专利名称：低银黑白照相元件的冲洗加工的制作方法
技术领域：
本发明总的涉及照相，特别涉及改进黑白照相元件的冲洗加工。更具体涉及采用合适的显影和定影步骤进行低银黑白胶片冲洗加工的方法，以及涉及其中有用的冲洗加工配套产品。
伦琴通过卤化银照相元件无意间的曝光发现了X-辐射。1913年伊斯曼柯达公司推出了它的专门用于X-辐射(X-射线)曝光的第一个产品。卤化银射线摄影胶片占医学诊断影像的压倒多数。几乎同时人们也认识到，高能电离X-射线是潜在有害的，并且找寻到避免患者高计量曝光的方法。射线摄影胶片在成像曝光之后，很快进入冲洗加工而提供可见的银影像。
仍然广泛采用的一种方法是，将射线摄影胶片中用的卤化银乳剂涂在胶片支持体的两面。这样，可以被吸收和用于成像的X-射线量被加倍，从而提供较高的感光度。伊斯曼柯达公司所卖的双面涂布的射线摄影胶片，其商标是DUPLITIZED胶片。为俘获影像完全依靠吸收X-辐射的胶片在技术上叫做“直接”射线摄影元件，而那些依靠增感屏光发射曝光的胶片称为“间接”射线摄影元件。
直接射线摄影胶片还有其他的应用，例如在各种工业应用中俘获X-射线而成像，而由于某些原因不能采用增感屏(例如用于管道和涡轮叶片的焊缝)。
冲洗加工射线摄影胶片的通常实践是采用黑白显影、定影、水洗和干燥。以这样方式冲洗加工的胶片得到可观察影像。
含卤化银黑白显影剂、能还原含有潜影的卤化银颗粒，以得到显影照相影像的照相黑白显影组合物，在照相技术中是众所周知的。许多有用的显影剂是本技术领域已知的，含有对苯二酚和类似的二羟基苯化合物，以及抗坏血酸(及其衍生物)是最普通的。这种组合物一般还含有其他的组分，例如亚硫酸盐、缓冲剂、防灰雾剂、卤化物和坚膜剂。
用于射线摄影胶片的定影组合物也是众所周知的，包括一种或多种定影剂，其中硫代硫酸盐是最普通的。这些组合物一般还包括亚硫酸盐作为防氧化剂。
US-A-5,800,976(Dickerson等人)描述了有低银涂布量、和卤化银乳剂中包含某些增加遮盖力的化合物的射线摄影元件。这些元件通常用常规的显影组合物冲洗加工，包括对苯二酚或其他二羟基苯化合物。
然而需要有成本较低的冲洗加工组合物，它们应含较少反应活性组分，特别是当冲洗加工低银元件时。另外，工业上还需要一种能在短时间内提供可接受黑白影像的冲洗加工方法。
下面提供一种黑白影像形成方法，来克服所指出的问题，此法包含A)用pH为9至12的黑白显影组合物来显影已成像曝光的黑白照相卤化银元件，该组合物包含黑白显影剂二羟基苯25至200mmol/l，亚硫酸盐离子100至600mmol/l，和辅助的共显影剂2至12mmol/l，及B)用pH为4至6的定影组合物来定影已显影的黑白照相卤化银元件，该组合物包含亚硫酸盐离子40至120mmol/l，和除亚硫酸盐外的照相定影剂250至950mmol/l，此方法至少进行60秒钟，其中在A步骤之前，黑白照相卤化银照相元件包含支持体，支持体的每个面都已涂有卤化银乳剂单元，所述乳剂单元含有卤化银颗粒和明胶载体，而卤化银颗粒含总银量至少95mol％溴化物，至少卤化银颗粒投影面积的50％是由片状颗粒提供的，而片状颗粒的平均纵横比大於8，厚度不大於0.10μm，而平均颗粒直径为1.5至3μm，每个卤化银乳剂单元中银的涂布量不多于11mg/dm2，而每个卤化银乳剂单元中明胶载体的涂布量不多于11mg/dm2。
本发明也提供冲洗加工配套产品，包含a)pH为9至12的黑白显影组合物，含有黑白显影剂二羟基苯25至200mmol/l，亚硫酸盐离子100至600mmol/l，及辅助的共显影剂2至12mmol/l，b)pH为4至6的定影组合物，含亚硫酸盐离子40至120mmol/l和除亚硫酸盐外的照相定影剂250至950mmol/l，及c)含其两面涂布有卤化银乳剂单元的支持体的黑白照相卤化银元件，所述乳剂单元含卤化银颗粒和明胶载体，卤化银颗粒含至少占总银量95mol％的溴化银，至少卤化银颗粒投影面积的50％是由片状颗粒提供的，片状颗粒的平均纵横比大于8，厚度不大于0.10μm，而平均颗粒直径从1.5至3μm。
每个卤化银乳剂单元中银的涂布量不多于11mg/dm2，而每个卤化银乳剂单元中明胶载体的涂布量不多于11mg/dm2。
本发明利用较低成本的黑白显影和定影组合物，为有效地冲洗加工低银黑白照相卤化银元件提供方法。这些组合物包括减量的照相冲洗加工试剂。
冲洗加工可以相对快的方式来完成，因为是低银元件和特定冲洗加工组合物相结合。此元件比通常元件有较低的银和粘合剂涂布量，使冲洗加工组合物能很快扩散入元件，产生所要的化学反应，并能用比通常元件所用更少的照相试剂去除不愿要的银。特别对於定影来说确实如此，因银量较低也使照相定影剂和银之间的反应较快。当冲洗加工的时间加长，可以进一步稀释组合物。这样，较快的冲洗加工时间或用较稀的组合物冲洗加工之优点便可实现。可以按配方将显影和定影组合物制成单份粉剂，它容易溶解并提供另一些优点。
本发明对于以照相卤化银元件提供黑白影像很有利，特别是低卤化银射线摄影胶片。可用本发明冲洗加工的其他类型元件包括(但不限于)航空胶片、黑白电影胶片、复制和拷贝胶片，及业余和专业卤化银涂布量较低的连续色调黑白胶片。这些材料的一般组成在技术上是已知的，但特别适用于本发明的特征，在下面有更详细的描述。
本发明的黑白显影组合物含有一种或多种黑白二羟基苯显影剂，包括对苯二酚和其衍生物，由此这对本领域技术人员来说是显而易见的(例如参见，Nothnagle的US-A-4,269,929和Lehr等的US-A-5,457,011)。对苯二酚是优选的黑白显影剂，如果愿意也可采用这些显影剂的混合物。
黑白显影组合物也包括一种或多种辅助的共显影剂，它们也是众所周知的(例如，Mason，照相加工化学，Focal Press，London，1975)。任何辅助显影剂都可采用，但优选3-吡唑烷酮显影剂(也称之为“菲尼酮”类显影剂)。例如US-A-5,236,816所述的那些化合物。最普遍应用的这类化合物是1-苯基-3吡唑烷酮，1-苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮，4-羟基甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮，5-苯基-3-吡唑烷酮，1-对-氨基苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮，1-对-甲苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮，1-对-甲苯基-4-羟基甲基-4-甲基-3-吡唑烷酮和1-苯基-4，4-二羟基甲基-3-吡唑烷酮。其他有用的共显影助剂包括一种或多种增溶基团，例如磺基、羧基或羟基连接到脂肪链或芳香环上，优选连接到吡唑烷酮的羟基甲基官能团上，如US-A-5,837,434(Roussihle等)中所述。最优选的共显影助剂是4-羟基甲基-4-甲基-1-苯基-3-吡唑烷酮。
较少优选的共显影助剂包括氨基酚，如对氨基酚，邻氨基酚，N-甲基氨基酚，2，4-二氨基酚盐酸盐，N-(4-羟基苯基)甘氨酸，对甲苯氨基酚盐酸盐，2，4-二氨基-6-甲基酚，2，4-二氨基间苯二酚和N-(β-羟基乙基)对氨基酚。
如果需要也可采用不同类型辅助显影剂的混合物。
在黑白显影组合物中最好有有机防灰雾剂存在，单用或其混合物。这样的化合物可控制冲洗加工元件中严重的灰雾出现。合适的防灰雾剂包括(但不限于此)苯并咪唑，苯并三唑，巯基四唑，吲唑和巯基噻二唑。代表性的防灰雾剂包括5-硝基吲唑，5-对硝基苯甲酰氨基咪唑，1-甲基-5-硝基吲唑，6-硝基吲唑，3-甲基-5-硝基吲唑，5-硝基苯并咪唑、2-异丙基-5-硝基苯并咪唑、5-硝基苯并三唑、4-(2-巯基-1，3，4-噻二唑-2-基-硫代)丁烷磺酸钠，5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇，5-甲基苯并三唑，苯并三唑和1-苯基-5-巯基四唑。苯并三唑是最优选的。
显影组合物也包括一种或多种保存剂或防氧化剂。可用多种常规的黑白保存剂，包括亚硫酸盐。这里所用的“亚硫酸盐”保存剂意指能在碱性水溶液中形成或提供亚硫酸盐离子的任何硫化合物。例子包括(但不限于)碱金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐、碱金属偏亚硫酸氢盐、胺二氧化硫络合物、亚硫酸和羰基-亚硫酸氢盐加合物。也可采用这些物质的混合物。
优选亚硫酸盐的例子包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钾及偏亚硫酸氢锂。有用的羰基-亚硫酸氢盐加合物包括醛的碱金属或胺亚硫酸氢盐加合物，及酮的亚硫酸氢盐加合物。这些化合物的例子包括甲醛合亚硫酸氢钠，乙醛合亚硫酸氢钠、丁二醛双-亚硫酸氢钠、丙酮亚硫酸氢钠、β-甲基戊二醛双-亚硫酸氢钠、丁酮亚硫酸氢钠及2，4-戊二酮双-亚硫酸氢钠。
已知的各种缓冲剂，例如硼酸盐、碳酸盐和磷酸盐可包括在组合物中以保持所要的pH值。pH值可用合适的碱(如氢氧化物)或酸来调节。显影/定影组合物的pH值一般是9至12，优选10至11。
黑白显影组合物视需要也可含有一种或多种螯合剂，它的一般作用是在溶液中按常规量与自由金属离子(例如银离子)形成稳定的络合物。许多有用的螯合物在技术中是已知的，但特别有用的化合物种类包括(但不限于)US-A-5,389,502(Fitterman等人)中所述的多聚羧酸，氨基聚羧酸、聚磷酸盐配位体、酮基羧酸及链烷醇胺。有代表性的螯合剂包括乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、1，3-亚丙基二胺四乙酸，1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸、亚乙基二氨基-二丁二酸及亚乙基二氨基单丁二酸。
该黑白显影组合物可含有其他添加剂，包括各种显影抑制剂、显影促进剂、溶胀控制剂和稳定剂，每种都是按常规的量使用。这样的任选组分的例子在US-A-5,236,816(以上介绍过)、US-A-5,474,879(Fitterman等)、Japanese Kokai 7-56286及EP-A-0 585 792中有述。
本发明的方法第二步中，含照相定影剂的定影组合物用来去除银。尽管存在亚硫酸盐离子并有时起定影剂的作用，但用在定影组合物中主要照相定影剂不是亚硫酸盐。而是选自硫代硫酸盐(包括硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、硫代硫酸钾和其他在技术上已知的)、半胱氨酸(和类似的含硫醇的化合物)、巯基取代的化合物(例如Haist的“现代照相工艺”，John Wiley & Sons，N.Y.，1979)、硫氰酸盐(例如硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵和其他技术上已知的)、胺类和卤化物的照相定影剂。如果需要也可用一种或多种这类定影剂的混合物。优选硫代硫酸盐和硫氰酸盐。在一些实例中，用硫氰酸盐(如硫氰酸钠)和硫代硫酸盐(如硫代硫酸钠)的混合物。上述混合物中，硫代硫酸盐和硫氰酸盐的摩尔比是1∶1至1∶10，而优选1∶1至1∶2。
定影组合物也可包括通常采用的各种助剂，其中例如缓冲剂、定影促进剂、螯合剂、溶胀控制剂和稳定剂，每种都按常规的量使用。在其水溶液形式中，定影组合物一般pH至少为4，优选至少4.5，而一般小于6，优选小于5.5。
上述存在于水溶液中的显影和定影组合物中主要的(和有些任选的)组份，以一般的和优选的量列于表1，所有最小和最大量是近似的(即“大约”)。如果以干式配制，显影组合物含对技术人员来说显而易见之量，以提供所要的液体浓度。
表1
用于本发明实践中的黑白显影和定影组合物通过在水中溶解或分散各组份，并调节pH至所要的值而配制。也可以浓缩液的形式提供该组合物，临使用前或使用时将其稀释至工作浓度。也可以将各组分以两份或多份套药形式提供以便使用时将其混合并用水稀释至所要的浓度及放置在冲洗加工装置中。该组合物可用作自补充剂，也可用其他相似的溶液作为补充剂。
冲洗加工对于给定类型的照相元件可在任何合适的冲洗机，或冲洗罐中进行。例如，对於射线摄影胶片，可实施的方法是用一个或多个罐或容器来进行显影和定影两个步骤。
在多数情况下，冲洗加工的元件是胶片，但它也可能是连续的元件。每个元件在每一步骤中浸泡在冲洗加工组合物中一段合适的时间。
最好(但不是必需的)在显影和定影之后通过适当的水洗阶段以去除定影溶解出的银盐和过量的定影剂，并减少元件中的溶胀。水洗溶液可以是水，但最好水洗溶液是酸性的，更好是7或低于7，优选是4.5至7，由适当的化学酸或缓冲剂提供。
水洗之后，冲洗加工的元件可以合适的时间和温度来干燥，但在某些例子中黑白影像可在湿状态下观看。
本发明的冲洗加工时间和条件列在下面表II中，其中最小和最大值是近似的(即“大约”)。本发明的加工方法总时间一般至少60秒，优选至少90秒，而一般小于180秒，优选少于150秒。
表II
按本发明冲洗加工的黑白照相卤化银元件，一般是由各面涂有一层和多层照相卤化银乳剂的常规柔韧、透明的片基构成(聚酯、醋酸纤维素或聚碳酸酯)。对於射线摄影胶片，通常采用蓝色调支持体材料使完全冲洗加工过的胶片得到蓝黑调影像。优选的片基是聚对苯二酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。
总的来说，这样的元件、乳剂和层组合物在许多出版物中都有描述，包括“研究发现”publication 36544，September 1994。“研究发现”是Kenneth Mason Publications，Ltd.的刊物，Dudley House，12NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO10 7 DQ England。
乳剂层含光敏高溴化银，依靠它形成影像。为便于快速进入冲洗加工过程，最好颗粒含以总银量计少于2mol％(摩尔百分比)的碘化银。按含量卤化银颗粒占优势的是溴化银。这样，颗粒可由溴化银、碘溴化银、氯溴化银、碘氯溴化银、氯碘溴化银或者碘氯溴化银组成，只要以总银量计，溴化银的量至少为95mol％(优选至少98mol％)即可。
除上述由于组成的选择所得到的优点外，特别考虑要采用显示的颗粒ECD变化系数(COV)小于20％，优选是小于10％的颗粒。采用的颗粒群最好是可以很方便实现的尽可能高的单分散性。
另外，至少卤化银颗粒投影面积的50％(优选至少70％)是由片状颗粒提供的，该片状颗粒平均纵横比大于8，优选大于12。颗粒的平均厚度一般至少为0.06但不厚於0.1μm，优选至少为0.07和不厚於0.09μm。平均颗粒直径是1.5至3μm，优选是1.8至2.4μm。
下面的专利中详细描述了满足高溴颗粒要求和明胶载体要求的片状颗粒乳剂，但明胶载体是完全前期坚膜的除外Dickerson人 US-A-4,414,310，Abbott等人US-A-4,425,425，Abbott等人US-A-4,425,426，Kofron等人US-A-4,439,520，Wilgus等人US-A-4,434,226，Maskasky US-A-4,435,501，Maskasky US-A-4,713,320，Dickerson等人 US-A-4,803,150，Dickerson等人 US-A-4,900,355，Dickerson等人 US-A-4,994,355，Dickerson等人 US-A-4,997,750，Bunch等人 US-A-5,021,327，Tsaur等人 US-A-5,147,771，Tsaur等人 US-A-5,147,772，Tsaur等人 US-A-5,147,773，Tsaur等人 US-A-5,171,659，Dickerson等人 US-A-5,252,442，Dickerson US-A-5,391,469，Dickerson等人 US-A-5,399,470，
Maskasky US-A-5,411,853，Maskasky US-A-5,418,125，Daubendiek等人 US-A-5,494,789，Olm等人US-A-5,503,970，Wen等人US-A-5,536,632，King等人 US-A-5,518,872，Fenton等人 US-A-S,567,580，Daubendiek等人 US-A-5,573,902，Dickerson US-A-5,576,156，Daubendiek等人 US-A-5,576,168，Olm等人US-A-5,576,171，和Deaton等人 US-A-5,582,965.引用Abbott等、Fenton等、Dickerson和Dickerson等的专利以表示除本发明的明胶载体、高溴片状颗粒乳剂和其他关键性特征外的常规元件特征。
胶片的反差可通过加入一种或多种增加反差的掺杂剂来提高。铑、镉、铅和铋通过抑制趾部显影来增加反差是众所周知的。镉的毒性妨碍了它的继续使用。为提高反差最广泛采用的是铑，而且是特别优选的。能增加反差的浓度范围已知可低至10-9mole/Ag mole。特别考虑铑的浓度最高5×10-3mole/Ag mole。特别优选的铑掺杂量是1×10-6至1×10-4mole/Ag mole。
有各种已知的其他掺杂剂，以单独和组合的方式使用以改进反差和其他一般性质，例如感光度和互易律特性。特别考虑可提供“浅电子俘获”位置的掺杂剂，一般称为SET掺杂剂。SET掺杂剂在“研究发现”Vol.367，Nov.1994，Item 36736中有述。很广泛采用铱掺杂剂来减少互易律失效。改进感光度、互易律和其他成像特性的常规掺杂剂的概述由以上所引的“研究发现”Item 36544，SectionI.上的“乳剂颗粒及其特性”，Subsection D.“颗粒改性条件及调节剂”，第(3)、(4)和(5)节提供。
可从常规间隙式双注沉淀技术制备的乳剂中选择低COV乳剂。以上所引的“研究发现”，Item 36544，Section I.，“乳剂颗粒及其特性”提供了卤化银乳剂和其制备方法的概述。沉淀后和化学增感之前，乳剂可用任何方便的常规技术水洗，可用以上所引的“研究发现”，Item 36544，Section III.“乳剂洗涤”中的技术。
乳剂可用任何方便的常规技术进行化学增感，如“研究发现”，Item36544，Section IV.“化学增感”所述。特别考虑硫和金增感作用。
溴化银和碘化银在可见光谱的蓝段内两者都具有显著的固有感光度。因此，当乳剂颗粒含高(以总银量计＞50mol％)溴浓度，颗粒的光谱增感作用不是关键的，虽然仍为优选。特别考虑是，将一种或多种光谱增感染料吸附在颗粒表面，赋予或增加其光敏度。理想的是光谱增感染料的最大吸收与主要发射波段或荧光增感屏的波段相匹配(即，在±10nm之内)。在实践中可采用作为涂层时，其半峰吸收带宽交叠于由荧光增感屏发射的主要光谱区(荧光增强屏是设计用于第一种射线摄影胶片的)的任何光谱增感染料。
已知的常用光谱增感染料品种繁多，其最大吸收延伸整个光谱的近紫外区(300至400nm)、可见光区(400至700nm)和近红外区(700至1000nm)区。由“研究发现”，Item 18431，Section X.“光谱增感”和Item 36544，Section V.“光谱增感和光谱减感”，A.“增感染料”提供了常用光谱增感染料的详细说明。
在负性乳剂涂层中增加最小密度(即灰雾)的不稳定性，可通过涂布前加入稳定剂、防灰雾剂、抗折痕剂、潜影稳定剂和乳剂中及相邻层中类似的添加物加以防止。这样的添加物由“研究发现”，Item 36544，Section VII.“防灰雾剂和稳定剂”和Item 18431，Section II.“乳剂稳定剂、防灰雾剂和防折痕剂”介绍过。
最好卤化银乳剂包括有一种或多种增加遮盖力的化合物，吸附在卤化银颗粒的表面。在技术中有许多已知这样的物质，但优选增加遮盖力的化合物含至少一个二价硫原子，可取-S-或＝S基形式。这样的化合物包括(但不限于此)5-巯基四唑、二硫代氧三唑、巯基取代的四氮杂茚和其他US-A-5,800,976中所述的增加遮盖率的含硫化合物。这些化合物一般的浓度至少为20mg/Ag mole，优选至少是30mg/Ag mole。浓度一般可高至2000mg/Ag mole，并优选高至700mg/Agmole。
还优选卤化银乳剂在支持体的各面包含糊精或聚丙烯酰胺，作为可增加遮盖力的水溶性聚合物。这些聚合物含量一般与明胶载体的重量比至少是0.1∶1，优选含量与明胶载体的重量比为0.3∶1至0.5∶1。糊精或聚丙烯酰肼含量可高达5mg/dm2，优选2至4mg/dm2。支持体两面增加遮盖力的化合物的量可以是相同的或不同的。
射线摄影元件的支持体两边形成成像单元的卤化银乳剂和其他层，含常规的亲水胶态载体(胶溶剂和粘合剂)，它们一般为明胶或明胶衍生物(这里定义为“明胶载体”)。在“研究发现”，Item 36544，SectionII，.“载体、载体增量剂、载体样添加剂和载体相关添加剂”中描述了一般的明胶载体及有关层的特征。乳剂本身可含上述Section II，paragraph A.“明胶和亲水胶溶剂”中所陈述的那类胶溶剂。亲水胶态胶溶剂也可作为粘合剂用，因此一般比单独作为胶溶作用所要求的浓度要高得多。明胶载体也可推广到其本身并不作为胶溶剂用的物质。优选的明胶载体包括碱处理的明胶、酸处理的明胶或明胶衍生物(例如乙酰化的明胶和邻苯二甲酰化的明胶)。
为使用最少涂布银量而达到最大密度的要求，必需限制明胶载体的前坚膜。尽管含片状颗粒乳剂的射线摄影元件完全前坚膜，已成为一般的经验，但本发明的射线摄影元件只是部份前坚膜。这样，在各卤化银乳剂单元中坚膜剂的量一般至少0.1％至0.8％以下，而优选至少0.3％至0.6％以下，以明胶载体总干重为基础计。
可用于此目的的常规坚膜剂包括甲醛和游离二醛，例如丁二醛和戊二醛、加以保护的二醛、α-二酮、活性酯、磺化酯、活性卤素化合物、均三嗪和二嗪、环氧化物、氮丙啶、含二个或多个活性键的活性烯烃、加以保护的活性烯烃、碳化二亚胺、3-位未取代的异噁唑鎓盐、2-烷氧基-N-羧基二氢喹啉、N-氨基甲酰基吡啶鎓盐、氮基甲酰基羟吡啶鎓盐，双(亚胺甲基)醚盐、特别是双(脒基)醚盐、涂于表面的羧基活化的坚膜剂与形成络合物的盐相结合、氨基甲酰氧鎓、氨基甲酰基吡啶鎓和氨基甲酰基羟吡啶鎓盐与某些醛清除剂相结合、二阳离子醚、亚氨酸盐和氯化甲酰胺鎓盐的羟胺酯、混合功能的坚膜剂，例如卤素取代的醛酸(如粘氯酸和粘溴酸)、鎓取代的丙烯醛、含其他坚膜官能团的乙烯基砜、聚合坚膜剂，例如二醛淀粉和共聚(丙烯醛-异丁烯酸)。
射线摄影元件的各卤化银乳剂单元中，银量一般至少为8mg/dm2，而不多於11mg/dm2，优选至少为9而不多於10mg/dm2。另外，明胶载体的涂布量一般至少为6mg/dm2而不多於11mg/dm2，优选至少7.5mg/dm2而不多於9.5mg/dm2。支持体两边的银和明胶载体的量可以相同或不同。
一般射线摄影元件在支持体各面包括一层表面外层，它们一般为乳剂层提供物理保护。除上面讨论的载体特征外，外层还可含各种附加剂，以调整外层的物理性质。由“研究发现”，Item 36544，Section IX.在“涂层物理性能改性添加剂、A.涂层助剂、B.“胶溶剂和润滑剂、C.防静电剂、和D.毛面剂”中例举了这样的附加物。中间隔层一般是亲水胶体薄层，它们可用来在乳剂层和表面外层之间作为间隔。普遍在中间隔层中放置一些与乳剂相容的表面外层的附加物，例如防消光粒子。
本发明的冲洗加工方法可利用冲洗加工配套产品进行较为有利，所述配套产品包括冲洗加工组合物和本文所述的元件。至少，所述冲洗加工配套产品包括黑白显影组合物、定影组合物和黑白照相卤化银元件(其一个或多个样品)。配套产品还包括使用说明书、水洗溶液、液体或组合物量器，或任何其他照相冲洗加工配套产品的常规组成物。全部组成物可适宜地以干态或液态形式包装在玻璃瓶或塑料瓶中、或流体不渗透的袋或管中。
为举例说明目的提供以下的实施例，而不考虑以任何形式加以限制。实施例的材料和方法本发明范围内射线摄影胶片(元件A)的制备按以下层次排列，聚(对苯二酸乙二醇酯)支持体各面的组合物如下外层配方涂布量(mg/dm2)明胶载体 3.4异丁烯酸甲酯毛面珠 0.14羧甲基酪蛋白 0.57胶态硅石 0.57聚丙烯酰胺 0.57铬明矾 0.025间苯二酚 0.058鲸油润滑剂 0.15中间隔层配方涂布量(mg/dm2)明胶载体 3.4AgI李普曼乳剂(0.08μm) 0.11羧甲基酪蛋白 0.57胶态硅石 0.57聚丙烯酰胺 0.57铬明矾 0.025间苯二酚 0.058硝酸试剂 0.044乳剂配方涂布量(mg/dm2)T-颗粒乳剂(AgBr 2.0×0.07μm)10.6明胶 7.54-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚 2.1g/Ag mole4-羟基-6-甲基-2-甲基巯基-1，3，3a，7-四氮茚 400mg/Ag mole2-巯基-1，3-苯并噻唑 30mg/Ag mole硝酸钾 1.8六氯钯酸铵 0.0022马来酸酰肼 0.0087山梨醇 0.53甘油 0.57溴化钾 0.14间苯二酚 0.44葡聚糖P 2.5聚丙烯酰胺 2.69羧甲基酪蛋白 1.61双乙烯基磺酰基甲基醚 在所有层中占总明胶量的0.4％
用本发明的组合物和方法也就对照的射线摄影元件(元件B)进行评估。该元件可商购如KODAK T-MAT G射线摄影胶片。
下面表III的黑白显影和定影组合物用于实施例。加入不同的酸、碱或缓冲液来调节组合物的pH值。
表III
实施例本例用来测定本发明实践中各种黑白显影剂和定影组合物的性能。
上述的射线摄影之A和B的样品用500勒克司荧光曝光60秒，然后用各种黑白显影和定影组合物在室温冲洗加工，如下面的表IV所示。各种测试结果[灰雾、感光度、反差、较低尺度的反差(LDC)和最大密度点(UDP)]与常规意义同，并用常规程序测定，也示于表IV之中。
表IV
<p>这些结果表明，以一般较弱的冲洗加工药品和较短的冲洗加工时间，元件A显示较低的灰雾(定影得较好)和较高感光度。元件A反差和最大密度较低，因为其银涂布量较低。元件B中显示较高Dmax和反差的某些密度可能是不完全定影的结果。
权利要求
1.提供黑白影像的方法，包括A)用pH值9至12的黑白显影组合物来显影经成像曝光的黑白照相卤化银元件，该显影组合物包含25至200mmol/l的黑白二羟基苯显影剂，100至600mmol/l亚硫酸盐离子，和2至12mmol/l共显影助剂B)用pH值4至6的定影组合物来定影已显影的黑白照相卤化银元件，该定影组合物包含250至950mmol/l的除亚硫酸盐外的照相定影剂、及40至120mmol/l的亚硫酸盐离子，此方法至少要进行60秒钟，其中在步骤A之前，黑白照相卤化银照相元件含两面都涂布有卤化银乳剂单元的支持体，所述乳剂单元含卤化银颗粒和明胶载体，以总银量计，卤化银颗粒含至少95mol％溴化银，至少50％的卤化银颗粒投影面积是由片状颗粒提供的，该片状颗粒平均纵横比大於8，厚度不大於0.10μm，而平均颗粒直径为1.5至3μm。各卤化银乳剂单元中银涂布量不多於11mg/dm2，各卤化银乳剂单元中明胶载体涂布量不多於11mg/dm2。
2.权利要求1的方法，其中黑白显影组合物中，共显影助剂的浓度是2.5至7.5mmol/l，黑白显影剂的浓度是30至90mmol/l，而亚硫酸盐离子浓度是160至460mmol/l。
3.权利要求1或2的方法，其中定影组合物所含除亚硫酸盐外的照相定影剂的浓度为300至750mmol/l，而亚硫酸盐离子的浓度为50至100mmol/l。
4.权利要求3的方法，其中定影组合物还含硫酸铝，其浓度为20至70mmol/l。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中照相定影剂是半胱氨酸、硫代硫酸盐、硫氰酸盐或任何这些盐相结合。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中显影和定影组合物两者都还含有硼酸盐离子。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中各卤化银乳剂单元含以明胶载体总干重计0.1至0.8％的坚膜剂。
8.权利要求1至7任一项的方法，其中各卤化银乳剂单元中银的涂布量为8至11mg/dm2，而明胶载体的涂布量为6至11mg/dm2。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中步骤A进行30-60秒，步骤B进行30-60秒。
10.冲洗加工配套产品包含a)pH值9至12的黑白显影组合物，含有25至200mmol/l的黑白二羟基苯显影剂，100至600mmol/l的亚硫酸盐离子，2至12mmol/l的共显影助剂，b)pH值4至6的定影组合物含有250至950mmol/l除亚硫酸盐外的照相定影剂和40至120mmol/l的亚硫酸盐离子，以及c)含每面都涂布有卤化银乳剂单元的支持体的黑白照相卤化银元件，所述乳剂单元含有卤化银颗粒和明胶载体，卤化银颗粒含以总银量计至少95mol％溴化银，至少50％的卤化银颗粒投影面积是由片状颗粒提供的，该片状颗粒的平均纵横比大於8，厚度不大於0.10μm，而平均颗粒直径为1.5至3μm，各卤化银乳剂单元中银涂布量不多於11mg/dm2，各卤化银乳剂单元中明胶载体涂布量不多於11mg/dm2。
全文摘要
利用照相冲洗加工活性降低的黑白显影和定影组合物,可快速冲洗加工低银黑白照相卤化银元件,例如射线摄影胶片。尽管降低了照相显影和定影剂的浓度,整个过程仍相当快而有效。
文档编号G03C1/005GK1274102SQ0011763
公开日2000年11月22日 申请日期2000年5月18日 优先权日1999年5月18日
发明者A·S·菲特曼, R·E·迪克森 申请人:伊斯曼柯达公司