1同样的方法生产了一些有涂层的薄膜并作了评估，不同之处仅在于这些薄膜作了表1中那样的改变，并且油墨吸收层各组份也改变为表1所示的组分(底涂料剂的涂布量和油墨吸收层的量均与实施例1相同)。
在对比例5中所用的颜料为轻碳酸钙，其油吸收能力为120毫升/100克(由Tama Kogyo公司生产的TM-123CS)；在对比例6中所用的颜料是通过沉淀得到的二氧化硅(P-527，由Mizusawa Kagaku生产)，具有孔隙体积为0.13毫升/克；在对比例7中所用的树脂粘合剂是一种酯为基础的聚氨酯树脂乳液。
这些结果均示于表1中。
表1
表1(续)
因而，本发明能提供一种涂层薄膜，它能应用于各种打印系统(字母压印、凹版印刷、橡皮凸版印刷、屏蔽印刷、电照相)，它有优良的熔体热转移适用性，还有撞击针式打印和胶印印刷适用性。由这种纸是固化的或在耐水性方面印刷是优良的，这种涂层膜可用作鼓筒或容器的标签，或用作宣传张贴广告。
每份要求外国优选权的外国专利申请的全部公开内容，均已引入本申请中作为参考文献，似乎已充分述及。
权利要求
1．一种有涂层的薄膜，其特征在于包含有一种热塑性树脂载体膜(Ⅰ)；一种涂布在载体(Ⅰ)的至少一表面上底涂料层(Ⅱ)；以及一种涂布在底涂料层(Ⅱ)上的包含至少三种无机颜料和一种粘合剂树脂的油墨吸收层(Ⅲ)。
2．根据权利要求1所述的有涂层的薄膜，其特征在于油墨吸收层(Ⅲ)包含有基于底涂料层总重量50-70(重量)％的无机颜料和30-50％(重量)的粘合剂树脂，所述的无机颜料为碳酸钙、高岭土及凝胶化法生产的非晶型二氧化硅，其重量配制比例为2∶1∶2-2∶3∶2。
3．根据权利要求2所述的有涂层的薄膜，其特征在于油墨吸收层(Ⅲ)还包含有30-50(重量)％的碳酸钙和高岭土，它们每个的油吸收按JIS K-S101测量为40-100毫升/100克；和15-20(重量)％的以凝胶化法生产的非晶型二氧化硅，具有比表面积根据BET方法测量为280-450m2/g和孔隙体积为0.9-1.65ml/g。
4．根据权利要求2所述的有涂层的薄膜，其特征在于粘合剂树脂是一种丙烯酸酯为基础的树脂。
5．根据权利要求2所述的有涂层的薄膜，其特征在于油墨吸收层(Ⅲ)的用量为0.5-50g/m2。
6．根据权利要求1所述的有涂层的薄膜，其特征在于热塑性树脂载体膜(Ⅰ)包含有一种多孔性树脂膜。
7．根据权利要求6所述的有涂层的薄膜，其特征在于热塑性树脂载体膜(Ⅰ)为单层薄膜。
8．根据权利要求6所述的有涂层的薄膜，其特征在于热塑性树脂载体膜(Ⅰ)为多层薄膜。
9．根据权利要求1所述的有涂层的薄膜，其特征在于热塑性树脂载体膜(Ⅰ)是单轴向或双轴向取向的。
10．根据权利要求1所述的有涂层的薄膜，其特征在于热塑性树脂载体膜(Ⅰ)包含有一种非极性的聚烯烃树脂。
11．根据权利要求6所述的有涂层的薄膜，其特征在于多孔性树脂膜具有孔隙体积为10-60％。
12．根据权利要求6所述的有涂层的薄膜，其特征在于多孔性树脂膜是一种取向膜并具有不透明度65-100％和洁白度80-100％。
13．根据权利要求1所述的有涂层的薄膜，其特征在于底涂料层(11)是按照下述方法制备的将含有下述各组分的组合物水溶液涂布在所说的载体层(1)上(a)100重量份的两性季铵型含氮丙烯酸基树脂，它由20-40重量％的单体(ⅰ)、6-80重量％的单体(ⅱ)及0-80重量％的另一疏水性乙烯单体(ⅲ)共聚而得 式中R1代表H或CH3,R2代表有1-18个碳原子的烷基，R3和R4每个均代表H或有1-2个碳原子的烷基，以及A代表带有2-6个碳原子的亚烷基，与(b)20-300重量份的多亚胺为基础的化合物，可选自多乙烯亚胺、多(乙烯亚胺-脲)及乙烯亚胺与多胺多酰胺的加成物，以及它们的烷基改性多乙烯亚胺，烷基改性多(乙烯亚胺-脲)，烷基改性乙烯亚胺与多胺多酰胺的加成物，亚烷基改性多乙烯亚胺，亚烷基改性多(乙烯亚胺-脲)，亚烷基改性乙烯亚胺与多胺多酰胺的加成物，苄基改性多乙烯亚胺，苄基改性多(乙烯亚胺-脲)，苄基改性乙烯亚胺与多胺多酰胺的加成物，脂肪环烃改性多乙烯亚胺，脂肪环烃改性多(乙烯亚胺-脲)，脂肪环烃改性乙烯亚胺与多胺多酰胺的加成物，以及它们的混合物；以及(c)20-300重量份氯甲代氯丙环与多胺多酰胺的加成物；以及干燥有涂层的薄膜。
14．根据权利要求1所述的有涂层的薄膜，其特征在于底涂料层(Ⅱ)的用量为0.005-10g/m2。
15．通过印刷一种有涂层的膜而制得的一种印刷有涂层的薄膜，其特征在于含有一种热塑性树脂载体薄膜(Ⅰ)；在载体(Ⅰ)至少一个表面上的一种底涂料层(Ⅱ)；以及一种油墨以吸收层(Ⅲ)，它含有至少三种无机颜料和一种粘合剂树脂于底涂料层(Ⅱ)上，其中所说的印刷是在油墨吸收层(Ⅲ)上进行。
16．一种制造有涂层的薄膜的方法，包括使含有细分无机或有机粉末的热塑性树脂载体薄膜(1)进行拉伸取向，以此提供一种多孔体树脂膜；将一种印刷涂层(Ⅱ)涂布到所说多孔树脂膜的至少一个表面上；干燥有底涂层的涂层薄膜；将一油墨吸收层(Ⅲ)涂布在有底涂料层涂布的多孔性树脂膜的至少一个表面上，该油墨吸收层(Ⅲ)含有至少三种无机颜料和一种粘合剂树脂；以及干燥带有油墨吸收层的涂层薄膜。
17．根据权利要求16所述的方法，其特征在于热塑性树脂载体(Ⅰ)是单轴向拉伸取向1.2-10倍。
18．根据权利要求16所述的方法，其特征在于热塑性树脂载体膜(Ⅰ)是双轴向拉伸取向1.5-60倍。
19．根据权利要求16所述的方法，其特征在于底涂料层包含有(a)100重量份的两性季铵型合氮丙烯酸基树脂，20-40重量％的单体(ⅰ)、6-80重量％的单体(ⅱ)及0-80重量％的另一疏水性乙烯单体(ⅲ)共聚而得 式中R1为H或CH3,R2代表一个具有1-18个碳原子的烷基，R3和R4每个都单独代表H或一个有1-2个碳原子的烷基，及A代表具有2-6个碳原子的亚烷基，与(b)20-300重量份的聚多亚胺基化合物，可选自多乙烯亚胺，多(乙烯亚胺-脲)及乙烯亚胺与多胺多酰胺的加成物，以及烷基改性多乙烯亚胺，烷基改性多(乙烯亚胺-脲)，烷基改性乙烯亚胺与多胺多酰胺的加成物，亚烷基改性多乙烯亚胺，亚烷基改性多(乙烯亚胺-脲)，亚烷基改性乙烯亚胺与多胺多酰胺的加成物，苄基改性多乙烯亚胺，苄基改性多(乙烯亚胺-脲)，苄基改性乙烯亚胺与多胺多酰胺的加成物，脂肪环烃改性多乙烯亚胺，脂肪环烃改性多(乙烯亚胺-脲)，脂肪环烃改性乙烯亚胺与多胺多酰胺的加成物，以及它们的混合物；以及(c)20-300重量份的氯甲代氧丙环与多胺多酰胺的加成物
20．根据权利要求16所述的方法，其特征在于油墨吸收层还含有基于底涂料层的总重量50-70重量％的无机颜料和30-50重量％的粘合剂树脂，其中所说的无机颜料为碳酸钙，高岭土及凝胶化法生产的非晶型二氧化硅，它们的重量比为2∶1∶2-2∶3∶2。
21．根据权利要求20所述的方法，其特征在于油墨吸收层(Ⅲ)还含有30-50重量％的碳酸钙和高岭土，它们具有油吸收量为40-100ml/100g，基于用JISK-5101方法测量；和15-20重量％的由凝胶化法制造的非晶型二氧化硅，它具有比表面积为280-450m2/g和孔隙体积为0.9-1.65ml/g，基于用BET方法测量。
全文摘要
一种有涂层的薄膜包含有:一热塑性树脂膜作为载体(Ⅰ);在载体(Ⅰ)的至少一个表面上涂布的一种底涂料层(Ⅱ);及涂布在底涂料层(Ⅱ)上的油墨吸收层(Ⅲ),它含有至少三种无机颜料和一种粘合剂树脂。本发明的涂层膜可以用于胶印印刷和应用热熔转移或击打式印刷机的印刷。
文档编号B41M5/00GK1309019SQ00134
公开日2001年8月22日 申请日期2000年12月4日 优先权日1999年12月3日
发明者正田喜久, 谷寿, 林广生 申请人:王子油化合成纸株式会社