专利名称：黄色双偶氮着色剂的新结晶多晶形物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有化学结构(I)的黄色双偶氮着色剂的新结晶多晶形物(α，β，γ，δ，ζ和η)、它们的制备及其作为颜料的使用。 多数有机颜料以许多不同的结晶形态存在，也称为多晶形物。结晶多晶形物具有相同的化学组成，但是在晶体中结构单元(分子)具有不同的排列。晶体结构决定了化学和物理性质；因此，各个多晶形物在流变性、颜色和其它色彩性质上常常不同。不同的结晶多晶形物可以用X-射线粉末衍射法鉴定。
式(I)的化合物是通过将一当量2-氯-N，N’-1，4-二乙酰乙酰基亚苯基二胺(II)和两当量重氮化的氨基对苯二甲酸二甲酯(III)偶合形成的，这在DE-A-2 058 849中已有描述。 CS-A-266 632中描述了非晶体N，N’-1，4-二乙酰乙酰基亚苯基二胺偶氮颜料在C1-3的醇中或在水中在高达6巴的高压下和100-150℃下的处理。式(I)的化合物在其实施例中没有叙述。
在DE-A-2 058 849中描述的方法给出了作为非晶态产物的式(I)化合物，通过X-射线粉末衍射法可以确定其非晶相。DE-A-2 058849得到的非晶体粗颜料具有混浊的红黄色色彩、不足的颜色强度、差的流变性和不足的抗溶剂性、光稳定性和耐候性，而且从实用的观点来说，这种形态是没有意义的。
如果式(I)的颜料用CS-A-266 632中描述的方法进行溶剂处理，则产物实质上仍然是非晶相；可以确定它不是结晶多晶形物，而且它明显地不同于本发明以下所述的相。经过这样的处理，颜料的色彩和性质仍保持没有实质上的变化，而且，从实用的观点来说，所提供的产品毫无价值。
本发明的一个目的是将式(I)的化合物转化为从实用的观点来说是有用的形态。
通过在特定的有机溶剂中进行的处理，可以产生(I)的总共六种确定的、纯结晶相，这是一个惊人的发现。这些多晶形物称为α(alpha)，β(beta)，γ(gamma)，δ(delta)，ζ(zeta)和η(eta)。在X-射线粉末衍射图中，它们具有以下特征线(Cu-Kα放射源，二倍布喇格角2Θ值，单位为度；晶面间距d，单位为-1)α 2Θ d 相对强度6.1 14.6 1008.2 10.8 349.0 9.91314.1 6.31515.2 5.8.615.8 5.61217.0 5.2622.1 4.0823.6 3.8824.0 3.71524.8 3.6825.3 3.55226.1 3.42927.3 3.34028.8 3.117
β 2Θ d 相对强度9.0 21.6 4410.6 8.3715.1 5.8816.0 5.5616.5 5.4919.5 4.5822.1 4.01126.9 3.310027.7 3.217γ 2Θ d 相对强度5.9 14.9 988.0 11.1 258.7 10.1 99.6 9.2911.8 7.51113.8 6.41414.9 5.9715.5 5.71316.6 5.31117.6 5.0818.3 4.9722.8 3.9924.1 3.71724.4 3.62425.5 3.510026.1 3.41726.4 3.43027.2 3.33227.4 3.24729.0 3.120
δ 2Θ d 相对强度5.8 15.2 637.9 11.2 129.4 9.4 611.6 7.6 1613.4 6.6 615.1 5.9 916.4 5.4 917.2 5.2 818.0 4.9 823.2 3.8 523.4 3.8 523.7 3.8 724.3 3.7 1724.6 3.6 1325.5 3.5 10025.8 3.4 2126.4 3.4 2226.9 3.3 2227.3 3.3 4128.6 3.1 728.8 3.1 11ζ 2Θ d 相对强度7.0 12.6 78.9 9.9 2311.2 7.9 1011.9 7.4 4813.2 6.7 614.0 6.3 715.1 5.9 2617.2 5.1 37
18.0 4.91418.2 4.92721.5 4.13321.8 4.12722.6 3.91323.9 3.710024.7 3.61325.2 3.51725.9 3.4726.9 3.37627.1 3.39227.8 3.2729.9 3.0631.1 2.9731.7 2.8932.3 2.8733.0 2.78η 2Θ d 相对强度9.0 9.96011.5 7.7614.1 6.3616.0 5.52320.1 4.4721.5 4.11626.8 3.310027.5 3.2727.9 3.212
所有线的位置以精确度为±0.2°给出。
在固态中，式(I)的化合物还可以以不同的互变异构的和/或顺/反异构的形态存在。
所有多晶形物在其X-射线衍射图上以及在其性质上与根据DE-A-2 058 849和CS-A-266 632的方法得到的产品不同。新多晶形物具有低的溶解性，强的着色性和显著好的不褪色性以及亮黄颜色。
本发明提供一种制备式(I)双偶氮着色剂结晶多晶形物的方法，其包括使选自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、C4-C20的醇、1，2-二氯苯、吡啶和硝基苯的一种或多种溶剂、或这些溶剂与水的混合物，其水的含量是0-90％(重量)，与式(I)的化合物或其互变异构体、顺/反异构体或互变的顺/反异构体在至少100℃下作用，该过程在下文中被称作“溶剂处理”。
为了得到根据本发明的式(I)化合物的结晶相，可以使用非晶体的粗颜料、另一种所述结晶多晶相、或二种或更多种该结晶多晶形物的混合物。式(I)化合物存在的形式可以是，例如干颜料、压饼或水悬浮体。
优选在135-250℃，特别优选的在150-200℃进行溶剂处理。溶剂处理的时间为约1分钟-24小时，优选的在5分钟-10小时，特别优选的在10分钟-5小时。在分离之前，适合的是冷却颜料到接近室温。
例如，通过在110-130℃下，将β多晶形物形式的式(I)的颜料溶解在吡啶中，并通过冷却再结晶，制得黄色α多晶形物。
例如，通过在二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、或者在DMF或NMP与水的混合物中在135-160℃加热式(I)的粗颜料，形成β(beta)多晶形物。得到的结晶的、黄绿色的颜料具有明亮的色彩、高不透明性和颜色强度、非常好的耐溶剂性和优越的耐光线和耐候性。
例如，通过在170-190℃下，将β多晶形物形式的式(I)颜料溶解在邻-二氯苯中，并通过冷却再结晶，制得黄色γ多晶形物。
例如，通过在180-200℃下，将β相的式(I)颜料溶解于二甲基亚砜中，并通过缓慢冷却使其结晶得到黄色δ(delta)多晶形物。如果用硝基苯代替二甲基亚砜作为溶剂在140-210℃也可以形成δ多晶形物。
例如，通过在135-160℃下，将β相的式(I)颜料溶解在二甲基甲酰胺中，将溶液冷却到低于50℃，并用甲醇覆盖，得到ζ多晶形物。其中黄色颜料结晶成为ζ(zeta)多晶形物。
例如，通过在邻-二氯苯中在170-190℃加热式(I)的非晶形粗颜料，使之不完全溶解，然后再进行冷却，得到η多晶形物。该颜料具有亮黄绿色色彩、高不透明性和颜色强度、非常好的耐溶剂性、耐光线和耐候性。
根据初始材料的纯度、浓度、采用的温度和温度曲线、任何后处理、压力、存在的杂质或添加剂以及存在的晶种，可以得到纯净型或不同多晶形物的混合物的结晶多晶形物。
纯的或基本上纯的多晶形物的生成，优选地通过由已经含有所需多晶形物晶种的溶液开始，并足够慢地冷却该溶液，或以足够慢的速率添加第二溶剂，使过饱和保持在一定的范围内，在该范围内，晶体生长速率相对的高，而晶种形成速率相对的低，以便使现有的晶种在保持多晶形物的条件下生长。使用机械搅拌可能有好处，因为它将所需多晶形物的现有晶种打碎成大量的较小的片，其然后可以作为所需多晶形物的品种(所谓的二次成核作用)。
如果过饱和度较高，例如，因为溶液冷却较快或第二溶剂添加较快，则晶种形成速率非常快，其结果是不同多晶形物的很多晶种可能自发形成；在这种情况下，优先得到不同多晶形物的混合物。
本发明还提供了式(I)的双偶氮颜料的混合物，其包括至少10％，优选的是至少25％，特别的是至少50％，特别优选的是至少75％，而非常特别优选的是至少90％的α多晶形物、β多晶形物、γ多晶形物、δ多晶形物、ζ多晶形物和η多晶形物，或二种、三种、四种、五种或六种这些多晶形物的混合物。
为了简化所需多晶形物的制备、稳定所需多晶形物、提高色彩的性质以及为了达到特别的色彩效果，可以在处理方法中的任何所需时刻添加颜料分散剂、表面活性剂、消泡剂、增量剂或其它添加剂。还可以使用这些添加剂的混合物。该添加剂可以一次全部添加或分成两批或多批添加。该添加剂可以在合成中，或在各种后处理(与溶剂一起加热、重结晶、粉碎、捏合)中，或在后处理后的任何时刻添加。最适宜的时刻必须通过实验预先确定。
根据所需使用场合，可能有利的是可以将所得到的颜料机械细分。该细分可以通过湿的或干的粉碎进行。
作为本发明的式(I)的颜料，α、β、γ、δ、ζ或η多晶形物适用于涂料和塑料着色、用于制备印刷油墨和水性或带有溶剂的颜料制剂、以及用于晶种着色。
作为β或η多晶形物的式(I)的颜料具有高的颜色强度和罕见的好的光稳定性和耐候性，并且是优异的亮黄绿颜料。因此它们特别适用于使涂料着色。
本发明式(I)颜料的多晶形物适宜在电子照相调色剂和显影剂中作为着色剂，如作为单-或双-组分粉末调色剂(也称为单-或双-组分显影剂)，例如，磁调色剂、液体调色剂、胶乳调色剂、聚合调色剂、和特性调色剂。
典型的调色剂粘合剂是聚合、加聚和缩聚树脂，如苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯、丙烯酸酯、聚酯、和酚醛-环氧树脂、聚砜、聚氨酯，单独地或结合使用，并且还有聚乙烯和聚丙烯，其还可含有其它成分，如电荷控制剂、蜡或助流剂、或随后可以用这些添加剂改性。
本发明的多晶形物作为着色剂适用于粉末和粉末涂料，特别是用于涂覆物体表面的摩擦起电或动电喷雾粉末涂料中，所述物体包括，例如，金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、纺织材料、纸或橡胶。
通常采用的粉末涂料树脂包括环氧树脂、含羧基-和羟基-的聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂与现行的固化剂的组合。还将多种树脂结合使用。例如，环氧树脂常与含羧基-和羟基-的聚酯树脂结合使用。常用的固化组分(根据树脂体系)的实例是酸酐、咪唑、以及双氰胺和其衍生物、封端异氰酸酯、二酰基尿烷、酚醛和蜜胺树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、噁唑啉以及二羧酸。
而且，本发明的多晶形物适于在油墨中，优选的是喷墨油墨，如那些水基或非水基的喷墨油墨，在微乳液油墨中，和在那些根据热熔方法操作的油墨中用作着色剂。
喷墨油墨通常含有一种或多种本发明的多晶形物，其总量通常为0.5-15％(重量)，优选的是1.5-8％(重量)(以干基计算)。
微乳液油墨是基于有机溶剂、水和如果希望，附加的水溶助长物质(界面媒体)。微乳液油墨含有0.5-15％(重量)，优选的是1.5-8％(重量)的一种或多种本发明的多晶形物，5-99％(重量)的水和0.5-94.5％(重量)的有机溶剂和/或水溶助长化合物。
“溶剂基”喷墨油墨含有优选0.5-15％(重量)的一种或多种本发明的多晶形物，和85-99.5％(重量)的有机溶剂和/或水溶助长化合物。
热熔油墨通常是基于蜡、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺的，其在室温下是固体，并在加热时液化，优选的熔融范围是在大约60℃到大约140℃之间。热熔喷墨油墨大体上由，例如，20-90％(重量)的蜡和1-10％(重量)的一种或多种本发明的多晶形物组成。还可包含0-20％(重量)的附加聚合物(作为“染料溶解剂”)，0-5％(重量)的分散助剂，0-20％(重量)的粘度调节剂，0-20％(重量)的增塑剂，0-10％(重量)的粘性添加剂，0-10％(重量)的透明稳定剂(例如，它防止蜡的结晶作用)，和0-2％(重量)的抗氧化剂。典型的添加剂和助剂已经在例如，US-A-5,560,760中公开了。
另外，本发明的多晶形物还可用作滤光片的着色剂，用于增加和减少颜色的生成作用，并用于使晶种着色。
在以下实施例中，份数和百分比是以重量计。得到的产物的结晶多晶形物用X-射线粉末衍射法测定。
实施例比较例1粗颜料的合成用DE-A-2 058 849实施例54的方法，将氨基对苯二甲酸二甲酯重氮化并与2-氯-1，4-N，N’-二乙酰乙酰基苯二胺偶合。这给出一种化学结构式(I)的红黄色非晶形粗颜料，可以确定它不是结晶多晶形物。
比较例2根据CS-A-266 632精制将比较例1的式(I)的非晶体粗颜料悬浮在乙醇中，并将悬浮体在高压釜中加热到130℃，并搅拌8小时。冷却后，将产品过滤出来并洗涤。这给出大体上非晶形的化学结构式(I)的红黄色颜料，可以确定它不是结晶多晶形物。
实施例1β多晶形物的制备将含水压滤饼形态的式(I)非晶体颜料悬浮在二甲基甲酰胺中，蒸馏出水分直到液相温度为140℃，并搅拌悬浮体30分钟。冷却后，过滤并洗涤固体产物。这给出了作为β多晶形物的化学结构式(I)的结晶的、黄绿色颜料。
实施例2β多晶形物的制备将式(I)的非晶体颜料悬浮在N-甲基吡咯烷酮中，将悬浮体在150℃下搅拌3小时，冷却并过滤，并洗涤固体产物。这给出了作为β多晶形物的化学结构式(I)结晶的、黄绿色颜料。
实施例3α多晶形物的制备将作为β多晶形物的式(I)颜料溶解在120℃的沸腾的吡啶中，并通过冷却溶液缓慢地结晶。经过滤和洗涤得到了一种作为α多晶形物的化学结构式(I)的结晶黄色颜料。
实施例4γ多晶形物的制备将作为β多晶形物的式(I)的颜料溶解在180℃沸腾的邻二氯苯中，并通过冷却溶液缓慢地结晶。过滤和洗涤给出了一种作为化学结构式(I)γ多晶形物的结晶黄色颜料。
实施例5δ多晶形物的制备将作为β多晶形物的式(I)颜料在190℃下溶解在沸腾的二甲基亚砜中。随着冷却，过滤出固体结晶体并干燥，这给出了一种作为δ多晶形物的化学结构式(I)的结晶黄色颜料。
实施例6δ多晶形物的制备将作为β多晶形物的式(I)颜料在155℃下溶解在硝基苯中，并通过缓慢冷却结晶。经过滤和洗涤给出了一种作为δ多晶形物的化学结构式(I)的结晶黄色颜料。
实施例7ζ多晶形物的制备将作为β多晶形物的式(I)颜料在155℃下溶解在沸腾的二甲基甲酰胺中，冷却后，覆盖以5倍量的甲醇。结晶出黄色固体结晶，并分离。这给出了一种作为ζ多晶形物的化学结构式(I)的结晶黄色颜料。
实施例8η多晶形物的制备将式(I)的非晶体颜料悬浮在1，2二氯苯中，并将悬浮体在170℃下搅拌3小时，接着冷却并过滤，并洗涤固体产物。这给出了作为η多晶形物的化学结构式(I)的结晶的黄色颜料。
应用实施例将5份实施例1的颜料分散在95份含有芳香族化合物的醇酸蜜胺树脂清漆中。
最终的着色具有亮丽、黄绿色色彩、高颜色强度和非常好的遮盖力。比较起来，用由比较例1和2得到的颜料制备的涂料，在色彩上明显比较红而且雾浊。此外，它们的遮盖力低，它们分散困难，并且涂料的流变性差。从应用的观点来看，这些颜料明显地劣于本发明的多晶形物。
权利要求
1.一种式(I)的双偶氮着色剂的结晶多晶形物的制备方法，其包括使选自二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、C4-C20的醇、1，2-二氯苯、吡啶和硝基苯的一种或多种溶剂、或这些溶剂与水的混合物，其水的含量是0-90％(重量)，与式(I)的化合物或其互变异构体、顺/反异构体或互变的顺/反异构体在至少100℃下作用
2.根据权利要求1的方法，其中使该溶剂在135-250℃下，优选的是150-200℃下起作用。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使该溶剂作用1分钟-24小时，优选的是5分钟-10小时，特别的是10分钟-5小时。
4.一种式(I)的黄色双偶氮着色剂，其X-射线粉末图具有如下的特征反射(Cu-Kα放射源，2Θ值，单位为度；d值，单位为-1)α-多晶形物2Θ d相对强度6.1 14.6 1008.2 10.8 349.0 9.9 1314.1 6.3 1515.2 5.8 615.8 5.6 1217.0 5.2 622.1 4.0 823.6 3.8 824.0 3.7 1524.8 3.6 825.3 3.5 5226.1 3.4 2927.3 3.3 4028.8 3.1 17或β-多晶形物2Θd 相对强度9.0 21.6 4410.6 8.3715.1 5.8816.0 5.5616.5 5.4919.5 4.5822.1 4.01126.9 3.310027.7 3.217或γ-多晶形物2Θd 相对强度5.9 14.9 988.0 11.1 258.7 10.1 99.6 9.2 911.8 7.5 1113.8 6.4 1414.9 5.9 715.5 5.7 1316.6 5.3 1117.6 5.0 818.3 4.9 722.8 3.9 924.1 3.7 1724.4 3.6 2425.5 3.5 10026.1 3.4 1726.4 3.4 3027.2 3.3 3227.4 3.2 4729.0 3.1 20或δ-多晶形物2Θd 相对强度5.8 15.2 637.9 11.2 129.4 9.4611.6 7.61613.4 6.6615.1 5.9916.4 5.4917.2 5.2818.0 4.9823.2 3.8523.4 3.8523.7 3.8724.3 3.71724.6 3.61325.5 3.510025.8 3.4 2126.4 3.4 2226.9 3.3 2227.3 3.3 4128.6 3.1 728.8 3.1 11或ζ-多晶形物2Θd 相对强度7.0 12.6 78.9 9.9 2311.2 7.9 1011.9 7.4 4813.2 6.7 614.0 6.3 715.1 5.9 2617.2 5.1 3718.0 4.9 1418.2 4.9 2721.5 4.1 3321.8 4.1 2722.6 3.9 1323.9 3.7 10024.7 3.6 1325.2 3.5 1725.9 3.4 726.9 3.3 7627.1 3.3 9227.8 3.2 729.9 3.0 631.1 2.9 731.7 2.8 932.3 2.8 733.0 2.7 8或η-多晶形物2Θd 相对强度9.0 9.9 6011.57.7 614.16.3 616.05.5 2320.14.4 721.54.1 1626.83.3 10027.53.2 727.93.2 12
5.一种式(I)的双偶氮着色剂的混合物，包括至少10％，优选的是至少25％，特别的是至少50％，特别优选的是至少75％，非常特别优选的是至少90％，如权利要求4限定的α多晶形物、β多晶形物、γ多晶形物、δ多晶形物、ζ多晶形物、η多晶形物，或二种、三种、四种、五种或六种这些多晶形物的混合物。
6.一种如权利要求4或5所要求保护的式(I)的双偶氮着色剂的应用，用于涂料、塑料、印刷油墨、电子照相调色剂和显影剂、粉末涂料、油墨，优选的是喷墨油墨、水性和非水性颜料制剂、滤色片的着色，以及用于使晶种着色。
全文摘要
本发明涉及式(I)的双偶氮着色剂的α,β,γ,δ,ξ和η这六种新的结晶多晶形物,其特征在于其X射线衍射图中的特征反射。新的结晶多晶形物的制备是通过在有机溶剂中的处理来进行的。
文档编号B41M5/00GK1344762SQ0113310
公开日2002年4月17日 申请日期2001年9月14日 优先权日2000年9月15日
发明者R·俊格, H－J·麦特兹, J·威比尔, M·U·施密迪特, O·舒匹, A·瓦克尔 申请人:科莱恩有限公司