专利名称：油墨及装饰印刷成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有镜面光泽或金属光泽的印刷油墨；本发明还涉及由该油墨印刷的装饰印刷成型品。
背景技术：
以往，为了给透明片背面赋予镜面光泽或金属光泽，通常进行镜面油墨或银色油墨的印刷，在下述的几篇专利文献中涉及到金属光泽油墨专利文献A申请号CN0214717.3(日本 特开2003-191373)专利文献B申请号CN20031011954.7(日本 特开2004-175965)专利文献C申请号CN200410047697.4(日本 特开2005-2168)专利文献1日本专利第2784566号专利文献2日本专利第3151606号。
但是，用上述以往的银色油墨或镜面油墨在260丝网目数以上的丝网上印刷，却不能得到具有高度的金属光泽或镜面光泽、无涂膜缺陷、细线的再现性和图案的尺寸精确、印刷精度高的印刷品。并且，也不能在精度高的印刷物上得到可耐嵌件成型的粘合性良好的印刷品。
以往，已知通常在印刷油墨中添加铝箔制成金属色调或镜面光泽色调的油墨。但是，也出现了用以铝箔片为主要成分、包含聚氨酯树脂和纤维素衍生物以及酯系溶剂而成的油墨印刷的印刷品能够得到镜面光泽的技术(专利文献A)。在与专利文献A同一申请人申请的专利文献B中记载，如果按照以上专利文献1或专利文献2的记载进行印刷，则能够制作光泽印刷品或镜面印刷品，但在工业性大量生产时，特别是采用丝网印刷来进行大量印刷时，可见有重大的缺陷发生。这里所提到的专利文献2记载的油墨即是专利文献A中使用的油墨。为此，可判定实际上即使使用专利文献A中记载的油墨进行印刷，也不能得到具有高度的金属光泽或镜面光泽、没有涂膜缺陷、细线的再现性、图案的尺寸精确的印刷品。
另外，专利文献B中记载，为了解决上述课题，本发明提供下述油墨该油墨相对于100重量份含有75％以上厚度为0.5μm以下、更优选0.3μm以下、箔面积为20μm2～2000μm2的铝箔片的铝箔，含有3～200重量份粘合剂和600～4000重量份溶剂，其中，该溶剂是含有20重量％以上的3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇的溶剂。另外，如果上述溶剂是含有40重量％以上的3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇的溶剂，则本发明的课题可更好地解决。其中记载，因此，使用含有上述溶剂的油墨、采用丝网印刷进行大量印刷的场合，即使是通常的设备，作业环境也显著地改善(消除了缺陷▲1)。其中所述溶剂含20重量％以上毒性低的3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇。其中记载，另外，对于3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇，沸点为174℃，具有适当的值，因此即使是使用上述油墨、采用丝网印刷进行大量印刷的场合，伴随印刷作业时间的延长，溶剂在网版上挥发，丝网堵眼的情况少。所以，采用丝网印刷进行大量印刷的场合，即使印刷张数多，也不会有以下情况逐渐地发生印刷不均，或起因于该印刷不均而镜面光泽感逐渐地降低。(消除了缺陷▲2)。其中记载，另外，3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇，一方面良好地溶解聚酯树脂、丙烯酸类树脂、纤维素衍生物树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等油墨用的粘合剂，另一方面，与聚碳酸酯的亲和性小，其沸点也适当，因此它即使涂敷到聚碳酸酯基材上也不会侵害聚碳酸酯基材的表面而能够干燥。印刷品的干燥温度特别优选40～60℃左右。因此，即使将上述油墨印刷在透明的聚碳酸酯基材的背面，也可抑制该透明的聚碳酸酯基材的里侧被侵蚀而产生白化等情况。所以，在透明的聚碳酸酯基材的背面印刷，从基材表面观赏的场合，镜面光泽感不会降低(消除了缺陷▲3)。但是，并没有记载使用短链二醇(增链剂)(Chain Extender)和聚酯型多元醇(Polyester Polyol)和二异氰酸酯(Diisocyanate)反应得到玻璃化转变温度(Glass Transition，Tg)为10～70℃的酯系热塑性聚氨酯(Ester Based Thermoplastic Polyurethanes)，通过以此作为主要成分使用的镜面油墨、使用260丝网目数以上的丝网进行印刷，可以得到具有高度的金属光泽或镜面光泽、没有涂膜缺陷、细线的再现性好、图案的尺寸精确的印刷品，并可获得耐嵌件成型的、贴合性强的印刷品。
此外，专利文献C中记载，作为粘合剂聚合物，如果是用于丝网印刷的，则不特别限定，例如可使用氯乙烯·乙烯基乙酸共聚树脂、丁缩醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等各种树脂。但是，并没有记载说以用增链剂和聚酯型多元醇和二异氰酸酯反应得到的玻璃化转变温度(Tg)为10～70℃的酯系热塑性聚氨酯作为主要成分的镜面油墨，使用260丝网目数以上的丝网进行印刷，可以得到具有高度的镜面光泽、没有涂膜缺陷、细线的再现性好、图案的尺寸精确、并可耐嵌件成型的粘合性强的印刷品。
发明内容
本发明鉴于现有技术的缺陷而提出，其目的是提供具有高度的金属光泽或镜面光泽、没有涂膜缺陷、细线的再现性和图案的尺寸精确、印刷精度高、具有高度贴合性的镜面印刷油墨，以及使用该油墨印刷的装饰印刷成型品。
为了解决上述课题，在本发明中提供了如下丝网印刷用镜面油墨，它包含以下成分相对于100重量份的厚度为0.01μm～0.09μm、粒径为2μm～29μm的铝箔，含有10～300重量份的玻璃化转变温度(Tg)为10～70℃的酯系热塑性聚氨酯，以及600～2000重量份的作为溶剂的醚系、酮系、酯系、多元醇及其衍生物的一种或它们的混合物、芳烃类。
其中，本发明中使用的铝箔是以厚度为0.01～0.09μm、粒径为2μm～29μm、单面的箔面面积为20μm2～803.9μm2为特征的铝箔，它的制造方法是基于日本专利申请公告昭62-45905金属漂浮颜料的制造方法制造，通过超声波分散，一边计测平均粒径为适合粒径一边制成。它的粒径和粒厚的测量方法使用日本电子制造的JSPM-4210型扫描探针显微镜进行。将日本电子DATUM株式会社的型号NSC35悬臂用AC模式扫描50μm视野，将所得到的图像用SPM装置附属的分析软件WinSPM分析，可以求得铝箔的粒径和厚度。箔面面积的测量方法可使用株式会社KEYENCE的数字式微型示波器VHX 100F，将透镜倍率设定为×3000进行测量。做为测量对象的试验片可如下制备将东芝陶瓷株式会社制造的、产品规格＝200mm±0.2mm、厚度＝725μm±25μm、平坦度＝SFQR 0.4μm/22.5m m2的硅晶片切为约15mm2，用甲醇洗涤表面，将用乙醇稀释分散铝箔得到的分散液薄薄地涂在硅晶片上，使铝箔涂在硅晶片上时铝箔不重叠，在常温下干燥24小时。
另外，本发明中，用上述镜面油墨、用260～360丝网目数、网目口径为32μm～60μm的丝网在透明片上所印刷的装饰印刷层是具有高度的金属光泽或镜面光泽，没有涂膜缺陷，细线的再现性好、图案尺寸精确、印刷精度高、具有高度贴合性的印刷层。若丝网低于260丝网目数、网目口径低于32μm，以及丝网在360丝网目数以上、网目口径在32μm以上，则不能得到细线的再现性好和图案尺寸精确、印刷精度高的印刷品。
另外，在本发明中，用丝网印刷形成的装饰印刷层是厚度0.01μm～0.09μm、平均粒径2μm～29μm的铝箔。厚度低于0.01μm，就不能制造出稳定的具有金属光泽的铝箔。此外，厚度若在0.09μm以上，也不能得到具有高度金属光泽或镜面光泽的装饰印刷品。平均粒径若低于2μm，就会变成金属光泽或镜面光泽低的装饰印刷品。平均粒径若在29μm以上，铝箔会刮在印刷版上，不能得到具有高度的金属光泽或镜面光泽、没有涂膜缺陷、细线的再现性好、图案的尺寸精确、印刷精度高、具有高度贴合性的印刷层。因此，本发明中所使用的铝箔是厚度为0.01μm～0.09μm、平均粒径为2μm～29μm的铝箔。优选通过蒸镀法制造的铝箔。进一步优选厚度为0.035μm～0.07μm、平均粒径为6μm～15μm。
另外，在本发明中，油墨中所使用的酯系热塑性聚氨酯由短链二醇(增链剂)、聚酯型多元醇和二异氰酸酯反应得到。酯系热塑性聚氨酯的玻璃化转变温度Tg若低于10℃，在嵌件成型时耐热性和贴合性都会降低。另外，若Tg在70℃以上，则耐冲击性就会降低，初期贴合性也会降低。
另外，本发明的具有高度金属光泽或镜面光泽，没有涂膜缺陷、细线的再现性好、图案的尺寸精确、印刷精度高、具有高度贴合性的成型品是将通过上述镜面油墨的印刷形成装饰印刷层的片安装在模具内，通过成型时的压力和成型材料、模具的热能，作为成型品的一部分完全熔融为一体的成型物。这时，短链二醇(增链剂)、聚酯型多元醇和二异氰酸酯反应得到的玻璃化转变温度(Tg)低于10℃的酯系热塑性聚氨酯耐热性差，不能得到细线的再现性和图案尺寸精确、印刷精度高的印刷品。而短链二醇(增链剂)和聚酯型多元醇和二异氰酸酯反应得到的玻璃化转变温度(Tg)在70℃以上的酯系热塑性聚氨酯，其在成型之前的初期贴合性差，并且成型后的贴合性也差，有裂纹等发生，也不能得到细线的再现性好、图案尺寸精确的印刷品。另外，酯系热塑性聚氨酯以外的醚系热塑性聚氨酯、内酯系热塑性聚氨酯、碳酸酯系热塑性聚氨酯因不能充分溶于本申请所使用的溶剂，所以不能制成油墨，即使制成油墨也不能得到耐用的贴合性。
另外，油墨中所使用的溶剂可使用溶解酯系热塑性聚氨酯的溶剂，或稀释其溶液的溶剂。通常有醚类、酮类、酯类、醇类、多元醇及其衍生物的一种或它们的混合物、芳烃类等。这些溶剂或稀释剂例如有谷氨酸二甲酯和琥珀酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物(二价酸酯)、γ-丁内酯、异佛尔酮、丙二醇、双丙酮醇、乙酸溶纤剂、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、正戊醇、甲基异丁基甲醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁醚、乙二醇单乙酸酯、乙二醇一苯醚、乙二醇一丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单己醚、乙二醇单甲氧基甲醚、1，3-辛二醇、二甘醇、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇单甲醚、双丙甘醇、双丙甘醇单乙醚、双丙甘醇一丁醚、双丙甘醇单甲醚、三丙甘醇二甲醚、三甘醇单甲醚、三丙二醇二甲醚、亚丙基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、碳酸异丙烯酯、丙二醇、丙二醇单乙醚、丙二醇一丁醚、丙二醇单甲醚、己二醇、1，5-戊二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。可以单独含有这些溶剂，也可以多种混合含有。
本发明中使用的粘合剂聚合物为玻璃化转变温度(Tg)在10～70℃的酯系热塑性聚氨酯，由短链二醇(增链剂)、聚酯型多元醇和二异氰酸酯反应所获得。其中短链二醇(增链剂)可使用乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二羟基乙氧基苯。聚酯型多元醇有聚(乙烯基己二酸亚乙酯)、聚(己二酸二亚乙酯)、聚(己二酸亚丙酯)、聚(己二酸1，4-亚丁酯)、聚(己二酸1，6-亚己酯)、聚(己二酸亚新戊基酯)、聚-ε-己内酯、聚(碳酸亚己酯)、聚(碳酸六亚甲酯)、聚(氧化亚丁基)二醇。二异氰酸酯有4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
在本发明的镜面油墨中，可以根据需要添加流平剂或防沉淀剂等各种添加剂，以及改变色调用的有机颜料或无机颜料，调节油墨粘度的低沸点溶剂。
本发明中使用的材料只要是透明的塑料材料即可，没有特别限定。形状通常为片状可卷物或切断的板状物，通常用于印刷的素材均可没有特别限制地使用。透明的塑料材料的组成可例举丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、PVC、PET、PP、PE等。这些材料根据需要也可以施行各种表面处理或底漆处理。
发明的
具体实施例方式
以下参照实施例、比较例详细说明本发明。
实施例1相对于100重量份的厚度为0.07μm、粒径为10μm、箔面积为98μm2的铝箔，将120重量份的酯系热塑性聚氨酯——BF Goodrich公司的ESTAEN 5715(玻璃化转变温度为20℃)、1,200重量份的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、450重量份的乙二醇一丁醚、100重量份的环己酮混合，制成镜面油墨。
实施例2相对于100重量份的厚度为0.07μm、粒径为10μm、箔面积为98μm2的铝箔，将120重量份的酯系热塑性聚氨酯——BF Goodrich公司的ESTAEN 5799(玻璃化转变温度为55℃)、1,200重量份的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、450重量份的乙二醇一丁醚、100重量份的环己酮混合，制成镜面油墨。
比较例1相对于100重量份厚度为0.07μm、粒径为36μm、箔面积为1,250μm2的铝箔，将120重量份酯系热塑性聚氨酯——BF Goodrich公司的ESTAEN 5715(玻璃化转变温度为20℃)、1,200重量份3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、450重量份乙二醇一丁醚、100重量份环己酮混合，制成镜面油墨。
比較例2相对于100重量份厚度为0.07μm、粒径为2μm、箔面积为3.8μm2的铝箔，将120重量份酯系热塑性聚氨酯——BF Goodrich公司的ESTAEN 5715(玻璃化转变温度为20℃)、1,200重量份3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、450重量份乙二醇一丁醚、100重量份环己酮混合，制成镜面油墨。
比较例3相对于100重量份80％厚度为0.25μm、箔面积为20μm2～2,000μm2的铝箔片，将30重量份丙烯酸酯系树脂、1,250重量份作为二醇醚系溶剂的乙二醇一丁醚混合，制成镜面油墨。
比较例4相对于100重量份90％厚度为0.15μm、箔面积为20μm2～2,000μm2的铝箔片，将100重量份聚乙烯醇缩丁醛树脂、1,800重量份3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇混合，制成镜面油墨。
使用上述实施例1～2中制成的镜面油墨，在厚度为0.2mm的透明聚碳酸酯膜的单面进行丝网印刷。实施例A是使用260丝网目数、实施例B是使用320丝网目数进行文字印刷和实地印张。另外，比较例C使用250丝网目数、比较例D使用420丝网目数的文字印刷和实地印张。印刷品在50℃下干燥30分钟，再在60℃下干燥30分钟。将所得到的印刷品根据JIS K 5400-1990 8.5.2划格法、用空隙间隔为1mm的切割刀进行粘合性评价。另外，从所得到的印刷品的印刷面的反面，目视观察满版印刷品的镜面性、观察文字版的细线再现性(通过针孔、印刷颜色不均的发生来评价)和图案的精度(通过渗色的发生状况来评价)。其结果如表1。
表1
◎非常好○良好△差×非常差划格试验评价分数根据JIS K 5400-1990 8.5.2的评价方法。
从表1的结果可以看出，使用实施例A(260丝网目数)以及实施例B(320丝网目数)的版、用实施例1及实施例2的镜面油墨印刷装饰印刷层，所得印刷层具有高度的金属光泽或镜面光泽、没有涂膜缺陷的、细线的再现性和图案尺寸精确、印刷精度高、具有高粘合性。而使用比较例C(250丝网目数)以及比较例D(420丝网目数)的版、用实施例1及实施例2的镜面油墨印刷的装饰印刷层则不能得到细线的再现性好、图案尺寸精确、印刷精度高的印刷品。
使用上述实施例1～2以及比较例1～4的镜面油墨，在厚度为0.2mm的透明聚碳酸酯膜的一面进行丝网印刷。印刷版使用260丝网目数、320丝网目数的文字版和实地印张。印刷品在50℃下干燥30分钟，再在60℃下干燥30分钟。所得到的印刷品根据JIS K 5400-1990 8.5.2划格法，用空隙间隔为1mm的切割刀进行粘合性评价。另外，从所得到的印刷品的印刷面的反面，目视观察满版印刷品的镜面性，观察文字版的细线再现性(通过针孔、印刷颜色不均的发生来评价)和图案的精度(通过渗色的发生状况来评价)。其结果如表2。
表2
◎非常好○良好△差×非常差划格试验评价分数根据JIS K 5400-1990 8.5.2的评价方法。
从表2的结果可以看出，使用实施例1及实施例2的镜面油墨并通过丝网印刷形成的装饰印刷层是具有高度的金属光泽或镜面光泽、没有涂膜缺陷、细线的再现性和图案尺寸精确、印刷精度高、具有高度粘合性的印刷层。但是，如比较例1所示，使用了粒径较大的铝箔的镜面油墨得到的是细线的再现性和图案尺寸精度差的印刷品。另外，如比较例2所示，使用了粒径较小的铝箔的镜面油墨得到的是细线的再现性和图案尺寸精度好但镜面性差的印刷品。而如比较例3或比较例4所示，使用了铝箔厚度厚、箔面积分布广的铝箔的镜面油墨，得到的也是细线的再现性和图案尺寸精度差的印刷品。
将由实施例1及2和比较例3及4所得到的印刷品用聚碳酸酯树脂嵌件成型，得到嵌件成型品。另外，在实施例1及2和比较例3及4所得到的印刷品上用氯乙烯·乙烯基乙酸共聚物油墨设中间层，再用聚碳酸酯树脂嵌件成型得到成型品。用目视评价所得到的成型品的镜面性。另外，将所得到的印刷品根据JIS K 5400-1990 8.5.3X扯裂纸带法进行粘合性评价。其结果如表3所示。
表3
◎非常好○良好△差×非常差从表3的结果可以看出，将使用酯系热塑性聚氨酯的实施例1及实施例2中得到的印刷品用聚碳酸酯树脂进行嵌件成型，形成的嵌件成型品粘合性和镜面性都非常好。但是，如比较例3及比较例4所示，将使用酯系热塑性聚氨酯以外的树脂得到的印刷品用聚碳酸酯树脂进行嵌件成型，形成的嵌件成型品粘合性非常差，镜面性低。
权利要求
1.一种具有镜面印刷效果的油墨，包含下述组分相对于100重量份的厚度为0.01μm～0.09μm、粒径为2μm～29μm的铝箔，含有10～300重量份的玻璃化转变温度为10～70℃的酯系热塑性聚氨酯，以及600～2000重量份的作为溶剂的醚系、酮系、酯系、多元醇及其衍生物的一种或它们的混合物、芳烃类。
2.权利要求1所述的具有镜面印刷效果的油墨，其特征在于所述酯系热塑性聚氨酯由增链剂、聚酯多元醇和二异氰酸酯反应而获得。
3.权利要求2所述的具有镜面印刷效果的油墨，其特征在于所述增链剂选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和二羟基乙氧基苯；所述聚酯型多元醇选自聚(乙烯基己二酸亚乙酯)、聚(己二酸二亚乙酯)、聚(己二酸亚丙酯)、聚(己二酸1，4-亚丁酯)、聚(己二酸1，6-亚己酯)、聚(己二酸亚新戊基酯)、聚-ε-己内酯、聚(碳酸亚己酯)、聚(碳酸六亚甲酯)和聚(氧化亚丁基)二醇；所述二异氰酸酯选自4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
4.权利要求1所述的具有镜面印刷效果的油墨，其特征在于所述酯系热塑性聚氨酯为ESTAEN 5715或ESTAEN 5799。
5.权利要求1所述的具有镜面印刷效果的油墨，其特征在于所述溶剂选自谷氨酸二甲酯和琥珀酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物、γ-丁内酯、异佛尔酮、丙二醇、双丙酮醇、乙酸溶纤剂、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、正戊醇、甲基异丁基甲醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁醚、乙二醇单乙酸酯、乙二醇一苯醚、乙二醇一丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单己醚、乙二醇单甲氧基甲醚、1，3-辛二醇、二甘醇、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚、二甘醇一丁醚乙酸酯、二甘醇单甲醚、双丙甘醇、双丙甘醇单乙醚、双丙甘醇一丁醚、双丙甘醇单甲醚、三丙甘醇二甲醚、三甘醇单甲醚、三丙二醇二甲醚、亚丙基二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、碳酸异丙烯酯、丙二醇、丙二醇单乙醚、丙二醇一丁醚、丙二醇单甲醚、己二醇、1，5-戊二醇和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇。
6.权利要求5所述的具有镜面印刷效果的油墨，其特征在于所述溶剂为3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇一丁醚与环己酮的混合物。
7.权利要求1所述的具有镜面印刷效果的油墨在丝网印刷中的用途，其中所述丝网印刷在260～360目数的丝网上进行。
8.一种装饰印刷成型品，包括一透明或半透明的基材；以及镜面光泽层，其特征在于所述镜面光泽层以权利要求1所述的具有镜面印刷效果的油墨进行印刷。
9.权利要求8所述的装饰印刷成型品，其特征在于在所述镜面光泽层上进一步包括一中间层和/或一树脂层。
10.权利要求9所述的装饰印刷成型品，其特征在于将所述的装饰印刷成型品进行嵌件成型。
全文摘要
本发明涉及具有镜面光泽或金属光泽的印刷油墨，包含相对于100重量份的厚度为0.01μm～0.09μm、粒径为2μm～29μm的铝箔，含有10～300重量份的玻璃化转变温度(Tg)为10～70℃的酯系热塑性聚氨酯，以及600～2000重量份的作为溶剂的醚系、酮系、酯系、多元醇及其衍生物的一种或它们的混合物、芳烃类。本发明油墨印刷的印刷品具有高度的金属光泽或镜面光泽、没有涂膜缺陷、细线的再现性和图案的尺寸精确、印刷精度高、具有高度贴合性，本发明还涉及由该油墨印刷的装饰印刷成型品。
文档编号B41M1/12GK101050324SQ20071000048
公开日2007年10月10日 申请日期2007年2月26日 优先权日2006年10月19日
发明者渡边文雄 申请人:日本精工油墨股份有限公司