一种冷链物流温度监控标志贴片的制备方法和应用方法与流程

本发明涉及冷链物流温度监控技术领域，尤其涉及一种冷链物流温度监控标志贴片的制备方法和应用方法。

背景技术：

冷链物流(Cold Chain Logistics) 泛指冷藏冷冻类食品、药品在生产、贮藏运输、销售到消费前的各个环节中始终处于规定的低温环境下，以保证食品、药品质量，减少食品、药品损耗的一项系统工程。其中食品、药品冷链是以保证易腐食品、药品品质为目的，食品、药品这些商品在运输过程中缺乏有效的冷链物流管理将有可能造成重大的经济损失甚至人身事故。为此，政府的相关部门：卫生部、工商局、食品药品监督管理局均颁布了相关的管理规范和要求。

目前我国冷链领域的现状及潜在风险情况主要体现为：断链现象严重，一般食品、药品的生产厂家都有冷库，最终零售商也有相应冷库存储，但是在运输过程中没有进行冷链运输，或者即使有冷藏运输，运输过程中没有监测技术手段了解全过程的温度是否在规定范围内，没有超限预警，造成运输过程中产品变质，此外其操作基本上是传统的人工测量、纸面记录，实时性差、效率差、错误率高，监督与物流管理脱节。例如，对于冷冻食品，目前就是简单地对冷柜内的温度进行检测，如果冷柜的温度在预定范围之内则就认为该食品是安全的。然而，如果在放入冷柜前该食品是否已经历一次或多次融化后再冷冻，并无法用此方法监测，消费者或使用者也无法得知。对于需要冷链物流的疫苗也存在同样的问题，近年来不断出现因物流问题而导致的疫苗失效问题，给人们的健康安全带来了隐患。比如：2002 年发生的江苏徐州3303 人因注射了未按规定要求贮存的乙肝疫苗造成不良反应事件；2005 年安徽泗县甲肝疫苗事件是因为忽视了疫苗的冷链运输条件而使产品质量发生变化；2006-2010 年山西疫苗事件、2016年的山东疫苗事件等都给人们的健康安全带来了很大的影响。

冷链物流监测技术手段滞后是最大的技术瓶颈。目前我国现有的冷链温度监控方法大多数是采用温度记录仪等采集、记录各环节的温度，根据采集数据进行实时或即时调控。比如：通过定时采集冷链物流车厢温度数据，对所述温度数据进行频率分析，得到所述温度数据的频率分布，根据所述温度数据及其频率分布，得到统计过程控制SPC 图，再根据SPC 图，监控冷链物流车厢温度来提高冷链物流车厢温度监控的准确性和提供预警管理能力（CN 201410522901.7）。或利用主控模块、定位模块、感知传感模块、通信模块、门磁检测模块、电压监测模块、数据存储模块、时钟模块、显示模块、按键模块、供电模块组成的。所述冷链监控系统包含冷链监测仪、数据采集设备、冷链监测平台，来解决了在冷链运输过程中的温度采集监测、数据传输和后台管理、预警处理及断裂等问题（CN 201320095795.X）。但是这些方法都不能让最终端的使用者或消费者得知冷链过程中是否存在过热历史。所以，能全程监控冷链过程温度是否超过储存温度上限，并且能让终端使用者或消费者直接简单地得知货品物流过程中是否有过热现象的标识贴片的使用显得意义重大。

目前市场上世界卫生组织在推广使用的疫苗温度监控标签VVM(Vaccine Vial Monitor)是一种热敏标签，粘贴在疫苗瓶或直接印刷在疫苗瓶标签上，利用取代丁二炔聚合程度与温度和时间的关联性来监控疫苗物流过程中的温度。取代丁二炔在低温下基本不聚合，当温度较高时聚合反应加快，并且随着聚合程度的增加，颜色越来越深，所以标签颜色的变化可以反映疫苗受热损害的情况，是一种能够跟踪疫苗从出厂到终端用户的全程时间温度指示器。但是该标签的变色温度范围比较高（37 ℃），使用温度范围的受到一定的限制。并且丁二炔的聚合对紫外光也敏感，也就是说，如果冷链温度没有超过温度上限，但长期在紫外光（包括日光）的照射下，也会发生聚合使颜色变深，所以存在误判的风险。深圳九星印刷包装集团有限公司发明的温度及时间记录标识（CN 201420685683.4）包括相变层及指示层，当环境温度大于或等于相变层的相变临界值时，相变层渗透至指示层，指示层随相变层的渗透呈现不可逆颜色变化；当环境温度小于相变层的相变临界值时，相变层停止渗透，指示层停止颜色变化；通过相变层与指示层的配合，可以实时监控疫苗等需冷藏保存的物品是否处于保存温度范围以外，并通过指示层的颜色变化情况判定疫苗等需冷藏保存的物品处于保存温度范围以外的环境的总的时间，还能判断该疫苗等需冷藏保存的物品是否失效。但是，实际过程中，分子的扩散总是存在，即使在环境温度小于相变层的相变临界值时，相变层也不会完全停止渗透，只是渗透的速度变慢，渗透的方向不是定向的，所以其应用也存在使用时间的限制，该温度和时间标识未见市面产品。申请201310495151.4公开的冷链物流食品运输或储存温度监控标识的制备方法，选用玻璃化转变温度为0~5℃的聚合物，添加经碳纳米管经硝酸、硫酸混合酸氧化处理碳纳米管，熔融挤出、注塑成型，制得厚度为1~2mm 监控标识，制备工艺比较复杂，并且控制温度范围比较窄，只适合于冷链温度上限在0℃以下的冷冻食品的温度监控，而对冷链温度控制标准为 2~8 ℃的疫苗等物流温度的监控却不适用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种冷链物流温度监控标志贴片的制备方法和应用方法，通过利用热塑性聚氨酯的软段和硬段的微相分离结构所具有的特殊功能，即形变与温度和/或时间的关联性，旨在制备一种温度监控标志贴片；将其随冷链货物包装，通过其形变的发生情况旨在监控冷链过程是否存在过热历史。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种冷链物流温度监控标志贴片的制备方法，包括：

步骤1：将玻璃化转变温度为-50~20℃的热塑性聚氨酯通过热塑性成型方法，制得厚度为1~10mm的标志片材；

步骤2：将所述标志片材在-40~100℃温度条件下定型，保存，得到所述冷链物流温度监控标志贴片。

具体地，所述制备方法包括：（1）将玻璃化转变温度为-20℃的热塑性聚氨酯通过注塑成型方法，制得厚度为3.5mm的标志片材，其中，所述标志片材上预设有辨识字样；（2）将所述标志片材在-40℃温度条件下定型，保存，得到所述冷链物流温度监控标志贴片，其中，所述冷链物流温度监控标志贴片在温度超过2℃条件下开始发生形变，并最终显示硬币字样。

其中，所述辨识字样可以是硬币等图案字样或者是文字字样。

具体地，所述制备方法包括：（1）将玻璃化转变温度为8℃的热塑性聚氨酯通过注塑成型方法，制得厚度为4.0mm的标志片材，其中，所述标志片材上预设有硬币字样；（2）将所述标志片材在-10℃温度条件下定型，保存，得到所述冷链物流温度监控标志贴片，其中，所述冷链物流温度监控标志贴片在温度超过10℃条件下开始发生形变，并最终显示硬币字样。

其中，需要注意的是，所述冷链物流温度监控标志贴片必须在低于设定的冷链监控温度上限的温度条件下进行保存。

进一步地，所述热塑性成型方法包括熔融挤出、注塑成型和流延。

进一步地，所述标志片材的厚度为1~10mm。优选地，所述标志片材的厚度为3.5~5mm，以便使辨识字样更加清晰可辨。

本发明的技术方案还包括：

一种冷链物流温度监控标志贴片的应用方法，包括：将所述冷链物流温度监控标志贴片随货物包装；当货物冷链物流过程中任一环节温度超过设定温度的上限，则所述冷链物流温度监控标志贴片开始发生形变以显示出现过过热历史，以此通过货物包装上的所述冷链物流温度监控标志贴片的形变判断冷链过程中温度是否控制得当。

当物流过程中任一环节温度超过设定温度的上限并持续至一定时间，则所述冷链物流温度监控标志贴片就发生形变至显现辨识字样。

进一步地，所述形变是单向、不可逆的，无法通过再冷却使“过热”等设定的辨识字样消失。如此，消费者或检测人员只要看包装袋，检查温度监控标识贴片，就可判断货品在运输或储存过程中，温度是否控制适当，鉴别方法简单可行。

进一步地，所述冷链物流温度监控标志贴片的变形温度可以根据冷链温度上限的具体要求，选择转变温度不同的聚氨酯来调节，应用范围广泛。

具体地，通过具有不同玻璃化转变温度的热塑性聚氨酯的选择，以及定型、保存温度的限定，可以得到不同变形温度的冷链物流温度监控标志贴片。

本发明的技术方案还包括：

一种冷链物流温度监控标志贴片，是一种温度监控标志元件，其存在变形温度，当环境温度低于变形温度时，其不变形；当环境温度高于变形温度时，其发生形变，并显现辨识字样；所述变形温度根据冷链温度上限进行限定。

将本发明所述的冷链物流温度监控标志贴片与现有技术相比，发现：现有的采用温度记录仪等采集、记录各环节的温度，根据采集数据进行实时或即时调控的冷链温度监控方法不能告知处在最终端的消费者或使用者冷链过程中温度是否有升高的经历。现有的或公开的能告知消费者或使用者的是否有过热经历的温度监控标识中，疫苗温度监控标签VVM的变色温度范围比较高（37 ℃），使用范围的受到一定的限制，并且对紫外光（包括日光）比较敏感，会存在误判的风险。利用物质相变产生体积变化，发生渗透而使颜色变化的温度及时间记录标识（CN 201420685683.4），由于在相变温度下始终存在的扩散现象，也存在使用时间的限制。申请201310495151.4公开的冷链物流食品运输或储存温度监控标识制备工艺比较复杂，并且控制温度范围比较窄。而本发明的温度监控标识贴片随冷链货品包装，如果在物流过程中的任一环节出现过热问题，监控标识贴片就会发生形变，显示出存在过热历史。消费者只要检查包装袋上监控标识贴片，就可以判断该冷冻食品在运输或储存过程中是否符合要求。可以根据冷链温度上限的具体要求，选择转变温度不同的牌号的聚氨酯制备相应的温度监控标识贴片，适用温度范围选择性更大，并且不受紫外线（或日光）照射的影响。本发明的标识贴片厚度可以变化（1~10mm），随单件包装的可以选用薄片，随包装箱包装的可以选择较厚的标识，所以适用范围更广。

本发明的技术方案与现有技术相比，制备步骤大大简化，但是对应的技术效果却是大大改善，这可以从实施例中看出，这种制备简化而效果增强的结果大大出乎本领域技术人员的预料，具有突出的进步。

附图说明

图1为本发明所述的冷链物流温度监控标志贴片的应用方法示意图；

图2为本发明所述的冷链物流温度监控标志贴片的应用示意图。

具体实施方式

本发明提供的所述冷链物流温度监控标志贴片，是一种温度监控标志元件，其制备方法，包括：步骤1：将玻璃化转变温度为-50~20℃的热塑性聚氨酯通过热塑性成型方法，制得厚度为1~10mm的标志片材；步骤2：将所述标志片材在-40~100℃温度条件下定型，保存，得到所述冷链物流温度监控标志贴片。

本发明的温度监控标识贴片一旦发生形变，形变是单向、不可逆的，无法通过再冷却使“过热”等设定的字样消失，消费者或检测人员只要看包装袋，检查温度监控标识，就可判断在运输或储存过程中，温度是否控制适当。

本发明涉及一种冷链物流温度监控标识贴片的制备方法，所述标识贴片的材料为玻璃化转变温度为-50~20℃的热塑性聚氨酯，将该温度监控标识贴片随冷链货品包装，只要货品冷链物流过程中任一环节温度超过设定温度上限一定的时间段，标识将会通过形变显现出存在过热历史，说明货品可能失效不能使用，并且该形变是单向、不可逆的，无法通过再冷却使预设的浮凸或凹陷“过热”等字样消失，消费者或检测人员只要看包装袋，检查温度监控标识，就可判断在冷链过程中，温度是否控制适当，其温度监控示意图如图1。所述标识贴片的制备方法包括：通过熔融挤出、注塑、流延等热塑性成型方法，制得厚度为1~10mm的标识贴片，并在-40~100℃定型，保存，即得所需监控标识贴片。本发明制备方法简便，消费者和质量检测人员可以很直观地看出物流过程中是否存在过热历史，检测结果容易阅读。因此使用该温度标识贴片监测冷链过程中是否存在过热行为，简便易行。可以根据冷链温度上限的具体要求，选择转变温度不同的牌号的聚氨酯制备相应的温度监控标识贴片，适用温度范围广。

实施例1

选用玻璃化转变温度为-20℃的热塑性聚氨酯，通过熔融挤出、注塑、流延等成型方法，制得厚度约为3.5 mm的标识贴片，预设有硬币的字样，然后-40℃定型，保存，即得所需监控标识。将得到的温度监控标识粘贴于冷链货品包装袋上，当运输或储存过程中，物流温度超过约2℃并停留一段时间后，本发明监控标识就会发生形变，显示硬币的字样显现，如图2所示。这样, 终消费者或使用者可以通过检查监控标识贴片，可以判断货品的运输或储存过程是否符合温度控制要求。该温度监控标识贴片可以应用在冷冻食品物流的温度监控领域。

实施例2

选用玻璃化转变温度为8℃的热塑性聚氨酯，通过熔融挤出、注塑、流延等成型方法，制得厚度约为4.0mm 的标识贴片，预设有硬币的字样，然后-10℃定型，保存，即得所需监控标识。将得到的温度监控标识粘贴于冷链货品包装袋上，当运输或储存过程中，物流温度超过约 10℃并停留一段时间后，本发明监控标识就会发生形变，显示硬币的字样显现，如图2 所示。这样, 终消费者或使用者可以通过检查监控标识贴片，可以判断货品的运输或储存过程是否符合温度控制要求。该温度监控标识贴片可以应用在疫苗物流的温度监控领域。

实施例3

选用玻璃化转变温度为-20℃的热塑性聚氨酯，通过熔融挤出、注塑、流延等成型方法，制得厚度约为2.0 mm的标识贴片，预设有硬币的字样，然后-40℃定型，保存，即得所需监控标识。将得到的温度监控标识粘贴于冷链货品包装袋上，当运输或储存过程中，物流温度超过约2℃并停留一段时间后，本发明监控标识就会发生形变，显示硬币的字样显现，如图2所示。这样, 终消费者或使用者可以通过检查监控标识贴片，可以判断货品的运输或储存过程是否符合温度控制要求。该温度监控标识贴片可以应用在冷冻食品物流的温度监控领域。

实施例4

选用玻璃化转变温度为8℃的热塑性聚氨酯，通过熔融挤出、注塑、流延等成型方法，制得厚度约为1.0mm 的标识贴片，预设有硬币的字样，然后-10℃定型，保存，即得所需监控标识。将得到的温度监控标识粘贴于冷链货品包装袋上，当运输或储存过程中，物流温度超过约 10℃并停留一段时间后，本发明监控标识就会发生形变，显示硬币的字样显现，如图2 所示。这样, 终消费者或使用者可以通过检查监控标识贴片，可以判断货品的运输或储存过程是否符合温度控制要求。该温度监控标识贴片可以应用在疫苗物流的温度监控领域。

实施例1-4中，制备得到的冷链物流温度监控标志贴片的变形温度分别是2℃和10℃，当环境温度低于该变形温度时，其不变形；当环境温度高于该变形温度时，其发生形变，并显现辨识字样；所述变形温度根据冷链温度上限进行限定，其中，实施例1-2比实施例3-4的形变明显。

实施例1-4的制备和应用已经通过了实验验证，得出有效可行的结果，目前正准备投入应用中，这将对冷链物流的监控产生积极效果。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。