专利名称：用于印刷和热转印的图像获得膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及热转印膜，其具有良好的转印性能和油墨附着性，在热转印型印刷机上可获得清晰的图像，具体地，本发明涉及热熔热转印膜的热塑树脂膜，其在多种印刷系统中具有良好的转印性能和油墨附着性。
由多种系统用于纪录图像和信息，例如升华热转印系统，热熔热转印系统，电子照相系统，静电记录系统。在这些系统中，热能用于图像的转印、固定和附着。例如，已知一种系统，将色带压制到纪录介质上，着色剂从色带转印到纪录介质上。另一种系统，将调色剂转印到纪录介质上，通过高温辊或光将调色剂附着到纪录介质上。
例如，通常用于信息纪录如条形码的热熔热转印系统如下所述。如图1所示，热转印色带1由热熔油墨1a和用于支持油墨的基底材料1b组成，图像获得膜2(image-receiving)插入到装有热头作为热源的印刷头3和鼓4之间。通过电信号控制热头，加热热转印色带中的热熔油墨1a。熔化的油墨就直接转印到图像获得膜2。1c指转印的油墨。
支持物本身可以用作热熔热转印系统的图像获得膜。经常在支持物的表面形成与热熔油墨具有良好附着性的聚酯树脂或环氧树脂层或底涂层。
图像获得膜的支持物的实例为纸浆纸；由含有无机细粉(如烧粘土，碳酸钙等)的丙烯树脂拉伸膜制成的合成纸；聚乙烯对苯二酸酯拉伸膜；聚烯烃基树脂膜；涂层合成纸，其通过将含有无机细粉(如烧粘土，碳酸钙等)的颜料涂层剂和粘合剂涂布到上述薄膜或纸等表面上，可以增加涂层合成纸的洁白性和染色性能。
根据强度、尺寸稳定性，优选通过拉伸含有无机细粉的聚烯烃基树脂膜得到的、并具有许多微小孔隙(小孔)的合成纸，作为转印后的任意图像获得膜的支持物(参见日本专利公开号40794/1971，日本专利Laid-Open Nos.55433/1981,149363/1982，和181829/1982，和美国专利3,765,999)。
通过在膜内形成微孔，在这些合成纸中可获得良好的挠性和耐热性。因此，可以改善具有印刷头的缓冲性能，使高效利用热能成为可能。
通过拉伸含有无机细粉的聚烯烃基树脂膜支持的图像获得膜，其涂布有含氮高分子化合物的水溶性漆式底涂层，用于赋予不同印刷性能和抗静电性能，在日本专利Laid-Open No.149363/1982，和美国专利3,765,999,4,906,526，和5,834,078中进行描述。这些图像获得膜用于热熔转印系统。然而，底涂层具有吸湿性，在高温高湿度环境中含有大量水分。因此，会出现下列问题干扰热熔油墨的转印，热熔油墨难于转印到图像获得膜上。因此，出现印刷中的切割线，如条形码，和图像不清楚。
日本专利Laid-Open No.80684/1996公开了即使在高温高湿度环境下，也可以获得清晰的图像。其通过应用将含氮高分子化合物的水溶性底涂料涂布到微孔支持物上得到的图像获得膜达到该效果。微孔支持物由含有30-60％重量比的胶体碳酸钙细粉的聚烯烃基树脂膜拉伸制品制得。碳酸钙细粉的平均粒径为0.02-0.5μm，比表面积为60,000-300,000cm2/g。
然而，当在高温高湿度环境长时间下使用具有含拉伸聚烯烃基树脂膜支持物和具有含氮高分子化合物水溶性底涂料的图像获得膜，可增加底涂层的吸湿性。该底涂层成为热熔油墨的转印表面(印刷表面)。应认为底涂层的表面保留有蒸发水。
当在高温高湿度环境长时间下放置，印刷物质显示出差的油墨附着性。当印刷表面用玻璃纸带处理，油墨很容易释放或擦去。
本发明通过提供具有良好印刷性能的热塑树脂膜，解决了相关技术的上述问题。
本发明的目的在于提供一种热转印膜，其具有良好的转印性能和油墨附着性，在热转印型印刷机上可获得清晰的图像。
本发明的另一个目的在于提供一种热塑树脂膜，该膜为热熔热转印膜，在多种印刷系统中具有良好的转印性能和油墨附着性。
通过本发明达到了这些和其它目的。本发明的第一实施方案包括用于印刷和热转印的图像获得膜，它含有含有热塑树脂膜的支持物；和在所述热塑树脂膜上形成的涂层；其中所述涂层含有组分(A)；其中所述组分(A)为水性树脂分散液；其中所述水性树脂分散液通过将具有不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的烯烃共聚物(a)分散到水中获得；其中所述烯烃共聚物(a)的分散通过应用至少一种选自非离子表面活性剂、非离子水溶性高分子化合物、阳离子表面活性剂、阳离子水溶性高分子化合物的分散剂(b)进行；其中在所述水性树脂分散液中，基于固体成分的总重量，(a)/(b)的重量比为100/1至100/30之间。
其中所述烯烃共聚物(a)和所述分散剂(b)分别独立具有不大于5μm的平均粒径。
图1图示了热熔热转印系统印刷装置轮廓的横截面。
本发明提供了用于印刷和热转印的图像获得膜，它含有具有涂层的支持物。涂层通过涂布和干燥组分(A)形成。(A)为通过将具有不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的烯烃共聚物(a)分散到水中得到的水性树脂分散液。至少一种选自非离子表面活性剂、非离子水溶性高分子化合物、阳离子表面活性剂、阳离子水溶性高分子化合物的分散剂(b)用于烯烃聚合物(a)分散。基于固体成分的总重量，(a)/(b)的重量比为100/1至100/30之间。烯烃共聚物(a)和所述分散剂(b)分别独立具有不大于5μm的平均粒径。
涂层含有如下式(Ⅰ)所示的聚亚胺(polyimine)聚合物，或聚胺聚酰胺(polyaminepolyamide)的乙烯亚胺加成产物作为组分(B) 其中R1和R2分别独立为氢原子，具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，具有脂环族结构的烷基，或芳基；R3为氢原子，具有1-20个碳原子的烷基，烯丙基，具有脂环族结构的烷基，或芳基，或其氢氧化物；m表示2-6的整数；和n表示20-3000的整数。
涂层可以含有单个乙烯亚胺加成产物或几种乙烯亚胺加成产物。
另外，涂层优选含有交联剂(C)，其选自环氧基聚胺聚酰胺、异氰酸酯基聚胺聚酰胺、甲醛基聚胺聚酰胺、或噁唑啉基聚胺聚酰胺的水溶性表氯醇加成产物。
另外，涂层还优选含有甲醛型抗静电剂作为组分(D)。
并且，优选含有热塑树脂的支持物中还含有无机细粉和/或有机填充剂。特别优选的无机细粉为粒径0.1-15μm的碳酸钙。另外，优选拉伸的支持物。[1]涂层剂(1)构成材料组分(A)由于在印刷中加热，使热熔油墨的油墨成分和组分(A)的树脂成分进一步软化和熔接。这导致涂层与热熔油墨强的附着作用。
组分(A)含有具有不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的烯烃共聚物(a)。具有不饱和羧酸或其酸酐的烯烃共聚物的优选实例为乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的碱(碱土)金属盐，乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物，(甲基)丙烯酸接枝聚乙烯，马来酸酐接枝聚乙烯，马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，马来酸酐接枝(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物，马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物，马来酸酐接枝乙烯-丙烯-丁烯共聚物，马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物，马来酸酐接枝丙烯-丁烯共聚物。
基于油墨获得性质，烯烃共聚物特别优选的实例为熔点或软化点分别不高于130℃的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物，马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，马来酸酐接枝(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物，马来酸酐接枝乙烯-丙烯-丁烯共聚物，马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物，和马来酸酐接枝丙烯-丁烯共聚物。
优选的分散剂(b)为非离子表面活性剂、非离子水溶性高分子化合物、阳离子表面活性剂、阳离子水溶性高分子化合物。
非离子表面活性剂的优选例子包括聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯烷基烯丙基酯，聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物，聚氧乙烯乙二醇脂肪酸酯，和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
非离子水溶性高分子的优选例子包括完全皂化的聚乙烯醇，部分皂化的聚乙烯醇，和它们的变性产物，和羟基纤维素。
阳离子表面活性剂的优选例子包括硬脂胺盐酸盐，月桂醇三甲基铵氯化物，和三甲基十八烷基铵氯化物。
另外，阳离子水溶性高分子的优选例子包括具有季铵盐结构或鳞盐结构的聚合物，含氮(甲基)丙烯酰基聚合物，具有季铵盐结构的含氮(甲基)丙烯酰基聚合物。
基于其对热塑性树脂膜良好的附着性，特别优选含氮(甲基)丙烯酰基聚合物或季铵盐结构的含氮(甲基)丙烯酰基聚合物。
为了应用分散剂(b)将烯烃共聚物(a)分散到水中，优选(a)/(b)的重量比在100/1至100/30之间(基于固体成分总重量)。(a)/(b)的比值包括它们之间所有的值和子值，特别包括100/5；100/10,100/15；100/20和100/25。如果使用少量的分散剂，烯烃共聚物(a)不能分散到水中。另一方面，当分散剂的用量超过上述范围，难于在高温高湿度环境中改善油墨不好的附着性。
优选组分(A)中树脂粒子的平均粒径单独不大于5μm。如果平均粒径超过5μm，水分散液的静止稳定性会变差，热塑性树脂膜对支持物的附着性消失。
对于应用分散剂(b)将烯烃共聚物(a)分散到水中优选几种方法，例如，(1)将烯烃基共聚物溶解在芳香烃基溶剂中，它通过加热，搅拌使分散剂(b)与溶液混合，蒸馏去除芳香烃基溶剂，得到水性分散液；(2)将烯烃基共聚物加入到双螺杆挤塑机漏斗中，加入熔化的分散剂(b)的水性溶液(通过加热然后熔解捏和)，然后加入水，得到水性分散液，如日本专利公开号29447/1987所述。分散剂(b)特别优选阳离子水溶性高分子如含氮(甲基)丙烯酰基聚合物或季铵盐结构的含氮(甲基)丙烯酰基聚合物。由于最终水性分散液中树脂粒子的平均粒径，优选使用双螺杆挤塑机。
组分(B)通过将作为组分(B)的聚亚胺基聚合物或聚胺聚酰胺的乙烯亚胺加成产物加入到本发明的组分(A)中，可以改善印刷油墨的附着性，特别是UV-可凝固油墨的附着性。优选的乙烯亚胺加成产物为聚乙烯亚胺、聚(乙烯亚胺-脲)，和聚胺聚酰胺的乙烯亚胺加成产物，或它们的烷基修饰产物，它们的环烷基修饰产物，它们的芳基修饰产物，它们的芳烷基修饰产物，它们的烷芳基(alkylar)修饰产物，它们的苄基修饰产物，它们的环戊基修饰产物，和它们的脂环烃修饰产物，和它们的氢氧化物。它们可以单独使用或作为混合物应用。
在这些化合物中，考虑到改善印刷油墨的附着性和转印性能，优选使用如下式(Ⅰ)所示的聚亚胺基聚合物
其中R1和R2分别独立为氢原子，具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，具有脂环族结构的烷基，或芳基；R3为氢原子，具有1-20个碳原子的烷基，烯丙基，具有脂环族结构的烷基，或芳基，或其氢氧化物；m表示2-6的整数；和n表示20-3000的整数。
聚乙烯亚胺的聚合度没有特别限制。然而，聚合度优选在20-3,000之间。聚合度包括它们之间所有的值和子值，特别包括100,200,300,400,500,600,700,800,900,1000,1100,1200,1300,1400,1500,1600,1700,1800,1900,2000,2100,2200,2300,2400,2500,2600,2700,2800，和2900。
可以应用单一的聚亚胺基聚合物，也可以应用几种聚亚胺基聚合物组合物。
组分(C)通过将作为组分(C)的水溶性交联剂加入到组分(A)和(B)中，可以改善印刷油墨的耐水附着性。交联剂选自环氧树脂、异氰酸酯树脂、甲醛树脂、或噁唑啉树脂。优选的交联剂为双酚A-表氯醇树脂，脂肪族环氧树脂，环氧线型酚醛树脂，脂环线型酚醛树脂，和溴化环氧树脂。最优选聚胺聚酰胺、单功能或多功能缩水甘油醚、和缩水甘油酯的表氯醇加成产物。
组分(D)通过将作为组分(D)的聚合物型抗静电剂加入到上述组分(A)和(B)中，可以减少印刷中尘埃和静电荷的附着。优选的聚合物抗静电剂为阳离子、阴离子、两性、和非离子抗静电剂。优选的阳离子抗静电剂具有铵盐结构和鏻盐结构。例如，优选的阴离子抗静电剂为具有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酸酐碱金属盐(例如锂盐、钠盐和钾盐)结构的抗静电剂。
优选的两性抗静电剂在同一分子中同时具有阳离子和阴离子结构，例如，甜菜碱抗静电剂。优选的非离子抗静电剂为具有环氧乙烷结构的环氧乙烷聚合物，和分子链中具有环氧乙烷聚合物片断的聚合物。另一个优选的例子为分子结构中含硼的聚合物抗静电剂。在聚合物型抗静电剂中，优选含氮聚合物抗静电剂，更优选含叔氮或季氮的丙烯酸聚合物。
另外，如果需要，本发明的涂层剂可以含有消泡剂和其它添加剂，用量范围在不减少印刷和热转印性能。(2)含量比例按照本发明的涂层剂含有下列量的组分(B)-(D)(基于100重量份组分(A))组分(B)为1-25重量份，优选在2-15重量份。
组分(C)为0-25重量份，优选在2-15重量份。
组分(D)为0-25重量份，优选在2-15重量份。(3)涂层剂的形成上述涂层剂的每个组分以溶解在溶剂中溶液形式使用，溶剂如水，甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，甲乙酮，乙酸乙酯，甲苯，二甲苯。优选涂层剂组分(只有(A),(A)+(B),(A)+(B)+(C),(A)+(B)+(D)，或(A)+(B)+(C)+(D))的水溶液。溶液浓度优选在0.5-40％重量，更优选1-20％重量。溶液浓度包括它们之间所有的值和子值，特别包括1,5,10,15,20,25,30和35％重量。(4)涂层(a)涂布量涂布到支持物上涂层剂的量在0.03-5g/m2，优选在0.05-0.5g/m2。涂层剂的量包括它们之间所有的值和子值，特别包括0.05,0.1,0.5,1,1.5,2,2.5,3,3.5,4，和4.5g/m2。如果涂层剂的量小于0.03g/m2，在高温高湿度下的转印性能、附着性和耐水附着性达不到要求。如果涂层剂的量超过5g/m2，干燥性能较差。并且，由于应用涂层剂5g/m2的量就可得到足够的性能，过量增加成本，不适合于实际应用。(b)涂布装置可以使用应用辊式涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机、施胶压榨涂布机、凹板式涂布机、模池涂布机、唇形涂布机、和喷雾涂布机的涂布装置。[2]支持物使用热塑树脂膜作为本发明的支持物。支持物可以为纸浆纸和平的织布(茧绸)或无纺布(绢纺)的薄片。
对于用作本发明的热塑树脂膜的种类没有特别的限制。例如，优选的热塑树脂膜为乙烯树脂，如高密度聚乙烯，中密度聚乙烯；polypyrene树脂；聚烯烃树脂，如聚甲基-1-戊烯和乙烯-环烯烃共聚物；聚酰胺树脂，如尼龙-6和尼龙-6,6；热塑聚酯树脂，如聚乙烯对苯二酸酯或其共聚物，聚丁烯对苯二酸酯或其共聚物，脂肪聚酯；聚碳酸酯；无规聚苯乙烯；和间规聚苯乙烯。更优选使用非极性聚烯烃树脂。
并且，考虑到化学耐受性和成本，丙烯树脂优选用作聚烯烃树脂。丙烯树脂可以是丙烯通过均聚得到的全同立构聚合物，或者它可以是间规聚合物。并且，可以使用具有聚丙烯作为主要结构和具有不同立体规则性的共聚物，每个通过丙烯与α-烯烃(如乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯和4-甲基-1-戊烯)共聚得到。共聚物可以是二元共聚物，三元共聚物，或多元共聚物。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。如果使用丙烯均聚物，优选均聚物与2-25％重量的熔点低于丙烯均聚物的树脂组合应用。具有低熔点的优选树脂为高密度或低密度聚乙烯。上述之一的热塑树脂可以单独使用，或两种或多种组合使用。
热塑树脂可以含有无机细粉和/或有机填充剂。
无机细粉的平均粒径优选在0.01-15μm，更优选在0.1-10μm，最优选在0.5-5μm。平均粒径包括它们之间所有的值和子值，特别包括0.05,0.1,0.5,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13，和14μm。如果平均粒径小于0.01μm，在与热塑树脂熔捏中无机细粉不能均匀分散。无机细小树脂粉末引起二次聚集，由于吸附水，树脂粉末引起水泡。如果平均粒径超过15μm，膜的强度会降低。优选碳酸钙、烧粘土、二氧化硅、硅藻土、粘土、氧化钛、硫酸钡、氧化铝用作无机细粉。优选碳酸钙。
无机细粉粒径的测定，应用粒径测定装置和激光衍射粒径测定装置“Microtruck”(商品名，由NiKKi Sosha K.K.制造)，测定相应颗粒50％累积值的粒径(50％累积粒径)。
分散后有机填充剂的平均粒径优选在0.01-15μm，更优选在0.01-8μm，最优选在0.03-4μm。平均粒径包括它们之间所有的值和子值，特别包括0.05,0.1,0.5,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13，和14μm。优选选择不同于本发明主要构成热塑树脂的树脂。例如，如果热塑树脂膜为聚烯烃树脂膜，优选使用熔点分别在120-300℃、或玻璃转化温度在120-280℃之间的聚乙烯对苯二酸酯、聚丁烯对苯二酸酯、聚碳酸酯、尼龙-6、尼龙-6,6、环烯烃的均聚物、环烯烃和乙烯的共聚物。
除了无机细粉和/或有机填充剂，在热塑树脂中还可以加入稳定剂、光稳定剂、分散剂、和润滑剂。
稳定剂优选加入量为0.001-1％重量。加入量包括它们之间所有的值和子值，特别包括0.005,0.01,0.05,0.1,0.5，和0.9％重量。优选使用空间位阻酚稳定剂、磷稳定剂、胺稳定剂。
光稳定剂优选加入量为0.001-1％重量。加入量包括它们之间所有的值和子值，特别包括0.005,0.01,0.05,0.1,0.5，和0.9％重量。优选使用空间位阻胺、苯并三唑、或苯甲酮作为光稳定剂。
为了分散的目的，可以使用分散剂和润滑剂，例如，无机细粉。分散剂优选加入量为0.01-4％重量。加入量包括它们之间所有的值和子值，特别包括0.05,0.1,0.5,0.9,1,1.5,2,2.5,3和3.5％重量。优选使用硅烷偶合剂、高级脂肪酸如油酸和硬脂酸；金属皂；聚丙烯酸；聚甲基丙烯酸，和它们的盐。
对由热塑树脂膜制成的支持物的形成方法没有特别限制。可以从多种方法中选择适当的方法形成支持物。例如，支持物的形成可以通过注模法(通过应用连接到螺旋型挤出机的单层或叠层T模或U模，将熔化的树脂挤出到薄片上)，轧塑成型，辊塑成型，膨胀成型，注塑或轧塑热塑树脂和溶剂或油的混合物后，除去溶剂或油。
用作支持物的热塑树脂膜可以是未拉伸膜或拉伸膜。可以应用下列方法进行拉伸应用辊组的外周速度不同进行纵向拉伸，应用扩幅机烤箱(tenter oven)进行横向拉伸，应用扩幅机烤箱和直线电机组合同时进行双轴拉伸。
可以在适合于热塑树脂的温度下进行拉伸，例如，当应用非结晶树脂温度至少在热塑树脂的玻璃转化温度，或在树脂非结晶部分和结晶部分玻璃转化温度和熔化温度之间的温度。拉伸温度优选在2-60℃，低于热塑树脂的熔点。如果树脂为丙烯均聚物(熔点155-167℃)，拉伸温度优选在152-164℃。如果树脂为高密度聚乙烯，(熔点121-134℃)，拉伸温度优选在110-120℃。如果树脂为聚乙烯对苯二酸酯(熔点246-252℃)，拉伸温度优选在104-115℃。拉伸速率优选在20-350m/min。拉伸率包括它们之间所有的值和子值，特别包括50,100,150,200,250和300m/min。
对拉伸率没有限制。考虑到热塑树脂的性质决定。如果丙烯均聚物或其共聚物用作热塑树脂，基于面积比，在一个方向上的拉伸率为大约1.2-12倍，优选在2-10倍。基于面积比，双轴拉伸率为1.5-60倍，优选在10-50倍。
如果使用另一种热塑树脂，在一个方向上的拉伸率为1.2-10倍，优选在2-5倍。基于面积比，双轴拉伸的拉伸率为1.5-20倍，优选在4-12倍。
当拉伸含有无机细粉或有机填充剂的热塑树脂，可以获得具有内部空隙的多孔树脂拉伸膜。
细孔的空隙率由下式(1)所示。
空隙率(％)=(ρ0-ρ)/ρ0×100(1)在式(1)中，ρ0表示拉伸膜的真密度，ρ表示拉伸膜的密度(JIS-P-8118)。如果拉伸前材料不含有大量空气，真密度几乎与膜拉伸前相同。
空隙率范围在5-60％，优选在10-59％。空隙率包括它们之间所有的值和子值，特别包括10,15,20,25,30,35,40,45,50和55％。
拉伸热塑树脂的密度在0.65-1.20g/cm2。拉伸热塑树脂的不透明性(JIS-P-8138)为50-100％，优选在70-100％。拉伸热塑树脂的洁白度(JIS-0-8215)为80-100％，优选在90-100％。
本发明形成支持物的热塑树脂膜可以是单层，由底层和表面层组成的双层结构，由在前表面和后表面具有基层的三层结构，或在基层和表面层之间具有其它树脂膜层结构的多层。该膜可以至少在一个方向上拉伸。当拉伸多层结构膜，当为三层结构的情况，拉伸轴数目可以是单轴/单轴/单轴，单轴/单轴/双轴，单轴/双轴/单轴，双轴/单轴/单轴，单轴/双轴/双轴，双轴/双轴/单轴，或双轴/双轴/双轴。当为具有多于三层的多层结构，拉伸轴的数目可以任意组合。
如果热塑树脂膜为单层并含有无机细粉和/或有机填充剂，膜优选组成为40-99.5％重量的聚烯烃树脂和60-0.5％重量的无机细粉和/或有机填充剂。聚烯烃树脂膜更优选组成为50-97％重量的聚烯烃树脂和50-3％重量的无机细粉和/或有机填充剂。如果热塑树脂膜为多层结构，底层和表面层含有无机细粉和/或有机填充剂，底层优选组成为40-99.5％重量的聚烯烃树脂和60-0.5％重量的无机细粉和/或有机填充剂，表面层组成为25-100％重量的聚烯烃树脂和75-0％重量的无机细粉和/或有机填充剂。底层更优选组成为50-97％重量的聚烯烃树脂和50-3％重量的无机细粉和/或有机填充剂。表面层更优选组成为30-97％重量的聚烯烃树脂和70-3％重量的无机细粉和/或有机填充剂。
如果单层结构或多层结构底层的无机细粉和/或有机填充剂超过60％重量，在纵向拉伸后进行横向拉伸中拉伸树脂膜会破裂。如果表面层中无机细粉和/或有机填充剂超过75％重量，横向拉伸后表面层的表面张力较低，机械冲击或使用中表面层会破裂，这是不期望的。
用于本发明的支持物的厚度在20-350μm，更优选范围在35-300μm。厚度包括它们之间所有的值和子值，特别包括50,100,150,200,250，和300μm。
在表面形成涂层前，支持物的表面可以进行表面氧化处理。优选的表面氧化处理为电晕放电处理，火焰处理，等离子处理，辉光放电处理，和臭氧处理。支持物的表面可以进行单一处理，或多种表面氧化处理的组合。优选电晕放电处理和火焰处理。电晕放电处理的处理能量在600-12,000 J/m2(10-200 W.min/m2)，优选在1,200-9,000 J/m2(20-180 W.min/m2)。火焰处理的处理能量在8,000-200,000 J/m2，优选在2,000-100,000 J/m2。[3]应用按照本发明的用于印刷和热转印的图像获得膜可以用于纪录多种热转印系统，如升华热转印系统，热熔转印系统，电子照相系统，和静电记录系统。优选使用热熔转印系统，是因为当在高温高湿度下长期放置，其印刷或转印图像部分的附着性良好。
优选的色带为蜡制色带，树脂色带，和它们的组合。
并且，优选的印刷方法为凸版印刷，胶版印刷，凹版印刷，和弹性版印刷。
已对本发明进行一般性描述，通过参照本文提供的某个具体实施例(只是为了解释本发明，不是为了限制，除非另有规定)，可以更好地理解本发明。实施例(A)组分的制备实施例(1)阳离子水溶性甲基丙烯酸树脂作为分散剂(b)的合成实施例将62.9份N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸脂，71份丁基甲基丙烯酸脂，25.4份月桂醇甲基丙烯酸脂，200份异丙醇加入到配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中。用氮气替换烧瓶内的空气。加入0.9份2,2’-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂，在80℃下进行聚合反应4小时。然后，用24份乙酸中和后，蒸馏掉异丙醇，加入水最终得到具有35％固体成分的分散剂(b)的粘稠水溶液。(2)组分(A)的制备方法将乙烯甲基丙烯酸共聚物(甲基丙烯酸含量10％重量比，MFR35g/10分)(a)，以100份/小时的速率连续加入到同方向齿合型双螺杆挤塑机“PCM 45θ”(商品名，由Ikegai Sha K.K.制备)。将上述分散剂(b)的水溶液以22.9份/小时的速率(对于分散剂的固体成分，8份/小时)从挤出机的第一个入口连续加入到挤出机中，同时以70份/小时的速率从挤出机的第二个入口连续加入水，在加热温度130℃(料筒温度)下连续挤出混合物，得到乳白色水性树脂分散液。用250目的不锈钢细网纱过滤水性树脂分散液后，加入水，使固体成分达45％。
通过激光粒径分布测量装置SALD-2000(由SHIMADZUCORPORATION制造)，测定水性树脂分散液的平均粒径，平均粒径为0.74μm。组分(B)的制备实施例(B-1)缩水甘油修饰的聚亚胺聚合物将100份聚乙烯亚胺“Epomin P-1000”(聚合度1600)(商品名，由NIPPON SHOKUBAICO.,LTD.生产)25％重量的水溶液，10份缩水甘油，10份丙二醇单甲基醚加入到配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和通氮管的四颈烧瓶中，然后在氮气流下进行搅拌。在80℃下进行16小时修饰反应，得到缩水甘油修饰的聚亚胺聚合物水溶液。干燥产物后，通过红外分析、1H核磁共振分析(1H-NMR)和13C核磁共振分析(13C-NMR)进行研究。已证实该产物结构的获得是通过将缩水甘油的环氧基加入到聚乙烯亚胺的氮中，通过23％的聚乙烯亚胺的氮与缩水甘油反应得到产物。(B-1)丁基修饰的聚亚胺聚合物将100份聚乙烯亚胺“Epomin P-1000”(聚合度1600)(商品名，由NIPPON SHOKUBAICO.,LTD.生产)25％重量的水溶液，10份正丁基氯，10份丙二醇单甲基醚加入到配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和通氮管的四颈烧瓶中，然后在氮气流下进行搅拌。在80℃下进行20小时修饰反应，得到丁基修饰的聚亚胺聚合物20％重量的水溶液。组分(C)使用聚胺聚酰胺“WS-570(固体成分12.5％重量)”(商品名，由Nippon PMC K.K.生产)的表氯醇加成产物。组分(D)的制备实施例将35份二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，20份乙基甲基丙烯酸酯，20份环己基甲基丙烯酸，25份硬脂酰甲基丙烯酸酯，150份乙醇和1份偶氮二异丁腈加入到配有回流冷凝器、用于置换氮气的玻璃管、搅拌器的四颈烧瓶中。然后在氮气流80℃下进行6小时聚合反应。
然后将70份3-氯-2-羟基丙基铵氯化物的60％重量的乙醇溶液加入到反应混合物中，在80℃下再反应15小时后，蒸馏掉乙醇，同时逐滴加入水，得到最终含有30％固体成分的季铵盐型共聚物。
共聚物为在分子链中含有下列基团的丙烯酸烷基酯聚合物。 支持物的制备实施例1(1)将通过混合81％重量的丙烯均聚物(熔点164℃，熔体流动速率(MFR)0.8g/10分钟)与3重量份的高密度聚乙烯和16％重量的重碳酸钙(平均粒径1.5μm)得到的组分(A)揉捏后，保持在270℃下应用挤出机，挤出揉捏混合物成薄片状，通过冷却装置进一步冷却，得到未拉伸薄片。然后，将薄片在加热到150℃后，薄片在纵向上拉伸5倍，得到5倍纵向拉伸的树脂薄膜。(2)将通过混合55％重量的丙烯均聚物(熔点164℃，MFR为4g/10分钟)和45％重量的重碳酸钙(平均粒径1.5μm)得到的组分(B)揉捏后，保持在270℃下应用另一挤出机，挤出揉捏混合物成薄片状，将该薄片层压在纵向5倍拉伸薄膜的两表面上，得到具有三层结构的层叠膜。然后将具有三层结构的层叠膜冷却到60℃后，再加热到155℃，应用扩幅机在横向上拉伸7.5倍，在温度165℃下进行退火处理。冷却到60℃后，将膜通过纵向剪切修整，得到具有三层结构(单轴拉伸/双轴拉伸/单轴拉伸)、厚度80μm(B/A/B=15μm/50μm/15μm)、密度(ρ)为0.79g/cm2、空隙率29％、不透明性90％、洁白度95％的层叠膜。(3)薄膜表面应用电晕放电处理“HF 400F”(商品名，由KasugaDenki K.K.制造)进行电晕放电处理，应用长度0.8m的铝电极和作为处理辊的硅酮涂层辊，电极与辊间间隔5mm，线性处理速率15m/分，应用能量密度为4,200J/m2。支持物的制备实施例2(1)通过在270℃下应用挤出机熔捏组分(A)得到树脂组合物，其中组分(A)通过混合81％重量的丙烯均聚物(熔点164℃，熔体流动速率(MFR)0.8g/10分钟)与3重量份的高密度聚乙烯和16％重量的重碳酸钙(平均粒径1.5μm)获得，通过在270℃下应用挤出机熔捏组分(B)得到树脂组合物，其中组分(B)通过混合55％重量的丙烯均聚物(熔点164℃，MFR为4g/10分钟)和45％重量的重碳酸钙(平均粒径1.5μm)获得，通过一主挤出机和两个副挤出机挤出，将它们连接在一起，从T模头挤出。将具有三层结构的层叠膜通过冷却装置冷却到60℃。将膜加热到150℃后，将膜在纵向上拉伸5倍，然后在155℃下进行退火处理，得到厚度80μm(B/A/B=20μm/40μm/20μm)、密度(ρ)为1.00g/cm2、空隙率15％、不透明性89％、洁白度93％的层叠拉伸树脂膜。(2)薄膜表面应用电晕放电处理“HF 400F”(商品名，由KasugaDenki K.K.制造)进行电晕放电处理，应用长度0.8m的铝电极和作为处理辊的硅酮涂层辊，电极与辊间间隔5mm，线性处理速率15m/分，应用能量密度为4,200J/m2。支持物的制备实施例3(1)通过在270℃下应用挤出机熔捏组分(A)得到树脂组合物，其中组分(A)通过混合81％重量的丙烯均聚物(熔点164℃，熔体流动速率(MFR)0.8 g/10分钟)与3重量份的高密度聚乙烯和16％重量的重碳酸钙(平均粒径1.5μm)获得，通过在270℃下应用挤出机熔捏组分(B)得到树脂组合物，其中组分(B)通过混合55％重量的丙烯均聚物(熔点164℃，MFR为4g/10分钟)和45％重量的重碳酸钙(平均粒径1.5μm)获得，通过一主挤出机和两个副挤出机挤出，将它们连接在一起，从T模头挤出，得到具有三层结构的层叠膜。(2)将具有三层结构的层叠膜通过冷却装置冷却到60℃后，将膜加热到150℃后，将膜在纵向上拉伸5倍。然后再加热到155℃后，使用条形码印刷机“B-30-S5”(商品名，由TEC K.K.制造)和熔化型树脂色带“B110C”(商品名，由Richo Company Ltd.制造)。油墨转印性能的评价应用上述印刷机和色带，条形码(CODE39)印刷到膜的涂层表面，应用扩幅机在横向上将膜拉伸7.5倍，在温度165℃下进行退火处理。冷却到60℃后，通过纵向剪切修整膜，得到具有三层结构的层叠膜，厚度为80μm(B/A/B=10μm/60μm/10μm)、密度(ρ)为0.70g/cm2、空隙率41％、不透明性92％、洁白度96％。(3)薄膜表面应用电晕放电处理“HF 400F”(商品名，由KasugaDenki K.K.制造)进行电晕放电处理，应用长度0.8m的铝电极和作为处理辊的硅酮涂层辊，电极与辊间间隔5mm，线处理率15m/分，应用能量密度为4,200J/m2。实施例1
应用辊式涂布机将组分(A)制成的涂层剂涂布到支持物制备实施例1得到的层叠拉伸树脂膜制成的支持物的两个表面上，干燥至涂层干燥厚度为0.06g/cm2，得到膜。
评价热熔转印能力，印刷性能，和抗静电性能评价如下(1)热熔转印能力为了印刷，使用条形码印刷机“B-30-S5”(商品名，由TEC K.K.制造)和熔化型树脂色带“B110C”(商品名，由Richo Company Ltd.制造)。
油墨转印性能的评价应用上述印刷机和色带，在温度35℃、湿度85％下在膜的涂层表面印刷条形码(CODE39)。通过测定ANSI GRADE(按照条形码的印刷水平)，评价油墨转印性能。通过条形码检测器“LASERCHER11”(商品名，由Fuji Denki Reitoki K.K.制造)，评价结果如下列评价标准所示(7个等级，A-F,N/G)。
A,B良好(获得清晰的图像)C通过(条形码上可见轻微的细小斑点，但实际可应用)D-F差(条形码上出现切割线)N/G差(到不能辨认出CODE39的水平)油墨附着性评价应用上述印刷机和色带，在温度23℃、湿度50％下在膜的涂层表面印刷条形码(CODE39)。在温度35℃、湿度85％条件下控制印刷材料至少2小时后，将玻璃纸带附着到印刷表面，充分附着后，缓慢剥去玻璃纸带，通过条形码检测器测定ANSI GRADE，其中按照下列评价标准评价油墨附着性。
A,B良好(获得清晰的图像)C通过(条形码上可见轻微的细小斑点，但实际可应用)D-F差(条形码上出现切割线)N/G差(到不能辨认出CODE39的水平)
(2)印刷性能为了印刷，使用条形码印刷机“PI-Ⅲ型印刷性能测试机”(商品名，由Akira Seisakusho K.K.制造)和印刷油墨“Best Cure 161(黑)”(商品名，由T & K TOKA K.K.制造)。
将膜在温度23℃、相对湿度50％下储存3天后，应用上述印刷机将上述油墨印刷到膜的表面，使其厚度达1.5g/m2。应用燃烧反射光密度计“macbeth光密度计”(商品名，由Cormorgen Co.(U.S.A.))测定印刷表面的macbeth密度。其中，macbeth密度至少1.4时定义为“通过”。
油墨附着将膜在温度23℃、相对湿度50％的空气下储存3天后，应用上述印刷机将上述油墨印刷到膜的表面，使其厚度达1.5g/m2。在金属卤化物灯(80W/cm)(由Ai Graphic K.K.制造)，以间隔10cm，速度10m/min下通过膜一次后，通过附着强度测试机“Internal Bond Tester”(商品名，由Kumagaya Riken Kogyo K.K.制造)测定附着强度。其中，附着强度至少1.3kg·cm时定义为“通过”。
上述附着强度的测量原则如下。将aluminum angle附着到样品的上表面(其具有附着到膜印刷表面的玻璃纸带)。将下表面同样置于固定器上。将锤子以90度砸击，对aluminum angle进行冲击，测定这时的释放能量。
(3)抗静电性能将膜在温度23℃、相对湿度50％条件下控制膜保持至少2小时后，通过绝缘测量器“DSM-8130”(商品名，由Tooa Denpa Kogyo K.K.制造)测定膜的涂层表面。测定样品当其中表面内在电阻值不大于1E+12Ω/square时，便具有良好纸提供性和放电性能。实施例2
应用辊式涂布机，将组成为100重量份组分(A)和4重量份组分(B-2)的涂层剂涂布到支持物的表面(由支持物制备实施例1得到的层叠拉伸树脂膜制成)，干燥至干涂层厚度为0.06g/cm2。得到膜。实施例3和4应用实施例2同样的程序，除了支持物的涂层量如表l所改变，得到每个膜，结果如表1所示。实施例5和6应用实施例3同样的程序，除了层叠拉伸树脂膜的支持物如表1所改变，得到每个膜，结果如表1所示。对照实施例1将底涂层(日本专利Laid-Open No.80684/1996实施例3中使用的B)涂布到支持物制备实施例描述的层叠拉伸树脂膜的两个表面上，干燥使干涂层厚度为0.06g/cm2。得到膜，评价结果如表2所示。对照实施例2和3应用对照实施例1同样的程序，除了涂层剂组分和涂层量如表2所改变，得到每个膜，结果如表2所示。对照实施例4和5应用对照实施例3同样的程序，除了层叠拉伸树脂膜的支持物如表2所改变，得到每个膜，结果如表2所示。对照实施例6应用对照实施例3同样的程序，除了涂层剂组分如表2所改变，得到每个膜，结果如表2所示。实施例7-12
应用实施例3同样的程序，除了涂层剂组分如表1所改变，得到每个膜，评价结果如表1所示。对照实施例7应用对照实施例3同样的程序，除了涂层剂组分如表2所改变，得到每个膜，结果如表2所示。
表 1
表2
按照本发明，可以得到具有良好转印性能和油墨附着性能热转印膜。热转印膜在热转印印刷机上获得清晰的图像。具体地，可以提供热塑树脂膜，该热熔转印膜在多种印刷系统中具有良好的转印性能和油墨附着性。
本申请的优先权文件，1999年12月3日提交的日本专利申请号Hei.11-344554，在本文引用作为参考。
明显地，按照上述技术可能对本发明进行多种修改和改变。因此可以认为除非本文另有描述，本发明可以在后附权利要求的范围内实施。
权利要求
1．用于印刷和热转印的图像获得膜，包括含有热塑树脂膜的支持物；和在所述热塑树脂膜上形成的涂层；其中所述涂层含有组分(A)，它是应用至少一种选自非离子表面活性剂、非离子水溶性高分子化合物、阳离子表面活性剂、阳离子水溶性高分子化合物的分散剂(b)，通过将具有不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的烯烃共聚物(a)分散到水中获得；其中在所述水性树脂分散液中，基于固体成分的总重量，(a)/(b)的重量比为100/1至100/30之间；和其中所述烯烃共聚物(a)和所述分散剂(b)分别独立具有不大于5μm的平均粒径。
2．按照权利要求1的图像获得膜，其中所述涂层含有如下式(Ⅰ)所示的聚亚胺聚合物，或聚胺聚酰胺的乙烯亚胺加成产物作为组分(B)； 其中R1和R2分别独立为氢原子，具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，脂环烷基，或芳基；R3为氢原子，具有1-20个碳原子的烷基，烯丙基，脂环烷基，或芳基，或其氢氧化物；m表示2-6的整数；和n表示20-3000的整数。
3．按照权利要求2的图像获得膜，其中所述涂层含有交联剂(C)，其从聚胺聚酰胺的表氯醇加成产物，双酚A-表氯醇树脂，脂肪族环氧树脂，环氧线型酚醛树脂，脂环线型酚醛树脂，和溴化环氧树脂获得。
4．按照权利要求2的图像获得膜，其中所述涂层含有聚合物抗静电剂作为组分(D)。
5．按照权利要求3的图像获得膜，其中所述涂层含有聚合物抗静电剂作为组分(D)。
6．按照权利要求2的图像获得膜，其中基于100重量份所述组分(A)，所述组分(B)在所述涂层中的量为1-25重量份。
7．按照权利要求3的图像获得膜，其中基于100重量份所述组分(A)，所述组分(B)在所述涂层中的量为1-25重量份，所述组分(C)的量为1-25重量份。
8．按照权利要求5的图像获得膜，其中基于100重量份所述组分(A)，所述组分(B)在所述涂层中的量为1-25重量份，所述组分(D)的量为1-25重量份。
9．按照权利要求5的图像获得膜，其中基于100重量份所述组分(A)，所述组分(B)在所述涂层中的量为1-25重量份；其中所述组分(C)在所述涂层中的量为1-25重量份；其中所述组分(D)在所述涂层中的量为1-25重量份。
10．按照权利要求1的图像获得膜，其中所述支持物至少含有一种选自无机细粉和有机填充剂的材料。
11．按照权利要求10的图像获得膜，其中所述无机细粉为粒径0.01-15μm的碳酸钙。
12．按照权利要求10的图像获得膜，其中所述有机填充剂选自聚乙烯对苯二酸酯、聚丁烯对苯二酸酯、聚碳酸酯、尼龙-6、尼龙-6,6、环烯烃的均聚物、环烯烃和乙烯的共聚物。
13．按照权利要求10的图像获得膜，其中所述有机填充剂熔点在120-300℃，或玻璃转化温度在120-280℃。
14．按照权利要求10的图像获得膜，其中所述有机填充剂具有0.01-15μm的平均粒径。
15．按照权利要求1的图像获得膜，其中所述烯烃共聚物(a)选自乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的碱或碱土金属盐，乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物，(甲基)丙烯酸接枝聚乙烯，马来酸酐接枝聚乙烯，马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，马来酸酐接枝(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物，马来酸酐接枝聚丙烯，马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物，马来酸酐接枝乙烯-丙烯-丁烯共聚物，马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物，马来酸酐接枝丙烯-丁烯共聚物以及它们的组合物。
16．按照权利要求1的图像获得膜，其中涂层剂的量为0.03-5g/m2。
17．按照权利要求1的图像获得膜，其中所述热塑树脂膜选自乙烯树脂，polypyrene树脂，聚烯烃树脂，聚酰胺树脂，热塑聚酯树脂，脂肪聚酯，聚碳酸酯，无规聚苯乙烯，间规聚苯乙烯，和它们的组合物。
18．按照权利要求1的图像获得膜，其中所述支持物在至少一个方向上拉伸，由此提供拉伸的支持物。
19．按照权利要求18的图像获得膜，其中所述拉伸支持物空隙率为5-60％。
20．按照权利要求1的图像获得膜，其中所述支持物的厚度为20-350μm。
21．一种制备按照权利要求1的图像获得膜的方法，包括应用至少一种分散剂(b)将烯烃共聚物(a)分散到水中，由此提供(A)的水性树脂分散液；将所述(A)的水性树脂分散液涂布到所述支持物上，由此提供所述图像获得膜。
22．按照权利要求22的方法，进一步包括加入组分(B)；其中组分(B)为如下式(Ⅰ)所示的聚亚胺聚合物，或聚胺聚酰胺的乙烯亚胺加成产物 其中R1和R2分别独立为氢原子，具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，脂环烷基，或芳基；R3为氢原子，具有1-20个碳原子的烷基，烯丙基，脂环烷基，或芳基，或其氢氧化物；m表示2-6的整数；和n表示20-3000的整数。
23．按照权利要求22的方法，进一步包括加入组分(C)；其中组分(C)为交联剂。
24．按照权利要求23的方法，进一步包括加入组分(D)；其中组分(D)为聚合物抗静电剂。
25．按照权利要求21的方法，进一步包括加热所述支持物；和拉伸所述支持物。
26．按照权利要求21的方法，进一步包括对所述支持物进行表面氧化处理。
27．按照权利要求26的方法，其中所述表面氧化处理选自电晕放电处理，火焰处理，等离子处理，辉光放电处理，臭氧处理，和它们的组合。
全文摘要
本发明提供了用于印刷和热转印的图像获得膜,它具有由热塑树脂膜制成的支持物,和具有组分(A)的涂层,其中(A)为应用至少一种选自非离子表面活性剂、非离子水溶性高分子化合物、阳离子表面活性剂、阳离子水溶性高分子化合物的分散剂(b),通过将具有不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的烯烃共聚物(a)分散到水中得到的水性树脂分散液,其中(a)/(b)的重量比为100/1至100/30之间,(a)和(b)分别独立,平均粒径不大于5μm。
文档编号B41M5/00GK1302729SQ00134
公开日2001年7月11日 申请日期2000年12月4日 优先权日1999年12月3日
发明者落合久雄, 谷寿, 林广生, 岩崎敏夫, 鹤冈三男 申请人:王子油化合成纸株式会社