使用有机基硼烷胺络合物的环境平版印刷方法

专利名称：使用有机基硼烷胺络合物的环境平版印刷方法
使用有机基硼烷胺络合物的环境平版印刷方法 发明背景[OOOl]有机基硼烷胺络合物是已知的。例如，在美国专利 3275611 (1966年9月27日)中公开了用于丙烯酸单体的本体聚合的有 机基硼烷胺络合物。然而， 一些有机基硼化合物例如三烷基硼烷本身 在氧气存在下可自燃，要求有机基硼化合物和胺化合物之间如此预形 成的络合物具有赋予有机基硼化合物例如三烷基硼烷改进的稳定性能 的益处。
在美国专利6706831 (2004年3月16日)中也公开了对有机 基硼烷胺络合物结构的新近改性，及其在丙烯酸酯基粘合剂中的用途。于引发丙烯酸粘合剂在室温下聚合。这种组合物提供快速固化和粘合 到低能表面上的优势。
本发明明显不同于现有技术的有机基硼烷胺络合物在于，用于在低温下(其中包括在室温和室温以下)在表面上产生聚合物或 聚合物复合材料的精确图案。在此情况下，油墨体系定义为用于产生 聚合物图案的一种或多种介质，且不限于与非反应性着色油墨有关的 一般应用，例如在圆珠笔中发现的那些。此处的油墨体系典型地含有 油墨和显影介质。此处所使用的油墨(它与该油墨体系不同)定义为以 图案的图像形式转印到表面上的油墨体系中的一种或多种组分。显影 介质是油墨暴露于其下以使图案显影的介质。使图案显影的方法定义 为其中通过聚合和/或交联使置于表面上的图案经历数均分子量的净 增加的方法。该油墨体系区别于普通油墨在于它是反应性的，且可在 环境条件下快速地显影。尽管此处所述的方法可用于标记特征或图案， 作为在固体表面例如塑料、陶瓷、玻璃、金属、纸张或木材上书写、冲压或标记的替代物，也可用于产生具有比较精细等级特征的图案， 例如目前由用于微电子的平版印刷方法所产生的那些。
例如，大多数目前的微型平版印刷方法使用紫外(UV)、电 子束(e-束)、离子束或x-射线辐射线，使图案显影。这些方法对于在 深处或者在阴影区域内显影具有局限，且还要求存在合适的辐射源和 可能相当昂贵的相关工艺基础结构。其它非光化学方法典型地要求热 来使图案显影。除了温和、快速和耐用的环境工艺以外，本文的方法 的特征在于对宽泛的各种表面有用的关键优势。此外，本文的方法使 用货架稳定但可允许图案在环境条件下快速显影的油墨体系。
本发明使用烷基硼烷化学，提出独特、便利和低成本的方 法，其在环境条件下使在表面(其中包括低能塑料)上的图案显影，且 不需要辐射源，例如UV或e-束。该方法允许宽泛范围的聚合物和聚 合物复合材料在各种表面上产生图像或者拓朴图案，用于控制诸如表 面紋理、外观、粘合性、剥离、可印刷性、泡孔粘合、摩擦、蛋白质 吸附、pH应答、反应性和用于电子、离子、光子或声子输送的传导性 之类的性能。该方法可用于各种应用中，其中包括宏观印刷或标记， 电子和其它传导电路的印刷，和电子的微型平版印刷或纳米平版印刷， 例如制造半导体、有机电子和显示器例如晶体管和发光二极管，生物 工程例如组织支架、生物测试、微流体、催化和生物催化，并在各种 表面上压印图案或文本用于安全和预防损失，例如射频识别标签。或 者可使用该方法产生模板以供随后在这种应用中使用。 发明简述
本发明涉及使表面上的图案显影的方法。通过使用一种油 墨体系，在表面上放置图案并使之显影，从而进行该方法，其中所述 油墨体系含有(i)可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物、(ii)有机基 硼烷胺络合物，(iii)胺反应性化合物和(iv)氧气。根据该方法，油墨 体系中的组分可以任何比例分配在单一包装(例如油墨)内，其中显 影介质是空气或者含有(iv)氧气的其它环境，或者分配在多个包装 体系(例如油墨和含有油墨体系中额外组分的单独容纳的显影介质)内。为了稳定性，优选在使图案显影之前，组分(n)和(iii)不与组分 (iv),即空气或其它含氧氛围，均质混合。
—般地，该方法包括在表面上以所需的图案放置油墨，然 后将该油墨暴露于显影介质下，以在低温下，例如低于IO(TC下(其 中包括室温和室温以下)，使图案显影。组分(iv)可明确地存在于油 墨体系内，或者组分(iv)可隐含地存在于环境内，例如自然存在于空 气内。可将该油墨体系施加到任何表面或者表面的结合上。考虑到下 述详细说明，本发明的这些和其它特征将变得显而易见。附图
简述
附图中唯一的图是根据实施例20在聚丙烯表面上聚合的 印刷图案的照片。 发明详述
如上所述，本发明的方法利用有机基硼烷化学的多用性， 和更精确地，利用通过有机基硼烷胺络合物提供的多用性，所述有机 基硼烷胺络合物是空气稳定的，但当暴露于胺反应性化合物下时，变 为极其强力的自由基聚合引发剂。这使得能基本上立即使大范围的不 饱和单体显影。利用这一方法，可通过任何公知的方法，其中包括用 移液管吸移、人工书写、橡胶或弹性体印模、移印、筛网印刷、雕版 印刷或喷墨印刷，将油墨置于表面上，以便一旦暴露油墨于合适的显 影介质下，则在环境条件下，在表面上快速显影图案。该显影介质可 以是液体、气体、固体或其混合物。[OOIO]—旦混合油墨中各组分与显影介质，则发生显影。在表面上沉积油墨图案可以是物理的，即吸附，或者它可牵涉与表面形成共 价键，即接枝。与其中从例如溶剂(其中挥发所述溶剂以干燥油墨)中 沉积染料、颜料或充分聚合的聚合物的纯物理构图方法相反，本发明 是反应性方法，其中在显影工艺过程中油墨体系借助自由基聚合经历 平均分子量的增加，例如由单体或大分子单体流体变为聚合物膜。关 于这一点，本发明类似于基于光聚合的平版印刷技术，但它不要求光 引发剂或光源，且它提供前面提及的许多其它的优点。[OOll]该油墨体系的必要组分是(i)可自由基聚合的单体、低聚物 或聚合物，(ii)有机基硼烷胺络合物，(iii)胺反应性化合物，和(iv) 氧气。在一些情况下，相同的化合物可用于(i)和(iii)这二者，只要 它同时具有两种必要的官能团即可，其中例举丙烯酸或甲基丙烯酸。 应当注意，可在油墨和显影介质当中以任何方式分布组分(i)-(iv)的 结合。优选地，在显影之前，在(iv)氧气存在下，组分(ii)和(iii) 不均质混合在一起。典型地，组分(iv)氧气固有地以空气形式存在， 但可故意地将它从油墨、显影介质或加工环境中排除或者引入其内。
例如，在一个实施方案中，通过使用含(i)可自由基聚合的 单体、低聚物或聚合物和(ii)有机基硼烷胺络合物的油墨在表面上形 成图案，然后在(iv)氧气存在下将该油墨暴露于含(i i i)胺反应性化合 物的显影介质下以使表面上的图案显影，从而进行该方法。
在第二个实施方案中，通过使用含(ii)有机基硼烷胺络合 物的油墨在表面上形成图案，然后在(iv)氧气存在下将该油墨暴露于 含(i)可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物和(Ui)胺反应性化合物 的显影介质下以使表面上的图案显影，从而进行该方法。
在本发明的第三个实施方案中，通过使用含(iii)胺反应性 化合物的油墨在表面上形成图案，然后在(iv)氧气存在下将该油墨暴 露于含组分(i)和(ii)的显影介质下以使表面上的图案显影，从而进行 该方法。在这一实施方案中，可将图案以因此放置，借助表面官能化 步骤例如选择打底、UV或电晕处理以在表面上产生胺反应性位点而放 置，或者在加工基底过程中借助自组装工艺就地放置的油墨形式置于 表面上，其中在所述加工基底的过程中，组分(iii)或者固有地存在于 基底内或者作为添加剂存在。
在其中油墨体系以单一包装存在的本发明的第四个实施方 案中，通过在(iv)氧气不存在的情况下采用含有(i)可自由基聚合的单 体、低聚物或聚合物，(ii)有机基硼烷胺络合物，(iii)胺反应性化合 物的油墨在表面上形成图案，然后将该组合物暴露于含(iv)氧气的显 影介质下以使表面上的图案显影，从而进行该方法。
在其中油墨体系以单一包装存在的本发明的第五个实施方 案中，组分(ii)和(iii)通过存在于多相体系例如乳液的单独相内，或 者借助包封组分(ii)和(iii)中的至少之一，从而彼此隔离。此处，由 于组分(i i)和(i i i)在单独的相内，因此不需要在不存在(iv)氧气的情 况下储存和加工油墨。将油墨以所需图案置于表面上，然后通过暴露 于含化学试剂例如破乳剂或溶剂的显影介质下，或者通过在(i v)氧气 的显影介质内暴露于物理过程例如剪切、辐射、加热、冷却、加压或减压下以引起组分(n)和(i n)在(iv)氧气存在下彼此紧密接触，从而 显影。
在本发明的任何一个实施方案中，除了另有说明的以外， 组分(i)和(iv)可与其它任选的组分(V) —起包括在油墨或者显影介质或者这二者内。此外，在任何一个实施方案中的组分(i)和(iii)可由 同时具有所要求的可自由基聚合基团和胺反应性基团这二者的单 一组 分组成。
不限制在其上使用油墨体系以使图案显影的表面。实例包括玻璃表面、金属表面、石英表面、陶瓷表面、硅表面、有机表面、 硬质聚合物表面、软质弹性体表面或其复合表面。该表面也可以是冷 冻的液体，例如冰或干冰，以产生自立式模板或者贴花膜，其中在已 产生图案之后，所述自立式模板或者贴花膜可通过允许该表面熔融而 转移到另一表面上。表面也可以是液体表面，例如水、庚烷、硅油或 汞，条件是该油墨保持图案的所需特征，直到完成显影。优选地，当 施加到液体表面上时，油墨没有扩散或者溶解在液体表面内。不特别 地限定显影的聚合物或复合物图案的所得性能。例如，可配制油墨体 系，以得到图案，所述图案可为硬质、软质、透明、半透明、不透明、 弹性、无定形、半晶、液晶、热塑性、热固性、绝热或电绝缘、热或 电的半导体、或者热或电的导体。
可通过任何公知的方法，其中包括用移液管吸移、人工书 写、打字机打字、凹版印刷、镂刻、热记录、橡胶印模、筛网印刷、 移印、雕版印刷或喷墨印刷，将油墨置于表面上或在其上形成。当釆用微型平版印刷方法时，可使图案显影得到正性或者负性调色剂图像 以供随后加工。形成本发明的油墨体系所使用的各组分包括(i )可自由 基聚合的单体、低聚物或聚合物，(ii)有机基硼烷胺络合物，(iii)胺反应性化合物，和(iv)氧气。以下将更详细地说明这些组分。 可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物(i)
组分(i)可以是有机化合物或者有机金属化合物，例如有机 硅化合物。在任何一种情况下，它可以是含有不饱和键且能经历自由 基聚合的单一的单体、低聚物或聚合物。也可使用单体、低聚物和聚 合物的混合物。在许多情况下，优选使用单体、低聚物和聚合物的混 合物，以赋予所需物理性能(例如未固化状态下的粘度、挥发性、用于 可加工性的基底润湿和分辨率、玻璃化转变温度、硬度或溶解度)和表 面性能(例如固化状态下的亲水性和疏水性)的结合。当组分(i)是有机 化合物时，所选化合物将取决于固化产物的用途。在美国专利 6762260 (2004年7月13日)中公开了 一些合适的有机化合物，其中包 括有机化合物如丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸 曱酯、甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二 醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、 甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸 四氢糠酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、 丙烯酸1H， 1H， 2H， 2H-十七氟癸酯、甲基丙烯酸1H， 1H， 2H， 2H-十七氟癸 酯、四氢全氟丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸笨氧基乙酯、 双酚A丙烯酸酯、双酚A曱基丙烯酸酯、乙氧化双酚A丙烯酸酯、乙 氧化双酚A甲基丙烯酸酯、六氟双酚A二丙烯酸酯、六氟双酚A二甲 基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸 二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲 基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二曱基丙烯酸聚丙二醇 酯、三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧 化三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三曱基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四曱基丙烯酸酯、3-丁烯酸甲酯、烯丙基甲基碳酸酯、 二烯丙基焦碳酸酯、烯丙基乙酰乙酸酯、碳酸二烯丙酯、邻苯二甲酸 二烯丙酯、衣康酸二甲酯、碳酸二烯丙酯或其结合。其它有用的有机 化合物包括通过使异氰酸酯反应性丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物例 如羟基丙烯酸酯与异氰酸酯官能的预聚物反应制备的丙烯酸酯封端的聚氨酯预聚物。
同样有用的是一组每一分子平均具有至少一个可自由基聚 合基团且能传输电子、离子、空穴和/或声子的传导性单体、掺杂物、 低聚物、聚合物和大分子单体。例如，可参见美国专利5929194 (1999 年7月27日)，它公开了各种可自由基聚合的空穴传输化合物例如 4， 4'， 4"-三[N- (3 (2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)苯基氨基]三苯基 胺、4， 4'， 4〃-三[N- (3 (苯甲酰氧基苯基)-N-苯基氨基)三苯基胺的制 备，和由其制得的电致发光器件的制备。注意，丙烯酸官能团的前缀 丙烯酰基(acryloyl-)和丙烯酰基(acryl-)此处可互换使用，甲基丙烯 酸官能团的前缀甲基丙烯酰基(methacryloy卜)和甲基丙烯酰基 (methacry卜)也一才羊可互换4吏用。
合适的有机基硅单体包括结构通常对应于通式 R〃,Si (0R〃')h的化合物，其中n为0-4;和其中R"或R〃'基中的至少一个含有可自由基聚合的基团。R〃和R〃'基可以独立地为氢、卣素原子、 或者有机基团，其中包括烷基、卣代烷基、芳基、卣代芳基、链烯基、 炔基、丙烯酸酯官能团和甲基丙烯酸酯官能团。R〃和R〃'基也可含有其 它有机官能团，其中包括缩水甘油基、胺基、醚基、氰酸酯基、异氰 基、酯基、羧酸基、羧酸盐基、琥珀酸酯基、酸酐基、巯基、硫化物 基、氮化物基、膦酸酯基、膦基、掩蔽的异氰基、和羟基。
可自由基聚合的有机基硅单体的代表性实例包括诸如下述 的化合物3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基 甲基三甲氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基甲基三曱氧基硅烷、3-甲基丙 烯酰氧基丙基三甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯 酰氧基丙基三甲基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、 1-己烯基三甲氧基硅烷、四(烯丙氧基硅烷)、四(3-丁烯基-1-氧基) 硅烷、三(3-丁烯基-1-氧基)甲基硅烷、二(3-丁烯基-l-氧基)二曱基 硅烷和3-丁烯基-l-氧基三甲基硅烷。其它实例包括以上例举的三烷 氧基硅烷的二烷氧基官能的类似物，例如3-曱基丙烯酰氧基丙基甲基 二甲氧基硅烷，上述的单烷氧基官能的类似物，例如3-甲基丙烯酰氧 基丙基二曱基曱氧基硅烷。还包括在这一组内的是这些单体的鹵代硅 烷前体，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙 基曱基二氯硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯代硅烷。对于这些 有机基硅化合物来说，优选的可自由基聚合的部分是其中相对于官能 团双键位于末端位置、内部位置或者这两个位置的脂族不饱和基团。 对于这些有机基硅化合物来说，最优选的可自由基聚合的部分是丙烯 酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
当可自由基聚合的有机基硅组分是单体、低聚物或聚合物 时，该化合物可以是具有直链、支链、超支化或树脂结构的有机基聚 硅氧烷。该化合物可以是均聚物或共聚物。对于有机基聚硅氧烷来说， 可自由基聚合的部分可以是不饱和有机基团，例如具有2-12个碳原子 的链烯基，其中可例举乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基。不饱和有机基团也可包括具有2-12个碳原子的炔基，其中例举乙炔基、丙炔基 或丁炔基。不饱和有机基团可在低聚或聚合的聚醚部分上带有可自由 基聚合的基团，例如烯丙氧基聚(氧亚烷基)或其S素取代的类似物。 可自由基聚合的有机基团可含有丙烯酸酯官能团或者甲基丙烯酸酯官 能团，其中例举丙烯酰氧基烷基，例如丙烯酰氧基曱基和丙烯酰氧基 丙基，和甲基丙烯酰氧基烷基，例如甲基丙烯酰氧基甲基和甲基丙烯 酰氧基丙基。不饱和有机基团可相对于聚合物主链位于末端位置、侧 链位置或者同时位于末端和侧链这两个位置上。对于单体、低聚和聚 合的有机基硅化合物来说，优选的可自由基聚合的部分是丙烯酸酯基 和甲基丙烯酸酯基。
任何残留的与硅键合的有机基团可以是不具有脂族不饱和 键的单价有机基团。该单价有机基团可具有l-20个碳原子，优选1-10 个碳原子，和可例举烷基，例如曱基、乙基、丙基、戊基、辛基、 十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、曱苯 基、二甲苯基、千基和2-苯乙基；烷氧基聚(氧亚烷基)，例如丙氧基 聚(氧亚乙基)、丙氧基聚(氧亚丙基)、丙氧基聚(氧亚丙基)-共-聚(氧 亚乙基)、其卣素取代的类似物；氰基官能团，其中包括氰烷基，例如 氰乙基和氰丙基；咔唑基，例如3-(N-咔唑基)丙基；芳基氨基官能团， 例如4-(N，N-二苯基氨基)苯基-3-丙基；和卣代烃基，例如3, 3，3-三 氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基。
可自由基聚合的有机基硅化合物的稠度可从25C下粘度 为0. OOlPa. s的流体变化到胶料。可自由基聚合的有机基硅化合物也 可以是在升高温度下或者通过施加剪切变得可流动的固体。
组分(i)包括具有下式的有机基聚硅氧烷流体(a) R、S i0 (R、Si0) a (R'R'S i0) bSiR3,(b) R32R4SiO (R32SiO) c (R3R4SiO) dSiR32R4，或者(c) 这些流体的结合。
在式(a)中，a的平均值为0-20,000， b的平均值为 1-20， 000， c的平均值为0-20， 000，和d的平均值为0-20, 000。每一R1基独立地为单价有机基团。112基独立地为不饱和单价有机基团。R3 基可以与I^基相同。每一R4独立地为不饱和有机基团。
合适的r基是单价有机基团，其中包括丙烯酸官能团， 例如丙烯酰氧基曱基、丙烯酰氧基丙基、曱基丙烯酰氧基甲基、甲基 丙烯酰氧基丙基；烷基，例如曱基、乙基、丙基和丁基；链烯基，例 如乙烯基、彿丙基和丁烯基；炔基，例如乙炔基和丙炔基；芳族基团， 例如苯基、曱苯基和二甲苯基；氰烷基，例如氰曱基、氰乙基和氰丙 基；卣代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和 6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基；链烯基氧基聚(氧亚烷基)，例如烯丙 氧基(聚氧亚乙基)、烯丙氧基聚(氧亚丙基)和烯丙氧基聚(氧亚丙基)-共-聚(氧亚乙基)；烷氧基聚(氧亚烷基)，例如丙氧基(聚氧亚乙基)、 丙氧基聚(氧亚丙基)和丙氧基聚(氧亚丙基)-共-聚(氧亚乙基)；卤素 取代的烷氧基聚(氧亚烷基)，例如全氟丙氧基(聚氧亚乙基)、全氟丙 氧基聚(氧亚丙基)和全氟丙氧基聚(氧亚丙基)-共-聚(氧亚乙基)；烷 氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和乙基 己氧基；氨烷基，例如3-氨丙基、6-氨己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯基；环氧基烷基， 例如3-环氧丙氧丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基和5，6-环氧基己 基；酯官能团，例如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基；羟基官能团， 例如羟基和2-羟乙基；异氰酸酯基和掩蔽的异氰酸酯官能团，例如3-异氰酸丙酯基、三-3-丙基异氰脲酸酯基、叔丁基氨基甲酸丙酯基和丙 基乙基氨基曱酸酯基；醛官能团，例如十一醛和丁醛基；酸酐官能团， 例如3-丙基琥珀酸酐基和3-丙基马来酸酐基；羧酸官能团，例如3-羧丙基和2-羧乙基；^唑基，例如3-(N-吵唑基)丙基；芳基氨基官能 团，例如4-(N，N-二苯基氨基)苯基-3-丙基；和羧酸的金属盐，例如 3-羧丙基和2-羧乙基的锌、钠或钾盐。
R2基例举链烯基,例如乙烯基、烯丙基和丁烯基;炔基， 例如乙炔基和丙炔基；和丙烯酸官能团，例如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基。正如所述的，W基可以与W基相同。r基例举链 烯基，例如乙烯基、烯丙基和丁烯基;炔基，例如乙炔基和丙炔基； 链烯基氧基聚(氧亚烷基)，例如烯丙氧基聚(氧亚乙基)、烯丙氧基聚 (氧亚丙基)，和烯丙氧基聚(氧亚丙基)-共-聚(氧亚乙基)；和丙烯酸 官能团，例如丙烯酰氧基曱基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲 基和甲基丙烯酰氧基丙基。
适合于用作组分(i)的一些代表性有机基聚硅氧烷流体包 括cc， co-甲基丙烯酰氧基丙基-二曱基曱硅烷基封端的聚二曱基硅氧 烷；oc， co-曱基丙烯酰氧基甲基-二甲基曱硅烷基封端的聚二甲基硅氧 烷；ct， co-丙烯酰氧基丙基-二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷； oc， co-烯酰氧基甲基-二甲基甲硅烷基封端的聚二曱基硅氧烷；侧挂的 丙烯酸酯官能的聚合物和甲基丙烯酸酯官能的聚合物，例如聚(丙烯酰 氧基丙基-曱基曱硅烷氧基)-聚二曱基硅氧烷共聚物和聚(曱基丙烯酰 氧基丙基-曱基曱硅烷氧基)-聚二曱基硅氧烷共聚物；和具有多个丙烯 酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团的遥爪聚二曱基硅氧烷，例如借助 迈克尔加成多-丙烯酸酯单体或多-甲基丙烯酸酯单体到胺封端的聚二 曱基硅氧烷上形成的组分。可事先或者就地进行这种官能化反应。
理想的是使用其官能度和/或可自由基聚合的基团的性质不同的有机基聚硅氧烷流体的混合物。例如，相对于具有类似聚合度 (DP)的双官能的甲基丙烯酰氧基丙基-二甲基曱硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，可通过使用四官能的遥爪聚二甲基硅氧烷(它通过N-(甲基) 异丁基-二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷与2摩尔当量的三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯的迈克尔加成反应而制备)作为组合物中的组分 (i)，可获得快速得多的交联效率和降低的溶胶含量。然而，后一组合 物也产生较低模量的弹性图案。因此，具有不同结构的组分(i)的结合 可相当有用。制备这种有机基聚硅氧烷流体的方法是已知的且包括水 解和缩合相应的有机基卣代硅烷或平衡环状聚二有机基硅氧烷。
组分(i)可以是有机基硅氣烷树脂，其中包括含R、SiO^ 单元和SiO^单元的MQ树脂；含R5SiOw单元和11523102/2单元的TD树脂；含R、SiO^单元和R5SiOw单元的MT树脂；含R53SiOm单元、R5SiOw 单元和R、SiOw单元的MTD树脂；或其结合。在这些有机基硅氧烷树 脂内的每一 R5基代表单价有机基团。单价有机基团115可具有1-20个 碳原子，优选1-IO个碳原子。
R5基的合适的代表性单价有机基团的一些实例包括丙烯 酸酯官能团，例如丙烯酰氧基烷基；甲基丙烯酸酯官能团，例如甲基 丙烯酰氧基烷基；氰基官能团；和单价烃基。单价烃基包括烷基， 例如曱基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基， 例如环己基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基， 例如乙炔基、丙炔基和丁炔基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、 千基和2-苯乙基；卤代烃基，例如3， 3， 3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯 苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基；和氰基官能团，其中包括氰烷 基，例如氰乙基和氰丙基。
R5基也可包括烷氧基聚(氧亚烷基)，例如丙氧基聚(氧亚 乙基)、丙氧基聚(氧亚丙基)和丙氧基聚(氧亚丙基)_共-聚(氧亚乙 基)；卣素取代的烷氧基聚(氧亚烷基)，例如全氟丙氧基聚(氧亚乙基)、 全氟丙氧基聚(氧亚丙基)和全氟丙氧基聚(氧亚丙基)-共-聚(氧亚乙 基)；链烯基氧基聚(氧亚烷基)，例如烯丙氧基聚(氧亚乙基)、烯丙氧 基聚(氧亚丙基)和烯丙氧基聚(氧亚丙基)-共-聚(氧亚乙基)；烷氧基， 例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基； 氨烷基，例如3-氨丙基、6-氨己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基 氨基)丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨基异丁基、 对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯基；受阻氨烷基，例如四甲基 哌啶基氧基丙基；环氧基烷基，例如3-环氧丙氧丙基、2-(3，4-环氧 基环己基)乙基和5，6-环氧基己基；酯官能团，例如乙酰氧基甲基和 苯曱酰氧基丙基；羟基官能团，例如羟基和2-羟乙基；异氰酸酯和掩 蔽的异氰酸酯官能团，例如3-异氰酸丙酯基、三-3-丙基异氰脲酸酯 基、叔丁基氨基曱酸丙酯基和丙基乙基氨基曱酸酯基；醛官能团，例 如十一醛基和丁醛基；酸酐官能团，例如3-丙基琥珀酸酐基和3-丙基马来酸酐基；羧酸官能团，例如3-羧丙基、2-羧乙基和10-羧癸基； 吵唑基，例如3-(N-呻唑基)丙基；芳基氨基官能团，例如4-(N，N-二 苯基氨基)苯基-3-丙基；和羧酸的金属盐，例如3-羧丙基和2-羧乙基 的锌、钠和钾盐。
有机基硅氧烷树脂平均可含有1-40mol"/。的可自由基聚合 的基团，例如不饱和有机基团。不饱和有机基团可以是链烯基、炔基、 丙烯酸酯官能团、甲基丙烯酸酯官能团或这些基团的结合。在有机基 硅氧烷树脂内的不饱和有机基团的摩尔百分数被视为(i)在树脂内含 有不饱和基团的硅氧烷单元的摩尔数与(i i)在树脂内硅氧烷单元的总 摩尔数之比乘以100。可用作组分(i)的合适的有机基硅氧烷树脂的一 些^4实命j《M甲基丙蜂醜氧基甲基Q #月旨、M甲基丙蜂酰氧基丙基Q #月旨、MT曱基丙烯酰氧基甲 基t 5)5(il"月旨 mt甲基丙沐耽氣基丙基t ^j"月旨 mdt甲基丙烯酰氧基甲基t苯基t #月旨 mdt甲基丙烯 號氧基丙基T笨基t ;^月旨 m乙沐基t苯基4^j"月旨 tt甲基丙烯耽氧基甲基初于月旨 tt曱基丙烯酰氧基丙 基初于月旨 t苯基t曱基丙梯酖氧基甲基初于月旨 t苯基t甲基丙烯酰氣基丙基初于月旨 tt苯基t甲基丙烯號氧基甲基树脂和TT苯基T甲基丙雄就氣基丙基树脂，其中M、 D、 T和Q具有与以上定 义相同的含义。
制备这种有机基硅氧烷树脂的方法是已知的，其中包括通 过用含链烯基的封端剂处理通过二氧化硅水溶胶封端工艺生产的树脂 共聚物制备的树脂，如在美国专利2676182 (1954年4月20日)中所述。 这一方法牵涉在酸性条件下使二氧化硅水溶胶与可水解的三有机基硅 烷例如三甲基氯代硅烷、硅氧烷例如六曱基二硅氧烷或其混合物反应， 之后回收具有M和Q单元的共聚物。该共聚物典型地含有约2-5wt。/。的 羟基。然后可通过使该共聚物与含有不饱和有机基团的封端剂反应以 及与不含脂族不饱和键的封端剂反应，其用量足以在产物内提供3-30 摩尔％不饱和有机基团，从而制备含有小于2wt。/。与硅键合的羟基的有 机基硅氧烷树脂。 一些合适的封端剂包括硅氮烷、硅氧烷和硅烷；和 在美国专利4584 355 (1986年4月22日)、美国专利45858 36 (1986年 4月29日)和美国专利4591622 (1986年5月22日)中公开了优选的封 端剂。可使用单一的封端剂或封端剂的混合物制备这种有机基硅氧烷树脂。
可用作组分(i)的另 一类有机基硅化合物是通过共聚具有 聚合物主链的有机化合物与有机基聚硅氧烷形成的组分，其中每一分 子平均掺入至少一个可自由基聚合的基团。 一些合适的有机化合物包 括烃基聚合物，例如聚异丁烯、聚丁二烯和聚异戊二烯；聚烯烃， 例如聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯聚丙烯共聚物；聚苯乙烯；苯乙烯丁二 烯；和丙烯腈丁二烯苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚醚，例如聚环氧乙烷或 聚环氧丙烷；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二曱酸丁二酯； 聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚脲；聚曱基丙烯酸酯；聚噻吩；聚 吡咯；聚苯胺；聚乙炔；聚亚苯基亚乙烯基；聚乙烯基吡啶；和部分 氟化或全氟化的聚合物，例如聚四氟乙烯；氟化橡胶；末基不饱和经； 烯经；和聚烯烃。该有机化合物可以是任何这些聚合物的共聚物，其 中包括含有多个有机官能团、多个有机基聚硅氧烷官能团、或者有机 基聚硅氧烷和有机化合物的结合的聚合物。共聚物结构可在重复单元 的排列上在性质上从无规、接枝变化到嵌段。
除了平均带有至少一个可自由基聚合的基团以夕卜，组分(i) 还可具有物理转变温度，带具有物理转变温度的有机基官能团，或者 一旦聚合或交联形成具有物理转变温度(即玻璃化转变温度或熔融转 变温度)的颗粒，以便在使用条件下， 一旦达到某些温度，则该组分 经历以软化或者其粘度非线形下降为标记的变化。这种材料尤其可用 于包封活性物质，所述活性物质通过引入热量而释放。例如，組分(i) 的有机基聚硅氧烷基变体可以是有机基官能的硅氧烷蜡。该蜡可以是 未交联的有机基官能的硅氧烷蜡、交联的有机基官能的硅氧烷蜡、或 蜡的结合。诸如这些的硅氧烷蜡可商购且公开于美国专利 6620515 (2003年9月16日)中。当有机基官能的硅氧烷蜡带有至少一 个可自由基聚合的基团，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基时，该蜡当 用作组分(i)时可用于赋予相变。组分(i)也可包括以上所述的任何有 机化合物、有机基硅化合物和/或有机基聚硅氧烷化合物的混合物。
(i)的一些代表性且优选的实例包括丙烯酸和曱基丙烯酸有机单体、多官能的单体和大分子单体。此外，(甲基)丙烯酸官能的硅氧烷直链聚合物、树脂和共聚物也可作为组分(i)被包括，且尤其可 用于微调性能，例如表面能、模量、热稳定性、耐湿性和疏水平衡。 有机基硼烷胺络合物(ii)
有机基硼烷胺络合物(i i)是在有机基硼烷和合适的胺化合 物之间形成的络合物，它使得该络合物在环境条件下稳定。通过引入 胺反应性化合物和/或通过加热，络合物(ii)应当能引发组分(i)的聚 合或交联。实例是由三烷基硼烷和各种胺化合物形成的烷基硼烷胺络 合物。用于形成组分(i i)的三烷基硼烷的实例包括通式BR〃3的三烷基 硼烷，其中R〃表示含有1-20个碳原子的直链和支链的脂族或芳族烃 基。 一些实例包括三乙基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三仲 丁基硼烷、三(十二烷基)硼烷和苯基二乙基硼烷。
同样可用作有机基硼烷胺络合物的有机基硼烷组分的是在 2005年1月4日提交的标题为"Orga謂ilicon Functional Boron Amine Catalyst Complexes and Curable Compositions Made Therefrom"且转让给本申请相同的受让人的悬而未决的美国专利申请 序列号60/641353中所述的一组有机基硅官能的硼化合物。 一般地， 这些化合物由具有含至少一个硅原子的有机基硅官能的有机基硼烷部 分的络合物组成，且硅原子以含有硅原子的基团、含有硅氧烷低聚物 的基团或者含有硅氧烷聚合物的基团形式存在于络合物的有机基硅官 能的有机基硼烷部分内。正如该悬而未决的申请中所列出的，在其内的有机基硅官能的硼胺催化剂络合物是具有下式的化合物R6 严 R7;V^~N、—謂 Rll其中B表示硼；R6、 R7和R8是独立地选自由下述的基团氬、环烷 基、在主链上具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、烷芳基、有机基 硅烷基、有机基硅氧烷基、能充当与硼原子桥连的共价桥的亚烷基、 能充当与硼原子桥连的共价桥的二价有机基硅氧烷基、及其卣素取代 的同系物、条件是R6、 R7或R8基中的至少一个含有一个或多个珪原子，且含硅基团共价键合到硼上；R9、 R10和Rll是得到能络合硼的 胺化合物或多胺化合物的基团；和其中R6、 R7或R8基中的两个或更 多个以及R9、 R10或Rll中的两个或更多个使得它们可结合形成杂环 结构，条件是来自两个结合基团的原子数之和不超过11。关于额外的 细节，视需要，可参考该悬而未决的申请。
可用于与有机基硼烷化合物一起形成有机基硼烷胺络合物 (ii)的胺化合物的一些实例包括有机胺化合物，例如1,3-丙二胺、 1，6-己二胺、甲氧基丙胺、吡啶和异佛尔酮二胺。在美国专利 6777512 (2004年8月17日)以及在美国专利6806330 (2004年10月 19日)中公开了可用于形成有机基硼烷胺络合物的胺化合物的其它实 例。
也可使用含硅的胺化合物来形成有机基硼烷胺络合物，其 中包括氨基硅烷，例如3-氨甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三曱氧基硅 烷、3-氨甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基甲 硅烷基乙基)吡啶、氨丙基硅烷三醇、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基 硅烷、3-氨丙基二异丙基甲氧基硅烷、氨苯基三甲氧基硅烷、3-氨丙 基三(曱氧基乙氧基乙氧基)硅烷、N- (2-氨乙基)-3-氨曱基三曱氧基硅 烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三曱氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨甲基三甲 氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-ll-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、(氨乙基氨 甲基)苯乙基三曱氧基硅烷、N- (2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二曱氧基硅 烷、N- (2-氨乙基)-3-氨基异丁基曱基二甲氧基硅烷和(3-三曱氧基甲 硅烷基丙基)二亚乙基三胺。
胺官能的有机基聚硅氧烷也可用于形成有机基硼烷胺络合 物(ii)，其中包括以上在通式(a)和(b)中所述的有机基硅化合物，和前面作为有机基聚硅氧烷树脂描述的那些化合物。这符合分子含有至 少一个胺官能团的规定，例如3-氨丙基、氨甲基、2-氨乙基、6-氨己 基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨 丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯。
具体实例包括末端和/或侧挂的胺官能的聚二曱基硅氧烷 低聚物和聚合物，聚二甲基硅氧烷和聚(3， 3， 3-三氟丙基曱基硅氧烷) 的末端和/或侧挂的胺官能的无规、接枝和嵌段共聚物与共低聚物，聚 二甲基硅氧烷和聚(6， 6， 6， 5， 5， 4， 4， 3， 3-九氟己基-曱基硅氧烷)的末 端和/或侧挂的胺官能的无规、接枝和嵌段共聚物与共低聚物，聚二曱 基硅氧烷和聚苯基甲基硅氧烷的末端和/或侧挂的胺官能的无规、接枝 和嵌段共聚物与共低聚物。有用的化合物的其它实例包括树脂胺官能 的硅氧烷，例如前面作为有机基聚硅氧烷树脂描述的胺官能的化合物， 以及胺官能的聚倍半硅氧烷。
也可用于形成有机基硼烷胺络合物(ii)的是其它含氮化合 物，其中包括N-(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑，脲基丙 基三乙氧基硅烷，通式类似于以上所述的(a)和(b)的硅氧烷，和其中 至少 一个基团是咪唑、脒或脲基官能团的前面作为有机基聚硅氧烷树 脂描述的那些化合物。当胺化合物是聚合物时，不限制分子量，例外 的是它应当例如维持足够高的硼浓度以允许聚合该组合物。例如，在 两部分油墨体系中，含有有机基硼烷引发剂的部分可用单体和任选地 待包封的活性成分稀释，或者它可由单独的引发剂络合物组成。
视需要，可通过物理或化学固定有机基硼烷胺络合物到固 体颗粒上，从而稳定该油墨体系。这提供控制反应时间以及稳定液相 有机基硼烷胺络合物防止在储存过程中与组合物中的其余部分严重分 离的方式。例如，可通过用含有胺基的缩合反应性化合物例如氨丙基 三甲氧基硅烷预处理固体颗粒，例如粉末二氧化硅、沉淀二氧化硅、 碳酸4丐或硫酸钡，从而进行化学固定。尽管典型地希望控制粒度和粒 度分布以赋予所需的性能，但不固有地限制颗粒的尺寸，且范围可以 是从离散的纳米颗粒(即纳米直径)到聚集或融合结构再一直到毫米 尺寸。预处理后进行与有机基硼烷化合物的络合，或者使用预形成的 具有缩合反应性的有机基硼烷胺络合物直接处理固体颗粒。当固体颗 粒含有表面官能团时，诸如表面处理剂或固有地具有胺反应性的杂质 之类的添加剂要求适当防范以避免固定的有机基硼烷胺络合物的过早解络合。在固定有机基硼烷胺络合物之前，可纯化或者中和含有胺反 应性物质的固体颗粒。或者，可在不含氧的环境内进行有机基硼烷胺 络合物的固定。
在其中组分(ii)被预施加到表面上的本发明的实施方案 中，将组分(ii)预固定到整体(即连续而不是粒状)表面上，之后暴 露于组分(iii)下。例如，通过依赖于表面和络合物之间强烈的相互作 用或者反应性，人们可将与等摩尔量的三乙基硼烷络合的具有烷氧基 甲硅烷基的有机基硼烷胺络合物例如3-氨丙基三乙氧基硅烷预固定 到诸如金或玻璃之类的表面上。可在所需图案的图像内或者作为一般 的处理或打底，选择性进行预固定，条件是油墨体系中的至少一种其 余组分以所需图案形式布置。如前所述，在这一实施方案中，组分(i) 可与组分(ii)或组分(iii)或者这二者一起施加。为了控制图案的形成 和在基底上的粘合性，可希望在该组合物中使用低和高表面能的烷基 硼烷胺络合物的结合。具有胺反应性基团的胺反应性化合物(in)
可聚合的组合物可含有当与有机基硼烷胺络合物(ii)混合 并暴露于含氧环境下时能引发图案显影的胺反应性化合物(iii)。该胺 反应性化合物可以液体、气体或固体形式递送。胺反应性化合物可以 是小分子、单体、低聚物、聚合物或其混合物，也可被载体例如含水 或非水溶剂或者被填料颗粒稀释或者携带。存在组分(i i i)允许在比有机基硼烷胺络合物(n)的解离温度低的温度下(其中包括室温和室温 以下)快速发生图案显影。为了防止在氧气存在下过早显影，优选组 分(ii)和(iii)物理或化学分离，直到就在希望使图案显影的时刻。例 如，最初可以两个单独的溶液形式制备组合物，就在开始显影之前将 其结合成一种溶液。可按照任何方式在两种溶液之间分配组合物中的其余组分，只要(ii)和(iii)没有在氧气中彼此紧密接触即可。
例如，含组分(i)和(ii)的第一溶液(即本文的油墨)和含 组分(iii)的第二溶液这二者均是空气稳定的，但在油墨以图案形式沉 积在表面上之后，当在环境条件下将该图案暴露于第二溶液下时，该图案快速地显影，以硬化图案。或者，组分(ii)和(iii)或这二者可被 包封或者在单独的相内递送。这可通过引入固体形式的组分(ii)和 (iii)之一或这二者来实现，所述固体形式防止组分(ii)和(iii)的均 质混合。可通过(a)加热图案到高于固相组分或包封剂的软化温度，或 者(b)通过引入用于该固相的增溶剂(所述增溶剂允许组分(i i)和(i i i) 混合)，从而激活图案的显影。
再一方法包括使用杂相液体溶液，例如乳液，其中组分(i i) 和(iii)存在于含有油墨的单独的液相内。然后可通过剪切或者加热使 乳液破乳，来物理地显影该图案，或者通过暴露图案于引起组分(ii) 和(iii)彼此接触并反应的化合物下，化学地显影该图案。通过在其中 混合条件无氧的单一容器内包装合组分(ii)和(iii)，从而在单一的容 器内结合这两种组分，而没有显著显影。在这一情况下，可通过引入 氧气到油墨中，引发图案的显影。
在氧气存在下可快速地引发油墨显影的具有胺反应性基团 的一些胺反应性化合物(iii)的实例包括无机酸、路易斯酸、羧酸、羧 酸衍生物例如酸酐和琥珀酸酯、羧酸金属盐、异氰酸酯、醛、环氧化 物、酰氯和磺酰氯。 一些合适的胺反应性化合物包括丙烯酸、甲基丙 烯酸、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、曱基丙烯酸酐、十一烯酸、油酸、 月桂酸、月桂酸酐、柠康酸酐、抗坏血酸(维生素C)、异佛尔酮二异 氰酸酯单体或低聚物、甲基丙烯酰基异氰酸酯、2-(甲基丙烯酰氧基) 乙基乙酰乙酸酯、十一烯醛和十二烷基琥珀酸酐。
胺反应性化合物可以是带有胺反应性基团的有机基硅或有 机基聚硅氧烷。 一些实例包括有机基硅烷，例如3-异氰酸丙酯基三甲 氧基硅烷、3-异氰酸甲酯基三曱氧基硅烷和3-环氧丙氧丙基三曱氧基 硅烷。可使用的带有胺反应性基团的其它有机基硅化合物包括三乙 氧基曱硅烷基丙基琥珀酸酐；丙基琥珀酸酑官能化的直链、支链、树 脂和超支化的有机基聚硅氧烷；甲基琥珀酸酐官能化的直链、支链、 树脂和超支化的有机基聚硅氧烷;环己烯基酸酐官能的直链、树脂和 超支化的有机基聚硅氧烷；羧酸官能化的直链、支链、树脂和超支化的有机基聚硅氧烷，例如羧癸基封端的低聚或聚合的聚二甲基硅氧烷; 和醛官能化的直链、支链、树脂和超支化的有机基聚硅氧烷，例如十 一烯基醛封端的低聚或聚合的聚二甲基硅氧烷。
'512专利公开了可用作组分(iii)的含硅的化合物，其中包 括当暴露于湿气下时释放酸的一些化合物。'512专利还公开了可用作 组分(iii)的称为解络剂的其它胺反应性化合物。
尽管这一技术的显著优点是快速的环境显影且不需要辐射 源，但可使用该组合物，利用已有的辐射工艺例如在UV或e-束源下 产生图案，以加速反应，从而在阴影区域内或者在深的部分内实施固 化，或者赋予对基底改进的粘合性。在这一情况下，可有用地包括当 暴露于紫外辐射线下能产生胺反应性基团的化合物，例如光酸产生剂。 这些化合物的一些实例包括含有[SbF6]—抗衡离子的碘鐵盐。在这一 实 施方案中，可有用地任选包括光敏化合物，例如异丙基蓉吨酮。
在一些情况下，可希望固定胺反应性化合物到固体颗粒上。 固体颗粒可具有诸如导电性或导热性或者铁电性能之类的性能，这些 性能使得所得图案更有用于随后的应用中。可通过许多已知的表面处 理方法就地或者事先实现胺反应性基团的固定。 一些表面处理方法包 括例如用缩合反应性化合物预处理固体颗粒，例如粉末或沉淀二氧 化硅、碳酸4丐、炭黑、碳纳米颗粒、硅纳米颗粒、硫酸钡、二氧化钬、 氧化铝、氮化硼、银、金、铂、钯及其合金；或碱金属，例如镍、铝、 铜和钢。之后使预处理的固体颗粒与具有胺反应性基团的化合物反应，颗粒。在这一情况下，优选胺反应性化合物固定于其上的颗粒具有与 聚合介质类似的密度，以促进颗粒在油墨体系内分散。
可用于固定的缩合反应性化合物的一些实例包括异氰酸甲 酯基三乙氧基硅烷、异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、异氰酸甲酯基三甲 氧基硅烷、异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基十一醛、 环氧丙氧甲基三曱氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧 基甲硅烷基)曱基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐和2- (4-氯代磺酰基苯基)乙基三曱氧基硅烷。也可通过在易于形成酸碱 络合物、氢键合的络合物或酸式盐的条件下混合酸官能的化合物与具 有合适表面官能团的填料，实现胺反应性化合物固定到固体颗粒上。
用称为润滑剂的表面处理剂预处理或者可用含有胺反应性 基团例如羧酸的杂质获得的一些粒状填料是可商购的。按照这一方式， 可以处理过的填料形式一起递送组分(iii)和任选的组分。在这一情况 下所得优点是，在有机基硼烷胺络合物和填料上的胺反应性基团之间 的反应可辅助从填料颗粒表面上除去润滑剂。对于稳定浓缩形式的颗 粒来说，润滑剂是必需的，但它可能干扰填料所打算的功能。组分(ii) 和胺反应性润滑剂之间的反应可有效地从颗粒表面上除去润滑剂，从 而活化该颗粒。典型实例是脂肪酸处理的银填料颗粒，其中脂肪酸润 滑剂干扰颗粒与颗粒之间的接触，而这种接触对于在最终的形式内建 立导电性是需要的。
对于稳定性来说，也可有利地使用含有胺反应性基团的填料与对胺化合物呈惰性的填料的结合。例如，当组分(n)和(iii)维持 在单独的溶液内时，对胺化合物呈惰性的填料可与烷基硼烷胺络合物(ii)结合，而带有胺反应性基团的填料可包装在不同于组分(ii)的单 独的容器内。在这一情况下，组分(i)可与配制剂中的任何部分一起被 包括，或者与不止一个部分一起被包括。或者，可在允许它以气相递 送到含有组合物的其余部分的反应容器内的条件下《1入胺反应性化合物(iii)。
在其中将组分(iii)预施加到表面上的本发明的实施方案 中将组分(iii)预固定到整体(即连续而不是粒状)表面上，之后暴露 于组分(ii)下。例如，通过依赖于表面和络合物之间的强相互作用或 者反应性，人们可预固定具有烷氧基甲硅烷基的胺反应性化合物例如3- 异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷到诸如金或玻璃之类的表面上。可在所 需图案内或者作为一般的处理或打底，选择性进行预固定，条件是油 墨体系中的至少一种其余组分以所需图案形式布置。如前所述，在这 一情况下，组分(i)可与组分(i i)或组分(i ii)或者这二者一起施加。为了控制在基底上图案的形成和粘合性，可希望在该油墨体系中使用 低和高表面能的胺反应性化合物的结合。
可用作(iii)的胺反应性基团的一些代表性和优选实例包 括羧酸、酸酐、异氰酸酯、醛和环氧化物。在其中替代环境聚合希望 使用热量来快速引发聚合的情况下，封端的异氰酸酯可是有用的。氧气(iv)
氧气可以任何稀释、溶解或纯形式存在，和可隐含地以大 气空气形式存在，或者明确地引入到油墨体系或者加工环境内。尽管 一般并不需要，但在一些情况下，希望通过控制各组分在其内储存和 其中本发明的方法在其内进行的大气的压力和/或质量，来增加、降低 或消除在油墨或者显影介质内或者其组分(i) 、 (i i)或(i i i)内天然存 在的氧含量。可通过许多已知方法，其中包括控制各类气体(其中包 括氧气、压缩空气、富含氧气的空气、氮气、氦气)的压力，和/或包 括氧清除、氧储存、氧生成和/或氧释放物质，从而进行氧气含量的明 确控制。用于这一目的的氧气包括氧的所有同位素。可以气体、液体 或固体形式引入氧气，但优选在气相内引入。最优选氧气源是空气。任选的组分(v)
—种或多种任选的组分可包括在本文的油墨体系内，例如染料，颜料，表面活性剂，水，润湿剂，溶剂(其中包括常见的有机 含水溶剂，离子液体和超临界流体)，稀释剂，增塑剂，聚合物，低聚物，流变学改性剂，粘合促进剂，交联剂，聚合物、交联剂和可用 于提供图案辅助固化的催化剂的结合，当混合到组合物内时能增量、 软化、增强、增韧、改性粘度或降低挥发性的聚合物，增量和增强填 料，传导性填料，间隔剂，掺杂剂，量子点(例如硒化镉的纳米颗粒)， 诸如有机丙烯酸酯和有机甲基丙烯酸酯的共聚单体，UV稳定剂，吖咬 稳定剂，孔隙降低剂，固化改性剂(例如氢醌和受阻胺)，自由基引 发剂(例如有机过氧化物和臭氧化物)，酸受体，抗氧化剂，氧清除 剂，氧海绵，氧释放剂，氧产生剂，热稳定剂，阻燃剂，硅烷化剂， 泡沫稳定剂，融合剂，和干燥剂。表面
不限制图案在其上显影的基底表面。尽管在使用条件下基 底可以是固体或液体，但在许多情况下，希望直接在固体基底的表面 上显影图案。本发明的复合制品典型地是可布置或者施加到单一基底 上或者多个基底之间的可固化的组合物。 一个或多个基底可以是有机、 热塑性、热固性、金属、陶瓷或其它合适的无机材料。基底可以是多 层基底，例如在其中希望在可固化的图案与复合制品的 一个或多个基 底之间的粘合性改进的印刷电路板中使用的基底。基底的 一些具体实 例包括硅、二氧化硅、氧化铝、氧化铈、玻璃、金、铂、钇、铑、 银、钢、不锈钢、阳极化钢、铝、阳极化铝、铸铝、钛、镍、铜、黄 铜及其氧化物；电路板；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、 聚对苯二曱酸丁二酯、聚碳酸酯、聚邻苯二甲酰胺；聚苯疏醚；环氧 树脂；双马来酰亚胺三嗪树脂；氟聚合物，例如聚四氟乙烯、天然橡 胶、胶乳橡胶、硅氧烷、氟硅氧烷、压敏胶带和粘合剂；和纤维素聚 合物，例如木材、纸张和其它天然聚合物。
在其中希望形成自立式图案例如以供作为贴花膜转移的情 况下，人们可施加油墨到基底表面上,/余述基底可以是金属或者可升 华的固体例如冰或干冰，或者液体基底表面例如水、油或液体有机基 聚硅氧烷，条件是该表面没有溶解所需图案，或者以其它方式损害所 需图案的显影。在这些情况下，方便的是可通过将油墨体系中的组分 (iii)吸收到基底内，从而引入它，其中例举在水或冰内溶解丙烯酸或 聚丙烯酸。 方法
如前所述，以上所述的组合物可按照数种结合方式组装， 并以许多方式施加，以在表面上产生聚合物图案。 一般地，使用含有 组分(i)、 (ii)和(iv)的油墨体系使表面上的图案显影。在其中油墨体 系以两个包装体系形式存在的实施方案中，组分(n)和(in)彼此分 离，直到已在表面上沉积图案之后。然后一旦在(iv)氧气存在下将纽 分(n)和(iii)暴露于彼此下，就地使图案显影，而不需要加热或辐照。在其中油墨体系以 一种包装体系形式存在的实施方案中， 一起结合组 分(i)、(ii)和(iii)，形成在表面上以图案形式沉积的油墨，其中所有的均在不含(iv)氧气的环境内。然后通过将图案暴露于含有(iv)氧气例如空气的环境内，使图案显影。在其中油墨体系以单一包装体系形式存在的另一实施方案中，组分(ii)和(iii)通过存在于多相体系例如乳液的单独的相内，或者借助包封组分(ii)和(iii)中的至少一种，从而使之彼此隔离。将油墨图案置于感兴趣的表面上，然后通过在(iv)氧气存在下暴露于化学试剂(例如破乳剂或溶剂)下或者物理工艺(例 如剪切、辐照、加热、冷却、加压或减压)以引起组分(ii)和(iii)彼此接触，从而显影。
例如，在第一个实施方案中，将含组分(i)和(ii)的油墨以 图案形式沉积在感兴趣的表面上。沉积方法可以如采用刷子或者细尖 端的施涂器的手写一样简单，或者为了更加精细的分辨率，它可借助 用油墨润湿的橡胶印模转印，镂刻印刷或筛网印刷，或者由具有填充 有油墨的墨盒的喷墨打印机印刷。然后通过暴露于富含组分(iii)的环境下例如通过在组分(i i i)的浴内浸渍，通过穿过其中蒸汽空间含有组 分(iii)的腔室，通过穿过带有组分(iii)的固体颗粒的流化床，或者 通过采用具有填充有含组分(iii)的溶液的墨盒的喷墨打印机罩印图 案，其中上述暴露在组分(iv)存在下，或者之后暴露于组分(iv)下， 从而显影所得图案。在这种多包装体系中，可采用数种方式进行将图 案暴露于第二溶液下的方法，例如借助浸渍整个基底，通过在浴内浸 渍，暴露于蒸汽腔室下，或者选择性从含有第二組分的第二喷墨墨盒 中过量喷涂该图案。方便的是使用具有独立容器的喷墨印刷墨盒，例 举多色喷墨墨盒，或者在单一打印机墨盒上的两个独立的墨盒，以单 独储存油墨和显影介质，并允许在喷墨印刷工艺中通过简单地混合各 组分施加和显影该图案。
在环境空气下稳定的有机基硼烷胺络合物可在不要求组分 (iii)的情况下在升高的温度下解离。 一旦暴露于组分(iv)下，这些热 解离的有机基硼烷胺络合物能引发自由基聚合和交联。尽管为了在低温下(其中包括室温和室温以下，这是本发明的关键优点)快速显影该图案，要求组分(iii)，但是也可推断，可使用含有组分(i)和(ii)但 不含组分(i i i)的空气稳定的单包装油墨体系，以使聚合物或聚合物复 合图案在高温下在空气中或者在含有组分(iv)的其它环境中在不要求 组分(iii)的情况下显影。/(0071]最近，在称为软平版印刷的通用类技术下出现了用于产生 微米尺寸的图案和亚微米尺寸的图案的照相平版印刷的替代方法，其 中使用弹性印模(elastomeric stamp)或模具来转印具有某些官能团 的图案，随后将其衍生化，以使该图案显影。可参考例如Annua 1 Review of Materials Science, Vol. 28， pl53-184 (1998)。还存在许多软平版 印刷实施方案，例如微接触印刷、复制模塑、微型传递模塑、相偏移 照相平版印刷、和贴花膜转印平版印刷。可例如参考Journal of the American Chemical Society,Vol. 124，No. 45，p. 1385-13596 (2002年 10月19日)。然而，无一在图案的显影中使用烷基硼烷胺络合物，因 此不具有烷基硼烷基自由基化学(所述化学使得能在环境条件下简单、 快速地显影图案)和对低能基底的粘合性的优点。可使用本文所述的方 法，采用已知的软平版印刷技术，直接在表面上产生聚合物和聚合物 复合材料的微米和亚微米级的图案。也可使用该方法产生母模板，和 可使用例如在2005年1月4日提交的标题为"Siloxanes andSilanes Cured by Organoborane Amine Complexes"且转让给与本申请相同 的受让人的悬而未决的美国专利申请序列号60/641 360中公开的烷基 硼烷基化学，在环境条件下固化弹性的有机基硅氧烷材料，或者弹性印模本身。 加工
由于油墨体系中的各组分以各种方式在数个实施方案中分 配，因此各组分的相对用量可宽泛地变化。例如，在多包装的油墨体 系中，显影介质可含有大过量的组分，以通过以连续或半连续的工艺 穿过显影介质来允许含油墨体系的其余组分的图案的多个样品和表面 显影。然而，用于显影仅仅一个图案所需的显影介质的量可以小数百倍。在单一包装的油墨体系中，可使用以下浓度范围使图案显影。 基于组合物的总重量，A. 0.1-50重量份的可自由基聚合的有机基硅单体、低聚物或聚 合物(i);B. 0. l-50重量份足以固化该组合物的有机基硼烷胺络合物(ii)， 其用量取决于络合物的分子量和每一分子中硼原子的数量；C. 0. 1-50重量份胺反应性化合物(iii);D. 0. OOOl-无限重量份的氧气(iv);和E. 0-50重量份任选的一种或多种成分(v)。在任何情况下，该体 系可按比例决定，以容纳任何方便的质量或体积。组分(iv)的范围基 本上没有限制，这是因为氧气(iv)可存在于任何环境例如空气内。
可通过引入额外的胺化合物，以增加油墨内胺基与硼原子 的摩尔比，从而控制油墨体系的显影速度。待添加的有效量取决于在 组分(ii)内使用的胺硼之比。优选总的胺硼之比保持足够低，然而 允许发生显影。合适的胺硼之比小于10: 1，优选小于4:1。当胺反应 性组分已经存在于油墨体系内时，即当残留的羧酸存在于填料颗粒上 时，应当添加较高含量的胺化合物，以中和或部分中和胺反应性基团， 降低显影速度。胺化合物可含有单官能或多官能的胺基，且它可以是 伯胺、仲胺和/或叔胺。视需要，胺化合物可含有可自由基聚合的基团， 或者其它官能团，例如可水解的基团。胺化合物性质上可以是单体、 低聚物或聚合物。在该化合物上的胺基可携带在有机、有机基硅或有 机基聚硅氧烷化合物上。用途和应用
可在大型平版印刷、微型平版印刷、纳米型平版印刷、永 久油墨、可溶胀油墨和传导性油墨中的大多数应用中使用本发明。该 应用是广泛且多用的，范围从表面紋理化，产生母模板或母印模以供 随后构图，到产生梯度图案以供高产量的分析、微流体、组织支架、 生物分析和诊断。还包括在防伪、安全和预防损失例如射频识别标签 和标记、和生物技术例如酶固定中的应用。随后显影的图案可直接使用或者作为模板进行后加工或者反应步骤。特别地，可使用显影的图 案赋予表面图案选择性接受随后的化学接枝、结合染色、或着色。作 为实例，可使用该方法选择给聚烯烃打底以供随后在图案上反应，作 为在凸出的字母的印刷中作为贴花膜的替代，在此情况下它可通过简 单地在油漆内浸渍前面进行过本发明工艺的基底或者通过喷洒油漆整 个表面，然后简单地擦拭或漂洗掉油漆以从未构图的区域中除去它来 进行。图案可以是离散、连续或半连续的。图案可从起始的表面向外 凸出。在一些情况下，可利用施加的压力或来自显影的热量，来蚀刻 在起始表面平面以下的图案，如借助本发明的方法在木材燃烧中将图 像燃烧成纤维素基底一样。也可通过在固体图案例如电路板上倾倒油 墨，然后将其暴露于显影介质下，从而形成逆图案。 一旦从基底上除 去，则固体图案的图像以在显影油墨的连续层内的凹陷形式出现。然 后这一材料可例如用作平版印刷的印模。 实施例
列出下述实施例，为的是更详细地阐述本发明。除非另有 说明，有机基聚硅氧烷聚合物和树脂的数均分子量(Mn)是通过凝胶渗 透色谱法使用聚苯乙烯校正标准测量的数值。通过凝胶渗透色谱法 (GPC)分析的样品的多分散性指数范围为1.2-2.2,除非另有说明。在 所有下述实施例中，除了其中说明使用氩气手套箱的情况以外，不控 制组分(iv)氧气的含量，并且大量隐含存在于在其内进行实施例的环 境的大气内，以及在其储存和处理过程中以比天然溶解于各组分内的 程度小得多的情况存在。实施例1
使用与等摩尔量1， 3-丙二胺络合的三乙基硼烷的催化剂 制备油墨。使用在油墨内浸渍过的具有英语印刷体字母和数字的图案 的橡胶印模，将该组合物转移到文本图案内未处理的1〃x3〃x0. 25〃 原始 Poly-Hi 应力+〉弛的聚丙烯基底(由 Boedeker Plastics, Inc. , Shiner， Texas市售)上，然后用手施加压力到基底表 面上。字母M例如为约2mm宽、2. 22mm高。之后立即通过在丙烯酸的250ml PyrexTM烧杯内浸渍基底约1-2秒来显影文本图案，然后取出它， 将其暴露于空气下。在这一实施例中，丙烯酸同时充当组分(i)和 (iii)。它充当具有不饱和键的可自由基聚合的化合物以及胺反应性化 合物。当从溶液中取出基底到环境空气中时，在橡胶印模上的字母聚 合到聚丙烯表面上。显影的图案是可通过手指检测为凸出的字母形式 的固体。通过在庚烷内洗涤，显影的图案保持未变，从而提供证据说 明图案确实聚合到表面上。 实施例2
重复实施例1，所不同的是使用镀金涂布的铜基底替代聚 丙烯表面。当从溶液中取出基底置于环境空气中时，在橡胶印模上的 字母聚合到金涂布的铜表面上。分别采用铜基底(其背面分别为获自 Laird Plastics, West Palm Beach, Florida的铜的包层FR-4板)； 获自Q-Panel Lab Products, Cleveland, Ohio的304不锈钢基底，Type SS-34 ;获 自ExoticRubber&Plastics Corporation, Freeland，Michigan的1/32"厚度的原始聚四氟乙烯膜；和获自 Boedeker Plas t ics， Inc. ， Shiner, Texas的经油污染的聚丙彿基底， 重复该工序。在每一情况下，在橡胶印模上的字母聚合到铜基底、不 锈钢基底和油状聚丙烯基底上。显影的图案是可通过手指检测为凸出 的字母形式的固体。通过在庚烷内洗涤，显影的图案保持未变，从而 提供证据证明图案确实聚合到表面上。由于烷基硼烷引发的物质能粘 合到宽泛范围的基底上，因此实施例1和2证明，本发明的方法使得 甚至可在困难的基底上构图，其中包括低能塑料例如聚烯烃、金属和 油污染的表面。实施例3
使用细尖端的一次性塑料移液管，使用由等重量份的具有标称结构M。.3T甲基丙沐线基丙基。.2T笨基。.5，Mn为1030g/mol和Mw为1200g/mol 的有机基聚硅氧烷树脂作为组分(i)和与1.5摩尔当量3-氨丙基三乙 氧基硅烷络合的三乙基硼烷作为纽分(i i)制备的油墨，在M s h e r 12-55 0-1 1玻璃载片上手写字母AB。在含有过量丙烯酸的25 0ml烧杯内浸渍玻璃载片并从溶液中取出基底置于环境空气中后，字母AB明显 聚合到玻璃载片表面上。M和T如上所定义。 实施例4
使用与实施例3的组合物类似的组合物，所不同的是油墨 含有仅仅催化剂组分(ii)，同时，含有丙烯酸的烧杯还含有等于丙烯 酸质量的在实施例3中用作组分(i)的硅氧垸树脂。使用细尖端的一次 性塑料移液管，使用含有仅仅催化剂组分(i i)的油墨在玻璃载片上手 写字母AB。在含有丙烯酸和组分(i)的混合物的烧杯内浸渍玻璃载片 并从溶液中取出基底置于环境空气中后，字母AB明显聚合到玻璃载片 表面上。实施例5
使用细尖端的一次性塑料移液管，使用由与实施例3和4 中使用的相同催化剂组分(i i)组成的油墨，在玻璃载片上手写字母 AB。在含有3.7份具有标称通式M。.J)。.J甲基丙烯耽氣基丙基。.jY3且Mn为1 340g/mol的有机基聚硅氧烷树脂作为组分(i)和3. 1份Mn为 1412 g /mo 1的羧癸基二曱基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷作为组分 (iii)的混合物的20ml PyrexTM烧杯内浸渍玻璃载片并从溶液中取出基 底置于环境空气中后，字母AB明显聚合到玻璃载片表面上。 实施例6
使用细尖端的一次性塑料移液管，使用由与0.6摩尔当量 的异佛尔酮二胺络合的三正丁基硼烷作为催化剂组分(ii)组成的油 墨，在玻璃载片上手写字母AB。在含有10. 2份丙烯酸甲酯作为组分 (i)和4. 6份异佛尔酮二异氰酸酯作为组分(i i i)的混合物的烧杯内浸 渍玻璃栽片并从该溶液中取出基底置于环境空气中后，字母AB明显聚 合到玻璃载片表面上。与在前面实施例中产生的图案相比，该聚合的 图案柔软且具有弹性。实施例7
使用细尖端的一次性塑料移液管，使用由与0.7摩尔当量 的聚二曱基硅氧烷和每条链平均具有5个二甲基曱硅烷氧基单元和5个 6， 6， 6， 5， 5， 4， 4， 3， 3-九氟己基-甲基硅氧烷单元的聚 (6， 6， 6， 5， 5， 4， 4， 3， 3-九氟己基-甲基硅氧烷)的氨丙基二乙氧基曱硅 烷基封端的共聚物络合的三乙基硼烷作为催化剂组分(ii)组成的油 墨，在玻璃载片上手写字母AB。在含有6.4份与实施例3和4中所使 用的组分(i)相同的硅氧烷树脂和6. 3份丙烯酸作为组分(iii)的烧杯 内浸渍玻璃载片并从溶液中取出基底置于环境空气中后，字母AB明显 聚合到玻璃栽片表面上。当用玻璃填充的聚丙烯基底替代这一实施例 中所使用的玻璃载片时，获得相同的结果。 实施例8
采用通过细毛毡尖端的Sharpie⑧永久记号笔施加的黑色 标记染料，分别在由实施例2中的组合物与聚丙烯和聚四氟乙烯膜基 底制造的复合制品的表面上书写。其中油墨图案被选择显影的凸出区 域接受标记染料，结果字母呈现黑色，同时在其余区域上的黑色染料 从表面上反润湿且可用实验室擦拭纸容易地从表面上擦拭掉。实施例9
重复实施例1的方法，所不同的是所使用的油墨包括由与 1.2摩尔当量的3-氨丙基三乙氧基硅烷络合的三(三甲基曱硅烷基丙 基)硼烷组成的催化剂(i)。与实施例l一样，在从丙烯酸的显影浴中 取出构图的聚丙烯基底置于环境空气中后，来自橡胶印模的文本图案 清晰地确定。通过庚烷洗涤，字母未受影响，表明对聚丙烯表面的优 良粘合性。实施例10
使用细尖端的一次性塑料移液管，使用由丙烯酸作为组分 (i)和(i i i)组成的油墨，在木制的软木环的侧壁和一 片波紋纸板上书 考字母AB。分别将软木环的侧壁和纸板以书写字母侧朝下的方式放置 在其底部用显影介质层涂布的聚苯乙烯皮氏培养皿内，在此情况下所 述显影介质由实施例2和3所使用的催化剂(ii)组成。从溶液中取出 基底置于环境空气中后，字母AB在表面上清晰地确定。通过用庚烷洗 涤并干燥，图案未受影响。显影的进一步证据通过在从显影介质中取出表面后，由于丙烯酸热聚合导致从图案中产生烟雾来证明。 实施例11
使用与1. 4摩尔当量的异佛尔酮二胺络合的三正丁基硼烷 的催化剂制备油墨。使用实施例l的橡胶印模，将该组合物以文本图 案形式转印到清洁的75minx 50mmx lmm的玻璃载片上，在这一实施例 的油墨内浸渍，然后用手施加压力到基底表面上。在2mm的罐边内用 丙烯酸填充含有Teflon涂布的磁搅拌棒的4盎司的圆底玻璃罐，并允 许在^兹搅拌器上在25Qrpm下在21。C下轻轻地搅拌。通过在该罐的边 上静置基底，在丙烯酸的顶部空间上，构图侧向下悬挂基底，但没有 直接接触该液体。这允许图案暴露于丙烯酸蒸汽下。在这一实施例中， 在气相内的丙烯酸同时充当组分(i)和(iii)。当在玻璃罐的顶部静置 60秒之后举起基底时，在橡胶印模上的字母已聚合到玻璃表面上。显 影的图案是通过手指可检测为凸出的字母形式的固体。通过在庚烷内 洗涤，显影的图案保持未变，从而证明图案确实聚合到表面上。这一 实施例证明以气相而不是作为液体引入显影介质的原理。实施例12
釆用相同的组分重复实施例1所使用的工序，所不同的是 在具有含小于5ppm氧气的氩气氛围的干燥的惰性手套箱内进行该工 序。手套箱为荻自 Vacuum Atmosphere Company,Hawthorne, California的Model HE-43-2-Dri-Lab。使用细尖端的移液管，在基 底上书写字母AB。在施加字母和在丙烯酸浴内浸渍基底之间的约30 秒内，观察到油墨在聚丙烯表面上反润湿且部分字母模糊。在从丙烯 酸浴中取出基底之后，字母B可用带手套的手指容易地抹掉。这表明 在氩气氛围内未发生明显的显影。通过暴露于丙烯酸下，字母A也轻 微地变宽，这是由于没有快速聚合导致的，但随后当从氩气氛围中取 出并放入环境空气内约30分钟时，图案在数秒内显影。这一实施例证 明惰性加工的基本工序，之后通过暴露于含氧氛围下图案显影。在清 洁的玻璃栽片上重复该方法,得到类似的结果，但没有观察到反润湿。实施例13
使用含有0. 7重量份实施例5中所述的Mq.2D。.2T ^基醋缝基丙基 。J。.3有机基聚硅氧烷树脂、0. 7重量份数均分子量为8220g/mol的甲 基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和0.27重 量份与1.5摩尔当量的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷络合的 三乙基硼烷催化剂的油墨，重复实施例12的惰性氛围方法。在0.25 盎司的聚丙烯混合杯内，使用Hauschild旋转混合器， 一起混合这些 组分。使用细尖端的移液管，在聚丙烯基底上手写字母AB。在聚丙烯 表面上手写图案和在丙烯酸内浸渍它之间的约30秒的时间段内没有 观察到图案的反润湿。在从丙烯酸浴中取出基底之后，用带手套的树 脂可抹掉字母B。这表明在氩气氛围内未发生明显的显影。通过暴露 于丙烯酸下，字母A稍微变宽，没有快速聚合，然而从氩气氛围中取 出基底和随后进入环境空气中约30分钟后，图案在数秒内显影。这是 惰性加工之后通过暴露于含氧氛围下使图案显影的另一证据。在玻璃 载片上重复该方法，得到类似的结果。 实施例14
在实施例13所使用的氩气填充的手套箱内，通过结合2. 06 重量份实施例3中使用的M。.3T ^醋録基醋。2T絲。.5有机基聚硅氧烷树 脂、0. 12重量份与1. 3摩尔当量的3-甲氧基丙胺络合的三正丁基硼烷 的催化剂和0.14重量份3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷，制备油墨。 明显地，由于在各组分内存在的溶解的氧气导致混合后油墨最终变稠 成凝胶。然而，在手动混合之后，它保持充分地可流动，和采用细尖 端的移液管，可在聚丙烯基底上画直线。没有观察到反润湿。从氩气 手套箱内取出基底并放入环境空气中后，图案进一步显著硬化。这一 实施例证明在惰性条件下产生单部分油墨的可行性，所述油墨然后在 暴露于含氧环境下时显影。实施例15
使用在这一实施例的油墨内浸渍的实施例1的橡胶印模， 将实施例13的油墨以文本图案形式转印到获自Laird Plastics, West Palm Beach, Florida的FR-4玻璃纤维增强的环氧树脂电路板上。通过手的压力施加印模到基底的表面上。通过轻轻地放置构图的基底在含有约5g脂肪酸润滑的银片填料(获自American Chemet Corporation, Chicago, Illinois)的Ziploc⑧袋内，使文本图案显影。 然后通过轻轻地来回摇动袋子约10秒，混合袋子的内容物。从袋子中 取出基底，并在用纸巾覆盖的实验台上轻拍。过量的银片填料粉末从 未构图区域上落下，但字母保持用银填料涂布。用丙酮洗涤该图案， 以除去过量的填料且没有干扰字母。这表明通过接触油墨与显影介质， 图案在空气内快速地显影，在这一实施例中，所述显影介质为带有组 分(iii)的固体颗粒形式。在聚苯乙烯Fisher Scientific 08-757-12 皮氏培养皿、玻璃栽片和聚丙烯基底上重复该工序，得到类似结果。 实施例16
在这一实施例中的油墨含有0.74重量份曱基丙烯酸四氢 糠酯、0.72重量份丙烯酸异辛酯(一种Sartomer Company Incorporated, Exton， Pennsylvania的低粘度的单官能单体，它充当 反应性稀释剂)和0. 17重量份实施例1的催化剂。在0. 25盎司的聚丙 烯混合杯内，使用Hauschild旋转混合器， 一起混合各油墨组分。使 用在这一实施例的油墨内浸渍的实施例1的橡胶印模，将油墨以文本 图案形式转印到聚丙烯基底上。通过手的压力施加印模到基底的表面 上。通过在含有与实施例15 —样的脂肪酸润滑的银片填料的袋子内来 回摇动它，使构图的基底显影。再次，过量的银片填料容易地从未构 图的区域中除去。构图区域清晰地确定具有银填料的涂层。该涂层抗 庚烷洗涤。
实施例15和16证明，可利用粒状形式的组分(iii)中的胺 反应性官能团的传输性，在环境条件下使图案快速显影。使用银粒形 成图案还表明，通过本发明的方法，可在各种表面上沉积传导性图案。 该工序本身导致与流化床工艺一样的自动化。实施例17
用0. 02 0英寸厚度的实施例15中所使用的油墨的层罩面涂 布实施例15中的构图基底，并通过用刮墨刀刻划膜，在基底上沉积。在字母上的材料在数分钟内选择性硬化成透明的弹性凝胶，以包封图案。用丙酮洗涤掉过量的油墨。这一实施例表明，当组分(iii)以传导 性固体形式存在于图案内，通过除去脂肪酸基活化和/或熔化(flux) 时，具有油墨的涂层可同时显影和包封该图案。该实施例还表明可通 过使用本发明的方法容易地形成多层图案。 实施例18
将实施例13中制备的油墨施加到实施例1中所使用的橡胶 印模上，然后通过手的压力，施加印模到聚丙烯基底表面上而转印。 通过将构图的表面浸渍在含有显影介质的皮氏培养皿内，使文本图案 显影，其中所述显影介质通过混合1.3重量份获自Polysciences Inc. ， Warrington, Pennsylvania的Mw为约450000g/mol的聚丙烯酸 与49. 1重量份去离子水而制备。当从溶液中取出聚丙烯基底置于环境 空气中时，在橡胶印模上的字母聚合到聚丙烯表面上。使用获自The Dow Chemical Company, Midland, Michigan 的玻璃填充的间规 Questra WA-552聚苯乙烯基底，和获自Exotic Rubber & Plastics Corporation, Freeland，Michigan的未填充的双酚A Hyzod M聚碳酸 酯基底，重复该方法。实施例19
通过采用在0. 25盎司聚丙烯杯内的Hauschild旋转混合 器，混合(a)O. 03重量份Williams 1011炭黑，(b) 0. 70重量份数均 聚合度为12400g/mol的曱基丙烯酰氧基丙基二甲基曱硅烷基封端的 聚二曱基硅氧烷，(c) 0. 71重量份实施例5的M。.2Do.2T甲基丙烯酖氧基丙基。3T。3 有机基聚硅氧垸树脂，和(d)O. 28重量份实施例13中的有机基硼烷胺 催化剂络合物，制备油墨。使用实施例1中的橡胶印模，在聚丙烯基 底上以文本图案形式转印油墨。通过将基底置于实施例19中的含水显 影介质内，使油墨显影。这留下在聚丙烯基底表面上聚合的具有轻微 着成黑色字符的清晰图案。当采用间规聚苯乙烯基底；获自Boedeker Plastics Inc. ， Shiner, Texas的TechtronTM牌号的天然着色的聚苯硫 醚基底；和获自The Dow Chemica 1 Company, Midland, Michigan的DowMagnum 555再粉碎的白色丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)橡胶基底，重 复该方法时，获得类似的结果。 实施例20
将黑色喷墨墨盒的容器(即获自Hewlett Packard Company, Palo Alto， California (HP)的容量为42ml的Model HP 51645A)中的黑色油墨排空，用去离子水漂洗20次，并用变性酒精漂 洗2次。在干燥过夜之后，用约15ml实施例1中所使用的催化剂再填 充该容器。使用来自5ml —次性注射器的三次注射，再填充该容器， 仔细排除空气泡。在喷墨墨盒再次装载到喷墨打印机(即HP Deskjet 890C)内之前，紧密地再密封该容器，其中所述喷墨打印机通过个人 计算机(即获自 Microsoft Corporation Redmond, Washington的具 有Microsoft's Windows 98软件的HP Vectra VL )控制。以Times New Roman 12字体大小，在简单的文字处理程序(即Microsoft's Notepad) 上产生名为DOW CORNING的文本图案，然后在8. 5〃x ll"的透明塑料 膜片(即HP's Premium No. 3824A喷墨透明膜)上印刷。将该片材切 割成邻接文本图案的约2"x4〃的长条，然后在含有约50wt。/。丙烯酸的 庚烷溶液的100ml烧杯内浸渍它。当从溶液中取出膜置于环境空气中 时，喷墨印刷的图案聚合到聚丙烯表面上。显影的图案是固体，使用 手指可检测为凸出的字母形式。通过在庚烷内洗涤该图案，它保持未 变，从而表明图案确实聚合到表面上。在附图中唯一的图内示出了显 影的图案。
可在没有脱离本发明的基本特征的情况下，对此处所述的 化合物、组合物和方法作出其它变化。此处具体地所述的本发明的实 施方案仅仅是例举且不打算作为本发明范围的限制，本发明的范围通 过所附的权利要求书定义。
权利要求
1.一种采用油墨体系在表面上形成图案并使之显影的方法，所述油墨体系包括(i)可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物、(ii)有机基硼烷胺络合物，(iii)胺反应性化合物和(iv)氧气，其中在油墨和显影介质之间分配组分(i)-(iv)，以便在组分(iv)存在下不结合组分(ii)和(iii)，和其中在表面上将油墨形成为图案形式，其中通过将油墨暴露于显影介质下使所述图案显影。
2. 权利要求l的方法，其中在IOO'C以下的温度，其中包括室温和 室温以下的温度，形成图案并显影。
3. 权利要求l的方法，其中在环境空气中使图案显影。
4. 权利要求1的方法，其中通过用移液管吸移、人工书写、橡胶 印模、弹性体印模、移印、筛网印刷、雕版印刷或喷墨印刷，在表面上 形成图案。
5. 权利要求1的方法，其中表面是玻璃表面、金属表面、石英表 面、陶瓷表面、硅表面、有机表面、硬质聚合物表面、软质弹性体表面、 液体、水、干水、或它们的复合材料。
6. 权利要求1的方法，其中将有机基硼烷胺络合物(ii)、胺反应 物化合物(iii)、或有机基硼烷胺络合物(ii)和胺反应物化合物(iii) 这二者固定到粉末二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳酸钙、炭黑、碳纳米颗 粒、硅纳米颗粒、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氮化硼、银、金、铀、 钯、镍、铝、铜或钢的固体颗粒上。
7. 权利要求l的方法，其中显影介质是液体。
8. 权利要求l的方法，其中显影介质是气体。
9. 权利要求l的方法，其中显影介质是固体。
10. 权利要求l的方法，其中有机基硼烷胺络合物(ii)是在有机基 硼烷和胺化合物之间形成的络合物，其中有机基硼烷是含有通式BR〃3 的有机基团的硼化合物，其中R〃是含有l-20个碳原子的直链、支链、 脂族或芳族烃基，或者有机基硅官能的硼化合物；和胺化合物是有机胺化合物，或选自氨基硅烷、胺官能的有机基硅氧烷、胺官能的有机基聚 硅氧烷或胺官能的有机基聚倍半硅氧烷的胺官能的有机基硅化合物。
11. 权利要求1的方法，其中(iU)胺反应性化合物选自无机酸、 路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物、羧酸金属盐、异氰酸酯、醛、环氧化物、 酰氯和磺酰氯。
12. 权利要求1的方法，其中(iii)胺反应性化合物选自带有胺反 应性基团的有机基硅、有机基硅氧烷和有机基聚硅氧烷化合物，和组分 (iii)以纯液体、溶剂化液体、固体或蒸汽形式存在。
13. 权利要求l的方法，其中油墨体系含有选自染料，颜料，表面 活性剂，水，润湿剂，有机溶剂，含水溶剂，离子液体，超临界流体， 稀释剂，增塑剂，聚合物，低聚物，流变学改性剂，粘合促进剂，交联 剂，聚合物、交联剂和催化剂的结合，增量，软化，增强，增韧，改性 粘度和降低挥发性的聚合物，增量填料，增强填料，传导性填料，间隔 剂，掺杂剂，量子点，UV稳定剂，吖啶稳定剂，孔隙降低剂，氢醌，受 阻胺，自由基引发剂，酸受体，抗氧化剂，热稳定剂，阻燃剂，硅烷化 剂，泡沫稳定剂，融合剂，和干燥剂的一种或多种任选的组分。
14. 含有通过权利要求1的方法形成的图案的表面。
15. 权利要求l的方法，其中油墨包括(i i)有机基硼烷胺络合物或(i i i)胺反应性化合物； 和显影介质包括(i i i)胺反应性化合物或(i i)有机基硼烷胺络合物； 和其中(i)可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物和(iv)氧气存在 于油墨或显影介质内或者同时存在于油墨和显影介质内；和通过结合各 自的油墨与其各自的显影介质，在表面上使图案显影。
16. 权利要求1的方法，其中在不存在氧气的情况下油墨包括(i) 可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物，(ii)有机基硼烷胺络合物和 (iii)胺反应性化合物；和显影介质包括(iv)氧气。
17. 权利要求16的方法，其中在不存在氧气的情况下，在表面上 将油墨形成为图案形式，和显影介质是环境空气。
18. 权利要求1的方法，其中油墨包括(i)可自由基聚合的单体、 低聚物或聚合物，和含(i i)有机基硼烷胺络合物和(U i)胺反应性化合 物的单独相，显影介质包括(iv)氧气，和其中通过允许组分(i i)和(i i i) 在显影介质(iv)内结合，使图案显影。
19. 权利要求18的方法，其中(ii)有机基硼烷胺络合物、(iii) 胺反应性化合物或者这二者被固相包封或携带，和其中显影介质另外包 括能破坏、软化、熔融、溶胀或溶解胶嚢或固相的组分，以允许组分(ii) 和(iii)结合，或者使图案经受引起组分(ii)和(iii)在显影介质内结合 的剪切、辐照、力口热、冷却、加压或减压。
20. 权利要求18的方法，其中油墨包括其中(ii)有机基硼烷胺络 合物和(iii)胺反应性化合物在乳液的单独相内的乳液，和其中显影介 质额外包括能干扰乳液以允许组分(i i)和(i i i)结合的组分，或者使图案经受干扰乳液且引起组分(n)和(ui)在显影介质内结合的剪切、辐 照、加热、冷却、加压或减压。
全文摘要
采用油墨体系，在表面上形成图案并使之显影，所述油墨体系包括(i)可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物、(ii)有机基硼烷胺络合物，(iii)胺反应性化合物和(iv)氧气。在油墨和显影介质之间分配组分(i)-(iv)。通过使油墨暴露于显影介质下，使表面上图案形式的油墨显影。组分(iv)可以空气内天然存在的形式存在。该方法的优点是在没有加热或辐照的情况下，在环境空气中使聚合物和聚合物复合物图案快速显影，可施加该油墨体系到无机和有机表面上，和尤其可用于聚合物表面例如低能塑料上。可施加该组合物到无机和有机表面上，且尤其可用于聚合物表面例如低能塑料上。
文档编号B41M1/06GK101267949SQ200680034953
公开日2008年9月17日 申请日期2006年8月3日 优先权日2005年9月21日
发明者D·安 申请人:陶氏康宁公司