专利名称：耐用多层喷墨记录介质外涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及喷墨记录介质。一方面，本发明涉及记录介质外涂层，而另一方面，本发明涉及引入该记录介质外涂层的标签和标志。
背景技术：
喷墨打印机是公知的在记录介质上产生黑白和彩色图像的装置。图像是通过产生被推进到记录介质上的小墨滴形成的。墨通常含有水基染料或分散颜料，并且记录介质一般是纸，但是也可以是涂布的聚合物膜，例如用于高射投影仪的幻灯片。此类打印的优点包括利用数字式生成且存储的图像快速地且以大幅面(large format)产生高分辨率全彩色图像的能力。而且安静、环境友好并且安全。但是，喷墨打印并非不存在某些困难。
在喷墨打印中，墨必须尽可能快地被记录介质吸收以允许在墨被施加至记录介质后立即处理该记录介质，而不出现墨扩散或铺展地过于透过并进入记录介质中。这种扩散和铺展不利于产生具有照片品质分辨率的图像。
喷墨打印的其它困难在于图像可能缺乏耐水性和耐磨性。这两个问题以及喷墨墨中常用的染料缺少耐光性可能阻碍喷墨打印应用于需要户外耐候性的产品中。
这些和其它困难被美国专利5882388所教导的耐水性喷墨记录介质外涂层组合物成功解决。该专利组合物包含(a)粘合剂组合物，其包含具有高表面能并溶解或分散在水性液体介质中的非阳离子、水不溶性粘合剂树脂；和(b)具有1 25微米的数均粒径范围和至少60克油每百克颗粒(g油/IOOg颗粒)的吸油率的亲水性颜料颗粒。虽然使用该专利的记录介质外涂层得到商用品质图像，但是对于识别不仅提高图像的色密度而且提高图像的清晰度的记录介质外涂层存在持续的关注。发明内容
在一个实施方案中，本发明是一种双层接收涂层，包括
A.基础层，其包含
1.第一颜料颗粒，其具有(a) 3 25微米(μ m)的数均粒径，和(b)⑴至少150g 油/IOOg颗粒的吸油值和(ii)至少约1.2立方米每克(Cm3/g)的孔隙体积中的至少其一； 和
2.水不溶性粘合剂树脂，其具有大于40达因每厘米(dyn/cm)的表面能；
第一颜料颗粒和水不溶性粘合剂树脂以重量比0. 75 2存在；和
B.成像层，其包含
1.第二颜料颗粒，其具有(a)O.Ol 4微米(μ m)的数均粒径，其团聚形成亚微米孔隙的颗粒间区域，和(b)0. 4 2. 2(cm7g)的孔隙体积；和
2.水不溶性粘合剂树脂，其具有大于40 (dyn/cm)的表面能。
第二颜料颗粒和水不溶性粘合剂树脂以重量比0. 75 2存在。
在一个实施方案中，所述双层接收涂层为喷墨接收涂层。在一个实施方案中，第一颜料颗粒为二氧化硅颗粒并且第二颜料颗粒为二氧化硅和氧化铝颗粒中的至少其一。在一个实施方案中，第一二氧化硅颗粒具有4 5的莫氏(Mohs)硬度。在一个实施方案中，水不溶性粘合剂树脂是交联的。在一个实施方案中，基础层和成像层中的至少其一还包含紫外稳定剂。在一个实施方案中，基础层的涂层重量为8 32克每平方米(g/m2)。在一个实施方案中，成像层的涂层重量为0. 5 1. 2g/m3。
基础层包含具有高孔隙体积的大颜料颗粒，这允许喷墨介质吸收和容纳大量的墨。成像(顶)层包含小颜料颗粒并且是微孔的。该微孔层用作将墨颜料保持在介质顶部上的筛网，同时允许墨液体渗透进入基础层。这使得打印图像的色密度和图像清晰度最大化并且这进而允许打印线性和二维O-D)条形码，这对于大多数喷墨介质而言是做不到的。
两个层均包含可被交联的水不溶性粘合剂树脂。该粘合剂树脂赋予优异的耐水性和耐有机溶剂性。粘合剂树脂具有利于快速墨吸收的高表面能。这产生在打印后几乎立刻就干燥至可触摸程度的图像。
本发明的喷墨介质适合用于工业标签和户外标志二者中。其具有优异的图像质量、高色密度、条形码可打印性、强耐溶剂性、强耐磨性和户外耐候性能。
附图是在任选的底涂层(其进而层叠在基底上)上的双层接收涂层的示意图。
本发明的具体说明
除非有相反指示，否则根据上下文的暗示或本领域的习惯，所有的份数和百分数均基于重量并且所有的测试方法是在本公开的提交日前已有的。出于美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请或出版物的内容均通过引用全文并入(或通过引用将其等同的美国版本并入)，特别是关于合成技术、定义(其程度为与本公开中具体提供的任何定义不矛盾)和本领域一般知识的公开内容。
本公开中的数值范围是大约的，因此可以包括所述范围以外的值，除非另有说明。 数值范围包括从上限值到下限值的以一个单位递增的所有值并包括上限值和下限值，前提是在任何低值和任何高值之间存在分离的至少两个单位。例如，如果组成、物理或其它性质，例如粒径、厚度等为100 1000，则所有的单个值例如100、101、102等以及子范围如 100 144、155 170、197 200等均被明确列举。对于包含小于1或包含大于1的分数 (例如1. 1、1.5等)的值的范围，根据需要，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0. 1。 对于含有小于10的单个阿拉伯数字(例如1 5)的范围，一个单位通常认为是0. 1。这些只是特定目的的例子，并且在所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合均被认为在本公开中明确列举。本公开中特别针对粒径、层厚、组分重量比和各个过程范围提供数值范围。
“基础层”等术语是指双层接收涂层的在成像层下方并且在基底或任选的底涂层 (如果存在的话)上方的层。
“成像层”等术语是指双层接收涂层的在基础层上方并接收来自墨施加器例如打印机的墨的层。
记录介质外涂层
本发明的记录介质外涂层包括两个层，亦即基础层或底层和成像层或顶层。这在附图中示出，其中外涂层10的成像层11涂覆在或以其它方式直接附着在基础层12上。外涂层10的基础层12在任选的底涂层13的顶部上并与其直接接触，所述底涂层13在基底 14的顶部上并与其直接接触。当包含颜料15和水16的水性墨与成像层11的顶部或暴露表面接触时，颜料15保留在所述表面上或仅适度地渗入到成像层11中，同时水16透过成像层11进入基础层12，如箭头17所示。水被吸收并容纳在基础层12中。
记录介质外涂层的厚度使得其提供足够的吸收能力。过厚的外涂层由于粘合剂迁移(即每一层中的粘合剂迁移至最接近墨的表面)而失效。这导致粘合剂在外涂层的各层中分布不均勻，这进而导致打印性能差、对基底的粘附性低和/或缺乏机械完整性。因此， 基础层的厚度(表示为涂层重量)为8 32，优选12 30，更优选15 25g/m2，而成像层的涂层重量为0. 5 12，优选1 8，更优选1 6g/m2。层越厚，则线速度通常就越慢。通常，成像层越薄，则打印图像的光密度就越高。
外涂层可以以任意方式(常规方式或其它方式)施加到基底或载体上。通常，通过常规涂覆技术例如线涂或棒涂、喷涂、浸涂等将基础层施加至基底或覆盖基底的底涂层上。在基础层附着至基底或底涂层上之后，将成像层施加在基础层上，通常也是通过常规涂覆技术进行的。作为替代方案，基础层可以首先进行浇注或以其它方式制成膜，然后层合至基底或底涂层上。同样地，成像层可以首先制成膜，然后层合在基础层上。在另一替代方案中，成像层可以以任何合适方式首先附着至基础层，然后可将基础层的暴露面附着例如层合至基底或底涂层上。可以利用任意常规的混合或共混技术和设备来制备将基础层涂覆在或以其它方式施加至基底或底涂层上的混合物或共混物以及将成像层涂覆在或以其它方式施加至基础层上的混合物或共混物。
记录介质外涂层的每一层的粘合剂树脂可交联或不交联使用。对于耐有机溶剂性和良好的机械性能和耐候性而言，通常粘合剂树脂至少部分交联。可以使用任何常规的技术如辐射、热、水分、过氧化物等来交联粘合剂树脂。交联可以在打印前、期间或其后进行。
基础层
大颜料颗粒的高孔隙体积以及高颜料/粘合剂比允许记录介质外涂层吸收和容纳大量的水性喷墨墨液体。粘合剂树脂的高表面能提高墨吸收速度(相对于包含具有较低表面能的粘合剂树脂的基础层而言)，使得打印件迅速干燥并且没有颜色搅动(puddling) 或不期望的颜色混合。粘合剂树脂组分赋予水不溶性，粘合剂树脂的交联赋予有机溶剂不溶性，并且硬二氧化硅颗粒赋予强耐磨性。颗粒尤其是二氧化硅颗粒的高孔隙体积允许所述层容纳大量来自喷墨墨的液体，这增加打印件的反射光密度。紫外稳定剂等的引入赋予良好的耐候性。
成像层
小颜料颗粒用于使成像层微孔化，使得墨颜料不能渗入基础层，从而避免或尽量减少其对打印图像的反射光密度可能作出的任何贡献。如果没有这种成像层，则打印图像的反射光密度会减少，甚至可能超过40%。反射光密度通常根据ISO 5利用密度计或分光光度计测量。
该层的小颜料颗粒和微孔性有助于图像的勻边性(crispness)和清晰度。这进而使得条形码打印成为可能。如同大部分(如果不是全部的话)可市购的喷墨介质的外涂层一样，基础层不可打印条形码，或只可用来打印相对大的条形码，并且这进而使得使其大多数(如果不是全部的话)不适合工业标签应用。
颜料颗粒
因为耐水性是本发明的一个目的，所以用于本发明实践中的聚合物粘合剂树脂不溶于或不吸收显著量的水。因此，具有广泛孔隙结构的颜料颗粒被用于在涂层中产生孔隙率以及容纳墨中存在的水和水可混溶组分的能力。
如果颜料颗粒被系统地添加至粘合剂中，则最终达到不再有足够的粘合剂填充颜料颗粒之间的所有空间的点。这是临界颜料体积浓度或CPVC (T. C. Patton, Paint Flow and Pigment DisDersion,第 2 版，ffiley-Interscience, 1979)，一个本领域技术人员公知的关键量。随着颜料/粘合剂比增加至高于CPVC，涂层中的空隙空间的量增加。因此，涂层必须具有高于CPVC的空隙空间以便在粘合剂为非吸收性时使涂层成为吸收性的。在本发明的基础层和成像层二者中的颜料颗粒/粘合剂树脂比的范围是0. 75 2。对于基础层而言， 该比例优选为0. 85 1. 2。对于成像层而言，该比例优选为0. 9 2。
对于基础层而言，用于本发明实践中的颜料颗粒具有大的吸收能力，其通常用它们的吸油值来定义。颜料颗粒的吸油值大于(>)150，优选> 250，更优选>30(^油/100 克颜料颗粒。在一个实施方案中，吸油值与至少1. 2，优选至少1. 5，更优选至少1. 8cm7g的比孔隙体积相关联。通常，吸油率越高，则颜料就越优选，但是作为一个实际问题，吸油值不超过3cm7g。用于测量吸油值的方法在ASTM拟81-95中有述。对于成像层而言，颜料颗粒可具有小至0. 5cm3/g的孔隙体积，优选孔隙体积为0. 5 2. 2cm7g。
对于本发明实践中采用的颜料或其它吸收性颗粒没有其他特定限制。在纸张涂层文献中确认了许多不同的吸收性无机颜料。这些材料包括碳酸钙、沉淀法二氧化硅、热解法二氧化硅、硅胶、氧化铝、勃姆石、拟薄水铝石(美国专利5104730)、氢氧化铝、碱式碳酸镁和无定形碳酸镁。通过硅或铝的醇盐水解获得的溶胶-凝胶涂层是适用于本发明的另一类材料。优选材料有时被称为“消光剂”。
在一个实施方案中，颜料颗粒包括二氧化硅。用于基础层中的二氧化硅颗粒包括但不限于:Syloid C803、Syloid C805、Syloid C807、SyloidC809、Syloid C812、Syloid C816、Sylojet P405、Sylojet P407、Sylojet P409、Sylojet P412、Sylojet P416、Syloid W300、Syloid W500、Syloid 74、Syloid234、Syloid 620、Syloid 4500、Syloid 5500、 Syloid 6000 和 Syloid 6500，均可得自 W. R. Grace ;Sylysia 250、Sylysia 250N、Sylysia 270,Sylysia 290,Sylysia 310P,Sylysia 320,Sylysia 350,Sylysia 370,Sylysia 380、 Sylysia390、Sylysia 420、Sylysia 430、Sylysia 440、Sylysia 450、Sylysia 460 和 Sylysia 470，均可得自 Fuji Sylysia ；以及 Gasil HP220、Gasil HP39 和 Gasil IJ45，可得自 heos Silicas。优选的基础层颜料包括 Syloid C805、Syloid C807、Syloid C809、 Syloid C812、Sylojet P405、Sylojet P407、Sylojet P409、Sylojet P412、Syloid W500、 Sylysia 320 和 Sylysia 350。
用于成像层的二氧化硅颗粒包括但不限于SylojetA25、Sylojet C30、Sylojet 710A、Sylojet 710C、Sylojet C803 和 Sylojet P403，可得自 W. R. Grace ；以及 Sylysia 310P, Sylysia 320, Sylysia 350, Sylysia 420、Sylysia530，可得自 Fuji Sylysia0 两种特别优选的用于基础层的颜料是SyloidC812和Sylojet P412，它们具有320g油/IOOg颜料颗粒的吸油值和12微米的平均粒径(通过激光衍射测量)。优选的用于成像层的颜料包括 Sylojet A25、Sylojet C30、Sylojet 710A、Sylojet 710C、Sylysia 310P、Sylysia320 和Sylysia 350。通常，具有大粒径和窄粒径分布的二氧化硅比具有小粒径和/或宽粒径分布的二氧化硅赋予涂层更多的颗粒间空隙空间和更佳的吸墨性。
在一个实施方案中，成像层的颜料颗粒包括氧化铝。勃姆石型水合氧化铝特别有用。用于成像层的勃姆石氧化铝颗粒包括但不限于Aer0pa165、DiSpal 8F4,Dispal 10F4、 Dispal 11Ν7-80>Disperal 20、Disperal 40、Disperal 60、Disperal 18HP>Disperal HP 14、Disperal HP 14/2和DispersalHP 18，可得自Sasol。虽然它们缺少任何显著的内部孔隙体积，但是热解法氧化铝、热解法二氧化硅和热解法混合氧化物的颗粒可被用于本发明的实践中。用于成像层的热解法氧化铝、热解法二氧化硅和混合氧化物的颗粒包括但不限于Aerodisp WK34UAerodisp WK440,Aerodisp WK 630,Aerodisp WK7330 和 Aerodisp WK7330N，可得自 Evonik Degussa0
一种用于选择性生产高孔隙体积例如1. 2 3. OcmVg孔隙体积的硅胶的方法记载在美国专利3959174中。该方法采用碱凝胶化来控制硅酸盐浓度。其使用反溶解物质如氢氧化铵、硫酸钠或其它这类盐以降低二氧化硅的溶解度。二氧化硅浓度保持在3% 15%，二氧化硅/反溶解剂之比为2 20，凝胶化pH为10. 6 11. 2。凝胶化二氧化硅然后经老化、中和、过滤、任选二次老化以及洗涤。对于本发明中的用途而言，S^2的优选值为 8% 12%，更优选为10%，Si02/NH3比为4 8，优选6。在洗涤和过滤之后并且在再成浆之前，将二氧化硅干燥。这可以是烘箱干燥或喷雾干燥。这种干燥形成大于25微米的颗粒团聚体。经团聚的二氧化硅被送入流体能磨机中，优选超微粉碎机(micronizer)或喷射粉碎机类型。当颗粒具有预定尺寸例如1 25微米时，将其从磨机中收集。
对于用于基础层中的颜料颗粒而言，数均粒径为3 25，优选4 16微米。对于用于成像层中的颜料颗粒而言，数均粒径为0.01 4，优选0. 1 3微米。数均粒径是利用诸如Horil3a LA-950V2这样的设备通过在1微米 几百或几千微米范围内进行动态光散射测得的。
粘合剂树脂
本发明的粘合剂树脂的表面能大于(> )40，优选> 42达因/cm。随着涂层的表面能增加，铺展系数(见 S. ffu, Polymer Interface and Adhesion, Marcel Dekker, 1982) 增加，所述扩散系数可以被定义为在表面被液体膜覆盖时减少的自由能。这在物理上意味着墨在基底上的铺展速率增加。涂层表面能的增加本身证明了由于表面上喷射墨滴的铺展更大或“点扩大(dot gain)”导致彩色打印密度增加并且随着墨更快地铺展进入多孔涂层的毛细管使得墨吸收速率增加。迅速的墨吸收不仅允许打印件一离开打印机就可进行处理，而且对于一些宽格式喷墨打印机而言，墨必须在几秒钟内干燥，否则会由于处理或由于可能离打印头只有几英寸的送纸系统中的辊而被涂污(smear)。
粘合剂树脂平膜的表面能量根据ASTM D2578-08进行测量。该测试采用范围为 30 56达因/厘米的甲酰胺和乙基CELLOSOLVEtm (乙二醇单乙醚，可得自Dow Chemical Company)的混合物。测试试剂盒可得自Diversified Enterprises，商品名为AccuDyne Test Surface Tension Test Fluids。
醇溶性粘合剂树脂
在本发明的一个实施方案中，粘合剂树脂包含溶解在醇液体介质中的非阳离子的醇溶且水不溶性化合物。在该实施方案中，粘合剂树脂优选在用于制备记录介质涂层组合物的醇或醇混合物中可溶解到至少5重量％ (wt% )浓度。
该醇液体介质的沸点低于150°C，优选低于140°C，更优选低于120°C，其粘度为至多100兆帕(MPa)，优选至多50MPa。醇不是用于涂层组合物所施加的载体或基底的溶剂， 但是其可在一定程度上使载体溶胀。合适的醇包括具有至少一个碳原子和至少一个羟基的烃化合物。它们可具有宽范围的碳原子和羟基。然而，优选地，醇具有少于15个碳原子和少于4个羟基。这些醇在除了羟基所贡献的杂原子以外还可具有其它杂原子，并且只要不成为载体的溶剂，这些基团可以是伯、仲或叔烃部分，例如其化合价允许。
由于大多数粘合剂树脂的极性，具有羟基的极性烃液体优选是醇液体介质。优选长度为1 6个碳原子的直链伯醇和仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丙醇等。叔醇如二丙酮醇也是合适的。二醇醚如二甘醇单丁醚、乙二醇单丁醚和丙二醇单甲醚也可以包含在该组合物中作为醇液体介质。涂层组合物的溶剂组成可包括高达40%的水和少量其它有机溶剂。
一个优选类别的合适的醇溶性粘合剂树脂是醇溶性聚酰胺。典型的醇溶性聚酰胺及其获得方法公开在美国专利 2285009 ；2320088 ；2388035 ；2393972 ；2450940 和 3637550 中。优选的醇溶性聚酰胺包括醇溶性熔体聚合的聚酰胺，其基本由作为聚合物主链的完整部分的重复出现的甲酰胺基和至少2种不同的重复出现的亚烃基构成，所述亚烃基选自 2 40个碳原子的脂肪族和脂环族基团，所述聚酰胺具有至少3个不同的重复出现的聚酰胺重复单元。
其中优选该聚酰胺是以下聚酰胺其中(a) 33 100摩尔％ (mol% )的亚胺基团衍生自6至20个碳原子的多亚甲基二胺，(b)5 65mol%的羰基衍生自16至48个碳原子的二聚脂肪酸，(c) 8 65mol %的羰基衍生自6至18个碳原子的多亚甲基二酸，和(d) 8 65mol%的羰基衍生自以下单体，所述单体选自(1)与二酸(c)不同的具有6至18个碳原子的多亚甲基二酸，和( 具有6至18个碳原子的多亚甲基ω-氨基酸。这些聚酰胺的退火熔融热为5 18卡路里每克，以100°C /分钟的冷却速率可淬火成无定形状态，并且在无定形状态时上玻璃化转变温度小于30°C。
一个特别优选类别的聚酰胺包括以下聚酰胺其中(a)98 IOOmol%亚胺基团衍生自己二胺，(b) 15 55mol %，优选25 55mol %的羰基衍生自36个碳原子的二聚脂肪酸，(c) 10 45mol %，优选15 45mol %的羰基衍生自己二酸，和(d) 15 55mol %，优选 15 45mol%的羰基衍生自10至12个碳原子的多亚甲基二酸。最优选地，这些聚酰胺的最低流动温度为160 210°C。
用于制备合适的聚酰胺的合适的多亚甲基二胺包括己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺，十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺和十八烷二胺。用于制备合适的聚酰胺的合适的多亚甲基二酸包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和十八烷二酸。合适的氨基酸包括6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、 9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、17-氨基十七烷酸等。
“ 16 48个碳的二聚脂肪酸”是指衍生自具有8 M个碳的脂肪酸的二聚体。这些二聚脂肪酸是商业可得的材料，已充分记载在包括美国专利3157681和3256304在内的文献中。这些二聚脂肪酸通过烯键式不饱和脂肪酸的催化或非催化聚合得到。
通过熔融缩聚形成聚酰胺的方法对于本领域技术人员而言是公知的。该聚合反应记载在例如美国专利22525M和2285009以及英国专利1055676中。该反应通过形成聚酰胺的衍生物与(如果需要的话)氨基酸或其形成聚酰胺的衍生物在约150 300°C温度下进行，同时驱走水并继续反应直到得到所需的分子量为止。所得到的聚酰胺包含基本上等摩尔量的羰基和亚胺基。聚合物端基是羧酸和胺，二者之一可略微过量，这取决于何种反应物过量存在。优选聚合物包含至少与羧端基相等的胺端基。
这些聚酰胺及其制造方法更详细地记载在美国专利3637550中。此类聚酰胺的具体实例包括可得自Ε. I. DuPont de Nemours, Inc.的ELVAMIDE 尼龙三元共聚物树脂和可得自General Plastics Corporation的定制尼龙三元共聚物树脂溶液。优选的粘合剂树脂包括 ELVAMIDE8023、ELVAMIDE 806UELVAMIDE 8061A,ELVAMIDE 806IM 和 ELVAMIDE 8066。特别优选的粘合剂树脂是ELVAMIDE 8063尼龙三元共聚物与低分子量脂肪醇和水共混的溶液。
另外优选的醇溶性聚酰胺是如美国专利Re. 28533中所述的通过一元羧酸、二胺和二聚脂肪酸缩合制备的聚酰胺；如美国专利457U67中所述的通过二聚脂肪酸的酸组分、至少一种脂肪族未支化的一元羧酸和至少一种脂肪族支化的一元羧酸与作为胺组分的乙二胺和己二胺缩合制备的聚酰胺；和那些聚酰胺树脂组合物，其包含C36 二聚脂肪酸、至少一种二元酸、至少一种C"烷基二胺和至少一种哌嗪状二胺的缩合反应产物，胺基的当量基本等于羧基的当量，其中30 50当量％的羧基由二元酸组分贡献并且73 93当量％ 的胺基由哌嗪状二胺组分贡献，如美国专利51M760中所述。此类聚酰胺树脂的具体实例包括Union Camp Corporation开发的UNI-REZ 脂肪酸二聚体基聚酰胺。
分散的粘合剂树脂
在本发明的一个实施方案中，粘合剂树脂组合物是非阳离子的水不溶性粘合剂树脂在水或醇液体介质中的分散体。醇介质可选自以上所述的那些，作为可溶于醇液体介质中的树脂的溶剂。含水或醇介质可以是醇介质和含水介质的混合物，并且其还可包含少量的非醇有机溶剂。在一个实施方案中，粘合剂树脂是非阳离子的水不溶性聚酰胺的水分散体。可用于本发明的聚酰胺水分散体包括可得自General Plastics Corporation的以 GENTON为商标的定制尼龙三元共聚物分散体和可得自ArizonaChemical的MICR0MID脂肪酸二聚体基聚胺分散体。
适合制备水分散体的聚酰胺包括制备为具有低酸值和低胺值的聚合脂肪酸聚酰胺树脂。该分散体一般通过将聚酰胺树脂加热至其熔点以上的温度来制备。液化的聚合脂肪酸聚酰胺树脂随后与加热到一定温度的预定量的水共混，所述水的温度使得所得到的共混物将具有高于聚酰胺树脂的熔点的温度。在混合物中包含表面活性剂，所述表面活性剂可以是阴离子、非离子或阳离子表面活性剂，优选非离子表面活性剂，并且其将促进聚酰胺树脂在水中的乳化。所得到的混合物然后受到足够的粉碎力以形成乳液，其中聚酰胺树脂小滴的体积平均尺寸分布为直径在20微米以下，优选在5微米以下。所得到的乳液然后冷却到低于聚酰胺树脂的熔点的温度，使得聚酰胺树脂的乳化小滴固化成均勻分散在整个水相中的微细分散颗粒。所得到的水分散体是稳定的。此类粘合剂树脂组合物记载在美国专利 5109054 中。
表面能大于42达因/厘米的许多其它粘合剂树脂的分散体也可用于本发明的实践中。这些树脂包括乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、离聚物、聚2-乙基-2--恶唑啉与丙烯酸酯类的共聚物，以及聚氨酯。优选的树脂包括Michelman，lnc以MICHEM PRIME为商标销售的EAA共聚物分散体、The Dow Chemical Company以PRIMAC0R为商标销售的EAA共聚物、 Michelman, Inc以MICHEM PRIME为商标销售的EAA共聚物离聚物离聚物和以WITC0B0ND 为商标销售的聚氨酯。特别优选的树脂分散体包括MICHEM PRIME 48525离聚物、MICHEM PRIME 4893R EAA 共聚物、MICHEM PRIME 4893-40R EAA 共聚物、MICHEM PRIME489345N 离聚物、MICHEM PRIME 4990R 共聚物、WITC0B0ND W-213 聚氨酯和 WITC0B0ND W-240 聚氨酯。
交联剂
在一个实施方案中，使粘合剂树脂交联以提高耐溶剂性。对于一些在本发明中有用的粘合剂树脂而言，交联也可提高耐水性。对于聚酰胺树脂而言，一个优选类别的交联剂是吖丙啶。一种特别优选的交联剂是来自BASF的XAMA _7的三官能吖丙啶。优选EAA共聚物和离聚物树脂、聚2-乙基-2-P恶唑啉和丙烯酸酯类的共聚物，以及聚氨酯与吖丙啶、异氰酸酯或三聚氰胺甲醛树脂进行交联，以便获得足够的耐溶剂性。用于这些树脂的优选交联剂包括来自BASF的XAMA -7的三官能吖丙啶；来自Cytec Industries的CYMEL 385和373的部分烷基化三聚氰胺；来自heos Melamines的 RESIMENE 717、718、741、745 和 747 的部分烷基化三聚氰胺；来自 Bayer Material ScienceWBAYHYDUR 302、303、304、305、401_70、BL5335、VP LS 2150BA、VP LS 2306,VP LS 2310, XP 2487/1, XP 2547, XP 7165 的异氰酸酯；和来自 BASF 的 BASONAT HB100、HI 100、 HB 175MP/X和HB 275B的异氰酸酯。在一些情况下，三聚氰胺甲醛树脂可能需要酸催化剂， 如对甲苯磺酸。在一些情况下，异氰酸酯可能需要使用有机金属催化剂例如二月桂酸二丁基锡来引发。
外涂层添加剂
外涂层配方可以包括赋予外涂层有益性质的一种或更多种添加剂。当承载图像的记录介质暴露于对图像完整性有害的环境条件下时，这些性质可能是特别优选的。
一种这样的环境条件是暴露于短波长辐射，如阳光中所含的紫外线辐射。紫外线辐射已知造成涂层和彩色图像的光化学损伤，如结构损伤以及颜色的褪色或变暗。已知防护紫外线辐射降解的添加剂一般分为紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂。这些添加剂的使用方式和用量在本领域中是公知的。
紫外线吸收剂的实例包括以下化合物其分类为羟基苯并三唑、羟基二苯甲酮和三嗪的衍生物，如羟苯基-S-三嗪。具体实例包括来自Ciki的TINUVINtm 1130(聚(氧-1， 2乙烷二基)，α -(3-(3-(2Η-苯并三唑_2_基)-5-(1,1- 二甲基乙基)-4-羟苯基)-1-氧丙基)-ω -羟基和聚(氧-1，2乙烷二基)，α - (3- (3- (2Η-苯并三唑_2_基)_5_ (1，1- 二甲基乙基)-4-羟苯基)-1氧丙基)-ω-(3-(3-(2Η-苯并三唑_2_基)-5-(1,1_ 二甲基乙基)-4-羟苯基)-1氧丙基)的混合物)；来自Ciki的TINUVIN 384，苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1- 二甲基乙基)-4-羟基-，C7-9支链线型烷基酯；来自Ciba的TINUVIN 400，244-[(2_羟基-3-十二烷基氧丙基)氧]-2-羟苯基]-4，6-二(2，4_二甲基苯基)_1， 3，5-三嗪和2-[4-[ (2-羟基-3-十三烷基氧丙基)氧]-2-羟苯基]-4，6- 二 0，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物；来自Ciki的TINUVIN 460，2，4_ 二(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4- 二- 丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪；来自Ciki的Tinuvin 477DF，羟基-苯基-三嗪；来自Cytec的CYASORBtmUV 24 (羟基二苯甲酮紫外线吸收剂)；和同样来自Cytec 的CYASORBtmUV 1164 (取代的s_三嗪类紫外线吸收剂)。
紫外线稳定剂通常是受阻胺光稳定剂(HALS)。具体实例包括均来自Ciki的 TINUVINtm 123,292 和 770 以及 CHIMASSORBtm 119 和 944FL。
在本发明的外涂层配方中有用的抗氧化剂可以选自范围广泛的化合物，如酚类抗氧化剂，例如受阻单酚类、二酚类和多酚类以及亚磷酸盐/酯和亚膦酸盐/酯。酚类抗氧化剂的实例包括来自Cil3a的IRGANOXtm系列如IRGANOXtm 1098，并且亚磷酸盐/酯型抗氧化剂的实例为同样来自Ciki的IRGAF0S 168。然而，抗氧化剂与配方中的其它组分的相互作用可能形成与许多交联剂反应的有色化合物，并因而可能不适合某些配方。
可用作根据本发明的外涂层组合物中的添加剂的紫外线吸收剂、稳定剂和抗 ￠1^ nT#jAL Francois Gugumus ^H^ "Photo-oxidation of Polymers and its Inhibition，，的 Oxidation Inhibition in OrRanic Materials 的第二章(CRC Press,1990, J. Pospisil 等，eds., 第 29-162 页);Modern Plastics Encyclopedia Handbook(McGraw Hill, 1994) ；Pyong-Nae Son 的"UV Stabilizer”，第 119-120 ；欧洲专禾Ij 申请0704560以及美国专利4314933和4619956。
基于聚酰胺的外涂层在用添加剂包进行紫外线稳定时特别适用于要求其中需要高度耐水性的户外耐候性的应用中。适用于聚酰胺的添加剂包括S-三嗪和羟基苯并三唑紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂以及酚类和亚磷酸盐/酯抗氧化剂。最佳结果通常是在紫外线吸收剂和受阻胺的组合时获得的，因为所述组合常常是协同性的。
具有本发明的基于聚酰胺的外涂层的喷墨介质相对于现有技术的优点在于，在打印后不需要进行覆层(over-lamination)、加热、暴露于紫外光或电子束中或其它后处理， 因为该介质具有强的耐紫外线、水和广泛溶剂的性能。然而，多孔介质将缺乏耐污性，所以对于某些应用仍可能期望施加透明涂层或压敏覆层以赋予耐污性。当然，很多的透明涂层和覆层还将提高该喷墨介质的耐候性和耐磨性。聚酰胺可由在醇和醇/水混合物中的溶液或以水分散体的形式涂覆。
载体
本发明的涂层组合物可用在各种载体上，包括纸、聚合物涂布纸、合成纸、聚合物涂布织物或网、乙烯基化合物(如浇注乙烯基化合物或压延乙烯基化合物)、聚乙烯、聚丙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯等。本发明的优点对于具有低表面能、低孔隙率和/或一般吸收和粘附喷墨墨能力差的载体而言尤为突出。在耐候性是标准的那些应用中优选具有良好耐候性的载体。
低表面能载体的表面，如几乎任何的上述商业制造的聚合物载体的表面，经常被处理以提高其表面能并提供可进行氢键连接以在载体和粘合剂之间达到良好粘附性的极性基团。为了使这些载体材料的粘附性得到改善，已知的表面处理方法包括使基底经受火焰处理、电晕放电处理、辐照处理或用重铬酸盐、硫酸盐等进行氧化处理以在基底表面上产生极性基团如羰基。然而，这样的处理需要特殊的设备并且实施复杂。
另一种方法是用包括表面能介于载体和涂层组合物之间的极性聚合物的底涂层涂覆载体。优选丙烯酸类聚合物、聚氨酯聚合物和丙烯酸类与聚氨酯聚合物的混合物，尤其是当它们为水分散体形式时。底涂层可以以低涂层重量施加，如1 4g/m2的干重。
某些氯化聚合物也可以用作底涂层以提高材料与未经处理的聚烯烃表面的粘合。 在美国专利4070421中教导了使用烃树脂和聚乙烯的氯化混合物作为用于改善涂层与聚烯烃的粘附性的底涂层以及漆和墨的添加剂。在美国专利3579485中教导了含氯化羧基的聚烯烃形成用于未经处理的基底的底涂层。而且，美国专利3380844教导了通过偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸或衣康酸的聚合物来涂覆聚烯烃膜。
氯化聚合物以外的聚合物也粘附到聚烯烃上。美国专利4080405教导了通过利用自由基产生物质将极性单体接枝到聚烯烃上以产生具有改善的润湿性的聚烯烃表面来化学改性聚烯烃的方法。美国专利33940 教导了利用用于改善常规漆外涂层的粘附性的某些丙烯酸萜烯酯和N-萜烯丙烯酰胺的聚合物来涂覆聚烯烃表面。美国专利4014645教导了通过用含季铵盐的自固化聚合物粘合剂涂覆聚烯烃来提高用于织物制造中的聚烯烃材料的染料接受性。美国专利4097677公开了某些可辐射固化涂层，用以涂覆某些聚烯烃；该涂层包含乙二醇单二环戊烯基醚的单体不饱和酯。在英国专利1177199中，公开了包含主要量的被粘合剂粘合的聚丙烯纤维的无纺布网，所述粘合剂包含醋酸乙烯酯、乙烯和不饱和N-羟甲基酰胺或其烷基醚。美国专利3258443描述了一种可用于在聚乙烯和聚丙烯上沉积压敏粘合剂的胶乳。该乳胶由1 45%的醋酸乙烯酯、50 98%的具有4 10个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯(列举了几个环状烷基)和1 5%的不饱和羧酸制备。美国专利3931087和4012560教导了使用磺酸和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物作为粘附至包括聚乙烯和聚丙烯的大量表面上的压敏粘合剂。
美国专利4818325描述了一种有用的底涂层，其包含至少一种有机金属化合物和至少一种有机聚合物，并被用于利用2-氰基丙烯酸酯将非极性或高度结晶性树脂基底粘合在一起或粘合其它材料至树脂基底。
聚氨酯树脂也可用作底涂层。聚氨酯树脂包括热塑性聚氨酯树脂和热固性聚氨酯树脂。此外，聚氨酯树脂包括改性聚氨酯树脂，只要其主要包含聚氨酯树脂即可。然而，为了赋予漆膜高粘附能力和高弹性，使用平均数均分子量(Mn)为2000 10000，优选4000 7000的热塑性聚氨酯树脂。这样的树脂在美国专利4780340中描述为用于制造额外的底涂层。
替代用途
本发明的记录介质外涂层作为用于利用水基墨喷墨打印标签、标志和宽幅图的记录介质具有特别好的效果，而且它能够在各种打印过程中容纳和吸收许多不同形式的液体墨。其它的液体墨包括非水基或混合水基和非水基墨以及可紫外光固化墨，任何或全部通过水性柔性印刷或凸版印刷来施加。本发明的记录介质外涂层也可用于热转移打印。
通过以下实施例更全面地描述本发明。除非另有说明，否则所有份数和百分数均以重量计。实施例
实施例1
材料
使用可得自DuPont Teijin Films的白色2_密耳的MELINEX 3 聚酯膜作为基底。以3. 2g/m2的涂层质量涂覆表1所示的底涂层配方。
表 1
底涂层配方
权利要求
1. 一种双层接收涂层，包括A.基础层，其包含1.第一颜料颗粒，其具有(a)3 25微米(μπι)的数均粒径和(b)⑴至少150g油 /IOOg颗粒的吸油值和(ii)至少约1.2立方米每克(Cm3/g)的孔隙体积中的至少其一；和2.水不溶性粘合剂树脂，其具有大于40达因每厘米(dyn/cm)的表面能；所述第一颜料颗粒和水不溶性粘合剂树脂以重量比0. 75 2存在；和B.成像层，其包含1.第二颜料颗粒，其具有(a)0.01 4微米(μπι)的数均粒径，其团聚形成亚微米孔隙的颗粒间区域，和(b)0. 4 2. 2(cm7g)的孔隙体积；和2.水不溶性粘合剂树脂，其具有大于40(dyn/cm)的表面能；所述第二颜料颗粒和水不溶性粘合剂树脂以重量比0. 75 2存在。
2.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述第一颜料颗粒和第二颜料颗粒为二氧化硅和氧化铝中的至少其一。
3.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述第一颜料颗粒是二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的接收涂层，其中所述第一颜料颗粒的莫氏硬度为4 5。
5.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述基础层的所述水不溶性粘合剂树脂与所述成像层的所述水不溶性粘合剂树脂相同。
6.根据权利要求1所述的接收涂层，其中在所述基础层和所述成像层二者中的所述水不溶性粘合剂树脂是交联的。
7.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述基础层和所述成像层中的至少其一还包含紫外线稳定剂。
8.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述基础层的涂层重量为8 32g/m2。
9.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述成像层的涂层重量为0.5 1. 2g/m2。
10.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述基础层的所述颜料颗粒包括Syloid C805、Syloid C807、Syloid C809、Syloid C812、Sylojet P405、Sylojet P407、Sylojet P409、Sylojet P412、Syloid W500、Sylysia 320 和 Sylysia 350 中的至少其一。
11.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述成像层的所述颜料颗粒包括Sylojet A25、Sylojet C30、Sylojet 710A、Sylojet 710C、Sylysia 310P、Sylysia 320 和 Sylysia 350中的至少其一。
12.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述成像层的所述颜料颗粒包括至少一种勃姆石型水合氧化铝。
13.根据权利要求1所述的接收涂层，其中在所述基础层和所述成像层二者中的所述水溶性粘合剂树脂包含溶解在醇液体介质中的非阳离子型醇溶且水不溶性化合物。
14.根据权利要求1所述的接收涂层，其中在所述基础层和所述成像层二者中的所述水溶性粘合剂树脂包含醇溶性熔体聚合的聚酰胺，其基本由作为聚合物主链的完整部分的重复出现的甲酰胺基和至少2种不同的重复出现的亚烃基构成，所述亚烃基选自2 40个碳原子的脂肪族和脂环族基团，并且所述聚酰胺具有至少3种不同的重复出现的聚酰胺重复单元。
15.根据权利要求1所述的接收涂层，其中在所述基础层和所述成像层二者中的水溶性粘合剂树脂是非阳离子型水不溶性聚酰胺的水分散体。
16.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述接收涂层在载体上。
17.根据权利要求16所述的接收涂层，其中所述载体是纸、聚合物涂布纸、合成纸、聚合物涂布织物或网、乙烯基化合物、聚乙烯、聚丙烯、聚酯和聚苯乙烯中的一种。
18.根据权利要求1所述的接收涂层，其中所述接收涂层带有通过水性喷墨打印机、溶剂喷墨打印机、可紫外线固化喷墨打印机、激光打印机和点阵打印机打印的图像。
全文摘要
一种特别适用于喷墨打印的双层接收涂层，包括A.基础层，其包含1.第一颜料颗粒，其具有(a)3～25微米(μm)的数均粒径和(b)(i)至少150g油/100g颗粒的吸油值和(ii)至少约1.2立方米每克(cm3/g)的孔隙体积中的至少其一；和2.水不溶性粘合剂树脂，其具有大于40达因每厘米(dyn/cm)的表面能，所述第一颜料颗粒和水不溶性粘合剂树脂以重量比0.75～2存在；和B.成像层，其包含1.第二颜料颗粒，其具有(a)0.01～4微米(μm)的数均粒径，其团聚形成亚微米孔隙的颗粒间区域，和(b)0.4～2.2(cm3/g)的孔隙体积；和2.水不溶性粘合剂树脂，其具有大于40(dyn/cm)的表面能；所述第二颜料颗粒和水不溶性粘合剂树脂以重量比0.75～2存在。
文档编号B41M5/50GK102549089SQ201080041886
公开日2012年7月4日 申请日期2010年8月6日 优先权日2009年8月12日
发明者布鲁斯·M·克勒曼 申请人:贝迪国际集团