专利名称：高解像力纳米卤化银感光乳剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于感光材料技术领域，特别涉及一系列非常规的高解像力纳米卤化银感光乳剂及其制备方法和用途。
目前国内外所使用的卤化银感光材料都是由在水-明胶体系中制备的卤化银乳剂经涂布工艺而制成，这方面的报导可参见化学工业出版社1979年出版的《照相乳剂最新发展》的内容。这种常规的卤化银乳剂的组分通常为水，明胶，卤化银，化学增感剂，光谱增感染料等，其组分和配比各生产厂家根据使用目的略有不同。由该卤化银乳剂制成的感光材料存在如下缺点颗粒较大，通常在0.2微米以上，且粒径分布不均匀，光吸收效率和光谱增感效率不高。因为卤化银颗粒的大小及分布是决定感光性能好坏的关键因素，而常规的水-明胶体系难以制备颗粒粒径小且分布均匀的卤化银颗粒。
本发明的目的在于克服上述缺点，提供高解像力纳米卤化银感光乳剂及其制备方法和用途，由该乳剂制成的感光材料卤化银颗粒粒径小，分布均匀，光谱增感效率高，具有高的解像力。
本发明的目的是由下述技术方案实现的本发明的高解像力纳米卤化银感光乳剂包括以下组分，组分单位为重量份表面活性剂4.5～26份纳米卤化银颗粒0.1～1.2份照相明胶 2～11份有机溶剂 40～90份去离子水 3-27份硝酸钾0.07～0.85份卤化钾0.0005～0.06份在上述组合物中还可以含有0.001～0.02份的光谱增感染料。
其中所述的表面活性剂为丁二辛酯磺酸钠(dioctyl sulfosuccinate,sodium salt,商业名为AOT)或辛基苯氧基聚乙烯醇(octyl phenoxy polyethoxyethanol，商业名为Triton)。
所述的纳米卤化银颗粒为纳米氯化银颗粒或纳米溴化银颗粒，其粒径在5～30纳米之间。
所述的光谱增感染料为菁染料或占吨类染料。
所述的照相明胶为去离子胶或惰性明胶。
所述的有机溶剂为异辛烷或环己烷等。
所述的卤化钾为KCl或KBr。
本发明的高解像力纳米卤化银感光乳剂的制备方法采用反胶束法为得到粒径小而分布均匀的卤化银颗粒，本发明以有机溶剂为分散介质，在含有照相明胶的油包水微乳体系中以硝酸银与卤化钾反应制备卤化银颗粒。
其特征在于取重量份为4.5-26份的表面活性剂及重量份为2～11份的照相明胶溶于重量份为40～90份的有机溶剂中，再加入重量份为1～9份的去离子水，在40～50℃水浴加热的条件下搅拌成均一、透明、粘稠的胶液，再缓慢加入溶于重量份为1～8份的水中的重量份为0.053～0.84份的卤化钾，继续快速搅拌胶液至均一、透明，停止加热，自然冷却至室温，得到均一、透明略粘稠的含卤离子的反胶束-明胶溶液；待其冷却后，暗室中在搅拌的条件下缓慢加入溶于重量份为1～8份的水中的重量份为0.09～1.4份的AgNO3，保持搅拌20～40分钟；此时得到纳米卤化银色盲乳剂，其颜色因卤离子不同而不同。改变构成反微乳或反胶束的表面活性剂组分及水/表面活性剂的重量比可有效地控制卤化银的粒径大小，改变卤离子种类，制得相应的卤化银纳米颗粒，其粒径在5～30纳米之间。
为提高色盲乳剂的感光度，还可采用光谱增感染料作为光谱增感剂。在保持快速搅拌的条件下，在上述纳米卤化银色盲乳剂中加入重量份为0.001～0.02份溶于重量份为1～2份的水的光谱增感染料，在室温下搅拌至均匀、透明，便得到增感后的高分辨纳米卤化银感光乳剂，其粒径在5～30纳米之间。
本发明的用途本发明的高解像力纳米卤化银感光乳剂可用于感光材料的制备。具体方法为将本发明的高解像力纳米卤化银感光乳剂在室温下用普通涂布机在涤纶片基上进行涂布，干燥后再水洗数次，去掉胶片中的盐分及表面活性剂，即得到感光材料-胶片。胶片的单位面积胶片上卤化银含量是影响胶片最大黑度及乳剂感光度的重要因素，因此可通过增加涂布层数控制胶片含银量及在一定范围内调整胶片的最大黑度和感光度感光度。
本发明的优点和积极效果采用本发明的高解像力纳米卤化银乳剂涂布所得到的感光材料与常规的感光材料相比具有以下优点1．乳剂制备工艺简单本乳剂采用单注法制备乳剂，温度、加料速度及pH值等无须精确控制，且各组分均为一次性加入，与常规乳剂的制备相比工艺简单。
2．材料含银量低采用本技术所制备的乳剂可以在比普通乳剂更底的银含量下达到相同的黑度，如用实施例4中所制备的乳剂涂布而成的胶片银含量为1.3g/m2时，黑度可达2.6。
3．材料的解像力高乳剂颗粒的大小及单分散性是决定感光材料解像力的关键因素，其粒径越小，单分散性越好，即颗粒均匀性越好，感光材料的解像力越高。本发明采用反微乳法可制得粒径小于30nm且很均匀的卤化银乳剂，粒径及其分布见附图1及附图2，因此采用本发明的制备方法制备的感光材料具有普通感光材料不可比拟的高解像力。
4．灰雾低以本发明的感光乳剂涂布而成的感光胶片在适当的曝光及显影条件下，当黑度达到2.6时，其灰雾部分黑度仅有0.02。
5．与常规水-明胶体系中制备的纳米卤化银乳剂相比更稳定，粒径更均匀采用常规的方法很难制备出小而均匀的卤化银乳剂颗粒，而在本发明中采用的反微乳体系中，生成的乳剂颗粒被表面活性剂包裹，限制了其生长，聚集，因此本发明的制备方法制备的乳剂颗粒更稳定，更均匀，粒径及其分布见附图1及附图2。
6．粒径可在30nm以下由体系ω值方便地控制，其中ω为水与表面活性剂的摩尔浓度比本发明的卤化银乳剂采用的是反微乳法制成，改变体系组成，表面活性剂与水的用量可以有效地改变乳剂颗粒生长的微环境，可以有效地控制颗粒的大小。
7．光谱增感效率高
如图3所示，采用由本发明的制备方法制成的乳剂涂布成的增感胶片其感光速度比相同的未增感胶片的感光速度提高128倍，比常规乳剂的光谱增感效率高得多。
8．光吸收效率高本发明的卤化银乳剂颗粒直径小，比表面大，相同量的卤化银可以吸附更多的增感染料，并提供更大的吸光面积，与相同银含量的常规乳剂相比吸光效率更高。
图1-实施例3中所制备的卤化银乳剂中卤化银纳米颗粒的透射电镜照片，图中标尺为100nm；图2-实施例8中所制备的卤化银乳剂中卤化银纳米颗粒的直径分布图；图3-实施例3、4中制备的感光材料的乳剂特性曲线。
■曲线为实施例3中乳剂特性曲线；●曲线为实施例4中乳剂特性曲线。
下面结合实施例进一步描述本发明实施例1取重量份为26份的表面活性剂丁二辛酯磺酸钠(AOT)及重量份为10份的惰性明胶溶于重量份为40份的异辛烷中，再加入重量份为8份的去离子水，在45±5℃水浴加热的条件下搅拌至均一、透明、粘稠的胶液，缓慢加入溶于重量份为7份的水中的重量份为0.64份的氯化钾，继续快速搅拌胶液至均一、透明，停止加热，自然冷却至室温，得到均一、透明略粘稠的含卤离子的反胶束-明胶溶液。待其冷却后，在暗室中在搅拌的条件下缓慢加入溶于重量份为7份的水中的重量份为1.36份的AgNO3，保持搅拌30分钟。得到由粒径为15～20nm的AgCl组成的色盲乳剂。经涂布，得到成品感光胶片。
实施例2在实施例1中制备的色盲乳剂中，保持快速搅拌的条件下，缓慢加入溶于重量份为1.99份的水中的重量份为0.01份的菁染料，在室温下搅拌30分钟至均匀、透明，在此过程中AgCl粒径保持不变，得增感的纳米AgCl乳剂。经坚膜，涂布，得到成品感光胶片。
实施例3取重量份为8份的AOT及重量份为7份的惰性明胶溶于62.38份异辛烷中，再加入重量份为7的份去离子水，在45±5℃水浴加热的条件下搅拌至均一、透明、粘稠的胶液，缓慢加入溶于重量份为7份的水中的重量份为0.53份的氯化钾，继续快速搅拌胶液至均一、透明，停止加热，自然冷却至室温，得到均一、透明略粘稠的含卤离子的反胶束-明胶溶液。待其冷却后，在暗室中在搅拌的条件下缓慢加入溶于重量份为7份的水中的重量份为1.09份的AgNO3，保持搅拌25分钟，得到由粒径为5～10nm的AgCl组成的色盲乳剂。经涂布，得到成品感光胶片。
实施例4在实施例3中制备的色盲乳剂中，保持快速搅拌的条件下，缓慢加入溶于重量份为1份的水中的重量份为0.005份的菁染料，搅拌30分钟至均匀、透明，在此过程中AgCl粒径保持不变，得增感的纳米AgCl乳剂。经坚膜，涂布，得到成品感光胶片。
实施例5取重量份为4.8份的辛基苯氧基聚乙烯醇(Triton-45)及重量份为3份的惰性明胶溶于重量份为88.54份的环己烷，再加入重量份为1.1份的去离子水，在45±5℃水浴加热的条件下搅拌至均一、透明、粘稠的胶液，缓慢加入溶于重量份为1份的水中的重量份为0.25份的溴化钾，继续快速搅拌胶液至均一、透明，停止加热，自然冷却至室温，得到均一、透明略粘稠的含卤离子的反胶束-明胶溶液。待其冷却后，在暗室中在搅拌的条件下缓慢加入溶于重量份为1份的水中的重量份为0.31份的AgNO3，保持搅拌25分钟，得到由粒径为20～30nm的AgBr组成的色盲乳剂。经涂布，得到成品感光胶片。
实施例6在实施例5中制备的色盲乳剂中，保持快速搅拌的条件下，缓慢加入溶于重量份为1份的水中的重量份为0.005份的菁染料，搅拌30分钟至均匀、透明，在此过程中AgBr粒径保持不变，得增感的纳米AgBr乳剂。经坚膜，涂布，得到成品感光胶片。
实施例7在实施例3中制备的色盲乳剂中，保持快速搅拌的条件下，缓慢加入溶于重量份为2份的水中的重量份为0.007份的占吨类染料，搅拌30分钟至均匀、透明，在此过程中AgCl粒径保持不变，得增感的纳米AgCl乳剂。经坚膜，涂布，得到成品感光胶片。
实施例8取重量份为11.92份的AOT及重量份为5.56份的惰性明胶溶于重量份为55.09份的异辛烷中，再加入重量份为9份的去离子水，在45±5℃水浴加热的条件下搅拌至均一、透明、粘稠的胶液，缓慢加入溶于重量份为8份的水中的重量份为0.79份的氯化钾，继续快速搅拌胶液至均一、透明，停止加热，自然冷却至室温，得到均一、透明略粘稠的含卤离子的反胶束-明胶溶液。待其冷却后，在暗室中在搅拌的条件下缓慢加入溶于8份水中的1.64份AgNO3，保持搅拌25分钟，得到由粒径为10～16nm的AgCl组成的色盲乳剂。经涂布，得到成品感光胶片。
实施例9在实施例8中制备的色盲乳剂中，保持快速搅拌的条件下，缓慢加入溶于重量份为1份的水中的重量份为0.01份的菁染料，搅拌30分钟至均匀、透明，在此过程中AgCl粒径保持不变，得增感的纳米AgCl乳剂。经坚膜，涂布，得到成品感光胶片。
权利要求
1．一种高解像力纳米卤化银感光乳剂，其特征在于包括以下组分，组分单位为重量份表面活性剂4.5～26份纳米卤化银颗粒0.1～1.2份照相明胶 2～11份有机溶剂 40～90份去离子水 3～27份硝酸钾0.07～0.85份卤化钾0.0005～0.06份。
2．如权利要求1所述的高解像力纳米卤化银感光乳剂，其特征在于在上述组合物中还可以含有0.001～0.02份的光谱增感染料。
3．如权利要求1或2所述的高解像力纳米卤化银感光乳剂，其特征在于所述的表面活性剂为丁二辛酯磺酸钠或辛基苯氧基聚乙烯醇；所述的纳米卤化银颗粒为纳米氯化银颗粒或纳米溴化银颗粒，其粒径在5～30纳米之间；所述的照相明胶为去离子胶或惰性明胶；所述的有机溶剂为异辛烷或环己烷；所述的卤化钾为KCl或KBr；所述的光谱增感染料为菁染料或占吨类染料。
4．如权利要求1-3任一项所述的高解像力纳米卤化银感光乳剂的制备方法，其特征在于取重量份为4.5～26份的表面活性剂及重量份为2～11份的照相明胶溶于重量份为40～90份的有机溶剂中，再加入重量份为1～9份的去离子水，在40～50℃水浴加热的条件下搅拌至均一、透明，再缓慢加入溶于重量份为1～8份的水中的重量份为0.053～0.84份的卤化钾，继续快速搅拌至均一、透明，停止加热，自然冷却至室温，得到均一、透明略粘稠的含卤离子的反胶束-明胶溶液；待其冷却后，暗室中在搅拌的条件下缓慢加入溶于重量份为1～8份的水中的重量份为0.09～1.4份的AgNO3，保持搅拌20～40分钟；得到纳米卤化银色盲乳剂。
5．如权利要求4所述的高解像力纳米卤化银感光乳剂的制备方法，其特征在于在保持快速搅拌的条件下，在所述纳米卤化银色盲乳剂中加入重量份为0.001～0.02份溶于重量份为1～2份的水的光谱增感染料，在室温下搅拌至均匀、透明，得到增感后的高分辨纳米卤化银感光乳剂。
6．如权利要求4或5所述的高解像力纳米卤化银感光乳剂的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为丁二辛酯磺酸钠或辛基苯氧基聚乙烯醇；所述的纳米卤化银颗粒为纳米氯化银颗粒或纳米溴化银颗粒，其粒径在5～30纳米之间；所述的照相明胶为去离子胶或惰性明胶；所述的有机溶剂为异辛烷或环己烷；所述的卤化钾为KCl或KBr；所述的光谱增感染料为菁染料或占吨类染料。
7．如权利要求1-3任一项所述的高解像力纳米卤化银感光乳剂的用途，其特征在于用于制备感光材料。
全文摘要
本发明属于感光材料技术领域，包括4.5～26重量份的表面活性剂，0.1～1.2份的纳米卤化银颗粒，2～11份的照相明胶，40～90份的有机溶剂，3～27份的去离子水，0.07～0.85份的硝酸钾，0.0005～0.06份的卤化钾，还可以含有0.001～0.02份的光谱增感染料。本发明以有机溶剂为分散介质，在含有照相明胶的油包水微乳体系中制备卤化银颗粒。本发明的乳剂用于制备感光材料。本发明乳剂制备工艺简单，材料含银量低，解像力高，灰雾低，粒径可在30nm以下方便地控制，光谱增感效率高，光吸收效率高。
文档编号G03C1/005GK1317719SQ00105789
公开日2001年10月17日 申请日期2000年4月10日 优先权日2000年4月10日
发明者刘春艳, 张志颖 申请人:中国科学院感光化学研究所