专利名称：对热敏墨水的改进的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过直接加热而显影的热敏墨水。
背景技术：
在传统热敏纸的制造中，在基底(如纸)的整个表面上涂布有包含成色剂、显色剂和敏化剂的水分散体，其最初为无色但受热时显色。这样的分散体通常含有蜡，如硬脂酰胺蜡。当这种纸张在热敏式打印机的打印头下面通过时，被打印机的加热过的打印部件活化的区域在纸张的表面上形成彩色图像。这样的纸张能够很好的完成工作，形成清晰的图像，但是存在一些问题。高的化学负载已经涉及到环境问题。在纸张上施涂热敏涂层的操作非常昂贵，必须使用复杂和昂贵的涂布设备。更严重的是，在热敏涂层上进行常规打印很困难，只能通过进行昂贵的表面处理以使墨水和涂层之间达到良好的相容性或通过特殊的打印工艺如紫外线固化墨水来实现。
曾试图开发出一种热敏墨水，通过避免在纸张的整个表面上设置热敏涂层来降低涉及热敏纸的问题。US5,888,283描述了一种采用常规工艺在纸张上打印的热敏墨水，从而避免使用涂布设备。该墨水不含色料，并包含最初为无色的成色剂和最初为无色的显色剂的水分散体，两者在受热时化合并显色，该墨水的固体含量至少为40wt％。它优选包括至少部分地围绕着显色剂颗粒的敏化剂。适用的敏化剂包括二苯氧基乙烷，芳基或烷基取代联苯如对苄基联苯，或羟基萘甲酸酰替甲苯胺苯酯和芳香二酯如对苯二甲酸二甲酯或对邻苯二甲酸二苄酯和草酸二苄酯。这些材料可以单独使用也可以与蜡或脂肪酸组合使用。墨水经由胶版印刷或照相凹版印刷工艺打印，并在通过直接热敏式打印机时显色。
然而，上述显影方式有诸多缺点。具体说，在标准热成像设备下使用标准“纸料”基底导致形成图像的质量差。需要使用高能激光源来产生可接受的图像亮度。EP 600441A描述了一种用激光照射已打印表面的方法，打印该表面所用的墨水含有作为成色剂的无色染料，作为显色剂的酸性物质，和至少一种是水溶性氨基酸的底色形成抑制剂，和无机酸的铵盐，pH缓冲剂，或水。然而，激光打印机打印在热敏纸工业范围内不是一般性的，如果要使用，则会产生替换传统热敏打印设备的费用支出。
发明内容
因此需要一种在标准热成像设备中使用热敏墨水就能提供良好的打印质量的系统，存放期间的褪色极小，且产品在热敏打印之前能采用常规的非热成像工艺方便而经济的打印。
我们开发了一种热敏打印墨水，当其被打印到非常特殊的基底上时，能够抑制在涂布纸存放期间过早显色，并能够在使用标准的热写入设备以标准的能级成像为高质量打印品。该墨水能打印在纸张上的特定区域上。这降低了化学药剂的成本，并允许使用常规手段(湿法凸版印刷等)打印在纸张上的非涂布区域以增加纸张的使用价值，这通常是使用常规热敏纸不可能实现的。这种热敏墨水的打印可与使用常规墨水打印同时进行，就是说，有可能第一次制造出印有高质量常规打印信息的具有良好视觉效果的产品如标识、票券或收银机色带，其随后在通过热敏式打印机时显现出高质量热敏像。用于承载该打印材料的基底可以用常规造纸机生产，而且，不同于常规热敏涂层纸，不需要使用另外分开的涂布机进行后处理。
因此本发明提供了一种包含成色剂、显色剂和敏化剂的热敏墨水，其特征在于，所述成色剂包含3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；所述显色剂包含双酚A；所述敏化剂包含对苯二甲酸二甲酯；以及所述墨水还包含至少一种色料。
本发明中使用的成色剂是3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(又名螺[异苯并呋喃-1(3H)，9′-[9H]咕吨]-3-酮，-6′-(二丁基氨基)-3′-甲基-2′-(苯基氨基)-)，俗名ODB2，CASNo.89331-94-2，可按商品名Black I-2R(Ciba)，Black T-2R(Ciba)和PSD 184(Nisso)购得。
根据本发明的墨水优选仅以3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷作为成色剂。然而，如果需要，也可加入一种或更多种另外的成色剂，只要这些成色剂不导致过度褪色。为防止过度褪色，这些另外的成色剂的加入量以成色剂的总重量为基准小于10wt％，优选小于5wt％，尤其优选小于1wt％。3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷可包含在制备过程中所引入的杂质，这些杂质的含量最好不超过1wt％。
根据本发明的墨水优选仅以双酚A作为显色剂。然而，如果需要，也可加入一种或更多种另外的显色剂，只要这些显色剂不导致过度褪色。为防止过度褪色，这些另外的显色剂的加入量以显色剂的总重量为基准小于10wt％，优选小于5wt％，尤其优选小于1wt％。双酚A可能包含在制备过程中所引入的杂质，这些杂质的含量最好不超过1wt％。
优选DMT是唯一存在的敏化剂，当然如果需要也可以有另外一种或更多种敏化剂存在。为防止过度褪色，这些另外的敏化剂的加入量以敏化剂总重量为基准小于10wt％，优选小于5wt％。DMT可能包含在制备过程中所引入的杂质，这些杂质的含量最好不超过1wt％。
根据本发明的热敏墨水所包含的色料优选表面积大的吸收性色料，如沉淀碳酸钙，二氧化硅或煅烧粘土。意外的是，色料的存在并没有使墨水不适用于所期望的应用；而是，色料有助于防止成像期间墨水迁移到热敏打印头上，从而形成高质量的图像。
本发明的热敏墨水优选不含蜡。在常规的热敏配方中，石蜡用来降低热敏纸在存放期间不希望有的褪色。本发明的一个令人吃惊的技术特征在于在配方中不使用蜡也可降低褪色。该墨水适当地由三种独立的组分混合而形成墨水前驱体1)染料系统，包括成色剂和DMT，并可能还同时包括组分如一种或更多种表面活性剂，优选聚乙烯醇表面活性剂和可任选的另外的表面活性剂，以及消泡剂。
2)共反应剂系统，包括显色剂和DMT，并可能还同时包括组分如一种或更多种表面活性剂，优选聚乙烯醇表面活性剂和可任选的另外的表面活性剂，以及消泡剂。
3)浆状的色料分散体。
本发明的热敏墨水适当地通过分别研磨上述三种组分来制备。这些独立的研磨操作降低了不希望有的显色反应的趋势，并制造出非着色墨水载色剂。
每个组分中的颗粒优选被研磨至粒度小于1.5μ，尤其小于1.0μ，例如从0.25μ到1.0μ。然后将这些组分混合在一起，并可任选地混入另外的组分如增滑剂和消泡剂，以形成最终的墨水，该墨水可用于常规方法的打印，从粘度和单元转印角度而言适用于标准的胶版印刷工艺。具有固体颗粒粒度小于1.5μ的墨水能产生尤其有利的结果。
如果需要可加入另外的添加剂，包括，根据热敏式打印机的设计，加入硬脂酸锌作为增滑剂以防止墨水在热敏打印头堵塞。
当根据本发明的热敏墨水与一种特殊的基底组合使用时具有尤其有用的性质。在该基底中具有一种片基，其可以是例如合成纸或聚合物膜，但优选为纸，该片基的至少一个面上涂布有包含具有以多孔固体颗粒形式存在的色料的涂层。该涂层中的色料具有大表面积和高吸收率，优选具有使用BET法测得的表面积＞100m2/g，吸墨性＞50g oil/100g色料(如Kirk-Othmer化学工艺百科全书第三版17卷796-808页中所描述)。它优选包含煅烧粘土，碳酸钙(以沉淀物形式，多孔且具有高吸收率)，和/或二氧化硅。该涂层还优选包含至少一种另外的色料，优选是呈空心球体形状的塑性色料。
上述的可热打印纸张可使用常规的热敏式打印机显影。在这些打印机中，通过低功率电能的短时脉冲产生热。不需要使用特殊的设备如激光。
该可热打印纸张可使用打印机将根据本发明的热敏墨水打印到该基底的涂布表面上而制得。本发明的一个主要优点是，在常规的造纸工艺过程中，无需使用独立且昂贵的涂布机，就能在纸张的整个表面上涂布施涂到基底上的涂层，而如果需要，可使用常规的打印机，如同常规墨水打印到表面上一样，将热敏墨水打印到仅要求有热敏活性的那部分涂布表面上，以提供高质量的可视信息。
当与根据本发明的热敏墨水组合使用时，该基底上的特殊涂层具有很多优点。热敏墨水保持在纸张的表面附近，与热敏打印头保持着良好的接触并最大化打印形成，而且，有足够的热敏墨水的吸收来防止不希望有的对热敏打印头的污染而损害打印质量。此外，提供了热绝缘性，使得施加于表面的能量在定域内最大化，而不是在纸张中耗散。这使得热打印形成最大化。
最意外的是，将根据本发明的热敏墨水与载有包含了呈多孔固体颗粒状的色料的涂层的基底组合使用时，在存放期间的褪色相比常规的热敏纸有了显著的下降。
以下用实施例来说明本发明。
具体实施例方式
实施例1染料原料在Greaves或Silverson混和器＜100rpm的搅拌下，将2.25干燥份20％聚乙烯醇溶液(Moviol 4/88-Clariant或Poval 203-Kurraray)加到预先选定量的水中使染料原料混合物的总固体含量为40％。迅速加入0.08干燥份Surfinol 420(Air Products)以消除泡沫。将搅拌速率提高到200rpm，加入4.56干燥份成色剂，如Pergascript T2R(Ciba特殊化学品公司)，继续混合直到成色剂完全分散。然后在＜100rpm的搅拌速率下往混合物中加入2.58干燥份DMT敏化剂(Molekula有限公司，英国)。最后加入极少量的消泡剂Drewplus S4386(Drew公司)。
将最终得到的完全分散的混合物加入球磨机中研磨，直到中值粒径小于1μm，并优选为±0.5μm(用Malvem Multisizer测定)。特别注意要保证研磨过程中温度切勿超过30℃。这能够防止不希望有的混合物的凝胶化。
共反应剂原料在Greaves或Silverson混和器＜100rpm的搅拌下，将2.25干燥份20％聚乙烯醇溶液(Moviol 4/88-Clariant或Poval 203-Kurraray)加到预先选定量的水中使共反应剂原料混合物的总固体含量为40％。迅速加入0.08干燥份Surfinol 420(Air Products)以消除泡沫。将搅拌速率增加到200rpm，加入10干燥份双酚A共反应剂(Molekula有限公司，英国)。继续混合直到成色剂完全分散。然后在＜100rpm的搅拌速率下往混合物中加入2.58干燥份DMT敏化剂(Molekula有限公司，英国)。最后加入极少量的消泡剂Drewplus S4386(Drew公司)。
将最终得到的完全分散的混合物加入球磨机中研磨，直到中值粒径小于1μm，并优选为±0.6μm(用Malvern Multisizer测定)。特别注意要保证研磨过程中温度切勿超过30℃。这能够防止不希望有的混合物的凝胶化。
色料原料商品化的高表面积色料如沉淀碳酸钙(Calopake-F，SMI)被加入到预先选定量的水中使最终固含量为55％。使用Greaves或Silverson混和器搅拌混合物，使得颗粒的中值粒径小于1.5μm。
墨水混合物在一个大的搅拌烧杯或类似的容器中，加入使最终墨水固含量为46％的预先选定量的水，接着加入共反应剂混合物。往经过搅拌的共反应剂混合物中加入5.7％干燥份30％的HidorinZ-7-30溶液(Chukyo欧洲公司)。
然后在搅拌容器中加入色料原料混合物，最后加入染料原料。
所得到的墨水的组成由表1所示。
表1
打印质量将该墨水使用实验室级胶版印刷装置以最高可达4gsm的涂布量进行施涂。使用常规热敏传真打印机在1.0～1.4毫秒的脉冲信号范围内生成图像，结果如表2所示。作为对比，使用未涂布基纸重复该试验。Gretag读出器所指示的数字越大，打印图象的清晰度越高。
“卤代”包括氟代、氯代、溴代和碘代，优选为氟代或氯代。
术语“羰基”是指＞C＝O部分，使得当该术语的特征在于作为链或环结构的一部分时，羰基基团的碳成员被看作是所述链或环结构中的碳成员之一。
如标准化学命名法一样，基团苯基在本文中是指“苯基”或“Ph”。
应该理解，本文中所述的取代和取代组合，无论是否明确地说明，都是指符合该被取代成员的化合价的取代。术语如“化合价允许位点”、“化合价允许成员”及其形式上的变体在本文中都以这种意义使用。例如，当应用于碳原子时，”化合价允许”是指C的四价；当应用于氮成员时，其是指三价；在通常表示带有正电荷时，其是指氮成员的四键。化合价允许的选项为本领域技术的一部分。
“患者”和“受试者”包括需要进行与相关疾病或病况有关的观察、实验、治疗或预防的哺乳动物如人和动物(如狗、猫、马、大鼠、兔、小鼠、非人类的灵长类动物)，优选地，患者为人。
“组合物”包括含特定量(包括有效量)的特定成分的产物，以及从特定量的特定成分的组合直接或间接得到的任何产物。
“治疗有效量”或“有效量”和语法上相关的术语是指由研究人员、兽医、医学工作者或其他临床医生探究的组织系统、动物或人的生物应答或医药应答(包括要治疗的疾病或病症的症状的缓解)所需的活性化合物或药物的量。
权利要求
1.一种包含成色剂、显色剂和敏化剂的热敏墨水，其特征在于，所述成色剂包含3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷；所述显色剂包含双酚A；所述敏化剂包含对苯二甲酸二甲酯；以及所述墨水还包含至少一种色料。
2.如权利要求1所述的热敏墨水，其特征在于，3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷是仅有的成色剂，双酚A是仅有的显色剂。
3.如权利要求2所述的热敏墨水，其特征在于，不含蜡。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热敏墨水，其特征在于，所述色料是煅烧粘土，沉淀碳酸钙，和/或二氧化硅。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热敏墨水，其特征在于，所述墨水中存在的固体的粒度小于1.5μ。
6.如权利要求5所述的热敏墨水，其特征在于，所述墨水中存在的固体的粒度小于1.0μ。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热敏墨水，其特征在于，还包含聚乙烯醇。
8.制备如权利要求1～7中任一项所述的热敏墨水的方法，其包括将成色剂和DMT放在一起研磨；在与上述研磨操作分开的研磨操作中，将显色剂和DMT放在一起研磨；以及随后将所述研磨产物与色料混合在一起。
9.一种在热敏墨水中3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和双酚A的组合使用，以减少可热打印纸张产品在存储期间不希望有的褪色，所述热敏墨水还包含DMT作为敏化剂并进一步包含色料，所述可热打印纸张产品包含基纸，所述基纸的至少一个表面上涂布了含有呈多孔固体细粒形状的色料的涂层基，所述热敏墨水被打印在所述涂布表面上。
10.一种含有3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷作为成色剂、双酚A作为显色剂、DMT作为敏化剂以及色料的热敏墨水与含有呈多孔固体颗粒形状的色料的表面涂层的组合使用，用以减少可热打印纸张产品在存储期间不希望有的褪色。
全文摘要
一种热敏墨水，它包含成色剂、显色剂和敏化剂，其特征在于，所述成色剂包含3－二丁基氨基－6－甲基－7－苯胺基荧烷；所述显色剂包含双酚A；所述敏化剂包含对苯二甲酸二甲酯；以及所述墨水还包含至少一种色料。该墨水可用于热敏纸以减少在存储期间不希望有的褪色。
文档编号B41M5/30GK1860189SQ200480028064
公开日2006年11月8日 申请日期2004年9月29日 优先权日2003年9月30日
发明者安德鲁·沃德－阿斯基, 约翰·布赖恩·库珀, 迈克尔·埃力克·霍布森 申请人:阿尔诺·威金斯有限公司