卤化银照片感光材料,形成杂环偶氮染料的化合物以及染料的制备方法

专利名称：卤化银照片感光材料,形成杂环偶氮染料的化合物以及染料的制备方法
技术领域：
本发明涉及含有偶合剂的卤化银照片感光材料，通过偶合剂与氧化的显影剂的偶合反应形成杂环偶氮染料。另外，本发明还涉及用上述偶合反应制备杂环偶氮染料的方法，并涉及可提供这种染料的杂环化合物。
为了解决这些问题，人们已经着手改进酰基和酰基苯胺。最近，未决(Laid-Open)日本专利申请(JP-A)4-218042公开了基于1-烷基环丙羰基N-乙酰苯胺的化合物；未决日本专利申请(JP-A)5-11416公开了malon二(环酰胺)偶合剂；等等，都是通过改进常用酰基N-乙酰苯胺将其衍生物来获得偶合剂的。由这些偶合剂制成的染料在色调和摩尔消光系数方面已得到改善，优于常用染料。但是，这些染料在图像储存稳定性方面的改善不能令人满意。此外，由于这些偶合剂的结构已变得复杂，所以偶合剂的制造成本也大大提高，进而使这些偶合剂没有实用价值。
大不列颠专利875470公开的基于吲唑的化合物已经代替了常用于生产甲亚氨的偶合剂，被用作制备具有高消光系数偶氮染料的黄色偶合剂。但是，由于用该偶合剂制成的染料存在在天然条件下出现分子内氢键，从而使吸收峰或频带向较高波长漂移的问题，所以该染料实际上并没有被使用。另外，作为形成具有高消光系数偶氮染料的黄色偶合剂还有JP-A10-148921公开的化合物，但是仍存在问题。这种偶合剂的pKa太高使得其偶合活性不足。如果为了改善偶合活性而降低pKa，则色调变坏。因此，该偶合剂也没有被实际应用。
因此，人们强烈需要使用具有高摩尔消光系数和极佳色调和储存稳定性的偶氮染料，不仅需要卤化银照片感光材料，而且需要普通染料和用于喷墨打印机的用染料成像的染料。人们需要开发制备偶氮染料的简单方法，特别是采用偶合剂的偶氮染料的制备方法。
从上述事实出发，本发明目的之一是提供卤化银照片感光材料，它能产生具有极佳色彩再现性和清晰度以及满意的耐光性的图像。该感光材料中含有使染料具有极佳色调，有高摩尔消光系数和具有极佳图像储存稳定性的偶合剂。此外，本发明的一个目的是提供制备具有高摩尔消光系数及极佳色调和储存稳定性的偶氮染料的简单方法；提供化合物，形成染料的化合物和通过与氧化的对亚苯基二胺衍生物进行偶合反应可以形成偶氮染料的形成染料的偶合剂。
本发明者进行了大量实验，并且发现，上述问题可以通过用下式(I)代表的化合物加以解决， 其中Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基团，它与N-C＝C一起形成5或6员芳香环；R代表取代基，当有多个R时，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合环；m代表整数1-4；及X代表羰基，亚甲基或＞C＝N-Rn基团，其中Rn代表取代基。
本发明各方面如下(1)一种由载体和在载体上形成的至少一层感光层构成的卤化银照片感光材料，其中，至少一层感光层中含有至少一种下式(I)代表的偶合剂， 其中Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基团，它与N-C＝C一起形成5或6员芳香环；R代表取代基，当有多个R时，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合环；m代表整数1-4；及X代表羰基，亚甲基或＞C＝N-Rn基团，其中Rn代表取代基。(2)上述卤化银照片感光材料，其中，由式(I)代表的偶合剂中的Z和N-C＝C形成的环选自吡咯环，吡唑环，咪唑环，1，2，3-三唑环，吡啶环，哒嗪环，嘧啶环，吡嗪环，吲哚环，异吲哚环，苯并咪唑环，喹啉环和异喹啉环。(3)上述卤化银照片感光材料，其中，由式(I)代表的偶合剂至少是下列式(II)、(III)、(IV)或(V)代表的偶合剂之一， (4)上述卤化银照片感光材料，其中，由式(I)代表的偶合剂中的X是羰基。(5)上述卤化银照片感光材料，在卤化银照片感光材料中相对于每摩尔卤化银含有1×10-3-1mol偶合剂。(6)上述卤化银照片感光材料，其中，由式(I)代表的偶合剂选自式(III)和(V)代表的偶合剂。(7)下式(I)代表的化合物， 其中Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基团，它与N-C＝C一起形成5或6员芳香环；R代表取代基，当有多个R时，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合环；m代表整数1-4；及X代表羰基，亚甲基或＞C＝N-Rn基团，其中Rn代表取代基。(8)用下式(I)代表的化合物制备偶氮染料的方法， 其中Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基团，它与N-C＝C一起形成5或6员芳香环；R代表取代基，当有多个R时，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合环；m代表整数1-4；及X代表羰基，亚甲基或＞C＝N-Rn基团，其中Rn代表取代基。(9)制备根据权利要求8的偶氮染料的方法，其中使用式(I)代表的化合物和式(A)代表的化合物， 其中，R0，R1和R2分别代表取代基，n是0或整数1-4。(10)下式(I)代表的化合物在制备偶氮染料中的用途， 其中Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基团，它与N-C＝C一起形成5或6员芳香环；R代表取代基，当有多个R时，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合环；m代表整数1-4；及X代表羰基，亚甲基或＞C＝N-Rn基团，其中Rn代表取代基。
优选实例的描述下面详细论述式(I)代表的化合物。
在式(I)中，Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基团，它与N-C＝C一起形成5或6员芳香环；R代表取代基，当有多个R时，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合环；m代表整数1-4；及X代表羰基，亚甲基或＞C＝N-Rn基团，其中Rn代表取代基。
在式(I)中，Z和N-C＝C形成的5或6员芳香环的实例包括吡咯环，吡唑环，咪唑环，1，2，3-三唑环，吡啶环，哒嗪环，嘧啶环，吡嗪环，吲哚环，异吲哚环，苯并咪唑环，喹啉环，异喹啉环等。
碳原子和/或氮原子构成的Z所代表的原子基团成为5或6员芳香环的骨架，而且可以连接一个氢原子或取代基。在这种情况下，Z由氢原子或取代基以及碳原子和/或氮原子构成。
在式(I)中，R代表的取代基的实例包括脂肪基，芳香基，酰基，烷氧羰基，芳氧基羰基，酰基氨基，烷硫基，芳硫基，杂环基，磺酰基，卤原子，硝基，亚硝基，氰基，羧基，羟基，磺胺基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，氨基甲酰基，氨基，酰脲基，氨磺酰基，氨基甲酰基磺酰基，肼基，偶氮基，磺酰氧基，氨基甲酰基氧基，杂环氧基，杂环硫基等。在有多个R的情况下(这时，m是整数2-4)，R可以相同或不同，并且可以彼此偶合形成另一个5或6员饱和或不饱和环。这些基团可以被取代基取代。所说取代基的实例如上所列。
在式(I)中，X代表羰基，亚甲基或＞C＝N-Rn基团，并优选代表羰基。在X代表＞C＝N-Rn情况下，Rn代表与上列R的取代基相同的取代基。X的优选实例是脂肪基或芳香基。
在式(I)中，各R和Rn基团，以及在X代表亚甲基情况下的次甲基，可以进一步被取代基取代。这些取代基与上列R的取代基相同。
对用于本发明并由式(I)代表的化合物的更详细描述将在下面给出。
下面式(II)、(III)、(IV)或(V)代表的化合物是式(I)化合物的实例，其中杂环优选Z和N-C＝C构成的5或6员芳香环。 在式(II)、(III)、(IV)和(V)中，X和R代表与式(I)中定义相同的取代基，而m代表整数1-3。
更具体地，在式(II)、(III)、(IV)和(V)中，m优选在式(II)中代表整数1-3，在式(III)和(IV)中代表1或2，及在式(V)中代表1。
在式(II)至(V)中间优选式(II)、(III)或(V)代表的化合物，更优选式(III)或(V)代表的化合物。
特别优选的取代基R的实例包括脂肪基(优选有1-30个碳原子的烷基，有2-30个碳原子的链烯基，有2-30个碳原子的炔基，有3-30个碳原子的环烷基或有3-30个碳原子的环烯基，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，环己基等)，芳香基(优选有6-30个碳原子的芳基，例如，取代的或未取代的苯基等)，卤原子(氟，氯，溴等)，氰基，烷氧基(优选有1-30个碳原子的烷氧基，例如，乙氧基，甲氧羰基甲氧基，羧基丙氧基，甲磺酰基乙氧基，多氟丙氧基等)，芳氧基(优选有6-30个碳原子的芳氧基，例如，4-羧基苯氧基，4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基，4-磺酰基苯基-3-羧基苯氧基，2-甲磺酰基-4-乙酰基氨磺酰基苯氧基等)，酰氧基(优选有1-30个碳原子的酰氧基，例如，乙酰氧基，苯甲酰氧基，甲酰氧基等)，磺酰氧基(优选有1-30个碳原子的烷基磺酰基或有6-30个碳原子的芳基磺酰基，例如，甲磺酰氧基，苯磺酰氧基等)，酰基氨基(优选有1-30个碳原子的酰基氨基，例如，七氟丁酰基氨基，苯甲酰基氨基等)，磺胺基(优选有1-30个碳原子的烷基磺胺基或有6-30个碳原子的芳基磺胺基，例如，甲磺胺基，苯磺胺基等)，烷氧羰基氧基(优选有2-30个碳原子的烷氧羰基氧基，例如，乙氧羰基氧基等)，氨基甲酰基氧基(优选有1-30个碳原子的氨基甲酰基氧基，例如，二乙基氨基甲酰基氧基，哌啶子基羰基氧基，吗啉子基羰基氧基等)，烷硫基(优选有1-30个碳原子的烷硫基，例如，2-羧基乙硫基等)，芳硫基(优选有6-30个碳原子的芳硫基，例如，2-辛氧基-5-叔辛基苯硫基，2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰氨基苯硫基等)，杂环硫基(优选有1-30个碳原子的杂环硫基，例如，1-苯基四唑基硫基，2-苯并咪唑基硫基等)，杂环氧基(优选有1-30个碳原子的杂环氧基，例如，2-吡啶基氧基，5-硝基-2-吡啶基氧基等)，5或6员含氮杂环基(优选有1-30个碳原子的5或6员含氮杂环基，更优选至少有一个氮原子作为环原子同时含有选自氮原子，氧原子，硫原子和碳原子作为环原子的杂环基，例如，1-咪唑基，1-吡唑基，5-氯-1-四唑基，1-苯并三唑基，2-苯基氨基甲酰基-1-咪唑基，5，5-二甲基乙内酰脲-3-基，1-苄基乙内酰脲-3-基，5，5-二甲基恶唑啉烷-2，4-二酮-3-基等)，偶氮基(优选有6-30个碳原子的芳基偶氮基或有1-30个碳原子的杂环偶氮基，例如，杂环偶氮基4-甲氧基苯基偶氮，4-新戊酰氨基苯基偶氮等)，氨基甲酰基(优选有1-30个碳原子的氨基甲酰基，例如，二乙基氨基甲酰基，苯基氨基甲酰基等)，氨磺酰基(优选有0-30个碳原子的氨磺酰基，例如，甲基氨磺酰基，苯基氨磺酰基等)，等等。另外，相邻的R可以连在一起形成一个环，该环可以是脂肪环，芳香环或杂环，并且优选是5或6员环，例如，苯环，呋喃环，噻吩环，环戊烷环或环己烷环。当两个R连接在一起时，可以形成一个亚甲基二氧基。由两个R形成的环与由Z和N-C＝C形成的环形成一个稠合环。
各R及由R连接在一起形成的环可以进一步被取代基取代(这些取代基与上列R的取代基相同)。
优选R和Rn的碳原子总数为2-50，更优选8-45，最优选15-40。R和Rn的碳原子个数分别为1-30，更优选6-30，更更优选8-30，最优选10-25。
这些基团中优选脂肪基(特别优选烷基)，芳香基(特别优选芳基)，卤原子，氰基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，酰基氨基，烷氧羰基，烷硫基，氨基甲酰基和氨磺酰基。另外，两个R可以结合在一起形成苯环。
在本发明式(I)代表的化合物中特别优选的实例如下所示。但是本发明不仅限于这些实例。
在下面的解释中，如果将上述化合物作为优选实例提出，上面括号内的数字将用来代表相应的偶合剂或化合物，即，上面用(x)命名的偶合剂或化合物以下称为“偶合剂或化合物(x)”。
式(I)代表的化合物的具体合成实例如下合成实施例1化合物(1)的合成化合物(1)可以通过以下途径合成
将化合物(A)(0.35g)和化合物(B)(0.9g)溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(5ml)。室温下在所得溶液中滴加二环己基甲酰胺(DCC)(0.56g)。发生反应后从反应溶液中滤出沉淀的二环己基脲。向所得滤液中加入乙酸乙酯(20ml)，所得溶液用水洗涤。有机相用硫酸镁干燥后除去乙酸乙酯，剩余物经柱色谱纯化，得到化合物(C)(0.33g)。
将化合物(C)(0.5g)溶解于四氢呋喃(5ml)，并在所得溶液中加入化合物(D)(0.71g)。室温下让这些化合物反应2天。反应完成后向反应溶液中加入乙酸乙酯(20ml)，所得溶液用水洗涤。干燥有机相后减压除去乙酸乙酯，得到化合物(E)。
另一方面，将28％甲醇钠(0.94g)的甲醇溶液加到含有0.5g氰基乙酸甲酯的二甲基乙酰胺溶液(5ml)中，并将混合物搅拌1小时。如此得到的溶液记为(S)。
将上面得到的化合物(E)(0.66g)溶解于二甲基乙酰胺(5ml)。将所得溶液慢慢滴加到位于冰浴的溶液(S)中。反应完成后向反应溶液中加入乙酸乙酯(20ml)，并将所得混合物用水洗涤。干燥有机相后减压除去乙酸乙酯。在剩余物中加甲醇(5ml)和水(1ml)，以及氢氧化钾(0.1g)。将所得混合物放置1天后向反应溶液中加入乙酸乙酯(20ml)，然后加入盐酸。中和所得混合物，然后用水洗涤。干燥有机相后减压除去乙酸乙酯。在剩余物中先后加入吡啶(5ml)和苯甲酰氯(0.5g)，在室温下反应。之后，在反应溶液中加入乙酸乙酯(20ml)，然后用水洗涤。干燥有机相后减压除去乙酸乙酯。剩余物用柱色谱法纯化，得到化合物(1)(0.2g)。合成实施例2化合物(2)的合成化合物(2)可以通过以下途径合成
将化合物(F)(10.3g)加到30％H3PO2(160ml)中，然后将所得溶液冷却到内部温度达到5℃。向该溶液中缓慢滴加亚硝酸钠水溶液(亚硝酸钠(4.6g)溶解于水(20ml)制成)。将所得溶液在室温搅拌2小时。之后，用氢氧化钠水溶液中和反应溶液。用乙腈和盐水萃取产物。用硫酸镁干燥乙腈相后过滤除去硫酸镁。减压除去溶剂，得到化合物(G)(9.6g)。
将化合物(G)(2.05g)加到乙酸(6ml)中，然后用冻盐水冷却所得溶液。在所得溶液中缓慢滴加发烟硝酸(1.05ml)，同时保持溶液内温度在30℃或以下。另外，在保持内部温度在30℃或以下温度的同时慢慢滴加乙酸酐(4ml)。添加之后判断所得溶液是否已经清澈，外部温度设置为室温(将反应容器从冻盐水中取出)。将所得溶液在室温搅拌3小时，然后将所得反应溶液倒入冰水。继续搅拌的同时用碳酸钾中和溶液，直到溶液的pH变成7。滤出沉淀的晶体，得到化合物(H)(2.03g)。
将化合物(H)(2g)加到苄腈(4ml)中，并将所得混合物在外部温度200℃下回流2小时。反应完成后向所得混合物中加入乙酸乙酯和水，然后萃取有机相，用水洗涤并干燥。减压除去溶剂，得到化合物(I)(1.94g)。
将化合物(I)(1.5g)溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc；15ml)，并在所得溶液中加入NaOMe(0.22g)。在其中缓慢滴加氯甲酸苯酯(0.70g)。反应在50℃进行3小时后向所得混合物中加入乙酸乙酯和水。萃取有机相，用水洗涤并干燥，减压除去溶剂，得到化合物(J)(1.38g)。
将锌粉(180g，2.75mol)悬浮于50％乙醇(500ml)，剧烈搅拌的同时在其中加入化合物(J)(1.2g)。缓慢滴加氯化铵溶液。在沸腾平静下来后用玻璃滤器除去锌化合物。通过冷冻混合物冷却滤液，得到化合物(K)(1.09g)。
将化合物(K)(1.00g)溶解于THF(5ml)，并在所得溶液中加入三光气(0.62g)。将所得混合物在室温搅拌3小时后减压浓缩反应溶液以除去溶剂。加乙酸乙酯和水，萃取有机相。有机相用水洗涤后干燥，减压除去乙酸乙酯。剩余物经硅胶柱色谱纯化，得到化合物(2)为白色晶体L(0.67g)。
本发明感光材料可以由一种载体和载体上至少一层式(I)代表的化合物形成的偶合剂构成。偶合剂包含在普通明胶结合剂形成的亲水胶质层中。本发明感光材料可以通过将感光乳化层(即感光层，分别是感蓝光卤化银乳化层，感绿光卤化银乳化层和感红光卤化银乳化层)以任意顺序一层一层地涂抹在载体上制成。另外，可以用红外感光卤化银乳化层代替上述任意一种感光乳化层。在每个感光卤化银乳化层中含有在感光卤化银乳化层的波长范围内具有敏感性的卤化银乳化剂和形成染料的偶合剂，该染料与感光层敏感的颜色有补色关系，使得经过底色(反色)处理后使颜色还原。但是，卤化银乳化剂和形成染料(该染料与乳化剂敏感颜色没有补色关系)的偶合剂可以用于同一层。
在用对亚苯基二胺作为彩色显影剂的常用彩色感光材料中用于本发明并由式(I)代表的化合物主要用作黄色或品红色偶合剂，特别是用作黄色偶合剂。但是，本发明所用偶合剂可以包含在任一感光乳化层中(优选感蓝光卤化银乳化层或感绿光卤化银乳化层，更优选感蓝光卤化银乳化层)。本发明所用偶合剂还被用作能提供各种色调的染料中的偶合剂，甚至在用其他彩色显影剂而非上述对亚苯基二胺的系统中。
加到感光材料中的本发明偶合剂的用量优选从1×10-3mol/mol卤化银至1mol/mol卤化银，更优选2×10-3-3×10-1mol/mol卤化银。
可以用各种已知的分散方法将用于本发明的偶合剂引入感光材料中。但是，油滴于水分散法是将溶解于高沸点有机溶剂(低沸点有机溶剂可以结合使用)的偶合剂在明胶水溶液中乳化，然后将所得分散液加到卤化银乳化液中。
用于油滴于水分散法的高沸点溶剂的实例公开于美国专利2322027。聚合物分散法之一的胶乳分散法公开于美国专利4199363，德国专利(OLS)2541274，日本专利申请公开(JP-B)53-41091，欧洲专利申请0727703A1和0727704A1等。另外，采用有机溶剂可溶性聚合物的分散法公开于PCT国际公开WO88/723。
可用于油滴于水分散法的高沸点有机溶剂的实例包括邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等)，磷酸酯或膦酸酯(磷酸三苯酯，磷酸甲苯，磷酸三-2-乙基己酯等)，脂肪酯(琥珀酸二-2-乙基己酯，柠檬酸三丁酯等)，苯甲酸酯(苯甲酸2-乙基己酯，苯甲酸十二酯等)，酰胺(N，N-二乙基十二烷酰胺，N，N-二甲基油精酰胺等)，醇或苯酚(异硬脂醇，2，4-二-叔戊基苯酚等)，苯胺(N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺等)，氯化石蜡，烃(十二基苯，二异丙基萘等)，羧酸(2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)，丁酸等)。另外，对于共溶剂，熔点≥30℃和熔点≤160℃的有机溶剂(乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲乙酮，环己酮，乙酸甲基纤维素，二甲基甲酰胺等)可以与高沸点有机溶剂联合使用。高沸点有机溶剂的用量优选0-10倍，更优选0-4倍于偶合剂的重量。
本发明卤化银照片感光材料可以含有其他常用的已知照片材料或添加剂。
例如，对于照片载体，透射性载体或反射性载体都可以使用。对于透射性载体，优选用透明胶片如硝酸纤维素胶片，聚乙烯对苯二酸酯胶片等，和上面有信息记录层如磁层的载体，所说记录层是2，6-萘二羧酸(NDCA)和乙二醇(EG)形成的聚酯，NDCA和对苯二酸和EG形成的聚酯等。对于反射性载体，优选用由防水树脂如聚乙烯或聚酯形成的多层材料压制而成的载体，而且在压层中至少有一层含有白色涂料如氧化钛等。
另外，上述防水树脂层中最好含有荧光增亮剂。而且该荧光增亮剂可以分散在感光材料的亲水胶质中。对于荧光增亮剂，优选使用苯并恶唑，香豆素和吡唑啉，以及这些化合物的衍生物；更优选苯并恶唑基萘及其衍生物，苯并恶唑基火用及其衍生物。另外，对荧光增亮剂的用量没有特殊限制，但优选1-100mg/m2。如果荧光增亮剂被混入防水树脂层，则荧光增亮剂与防水树脂的混合比优选为0.0005-3wt％，更优选0.001-0.5wt％。
对于反射性载体，可以使用这样的载体，含有白色涂料的亲水胶质层被涂抹在上述透射性载体或反射性载体上。
另外，反射性载体可以是有镜子般反射或第二类扩散反射金属表面的载体。
对于本发明所用卤化银乳化剂，可以用氯化银乳化剂，溴化银乳化剂，碘溴化银乳化剂，氯(碘)溴化银乳化剂等。但是，从迅速处理能力的观点来说，其中氯化银含量至少为95mol％的氯化银乳化剂或氯溴化银乳化剂是优选的。而且，其中氯化银含量至少为98mol％的卤化银乳化剂是更优选的。在这种卤化银乳化剂中特别优选在氯化银颗粒表面上有溴化银定位相的乳化剂是特别优选的，因为这样可以得到高感光性，并且改善照片处理的稳定化过程。
优选将以下公布于表1的各种成分用于本发明反射性载体，卤化银乳化剂，涂在卤化银颗粒上的多种金属离子，卤化银乳化剂的储存稳定剂或防雾剂，化学敏化方法(敏化剂)，光谱敏化方法(光谱敏化剂)，蓝绿色、品红色和黄色偶合剂和乳化剂及其分散方法，彩色图像可储存性改进剂(抑污剂或抑制褪色剂)，染料(色彩层)，明胶的类型，感光材料的层结构和感光材料胶片的pH值。
表1
用于本发明的有用的蓝绿色、品红色和黄色偶合剂是公开于下列文献的偶合剂JP-A62-215272(从第91页右上栏第4行至第121页左上栏第6行)和2-33144(从第3页右上栏第14行至第18页左上栏最后一行和从第30页右上栏第6行至第35页右下栏第11行)，欧洲专利申请0355660A2(从第4页第15行至第27行，第5页第30行至第28页最后一行，第45页第29行至第31行，第47页第23行至第63页第50行)。
对于可用于本发明的抗菌剂或抗霉菌剂，可以使用公开于JP-A63-271247的那些。对于用于形成感光材料的感光乳化层的亲水胶质，优选采用明胶。尤其是在明胶中重金属杂质如铁，铜，锌或锰的含量优选小于等于5ppm，更优选小于等于3ppm。
除了采用普通反相打印机的打印系统之外，本发明感光材料还可以用于采用阳极射线管(CRT)的扫描曝光系统。
与采用激光的曝光设备相比，CRT曝光设备更简单，更紧凑，而且制造成本可以较低。另外，调节光轴和颜色容易。
用于图像曝光的CRT使用了多种发光体，它们发射所需光谱区间的光。例如，使用红、氯或蓝色发光体其中之一，或两个或多个一起使用。光谱区间不局限于上述红色，绿色和蓝色，相反，发射黄色，橙色和紫色光的荧光物质或红外区也可以使用。特别是常常使用其中发光体被用来发射白色光的CRT。
在感光材料有多个感光层且每层都为不同的谱灵敏度分布，并且CRT的荧光物质发射多个光谱区间的光的情况下，感光材料同时曝光于多种颜色。即，可以将多个彩色图像信号输入到CRT，使光可以从(CRT)射线管表面发出。或者可以采用曝光方法(即表面顺序曝光)，这样，每种颜色的图像信号被顺序地输入到CRT，CRT以此顺序发出与输入的图像信号颜色相对应波长的光，光通过胶片后感光材料被曝光，胶片将不同于(入射)光颜色的颜色隔断。总之，优选这种顺序表面曝光法，因为它可以使用高分辨率CRT，进而产生高质量图像。
在本发明感光材料中优选使用采用单色高密度光的数字扫描曝光系统，所说单色光包括，例如，气体激光，LED(发光二极管)，半导体激光，由半导体激光或用半导体激光作激发光源的固体激光与非线性光学晶体结合使用构成的二次谐波产生器(SHG)等。为了使系统更紧凑和成本低，优选采用半导体激光或由半导体激光或固体激光与非线性光学晶体结合使用构成的二次谐波产生器(SHG)。特别是为了设计出紧凑、低成本、长寿命和极稳定的曝光设备，优选采用半导体激光，并且优选至少用半导体激光作为曝光光源之一。
在使用这种光源进行扫描曝光的情况下本发明感光材料的谱灵敏度峰波长可以由用来进行扫描曝光的光源的波长任意设置。在由用半导体激光作为激发光源的固体激光或半导体激光与非线性光学晶体结合使用得到的二次谐波产生器(SHG)中，由于激光的振荡波长可以减小到1/2，所以可以得到蓝色光和绿色光。因此，感光材料的谱灵敏度峰波长可以被设置为蓝、绿和红三级波长区间。
曝光时间优选小于等于10-4秒，更优选小于等于10-6秒，在扫描曝光中的曝光时间被定义为曝光一幅画面(pixel)所需要的时间，其中画面的密度为400dpi。
可以应用本发明感光材料的扫描曝光系统的优选实例在上面表1所列公开物中有更详细地描述。
为了加工本发明感光材料，可以优选使用公开于JP-A2-207250(从第26页右下栏第1行至第34页右上栏第9行)和4-97355(从第5页左上栏第1行至第18页右下栏第20行)的加工材料和加工方法。另外，对于用于显影剂(该显影剂被用来处理本发明感光材料)的防腐剂，优选使用上面表1所列公开物中所述的化合物。
曝光的本发明感光材料的显影方法的实例包括湿显法，如使用含有碱性药剂和显影剂的常用显影液方法；活化剂法，如使用碱性溶液作为活化剂溶液，而该碱性溶液中不含有显影剂，它被用来显影含有显影剂的感光材料；热显影法，该方法不需要用处理溶液；等等。特别优选活化剂法，因为控制和掌握不含显影剂的处理液要相对容易些，而且可以减少可能有损环境的废液的量。
在活化剂法中，对于感光材料中的显影剂或其前体，公开于JP-A8-234388，9-152686，9-152693，9-160193和9-211814的化合物是优选的。
用过氧化氢进行图像放大处理(加大处理)的显影方法优选被用来处理含有少量银的感光材料。特别优选将这种方法用于活化剂法。更具体地，优选采用含有过氧化氢的活化剂溶液并公开于JP-A8-297354和9-152695的成像方法。
在活化剂方法中，通常，感光材料在用活化剂溶液处理之后还要进行除银处理。但是，在含有少量银的感光材料的图像放大处理法中可以省略除银过程，取而代之的是采用简单方法如水洗法或稳定化处理法。另外，在通过扫描仪从感光材料上读取信息的情况下，甚至是当使用含有大量银的感光材料如照相用的感光材料时，也可以省去除银过程。
对于处理材料，如活化剂溶液，除银溶液(漂白液和/或定影液)，漂洗液和稳定液，以及使用本发明材料的处理方法，(任何)已知方法和材料都可以使用。优选使用《研究公开》(Research Disclosure)，第36544项(1994年9月)，第536-541页，和JP-A8-234388公开的那些处理材料。
本发明感光材料还优选用作先进的有磁记录层的照相系统的感光材料。此外，本发明感光材料还优选被用于只用少量水的热显影系统和全干系统中，在全干系统中根本不用一点水来完成热显影处理。这些系统的实例公开于JP-A6-35118，6-17528，56-146133，60-119557和1-161236。
在本发明中，卤化银照片感光材料不仅是形成彩色图像的感光材料，而且包括形成仅有黑色和白色图像的单色图像的感光材料。
当本发明偶合剂被用于彩色相纸时，彩色相纸的结构和其他成分公开于，例如，JP-A-11-7109。特别是JP-A-11-7109第0071-0087段公开的内容被在此引作参考。
当本发明偶合剂被用于彩色底片时，彩色底片的结构和其他成分公开于，例如，JP-A-11-305396。特别是JP-A-11-305396第0115-0217段公开的内容被在此引作参考。
当本发明偶合剂被用于彩色反转底片时，彩色反转底片的结构和其他成分公开于，例如，JP-A-11-84601。特别是JP-A-11-84601第0018-0021段公开的内容被在此引作参考。
本发明式(I)代表的化合物不仅被用作形成染料的偶合剂，还被作为生成偶氮染料的中间体。所得偶氮染料具有极佳色调，高分子消光系数和良好的储存稳定性，因此被用作成像用染料以及着色剂。
下面给出更详细的解释。
式(I)代表的化合物被用来合成偶氮染料。更具体地，通过式(I)化合物与氧化的对亚苯基二胺衍生物，特别是与氧化的N，N-二取代的一对亚苯基二胺衍生物的偶合反应，可以很容易地得到偶氮染料。这种方法的优点是不用经过有复杂操作和重氮盐作用的重氮偶合反应就可以制造出偶氮染料。
从下面的结构式可以看出，由于通式(I)表示的化合物和通式(A)表示的化合物的存在，通式(D)表示的染料可以很容易地一步获得。
反应过程如下首先，将氢原子与通式(I)代表的化合物中的X-O-相连的氮原子离解，然后将这部分与用氧化剂氧化通式(A)代表的化合物产生的氧化物发生偶合反应。随后，切断X-O-部分，得到通式(D)偶氮染料。该反应的特点在于从通式(A)代表的化合物得到的氧化物与氮原子反应，并由于此反应使5员环分裂。与Z所代表的环中的氮环相连的X-O-或X-OH与氮原子割裂开来。由于X-O-或X-OH从氮原子上割裂出来，对染料的操作得以大大改善，这就是本发明的目的。 在通式(D)中，R0，R1和R2分别独立地代表取代基，n是0或整数1-4，R和Z的定义与式(I)中的相同。
R0，R1和R2代表的取代基的实例是通式(I)中对R例举的那些基团。R0优选有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基，有1-30个碳原子的取代或未取代的烯基，有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基，有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基，或卤原子。R1和R2优选有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基或有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基。优选n是0或1。
更优选地，R0是有1-4个碳原子的未取代的烷基，R1和R2是有1-4个碳原子的取代或未取代的烷基。羟基和甲磺酰氨基是取代基的优选实例。
特别优选地，R0是甲基，R1是乙基，及R2是β-甲磺酰酰氨基乙基或β-羟乙基。
正如下面实施例所述，将式(I)代表的偶氮染料和式(A)代表的对亚苯基二胺衍生物溶解于溶剂，并在溶液中加入氧化剂，可以很容易地合成式(D)代表的偶氮染料。式(A)中R0，R1和R2的实例与通式(D)中列举的R0，R1和R2相同。
可以使用能溶解式(I)代表的化合物和式(A)代表的化合物的任何溶剂，无论是极性的还是非极性的。这些溶剂包括，例如，氯仿，乙酸乙酯，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺等。通式(A)代表的化合物与通式(I)代表的化合物用量之摩尔比为0.1-10，优选0.5-5，更优选0.8-1.5。可以使用的碱的实例有碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，氢氧化钠，氢氧化钾等。碱的用量要足以裂解式(I)代表的化合物。在式(I)代表的化合物是盐的情况下碱的用量是上述用量的总和，而且所需用量要能除去与盐结合的碱。该反应中可以使用任何氧化剂，其实例有过硫酸盐，二氧化锰，卤化银，三氯化铁等。反应温度在-10-100℃范围，优选从室温至80℃，更优选室温至50℃。
下面列举了几种通式(D)代表的染料，它们不构成对本发明的限制。 由于上述极佳的特点，这些染料不仅被用作彩色照片感光材料的染料，而且用作成像，墨水和普通染料的染料。
实施例参考下面实施例，它们将给出对本发明更详细的描述。但是，本发明不限于这些实施例。[对比实施例1]1.对比性染料(CD-1)的制备将过硫酸铵(1.45g)的水(10ml)溶液逐渐加到下列化合物的混合物中对比性偶合剂(C-1)(0.85g)，N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸酯(0.80g)，碳酸钠(3.75g)，氯仿(60ml)和水(50ml)，同时在室温搅拌。将混合物搅拌1小时后从混合物中分离出氯仿相，硅胶色谱法纯化，得到以下对比性染料(CD-1)为黄色甲亚氨染料。对比性偶合剂(C-1) 对比性偶合剂(CD-1) 2.对比性偶合剂(C-1)乳液的制备将对比性偶合剂(C-1)(0.88g)和亚磷酸三(甲苯酯)(2.6g)溶解于乙酸乙酯(10ml)并加热(所得混合物被称为“油性溶液”)。
另外，室温下将明胶(4.2g)加到水(25ml)中并使其充分膨胀。将混合物加热至40℃使其完全溶解。在所得明胶水溶液中加入5％十二基苯磺酸钠水溶液(3ml)和上步制备的油性溶液，并将明胶溶液保持在约40℃。用匀化器将所得混合物乳化，制成乳液。3.用于对比的感光材料的制备用所得对比性偶合剂(C-1)的乳液制成含有下列成分的涂渍溶液。将该涂渍溶液涂到有胶层的聚乙烯层压纸上，使偶合剂的用量达到1mmol/m2。另外，以2g/m2的用量将明胶涂在这一层上，制成用于对比的感光材料样品201。(涂渍溶液的组成)· 乳液氯溴化银(Br30mol％)13g· 10％明胶水溶液 28g· 对比性偶合剂(C-1)乳液22g· 水 37ml· 4％1-羟基-3，5-二氯-s-三嗪 5ml[实施例1-4]1.染料(D-1)至(D-4)的制备以下甲亚胺染料D-1(用偶合剂(1)制成)，D-2(用偶合剂(2)制成)，D-3(用偶合剂(37)制成)和D-4(用偶合剂(38)制成)是用对比实施例1相同方法合成，只是用实施例的偶合剂(1)，(2)，(37)和(38)分别代替对比实施例1“1.对比性染料(CD-1)的制备”中的对比性偶合剂(C-1)。
2.偶合剂(1)，(2)，(37)和(38)乳液的制备各偶合剂的乳液可用对比实施例1相同方法制备，只是用本发明实施例的偶合剂(1)，(2)，(37)和(38)分别代替对比实施例1“2.对比性偶合剂(C-1)乳液的制备”中的对比性偶合剂(C-1)。3.本发明感光材料的制备本发明感光材料样品202(用偶合剂(1)制成)，样品203(用偶合剂(2)制成)，样品204(用偶合剂(37)制成)和样品205(用偶合剂(38)制成)可用对比实施例1相同方法制成，只是用例举的偶合剂(1)，(2)，(37)和(38)的乳液分别代替对比实施例1“3.用于对比的感光材料的制备”中的对比性偶合剂(C-1)的乳液。[摩尔消光系数的测量]根据上面对比实施例和实施例所述得到的对比性染料(CD-1)和染料(D-1)至(D-4)的摩尔消光系数测量如下将对比性染料(CD-1)和染料(D-1)至(D-4)各取1.5mg放入100ml烧瓶(messflask)以待测量。在烧瓶中加入乙酸乙酯(100ml)，并使其中内容溶解。所得溶液用乙酸乙酯稀释，分别制成样品溶液101(用对比性染料(CD-1)制成)，102(用染料(D-1)制成)，103(用染料(D-2)制成)，104(用染料(D-3)制成)和105(用染料(D-4)制成)。
将样品溶液101至105分别放入壁厚1cm的石英容器中，用紫外线和可见光分光光度计(Shimazu Corp.制造)测量可见光吸收谱，并计算摩尔消光系数，所得摩尔消光系数列于下面表2。表2
从表所列结果可见，由本发明偶合剂所得各染料的摩尔消光系数比由对比性偶合剂所得染料的大鉴于上述事实，即使采用较薄层的本发明感光材料也可以获得与常用感光材料同样的密度。这意味着本发明卤化银照片感光材料成像的颜色再现性和清晰度可以得到改善。[彩色图像耐光性评价试验]用上述对比实施例和实施例所得样品201至205分别进行彩色图像耐光性的评价试验。
首先，将各样品楔状曝光(wedge-expose)于白光照射，然后经下列处理步骤进行彩色显影。(处理步骤)步骤 温度 处理时间彩色显影 35℃3分钟漂白和/或定影 30-36℃ 45秒稳定过程(1) 30-37℃ 20秒稳定过程(2) 30-37℃ 20秒稳定过程(3) 30-37℃ 20秒干燥 70-85℃ 60秒在上述条件下将各样品浸泡到各处理溶液中，执行上列彩色显影，漂白和/或定影，稳定过程(1)，稳定过程(2)和稳定过程(3)各步骤。(彩色显影处理中的彩色显影液)· 水 800ml· 乙二胺四乙酸 2.0g· 三乙醇胺 8.0g· 氯化钠1.4g· 溴化钾0.6g· 碳酸钾25g· N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸盐 5.0g· N，N-二乙基羟基胺 4.2g· 5，6-二羟基苯-1，2，4-三磺酸盐0.3g· 荧光增亮剂WHITEX 4(Sumitomo化学有限公司制 2.0g造)将由以上成分构成的混合物用水稀释，使稀释后的溶液达到1000ml。将此溶液用作彩色显影液。所得显影液的pH为10.25(在25℃时)。(漂白和/或定影处理中的漂白和/或定影液)· 水400ml· 硫代硫酸铵水溶液(700g/升) 100ml· 亚硫酸钠 18g· 乙二胺四乙酸铵铁(III) 55g· 乙二胺四乙酸二钠 3g· 乙酸盐8g用水将含有上列成分的所得混合物稀释成1000ml溶液。用此溶液作漂白和/定影液。所得漂白和/定影液的pH为5.5(在25℃时)。(稳定步骤(1)至(3)中所用稳定化溶液)· 福尔马林(37％)0.1g· 福尔马林亚硫酸盐加合物0.7g· 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 0.02g· 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.01g· 硫酸铜0.005g
用水将含有上列成分的所得混合物稀释成1000ml溶液。用此溶液作稳定液。所得稳定液的pH为4.0(在25℃时)。
彩色显影处理完成之后在同样条件下对样品201至205进行褪色试验，即将样品分别置于100,000流明的“Xe”光源下照射14天(每照射5小时停照1小时)。
用TCD型密度仪(富士相卷有限公司制造)在褪色试验前后分别测量各样品所形成彩色的密度。计算褪色试验之后形成彩色的密度与褪色试验之前形成彩色的密度之比(剩余比％)，并将此结果作为彩色图像耐光性的评价指数。结果示于表3。表3
从表3可以看出，本发明感光材料有极好的耐光性。[对比实施例2]用对比实施例1相同方法制备感光材料样品301，只是在乳液中用等重量氯溴化银(基体是卤化银的立体颗粒，而作为表面的一部分局部存在0.3mol％的溴化银；平均粒径0.7μm；由于以每摩尔卤化银各添加1.4×10-4mol敏感化染料A、B和C而被赋予了谱灵敏度)代替氯溴化银(Br 30mol％)。(敏感化染料A) (敏感化染料B) (敏感化染料C) [实施例5-8]用对比实施例2相同方法制备样品302至305，只是在偶合剂乳液中用偶合剂(2)，(9)，(31)或(37)分别代替对比性偶合剂(C-1)。
彩色图像耐光性评价试验如下进行。将各感光材料楔状曝光于白光照射，然后进行以下处理步骤。步骤 温度 处理时间彩色显影 38.5℃ 45秒漂白-定影30-36℃45秒稳定过程(1) 30-37℃20秒稳定过程(2) 30-37℃20秒稳定过程(3) 30-37℃ 20秒干燥 70-85℃ 60秒在彩色显影，漂白和/或定影，稳定过程(1)，稳定过程(2)和稳定过程(3)各步骤中，都是在符合上述条件的情况下将各感光材料浸泡到对应的各处理溶液中。(彩色显影处理中的彩色显影液)· 水800ml· 基于二甲基聚硅氧烷(Shinetsu化学有限公司制造的硅氧烷KF351A) 0.1g· 三乙醇胺 11.6g· 乙二胺四乙酸 4.0g· 4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠 0.5g· 氯化钾10.0g· 溴化钾0.040g· 基于三嗪基氨基氐的荧光增亮剂(Hakkor FWA-SF，Showa化学工业有限公司制造) 2.5g· 亚硫酸钠 0.1g· 二钠-N，N-双(磺酸乙酯)羟胺8.5g· N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺3/2硫酸盐的一水合物5.0g· 碳酸钾26.3g· 加水使体积达到1000ml· pH(在25℃用氢氧化钾和硫酸调节)10.15(漂白-定影处理中的漂白-定影液)· 水800ml· 乙二胺四乙酸铵铁(III) 47.0g· 乙二胺四乙酸 1.4g· 间羧基甲基苯亚磺酸8.3g· 硝酸(67％)16.5g· 咪唑 14.6g· 硫代硫酸铵(750g/升) 107ml· 亚硫酸铵 16.0g· 焦亚硫酸钾23.1g· 加水使体积达到1000ml· pH(在25℃用乙酸和氨水调节)6.0(稳定化处理(1)至(3)中所用稳定化溶液)· 异氰酸钠氯化物0.02g· 去离子水(电导率小于等于5μs/cm) 1000ml· pH6.5将如此得到的各样品分别置于100,000流明的Xe光源下照射14天(每照射5小时停照1小时)。
用富士相卷有限公司制造的TCD型密度仪在断续照射前后分别测量各样品所形成彩色的密度。计算照射之后形成彩色的密度与照射之前形成彩色的密度之比(即用％表示的剩余率)，并将此结果作为评价彩色图像耐光性的指数。结果示于表4。表4
从表4可以看出，即使乳液的类型或处理因素有所变化，采用本发明偶合剂的样品305至305仍表现出极好的耐光性。[实施例9]用JP-A-11-282108实施例4样品404的相同制备方法制备感光材料，只是用等摩尔量本发明偶合剂(1)代替样品404第一层中的黄色偶合剂ExY。根据JP-A-11-282108实施例4所述方法将所得感光材料曝光和显影，然后根据本发明实施例所述方法对此感光材料进行评价，结果类似于本发明实施例1所得结果。[实施例10]用JP-A-11-305396中制备样品101的相同方法制备感光材料，只是用等摩尔量本发明偶合剂(1)代替第13层和第14层中的ExY-2和ExY-3。根据JP-A-11-305396实施例1所述方法将所得感光材料曝光和显影，然后根据本发明实施例所述方法对此感光材料进行评价，结果类似于本发明实施例1所得结果。[实施例11]用JP-A-11-84601实施例1样品107相同的制备方法制备感光材料，只是用等摩尔量本发明偶合剂(1)代替第13层和第14层中的偶合剂C-5，C-6和C-10，以及第15层中的C-6和C-10。根据JP-A-11-84601实施例1所述方法将所得感光材料曝光和显影，然后根据本发明实施例所述方法对此感光材料进行评价，结果类似于本发明实施例1所得结果。
权利要求
1.一种由载体和在载体上形成的至少一层感光层构成的卤化银照片感光材料，其中至少一层感光层中含有至少一种下面式(I)代表的偶合剂， 其中Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基团，它与N-C＝C一起形成5或6员芳香环；R代表取代基，当有多个R时，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合环；m代表整数1-4；及X代表羰基，亚甲基或＞C＝N-Rn基团，其中Rn代表取代基。
2.根据权利要求1的卤化银照片感光材料，其中，由式(I)代表的偶合剂中的Z和N-C＝C形成的环选自吡咯环，吡唑环，咪唑环，1，2，3-三唑环，吡啶环，哒嗪环，嘧啶环，吡嗪环，吲哚环，异吲哚环，苯并咪唑环，喹啉环和异喹啉环。
3.根据权利要求1的卤化银照片感光材料，其中，由式(I)代表的偶合剂至少是下列式(II)、(III)、(IV)或(V)代表的偶合剂之一，
4.根据权利要求1的卤化银照片感光材料，其中，由式(I)代表的偶合剂中的X是羰基。
5.根据权利要求1的卤化银照片感光材料，在卤化银照片感光材料中每摩尔卤化银含有1×10-3-1mol偶合剂。
6.根据权利要求3的卤化银照片感光材料，其中，由式(I)代表的偶合剂选自式(III)和(V)代表的偶合剂。
7.式(I)代表的化合物， 其中Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基团，它与N-C＝C一起形成5或6员芳香环；R代表取代基，当有多个R时，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合环；m代表整数1-4；及X代表羰基，亚甲基或＞C＝N-Rn基团，其中Rn代表取代基。
8.用式(I)代表的化合物制备偶氮染料的方法， 其中Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基团，它与N-C＝C一起形成5或6员芳香环；R代表取代基，当有多个R时，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合环；m代表整数1-4；及X代表羰基，亚甲基或＞C＝N-Rn基团，其中Rn代表取代基。
9.制备根据权利要求8的偶氮染料的方法，其中使用式(I)代表的化合物和式(A)代表的化合物， 其中，R0，R1和R2分别代表取代基，n是0或整数1-4。
10.式(I)代表的化合物在制备偶氮染料中的用途， 其中Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基团，它与N-C＝C一起形成5或6员芳香环；R代表取代基，当有多个R时，各R可以相同或不同，并可以彼此偶合形成稠合环；m代表整数1-4；及X代表羰基，亚甲基或＞C＝N-Rn基团，其中Rn代表取代基。
全文摘要
一种由载体和在载体上形成的至少一层感光层构成的卤化银照片感光材料,其中至少一层感光层中含有至少一种下面式(I)代表的偶合剂,其中Z代表含有碳原子和/或氮原子的原子基团,它与N－C=C一起形成5或6员芳香环;R代表取代基,当有多个R时,各R可以相同或不同,并可以彼此偶合形成稠合环;m代表整数1－4;及X代表羰基,亚甲基或>C=N－Rn基团,其中Rn代表取代基。该卤化银照片感光材料由于有极好的色彩再现性、清晰度和良好的彩色成像耐光牢度,所以其中要包含可以提供有极佳色调和图像贮存稳定性的染料的偶合剂,而且该材料的摩尔消光系数较高。另外,本发明还公开了制备偶氮染料的方法,包括将式(I)代表的化合物与氧化的对亚苯基二胺衍生物进行偶合反应。
文档编号G03C1/06GK1346074SQ0012462
公开日2002年4月24日 申请日期2000年9月26日 优先权日2000年9月26日
发明者加藤康裕, 嶋田泰宏, 青木摩利男 申请人:富士胶片株式会社