一种基于化学反应变色的防伪结构的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于防伪技术领域，尤其是一种基于化学反应变色的防伪结构。
【背景技术】
[0002] 假冒伪劣商品给企业和消费者造成巨大的危害和损失，防伪技术是防范假冒的一 种手段。研制防伪技术可以为净化市场提供制作唯一的、难以伪造的、能准确识别产品真伪 的标识，保护真品产销商和消费者的合法权益，保证社会主义市场经济健康发展。
[0003] 防伪技术的发展与物理、化学、生物学及电子学等学科和技术的发展紧密相连。大 多数防伪产品采用了物理学防伪技术，其中基于光学原理的防伪技术产品占比最大，例如 在紫外或红外光激发下的发光现象及激光全息技术等，这类防伪标识有很长的使用寿命， 单独使用时不能在使用后自行失效，这就可能被回收用于假冒伪劣商品。化学防伪技术依 据化学反应，一旦反应按热力学自发过程启动后，在不改变外界的反应条件下，直到平衡而 不能自发地逆转，这是化学防伪技术的优势。已知的产生颜色变化的化学反应的研究已经 累积了大量资料，将这些资料和防伪技术相结合，跨学科发展化学防伪技术存在很大空间。 已发表的专利件数可以说明化学防伪技术的开发和应用远不如物理防伪或光学防伪技术， 我们曾分别以"光学防伪"和"化学防伪"为关键词，从万方数据库的"中外专利"栏目检索 得到的专利数（截至2015年2月8日），前者为66件，而后者仅为6件，其比值大于10。据 估计，技术成熟、有可能应用的物理发光材料与用于化学防伪的变色组合物的比率远小于 1/10。因此，在化学防伪领域存在巨大的研究开发空间。
[0004] 化学防伪技术相关资料不仅量少，而且涉及面很窄，绝大多数为碘和淀粉的反应， 这说明研究人员对其他类型的化学反应关注不够。例如：①授权公告号CN 2213691Y，实 用新型，名称：碘盐防伪袋；②授权公告号CN 2408059,实用新型，名称：一种加碘盐防伪包 装袋；③授权公告号CN 2552854Y，实用新型，名称：食用加碘盐防伪包装袋；④发明专利申 请号CN 200810016065X，一种变色防伪材料及其制作。前3件专利在产品包装袋中带有溶 液试剂小袋，溶液试剂在储运过程中容器有破损而失效的可能。最后一件专利利用唾液使 碘-淀粉络合物由"蓝色"变为"无色"，该方案不够卫生，且需对淀粉进行改性。事实上即 便不对淀粉改性也可以用碱性溶液（如纯碱或小苏打溶液等）推动碘的歧化反应，很容易 使碘-淀粉络合物从"蓝色"变为"无色"。由于上述化学反应都需在水溶液中进行，因此在 室温下将水这一反应介质固态化是一个关键问题。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种基于化学反应变色的防伪结构，本 发明引入了反应介质子组合物B(以下简称B)，将室温下的液态水固态化成为盐的结晶水 的技术方案，提出了一种基于化学反应变色原理、温度低于B的熔点时不存在水溶液相的 防伪造标识结构，当加热该结构使其温度达到或高于B的熔点时，B的熔体同识别涂层中的 化学反应变色物质A(以下简称A)发生化学反应，使涂在涂层基底上的识别涂层的文字、数 码或图案显示或变色。
[0006] 本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0007] -种基于化学反应变色的防伪结构，包括透明密闭的外壳和位于其内部的多层结 构，所述多层结构包括识别涂层、基底层和铺垫层；
[0008] 所述识别涂层由一种或几种遇水会发生化学反应变色的物质A和成膜剂组成，所 述A和所述成膜剂的溶液混合后涂覆于所述基底层表面并烘干得到所需形状的标识；
[0009] 所述铺垫层包括反应介质子组合物B，所述B的熔体的pH值为I. 0~13. 5,所述B 包括含结晶水的无机盐H，所述H的熔点为32~75°C，且在温度低于所述熔点时所述H的 结晶水处于稳定状态；
[0010] 在低于所述熔点温度时，所述A对所述B不变色。
[0011] 本方案中的多层结构自上而下依次为识别涂层、基底层和铺垫层，也可在铺垫层 下方再依次设置一层基底层和识别涂层，按所需形状将识别涂层涂覆于基底层表面，识别 涂层的涂覆形状可以为文字、数码或图案等。
[0012] B中只要有少量的H和C存在，即可保证在H的熔点温度以下，B中不出现水溶 液相；H与C的质量比可根据H是否易在室温下潮解来调节，如果H易潮解，取小比值为 宜；如果H不易潮解，则以取大比值为宜；如果H不潮解，可免除C。由于H决定了 B的 熔点和熔体的PH值，故B的熔点范围为33°C ±1°C~74°C ±1°C，B的熔体pH值范围为 I. 5±0. 5-13. 0±0. 5A的上述性质可保证在温度低于熔点时体系中不发生变色化学反应， 而当温度达到或高于B的熔点时，A和B的熔体发生反应。这种由化学反应导致识别图层 的文字、数码或图案显示或变色的过程是不可逆转的，因此这种防伪标识不能再次使用。
[0013] 进一步，所述A和所述D的质量比为I :100~2 :1，所述D溶液的浓度为0.0 lg/ mL ~0· 30g/mL〇
[0014] 进一步，所述D溶液为其水溶液或醇水混合溶液，所述D为聚乙烯醇或聚乙烯吡咯 烷酮。
[0015] 在上述方案中，所述B还包括水溶液相消除剂C，所述C为所述H失去部分或全部 结晶水后的无机盐L或硅胶，所述C的加入不影响所述H的熔点；所述B中所述H和所述C 的质量比为1000 :1~10 :1。
[0016] 在上述方案中，所述基底层为纸或布，所述识别涂层涂覆于所述基底层表面后整 体厚度为10~23 μ m。
[0017] 在上述方案中，所述B的粒度为100目以下；所述铺垫层为片状、厚度为30~ 80 μ m〇
[0018] 在上述方案中，所述铺垫层为B的粉料直接压片。
[0019] 在上述方案中，所述铺垫层还包括支撑材料F，所述F为具有惰性的多孔薄片，所 述B的粉料与所述F -起压片或将所述B熔化后浇铸于所述F上。
[0020] 其中，F可以为筛网、具孔的布等；铺垫层的作用在于B熔化后渗过基底层后与识 别涂层反应，显示出识别涂层涂覆的形状标识；对于含有两层的基底层和识别涂层，则正、 背面同时显示形状标识。
[0021] 在上述方案中，所述A为甲基红、甲基橙、百里酚蓝、溴甲酚绿、溴百里酚蓝、酚红、 酚酞、百里酚酞或氯酚红；
[0022] 或 PVPI ;
[0023] 或碘与可溶性淀粉的混合物，或碘盐、碘酸盐和可溶性淀粉（或淀粉）的混合物；
[0024] 或二价铜盐、镍盐、镉盐或铅盐。
[0025] 在上述方案中，所述H为 Na2CO3 · IOH2O、Na3PO4 · 12H20、Na2HPO4 · 12H20、 NaH2PO4 · 2H20、KF · 2H20、Na2S2O3 · 5H20、Na2S · 9H20、Na2SO4 · IOH2O 或 NaHSO4 · H2O。
[0026] 在上述方案中，所述外壳耐内外压差0. 03MPa，所述外壳材质为聚丙烯、聚乙烯、聚 酯或聚氯乙烯，所述外壳分为上罩和下底，所述上罩和下底通过胶粘合或熔化结合。
[0027] 本方案的化学反应变色可以是由酸碱中和反应、络合反应、沉淀反应、氧化还原反 应或其他化学反应引起的变色反应。
[0028] 本发明的有益效果是：1)本发明提供的是一种基于化学反应变色的防伪结构，由 于变色的化学反应不可逆转，因此这种防伪标识只能一次性使用，防止造假者回收利用； 2)可以利用的变色化学反应很多，包括酸碱中和反应、络合反应、沉淀反应和氧化还原反应 等；3)防伪结构可以在正反两面设计不同的图案；4)化学反应所需的水被"固化"，便于保 存和运输。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于 此。
[0030] 说明：本发明中遇水会发生化学反应变色的物质简称为A，具体的每种物质用4、 A2……A1表示，反应介质子组合物简称为B，水溶液相消除剂简称为C，成膜剂简称为D，支撑 材料简称为F，含结晶水的无机盐简称为H。
[0031] 本发明不在反应的本身，而在于将水溶液中已知化学反应变色体系分组成A、B两 个子组合物；B将室温下的液态水固态化为H的结晶水。因为这类反应太多，下面就酸碱反 应体系中的A的典型例子列于表1，B的典型例子列出于表2,表3列出其他反应中A和B的 典型例子。本发明还涉及其他未在表1中列出的A、其他未在表2中列出的B和其他未在表 3中列出的其他反应的A和B。
[0032] 表1酸碱反应体系中A的典型例子
[0033]
[0034] 表2 B的典型例子
[0036] 表3其他反应的典型例子
[0037]
[0038] 以下为本发明所述的一种基于化学反应变色的防伪结构的【具体实施方式】。
[0039] 实施例1
[0040] 采用酸碱中和反应引起的变色防伪结构。
[0041] 外壳材料为聚丙烯，外壳上罩无色透明，外壳下底深色不透明，上罩和下底在常压 下熔化粘合。
[0042] 内部为三层结构，由上至下依次为：
[0043] 识别涂层：A =酚红；D = PVP ;溶剂=水-乙醇混合液（体积比30 :70) ;D/溶剂 =lg/100mL ;A/ 溶剂=0· lg/100mL ;A 与 D 质量比=1/10 ;厚度=0 μπι。
[0044] 基底层：白纸，厚度=10 μπι。
[0045] 铺垫层：B = Na2CO3 · IOH2ONa2CO3 (质量比为 100:1) ;mp = 33 °C ;ρΗ = 13 ;Β 过 100目；F =筛网，厚度=50 μ m;将