偏振片及采用该偏振片的液晶显示装置的制作方法

专利名称：偏振片及采用该偏振片的液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及偏振片，具体涉及液晶显示装置用的高耐久性高偏光度偏振片以及粘贴该偏振片的液晶显示装置，详细说明了为了即使在高湿热的环境中实际上也不致发生偏光度下降、色调变化及漏光等现象而对偏振片进行的改进。
但是，由于TAC的吸水率与透湿度大，以TAC作为保护膜的偏振片在高温高湿的环境中偏振能力较低，具体而言，就是加剧了偏光度的降低、色调的改变以及正交尼科耳状态下的漏光。
为此，有人提出采用吸水率与透湿度小的树脂膜作保护膜的偏振片。
例如，特开平7-77608号公报公开了这样一种偏振片，它用丙烯酸系粘合剂或聚酯异氰酸酯系粘合剂将作为保护膜的热可塑饱和降冰片烯系树脂形成的膜粘贴在偏振膜上形成。在80℃、90％RH的条件下放置500小时后，该偏振片的偏光度为95％以上，其单体透过率在38％以上。
并且，特开平7-294732号公报公开了这样一种偏振片，它用丙烯酸系粘合剂将光弹性系数低于25.0×10-13厘米2/达因的膜，例如以ゼオネツクス等非晶体聚烯烃或聚甲基丙烯酸甲酯形成的膜作为偏振元件膜的支持体，粘贴在偏振元件膜上形成。在60℃/90％RH的条件下放置100小时后，该偏振片亮度指数比很小。
但是，上述偏振片仅仅抑制了湿热环境中偏光度的下降，很难充分地使色调变化和漏光得到抑制。
本发明的偏振片包含这样的聚乙烯醇偏振膜，在80℃×90％RH的气氛中放置24小时后，它的偏光度保持率为0.97以上，亮度保持率在3.0以下，依据亨特实验室(ハンタ-Lab)方式的a值变化量的绝对值为0.6以下，b值变化量的绝对值为1.0以下。
本发明的液晶显示装置中，设有上述偏振片。其中设置的具体而言就是相互对置的一对基片，这对基片所夹持的液晶层，用以给液晶层施加电压的电压施加装置，以及粘贴于所述基片的至少一个表面上的上述偏振片。
本发明中所述的偏光度，就是用分光光度计按后述的方法进行测定的结果；偏光度保持率就是偏振片放置于80℃×90％RH的气氛中24小时后的偏光度除以放置前的偏光度所得的值。该数值越接近1，耐湿热性就越好。
本发明的偏振片的偏光度保持率，要求在0.97以上，最好达到0.99以上。如果偏光度保持率不足0.97，在高温高湿的环境中偏振性能就会降低。
本发明中所述的漏光，就是将两枚偏振片设置成正交尼科耳状态放置于湿热环境时面内亮度发生变化的现象，所述的亮度保持率，就是按后述方法进行测定所得的值。
本发明的亮度保持率一般要求在3.0以下，2.5以下就更好，最好在2.0以下。如果亮度保持率超过3.0，在高温高湿环境中就会实质上发生漏光。在装有会发生漏光的偏振片的液晶显示装置中，经长期使用后，在黑色状态时显示器的边缘部分会有漏光，结果使显示对比度下降。
本发明中所述的色调，就是依据亨特实验室方式对偏振片单体进行测定所得的a、b值；将用在80℃×90％RH的气氛中放置24小时后的a、b值去减放置前的a、b值后所得值的绝对值，称为a、b值各自的变化量。该数值越小，表明色调变化越少。
本发明中a值的变化量的绝对值，要求在0.6以下，0.5以下更好，最好能在0.4以下。另外，b值变化量的绝对值要求在1.0以下，0.9以下更好，最好能在0.8以下。只要a值变化量的绝对值和b值变化量的绝对值中有一个超出所述范围，在高温高湿环境中就会发生实质上的色调变化。在装有会产生色调变化的偏振片的液晶显示装置中，经长期使用后显示器的色调会发生变化，从而引发对比度下降等问题。
本发明所用的偏振膜的制造过程是将由PVA或其衍生物形成的膜在1轴延伸取向后，吸附碘并进行硼酸水处理，然后在拉伸状态下干燥。或者也可以这样制造将由PVA或其衍生物形成的膜浸渍在碘的水溶液中使之吸附碘后，在硼酸水中在1轴延伸取向，然后在拉伸状态下干燥。用偶氮系、蒽醌系、四氮杂苯系等的二色性染料取代碘，同样可以制造偏振片。
这样获得的偏振膜的偏光度，在95.0％以上为宜，99.0％以上更好，最好能达到99.7％以上。
为了使偏振片的偏光度保持率在0.97以上，要求在偏振膜的至少一个面上层合透湿度与吸水度均小的保护膜。形成保护膜的树脂，例如可以是聚丙烯、高密度聚乙烯、环烯系树脂等。基于机械强度、透光率等方面的考虑，以环烯系树脂为主要成分的保护膜更合乎要求。
在保护膜中，可以适当添加紫外线吸附剂、无机或有机的防结块剂、润滑剂、防静电剂、稳定剂等各种人所共知的添加剂。
对获得保护膜的方法不作特别的限定，例如可以是溶液流延法、挤出法、压延法等。
保护膜的厚度通常在5～150μm之间，在10～100μm之间就更好，最好在30～70μm之间。厚度过薄时工艺处理困难，过厚时会有后述的光学面内位相差变动大的倾向。
上述的环烯系树脂是一般的总称，具体分为如下例示的(a)～(d)类。
(a)在环烯的开环(共)聚合物中按需加氢的聚合物；(b)环烯的加成(共)聚合物；(c)环烯与乙烯、丙烯等α-烯烃的无规共聚物；(d)对上述(a)～(c)用不饱和羧酸或其衍生物等改性的接枝改性物。
这里，对于环烯并不作特别的限定，例如可以是降冰片烯、四环十二烯(テトテシクロドデセン)及它们的衍生物(例如带羧基或酯基的衍生物)。
采用溶液流延法的场合，所用的溶剂例如可以是环己烷、环己烯等的脂环烃及其衍生物，以及甲苯、二甲苯、乙苯等芳烃及其衍生物。
为了使亮度保持率在3.0以下，最好采用光学面内相位差变化量5nm以下的保护膜。光学面内相位差变化量的求取方法如下。如图2(a)所示，切取尺寸为纵向×横向＝100mm×100mm的保护膜3，通过由丙烯酸酯系主剂与异氰酸酯系硬化剂组成的粘合剂2，粘贴在玻璃基片1上。然后对如图2(b)所示分割的9个部位测定光学面内相位差，再求取其平均值R0。接着，将该试样在80℃的气氛中放置24小时后，再对相同的9个部位测定光学面内相位差并求取平均值R。所得到的R与R0之间的差值R-R0即为所求的光学面内相位差的变化量。
光学面内相位差的变化量主要取决于保护膜的内部分子链的变形和残余收缩率。
采用溶液流延法制作保护膜的场合，在干燥工序中内部分子链会发生变形。另外，残余收缩率受到溶液在金属转筒或环带上流延时树脂的取向、干燥工序中因拉伸张力导致的树脂取向以及残留溶剂的影响。
采用挤出法制作保护膜的场合，内部分子链在从挤出机挤出后在冷却辊上冷却固化时发生变形。另外，残余收缩率受到从挤出机挤出时的牵引力和从冷却固化到卷绕的过程中因拉伸张力导致的树脂取向的影响。
为了使保护膜的光学面内相位差的变化量在5nm以下，必须通过适当的方法纠正保护膜的内部分子链的变形，并设法减小残余收缩率。
例如，为了纠正保护膜的内部分子链的变形并减小残余收缩率，可以举出在卷取薄膜之前用负牵引对薄膜进行加热的方法，以及将未卷紧的筒状薄膜卷放入加热室进行加热的方法。并且，采用溶液流延法的场合，为减少残留溶剂并最好使残留溶剂量为零，将干燥炉加长也是一种可用的方法。还有，预先在流延溶液中添加己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸异癸酯等增塑剂，添加量相对树脂量的重量比可以在0.1～20％之间，0.5～10％更好，最好在1～5％之间。添加了增塑剂的保护膜跟未添加增塑剂的相比，由于残余溶剂量实际为零，其干燥时间可以缩短到1/5～1/20，这对于生产能力和设备费用均有好处。据推测，添加增塑剂具有如下的效果虽然进入树脂分子间隙的溶剂很难被蒸发，但是添加了增塑剂的保护膜，可以因增塑剂进入间隙而将该间隙中的溶剂挤出。
为使保护膜的光学面内相位差的变化量在5nm以下，残余收缩率(用下述方法测定的面收缩率)为0.8％以下时比较合适，在0.5％以下更合适，最好能在0.3％以下。
a值变化量的绝对值要求在0.6以下，0.5以下更好，最好能在0.4以下；b值变化量的绝对值要求在1.0以下，0.9以下更好，最好能在0.8以下；为了满足这些要求，必须使偏振膜在高温高湿环境中的取向还原得到抑制。因此，层合时所用的粘合剂溶液(也含有乳液)最好对偏振膜与保护膜有足够的润湿性，且干燥后具有足够的粘着力。
理想的方式是对跟偏振膜层合的保护膜进行表面处理，使其湿润张力达到500μN/cm(23℃)以上，最好在550μN/cm(23℃)以上。至于表面处理，例如可以采用电晕放电处理、紫外线照射处理以及化学药品处理等方法。电晕放电处理和紫外线照射处理，可以在空气中进行，也可以在氮气或烯有气体的气氛中进行。
另外，最好在跟偏振膜层合的保护膜的表面涂覆打底胶剂。作为打底胶剂，例如可以采用氨基甲酸乙酯系、丙烯酸系及环氧系树脂溶液(也含有乳液)。其中，由聚酯多元醇与聚异氰酸酯构成的聚氨酯系树脂溶液更为适合。
再有，将偏振膜与保护膜粘合的粘合剂溶液(含乳液)，最好对偏振膜与保护膜有足够的润湿性，且干燥后具有足够的粘着力。作为粘合剂，例如可以采用PVA系、丙烯酸系及环氧系树脂溶液。其中，最好用PVA系水溶液在未干燥或半干燥状态粘接偏振膜与保护膜。就PVA系树脂而言，是以对乙酸乙烯酯树脂作皂化处理后得到的树脂为主要成分的物质，其聚合度在1000～3000之间、皂化度在80％以上为宜，最好其聚合度能在1500～3000之间、皂化度在99％以上。其他适用的单体可以是，例如将丙烯酸、丁烯酸、衣康酸等进行少量共聚合后的产物，或者例如用烷基或环氧基等进行改性处理后的产物。最好在PVA系水溶液中添加能使PVA反应硬化的物质，例如聚异氰酸酯、硼酸、环氧树脂等。
附图的简单说明

图1(a)是测定偏振片面内亮度差时所设置试样的侧面图，图1(b)是该试样的平面图。
图2(a)是测定光学面内相位差时所设置试样的侧面图，图2(b)是该试样的平面图。
(符号说明)1玻璃基片2粘合剂3保护膜4偏振片本发明的实施例以下，就本发明的有代表性的实施例结合比较例进行说明。本发明中使用的物性值的测定方法以及评价方法如下。
吸水率根据ASTM D570在23℃×24小时的条件下测定。
透湿度采用莫康(モコン)法(莫康公司制造的PERMARTRAN-W600型透湿度测定装置)在40℃×90％RH的条件下进行测定。
湿润张力的测定方法，依据日本工业标准JIS-K6768。
光学面内相位差的变化量测定依据如下方法。即图2(a)所示，切取尺寸为纵向×横向＝100mm×100mm的保护膜3，通过由丙烯酸酯系主剂与异氰酸酯系硬化剂组成的粘合剂2，粘贴在玻璃基片1上。然后用折射计(王子计测机器株式会社制造的自动双折射计K0BRA)，对如图2(b)所示分割的9个部位测定光学面内相位差，再求取其平均值R0。接着，将该试样在80℃的气氛中放置24小时后，再对相同的9个部位测定光学面内相位差并求取其平均值R。两者的差值R-R0即为求取的光学面内相位差的变化量。
面收缩率的测定方法如下。即切取尺寸为纵向×横向＝100mm×100mm的保护膜单体，在80℃的气氛中放置100小时后，用测定的纵向长度M(mm)与横向长度T(mm)通过下面的式(1)算出面收缩率。面收缩率(％)＝{(100×100)-(M×T)}÷(100×100)×100 (1)偏振片的偏光度用以下方法计算。也就是，将两个偏振片偏振轴位于同一方向地重叠，用分光光度计进行400nm至700nm的连续测定光线透过率，然后算出平均值，设为T1。接着，将两个偏振片偏振轴相互正交地重叠，同样地测定、计算光线透过率的平均值，设为T2。然后用下面的式(2)算出偏光度。数值越大偏振性能就越好。 偏振片的单体透过率是用分光光度计从400nm至700nm连续测定后算出的一个偏振片的透光率的平均值。该数值越大偏振片的透明性就越好。
按以下方法进行了对偏振片偏光度的耐湿热试验。该方法采用的手段是，将偏振片在80℃×90％RH的气氛中放置24小时。所谓偏光度的保持率，就是用试验前的偏光度除试验后的偏光度后所得到的值。该值越大，耐湿热性就越好。
按以下方法进行了色调变化的测定与评价。该方法采用日本电饰工业株式会社制造的SZ-∑80II，依据亨特实验室方式，测定偏振片单体在80℃×90％RH的气氛中放置24小时前后的a值与b值。放置前与放置后的a值变化量的绝对值或b值变化量的绝对值越小，表明色调变化也就越小。
漏光通过对偏振片面内亮度的测定来评价色调变化。偏振片面内亮度测定及评价方法如下即如图1(a)所示，以相对偏振轴倾斜45°的角度，从长条的偏振片上切取100mm×100mm大小的两块偏振片4，用粘合剂2将它们偏振轴相互正交地贴在玻璃基片1的两面，在80℃×90％RH的气氛中放置24小时后，设置在背照灯(富士彩色贩卖株式会社FUJICOLOR LIGHT BOX5000)上；将背照灯的光源设为基准值100％，如图1(b)所示，用亮度计(美能达相机株式会社制造的LS-100)对被分割的9个部位进行测定。将测量所得的值代入下面的式(3)，算出亮度保持率。该值越接近1，表明漏光越少。
并且，也用目测对漏光作了评定。
漏光度＝(②④⑥⑧的平均亮度)÷(①③⑤⑦⑨的平均亮度) (3)(实施例1)将25重量份的环烯系树脂(日本ZEON株式会社制造的ZEONOR1600R)溶解在75重量份的二甲苯、环己烷、甲苯混合溶剂(重量混合比为1∶1∶1)中，用流延法制作薄膜，接着在空气中对制成的薄膜的两面以100W/m2·分的处理强度进行电晕放电处理，之后在薄膜的一面涂覆聚酯型多羟基化合物(大日精化工业株式会社制造的精化达因(セイカダイン)LB)和聚异氰酸酯(大日精化工业株式会社制造的精化达因3500A)的混合液(重量比1∶11)，然后使之干燥，干燥后的厚度应达到0.2μm，于是，获得了厚52μm、宽550μm、长200m的涂覆了打底胶剂的保护膜(还有，卷取薄膜前，以-0.2％的拉伸比在卷筒与卷筒之间用120℃的热风对着薄膜吹10秒钟，以纠正环烯系树脂的分子链的变形并降低残余收缩率)。
这样获得的保护膜的吸水率为0.01％，透湿度为3.0g/m2·24小时，湿润张力是600μN/cm(23℃)。另外，残余溶剂量、面收缩率、光学面内相位差R0、R及R-R0在表1中示出。
(实施例2)将PVA薄膜(可乐丽(クテレ)株式会社制造的可乐丽维尼纶VF-9X75R，厚度75μm)在由5000重量份的水、35重量份的碘、525重量份的碘化钾组成的水溶液中浸渍5分钟，使之吸附碘。接着，将该薄膜溶解在45℃的、4重量％的硼酸水溶液中沿纵向1轴拉伸4.4倍，之后在拉紧状态下干燥，于是获得偏振膜。
接着，按干燥后所得的层合体的厚度为1μm的要求，将所得到的偏振膜与实施例中得到的一对保护膜层合，方法是在它们中间夹入作为粘合剂的平均聚合度为1800、皂化度为99％的PVA的5％水溶液，使偏振膜的两面分别面对作为各自保护膜的打底胶剂面；然后在橡胶卷筒/金属卷筒(橡胶卷筒直径200mm、金属卷筒直径350mm、线压力10kg/cm)之间切断后卷取。将偏振片卷筒状(长100m)地在40℃的室内放置24小时。表2给出了对以这种方式制成的偏振片的评价结果。
(实施例3)按照与实施例1基本相同的方法制成保护膜，所不同的在于其流延溶液用69重量份的二甲苯中溶入30重量份的环烯系树脂(日本ZEON株式会社制造的ZEONEX490K)和1重量份的增塑剂(花王株式会社制造的异癸基己二酸)制成。
这样获得的保护膜的吸水率为0.01％，透湿度为2.9g/m2·24小时，湿润张力为600μN/cm(23℃)。另外，残余溶剂量、面收缩率及光学面内相位差R0、R及R-R0在表1中示出。
用该保护膜按照与实施例2相同的方法获得偏振片。表2给出了对这样制成的偏振片的评价结果。
(实施例4)用环烯系树脂(日本ZEON株式会社制造的ZEONEX490K)按照Tダイ法获得50μm厚的薄膜，跟实施例1相同地进行电晕放电处理并涂覆打底胶剂而形成保护膜(挤出温度300℃，承接卷筒表面温度130℃，薄膜卷取前以-0.2％的拉伸比在卷筒与卷筒之间用125℃的热风对着薄膜烤10秒钟)。
这样获得的保护膜的吸水率为0.01％，透湿度为3.0g/m2·24小时，湿润张力为600μN/cm(23℃)。另外，残余溶剂量、面收缩率及光学面内相位差R0、R及R-R0在表1中示出。
另一方面，按照下述方法制得偏振膜。也就是，将PVA系薄膜(可乐丽株式会社制造的可乐丽维尼纶VF-9X75R，厚度75μm)在加热金属卷筒/加热金属卷筒(温度110℃、直径350mm、所加压力170kg/cm)之间压延，在纵向使1轴延伸3.4倍(按厚度换算)，接着在薄膜两端修剪掉约10mm的毛边，然后在加热金属卷筒/加热金属卷筒(温度110℃、直径350mm、所加压力190kg/cm)之间压延，再使薄膜1轴延伸1.2倍(按厚度换算)，之后将薄膜在拉伸状态下在碘的水溶液(在3600重量份的水中溶解18重量份的碘及288重量份的碘化钾的溶液)中浸渍30秒，经除水滚筒除去水分，然后再将薄膜在拉伸状态下在60℃的硼酸水溶液(在12000重量份的水中溶解600重量份的硼酸、3重量份的碘及48重量份的碘化钾的溶液)中浸渍5秒，再经除水滚筒除去水分，在拉伸状态下进行干燥后制成偏振膜。
接着，用该偏振膜和上述的保护膜制成偏振片，制作方法与实施例2的相同，但是采用平均聚合度1500、皂化度86％的PVA的5％水溶液和聚异氰酸酯(日本聚氨酯工业株式会社制造的阿库阿耐特(アクアネ-ト)100)的混合物(重量混合比10∶1))作为粘合剂。
表2给出了对以这种方式制成的偏振片的评价结果。
表1

表2

(比较例1)以如下方法制造偏振片不对保护膜进行电晕放电和涂覆打底胶剂的处理，而且粘合剂采用乳液型双液丙烯酸系粘合剂(主剂为日本合成橡胶株式会社制造的伊泰库(イ-テツク)乳液AE943(固体分浓度52重量％)、硬化剂为日本聚氨酯工业株式会社制造的阿库阿耐特(アクアネ-ト)100(固体分浓度100重量％)、主剂硬化剂＝重量混合比10∶1)，其余跟实施例1与实施例2的方法相同。表4给出了对这样制成的偏振片的评价结果。
(比较例2)用跟实施例1相同的流延溶液制作光学面内相位差变化量不同的保护膜。其残余溶剂量、面收缩率、光学面内相位差R0、R及R-R0见表3。接着，采用该保护膜，按照实施例2的方法制成偏振片。表4给出了对这样制成的偏振片的评价结果。
(比较例3)用跟实施例3相同的流延溶液制作光学面内相位差变化量不同的保护膜。其残余溶剂量、面收缩率、光学面内相位差R0、R及R-R0见表3。接着，采用该保护膜，按照实施例2的方法制成偏振片。表4给出了对这样制成的偏振片的评价结果。
表3

表4

工业应用的可能性依据本发明，可以提供高耐久性的高偏光度偏振片，该偏振片实际上不发生偏光度降低、色调变化及漏光等现象，它们是使处于高湿热环境中的液晶显示器性能降低的三个主要原因。
权利要求
1.一种包含聚乙烯醇系偏振膜的偏振片，该偏振膜在80℃×90％RH的气氛中放置24小时后，其偏光度保持率为0.97以上，亮度保持率在3.0以下，依据亨特实验室方式的a值变化量的绝对值为0.6以下，b值变化量的绝对值为1.0以下。
2.一种设有包含聚乙烯醇系偏振膜的偏振片的液晶显示装置，该偏振膜在80℃×90％RH的气氛中放置24小时后，其偏光度保持率为0.97以上，亮度保持率在3.0以下，依据亨特实验室方式的a值变化量的绝对值为0.6以下，b值变化量的绝对值为1.0以下。
全文摘要
本发明公开了在高湿热环境中实质上不发生偏光度降低、色调变化及漏光的偏振片及液晶显示装置。本发明的偏振片包含聚乙烯醇系偏振膜，该偏振膜在80℃×90％RH的气氛中放置24小时后，其偏光度保持率为0.97以上，亮度保持率在3.0以下，依据亨特实验室(ハンタ－Lab)方式的a值变化量的绝对值为0.6以下，b值变化量的绝对值为1.0以下。本发明的液晶显示装置中，粘贴了这种偏振片。
文档编号G02B5/30GK1413305SQ00817787
公开日2003年4月23日 申请日期2000年12月28日 优先权日1999年12月28日
发明者石井良典, 上杉孝雄, 渡边耕一 申请人:官支株式会社, 株式会社珀拉技术