专利名称：光纤芯线及光纤带的制造方法
技术领域：
本发明是关于一种使用在光纤上，并包覆单层或是多层树脂的光纤芯线及光纤带的制造方法。
通信用光纤具有石英玻璃系列、多成份玻璃系列、塑料系列等多种的种类。实际上石英玻璃系列光纤具有重量轻、损耗低、耐久性强、传送容量大等优点而在较广的领域中大量使用。但是，此石英玻璃系列光纤，由于十分的细以至于仅是稍微的损伤就很容易断裂、而且遭受曲折等的外加应力会使得传送损失增大，因此需在其上包覆两层由树脂构成的柔软的一次包覆层以及硬的二次包覆层。通常是在光纤熔融拉丝后在裸光纤芯线上，以颜料涂布(Die coat)法等涂布液状树脂后，以加热或照射放射线使之硬化而施加包覆。二次包覆的施行有的在一次包覆的涂布、硬化之后进行，也有的与一次包覆同时进行。而且，已包覆的光纤芯束成数条(通常是4条或是8条)，涂布液状树脂后，以加热或照射放射线使之硬化而用以制造光纤带。
作为这些包覆的材料，提出了氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(urethaneacrylate)系的紫外线硬化性树脂组成物，如同特公平1-19694号公报、特许第2522663号公报、特许第2547021号公报所记载的，由氨基甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(oligomer)与反应性稀释剂、光聚合引发剂所形成的液状紫外线硬化性组成物而是公知的。
但是，近年来为了提高生产能力而将光纤拉丝速度提高，树脂包覆硬化所必需的单位时间、所相当的紫外线能量也随之增大。一般所进行的紫外线硬化，一盏紫外线灯的输出功率在近年来也已到达了顶点，除了增加灯的盏数之外别无对策，在以有限空间内进行高速化的适应上具有极限。
相对于此，特许2541997号公报记载使用作为活化能射线照射的电子束照射。电子束一般是在真空容器中将钨丝等通电加热，以产生热电子，并将此些热电子以高电压加速而得。以电子束照射硬化树脂的方法，是利用照相凹板印刷或是剥离纸的制造原理，通常是将电子束设置在真空容器中，由薄钛箔所形成的窗射出至大气中以进行照射。
但是用电子束硬化的话，以电子束照射光纤则会损及光纤核心中的锗，而产生传送损失变大的问题。
而且电子束通过物质时会产生分散而导致扩散的性质，特别是在加速电压低的场合更为显著。在印刷等以电子束照射大面积的用途的话，此性质是有利的，然而在照射如同光纤等极细物质时则具有效率显著降低的问题。
尚且WO98/41484号公报中，提出了以低电压电子束照射的制造方法，然而此法具有硬化速度降低的问题。
为了改善上述的问题，本发明的目的在于提供了一种对应拉丝速度高，特别是高效率生产的光纤芯线以及光纤带的制造方法。
本发明的发明者们对于光纤芯线以及光纤带的制造方法进行锐意研究的结果，发现特定的树脂组成物在特定的电子束照射下硬化时，能够有效的形成树脂包覆。
本发明提供下述光纤芯线以及光纤带的制造方法(1)一种光纤芯线的制造方法，在至少一种用电子束可硬化的树脂组成物涂布在裸光纤芯线上后，以电子束照射来使树脂组成物硬化，以制造单层或是多层包覆光纤芯线的方法中，其特征在于上述用电子束可硬化的树脂组成物包含(A)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物10～90wt％；(B)反应性稀释剂10～90wt％；且上述电子束照射满足以下条件(a)电子束的加速电压为50kV以上150kV以下；(b)电子束照射装置的电子束出口与光纤芯线表面的距离为0.5mm以上未满10mm；(c)照射的背景气体为大气压的氮或是氦；(d)背景气体中的氧浓度为1000ppm以下；(e)对光纤芯线至少从两个方向照射。
(2)一种光纤芯线的制造方法，在至少一种用电子束可硬化的树脂组成物单层或是多层的涂布在裸光纤芯线上后，以电子束照射而使树脂组成物硬化，以制造多层包覆光纤芯线的方法，其特征在于上述用电子束可硬化的树脂组成物包含(A)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物10～90wt％；(B)反应性稀释剂10～90wt％；且上述电子束照射满足以下条件(a)电子束的加速电压为50kV以上150kV以下；(b)电子束照射装置的电子束出口与光纤芯线表面的距离为0.5mm以上未满10mm；(c)照射的背景气体为大气压的氮或是氦；(d)背景气体中的氧浓度为1000ppm以下；
(e)对光纤芯线至少从两个方向照射。
(3)一种光纤带的制造方法，在用电子束可硬化的树脂组成物涂布在复数条光纤芯线所形成的束上后，以电子束照射来使树脂组成物硬化，以制造使用树脂所形成的一体成形光纤带的方法中，其特征在于上述用电子束可硬化的树脂组成物包含(A)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物10～90wt％；(B)反应性稀释剂10～90wt％；且上述电子束照射满足以下条件(a)电子束的加速电压为100kV以上190kV以下；(b)电子束照射装置的电子束出口与光纤带表面的距离为0.5mm以上未满10mm；(c)照射的背景气体为大气压的氮或是氦；(d)背景气体中的氧浓度为1000ppm以下；(e)对光纤芯线的束至少从两个方向照射。
以下是对本发明作详细的说明本发明的光纤芯线的制造方法，包含第一至少将一种用电子束可硬化的树脂组成物涂布在裸光纤芯线上后，以电子束照射硬化树脂组成物，用以制造单层或是多层包覆的光纤芯线的方法，例如是以用电子束可硬化树脂形成一次被覆层(第一层)的方法；第二至少将一种用电子束可硬化的树脂组成物涂布在单层或是多层树脂包覆的光纤芯线上后，以电子束照射硬化树脂组成物，以制造多层包覆的光纤芯线的方法，例如以用电子束可硬化树脂形成二次被覆层(第二层)、或是最外保护层、或是油墨层的方法。而且，本发明的光纤带的制造方法，是将用电子束可硬化的树脂组成物涂布在复数条光纤芯线所形成的束上后，以电子束照射硬化树脂组成物，以制造使用树脂所形成的一体成形光纤带的方法。
此处，上述用电子束可硬化的树脂组成物包含(A)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物10～90wt％及(B)反应性稀释剂10～90wt％。
在此场合，(A)成份的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，较好是一分子中至少具有两个(甲基)丙烯酰基((meta)acryloyl)。上述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，例如以二异氰酸酯(diisocyanate)与具有(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得。而且作为其它例，以碳原子数为2～10的羟基烯烃基(oxyalkylene group)所形成的二元醇(diol)与二异氰酸酯与具有(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得。
此处，碳原子数为2～10的羟基烯烃基所形成的二元醇的具体例子，例如是聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropyleneglycol)、聚丁撑二醇(polytetramethylene glycol)、2-甲基四氢呋喃二醇(2-methyltetrahydrofuran glycol)、3-甲基四氢呋喃二醇(3-methyltetrahydrofuran glycol)、聚环庚二醇(polyheptalene glycol)、聚环己二醇(polyhexamethylene glycol)、聚环癸二醇(polydecamethyleneglycol)、双酚A(bisphenol A)，就吸水率以及粘度的观点来看，较好是使用聚丙二醇、聚丁撑二醇、2-甲基四氢呋喃二醇、3-甲基四氢呋喃二醇。不仅只是单独使用环氧化物其单一聚合物，也能够使用这些的任意(random)或是嵌段(block)共聚物。
由羟基烯烃基所形成的二元醇的平均分子量，较好是800～10,000，平均分子量未满800则所得的硬化皮膜缺乏伸长性，大于10,000则电子束照射的硬化性变差。
二异氰酸酯例如是2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-toluenediisocyanate)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-toluenediisocyanate)、1，3-二甲苯二异氰酸酯(1，3-xylenediisocyanate)、1，4-二甲苯二异氰酸酯(1，4-xylenediisocyanate)、1，5-萘二异氰酸酯(1，5-naphthalenediisocyanate)、间苯二异氰酸酯(m-phenylenediisocyanate)、对苯二异氰酸酯(p-phenylenediisocyanate)、环己烷二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)、2，2，4-三甲基环己烷二异氰酸酯(2，2，4-trimethylhexamethylenediisocyanate)、2，4，4-三甲基环己烷二异氰酸酯(2，4，4-trimethylhexamethylenediisocyanate)等，其中由于2，4-甲苯二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯具有优良的特性，优先采用。这些的二异氰酸酯单独使用、也可以两种以上并用。
具有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以是所列举的具有氢氧基、氧卤化基、环氧基的(甲基)丙烯((meta)acryl)系化合物。具有氢氧基的(甲基)丙烯系化合物，例如是2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxyethyl (methyl)acrylate)、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxypropyl(methyl)acrylate)、季四戊醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(methyl)acrylate)、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯(glycerindi(methyl)acrylate)、氯羟丙基(甲基)丙烯酸酯(clorohydroxypropyl(methyl)acrylate)、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxy-3-phenoxypropyl(methyl)acrylate)、2-(甲基)丙烯酰基羟乙基-2-羟乙基苯二酸(2-(methyl)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid)、2-丙烯酰基羟乙基丙三醇单(甲基)丙烯酸酯(2-acryloyloxyglycerin mono(methyl)acrylate)、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxybutyl(methyl)acrylate)、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯(polypropylene glycol mono(methyl)acrylate)、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol mono(methyl)acrylate)等或是烷基缩水甘油醚(alkyl glycidyl ether)、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(glycidyl(methyl)acrylate)等含有缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸的附加物等。具有氧卤化物的(甲基)丙烯系化合物，例如可以是氯化(甲基)丙烯((methyl)acrylic choloride)、溴化(甲基)丙烯((methyl)acrylicbromide)等。具有环氧基的(甲基)丙烯系化合物，例如可以是(甲基)丙烯酸的环丙氧酸酯。氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的制造，例如是能够使用上述二元醇与二异氰酸酯，以OH/NCO为0.5～2(摩尔比)使用公知的方法反应后，再与具有(甲基)丙烯酰基的化合物反应以制造。
其次，(B)成份的反应性稀释剂，具有以电子束照射自由基聚合可能的官能团的话为好，在化合物的一个分子中，具有一个以上的自由基聚合性优良的(甲基)丙烯酰基的更好。具体而言是氧甲基乙二醇(甲基)丙烯酸酯(methoxyethylene glycol(methyl)acrylate)、氧甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(methyloxypolyethylene glycol(methyl)acrylate)、壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(nonylphenoxyethyl (methyl)acrylate)、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(nonylphenoxypolyethylene glycol(methyl)acrylate)、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(nonylphenoxypropylene glycol(methyl)acrylate)、3-氯代-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯(3-chloro-2-hydropropyl (methyl)acrylate)、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(phenoxyethyl (methyl)acrylate)、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(phenoxypolypropylene glycol (methyl)acrylate)、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(butoxypolyethylene glycol (methyl)acrylate)、烷基(甲基)丙烯酸酯(alkyl (methyl)acrylate)、环己基(甲基)丙烯酸酯(cyclohexyl(methyl)acrylate)、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯(tetrahydrofurfuryl(methyl)acrylate)、异冰片基(甲基)丙烯酸酯(isobomyl(methyl)acrylate)、苯甲基(甲基)丙烯酸酯(benzyl (methyl)acrylate)、异丙苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯(cumenylphenol (methyl)acrylate)、异丙苯基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(cumenylphenoxypolyethylene glycol(methyl)acrylate)、异丙苯基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(cumenylphenoxypolyproplene glycol(methyl)acrylate)、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxypropyl(methyl)acrylate)、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯(2-ethylhexyl (methyl)acrylate)、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentadiene (methyl)acrylate)、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxy-3-phenoxypropyl (methyl)acrylate)、2-(甲基)丙烯醯基氧乙基-2-羟乙基苯二酸(2-(methyl)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid)、3-丙烯醯基羟乙基丙三醇单(甲基)丙烯酸酯(3-acryloyloxyglycerin mono(methyl)acrylate)、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯(2-hydroxybutyl(methyl)acrylate)、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯(polypropylene glycol mono(methyl)acrylate)、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol mono(methyl)acrylate)、聚ε-己内酯单(甲基)丙烯酸酯(polyε-caprolactone mono(methyl)acrylate)、二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯(dialkylaminoethyl (methyl)acrylate)、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(glycidyl (methyl)acrylate)、磷化单[2-(甲基)丙烯酰基羟乙基]酸(mono[2-(methyl)acryloyloxyethyl]phosphate)、三氯乙基(甲基)丙烯酸酯(trichloroethyl (methyl)acrylate)、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯(2，2，3，3-tetrafluoropropyl (methyl)acrylate)、2，2，3，4，4，4-六氯丁基(甲基)丙烯酸酯(2，2，3，4，4，4-hexafluorobutyl(methyl)acrylate)、过氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯(perfluorooctylethyl (methyl)acrylate)、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentenyl (methyl)acrylate)、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentenyloxyethyl (methyl)acrylate)、三环癸烯基(甲基)丙烯酸酯(tricyclodecanyl (methyl)acrylate)、三环癸烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯(tricyclodecanyloxyethyl (methyl)acrylate)、异冰片基氧乙基(甲基)丙烯酸酯(isobomyloxyethyl (methyl)acrylate)、1，4-氧氮杂环己烷(甲基)丙烯酸酯(morpholine (methyl)acrylate)等。
一个分子中具有两个(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例，例如2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸(2，2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2，2-dimethyl-3-hydroxypropionate)的二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethylene glycol di(methyl)acrylate)、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(tetraethylene glycol di(methyl)acrylate)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol di(methyl)acrylate)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(propylene glycol di(methyl)acrylate)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polypropylene glycol di(methyl)acrylate)、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1，4-butanediol di(methyl)acrylate)、1，6-苯二醇二(甲基)丙烯酸酯(1，6-benzendiol di(methyl)acrylate)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(glycoldi(methyl)acrylate)、新戊二醇甘油二(甲基)丙烯酸酯(neopentylglyceroldi(methyl)acrylate)、双酚A(bisphenol A)的环氧乙烷(ethylene oxide)附加物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(bisphenol A)的环氧丙烷(propyleneoxide)附加物的二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-二(羟基乙氧基苯基)丙烷(2，2’-di(hydroxyethoxyphenyl)propane)的二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基(tricyclodecanedimethylol)的二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentadiene di(methyl)acrylate)、戊烷二(甲基)丙烯酸酯(pentane di(methyl)acrylate)、2，2-双(缩水甘油基氧基苯基)丙烷(2，2-bis(glycidyloxyphenyl)propane)的二(甲基)丙烯酸附加物等。
另外，一个分子中具有三个(甲基)丙烯酰基的化合物，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(methyl)acrylate)、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane trioxyethyl(methyl)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritoltetra(methyl)acrylate)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritolhexa(methyl)acrylate)、三((甲基)丙烯酰氧甲基)三聚异氰尿酸酯(tris((methyl)acryloxymethyl)isocyanurate)、三((甲基)丙烯酰氧乙基)三聚异氰尿酸酯(tris((methyl)acryloxyethyl) tris((methyl)acryloxyethyl)isocyanurate)、三((甲基)丙烯酰氧丙基)三聚异氰尿酸酯(tris((methyl)acryloxypropyl)isocyanurate)等。而且，除了含有丙烯酰基的化合物之外，也可以使用三烯丙基三苯六甲酸(triallyltrimelliticacid)、三烯丙基三聚异氰尿酸酯(triallylisocyanurate)等的烯丙基(allyl)化合物，或是N-乙烯基吡咯烷酮、(vinylpyrrolidone)、N-乙烯基己内酰胺(N-vinylcaprolactam)、N-乙烯基乙酰胺(N-vinylacetamide)N-乙烯基甲酰胺(N-vinylformamide)等的N-乙烯基化合物。
这些的反应性稀释剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用，组成物的粘度由适合光纤制造条件的作业性的角度来看，通常是500～10,000mPa.sec(25℃)，特别是高速的制造条件下优选为500～5,000mPa.sec(25℃)。
上述(A)成份的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物与(B)成份的反应性稀释剂，必须包含(A)成份10～90wt％，优选在30～80wt％；(B)成份90～10wt％，优选在70～20wt％。(A)成份的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物低于10wt％的话不能得到强韧性的皮膜，高于90wt％则粘度变高使得涂布性变差。(B)成份的反应性稀释剂低于10wt％的话则粘度变高使得涂布性变差，高于90wt％则不能得到强韧性的皮膜。
在本发明的树脂组成物中，除了前述成份之外，在不损及本发明目的的范围内，能够视需要添加例如是氧化防止剂、紫外线吸收剂、光安定剂、有机溶剂、可塑剂、界面活性剂、有机硅烷偶合剂、着色颜料、染料、有机或是无机粒子等的添加剂。
依本发明的光纤芯线以及光纤带的制造方法，此树脂组成物包含氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物10～90wt％以及反应性稀释剂10～90wt％。包含氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，由于(甲基)丙烯酰基的电子束聚合性高的缘故而硬化性良好，得到较氨基甲酸乙酯(urethane)好的高韧性皮膜。包含反应性稀释剂则能够使粘度下降而利于涂布，且使电子束反应基的浓度变高而能够提高硬化性。
在本发明中，上述树脂组成物是使用电子束可硬化的物质，该场合的电子束照射的特征为(a)在包覆光纤芯线的场合，电子束的加速电压为50kV以上150kV以下，而且在包覆光纤芯线的束(光纤带)的场合，电子束的加速电压为100kV以上190kV以下；(b)电子束照射装置的电子束出口与光纤芯线或是光纤带表面的距离为0.5mm以上未满10mm、(c)照射的背景气体为大气压的氮或是氦、(d)气体中的氧浓度为1000ppm以下、(e)对光纤芯线或是光纤带至少从两个方向照射。
依此的电子束照射，电子束的加速电压对光纤芯线为50kV以上150kV以下、对光纤带则为100kV以上190kV以下，电子束进入物质中的浸透深度取决于加速电压以及物质的密度。而且，电子束传送至光纤的核心的话，则会使核心变质而增大传送损失。如果加速电压过低的话则电子不能到达包覆材料的内部而产生未硬化现象，如果过高的话由于电子传送至光纤的核心则会增大传送损失，所以应以最适当的加速电压的范围，在不增大传送损失的情形下硬化树脂。
更加详述的话，光纤芯线的包覆的施加，一般由一层以上形成，且通常所形成的厚度为50～70μm；在裸光纤芯线上以厚度5～70μm，一层或是复数层的涂布电子束硬化性液状树脂组成物的场合，是使用以50～150kV、优选60～120kV、最好70～100kV的电压加速的电子束进行照射。电压低于50kV则包覆材料的内部会形成未硬化，高于150kV由于光纤的传送损失增大而较为不佳。如同前述，以上述的方法或其它的方法，在已对裸光纤芯线施加包覆的光纤芯线上，以厚度5～65μm、一层或是复数层的涂布电子束硬化性液状树脂组成物的场合，由于同样的理由，也使用以50～150kV、优选60～120kV、最好成绩70～100kV的电压加速的电子束进行照射。另一方面，光纤带的包覆的施加，一般为形成一层、且通常的厚度在薄的部分形成20～30μm，厚的部分形成150～200μm。在复数条的光纤芯线所形成的束上涂布用电子束可硬化的树脂组成物的场合，是使用以100～190kV、优选110～180kV、最好120～170kV的电压加速的电子束进行照射。电压低于100kV则包覆材料的厚的部分内部会形成未硬化，高于190kV则由于光纤的传送损失增大而不好。而且，吸收线量为10～100kGy、特别是优选以20～80kGy进行照射，吸收线量少于10kGy则组成物的胶凝分率过低，高于100kGy则预定之外的官能团会产生架桥反应，使得杨氏系数(Young’s modulus)变高。
而且，在照射时，电子束照射装置的电子束出口与光纤芯线表面或是光纤带的表面，皆为距离0.5mn以上未满10mm、优选为1mm以上未满5mm、最好为1mm以上4mm以下。距离10mm以上的话则效率显著降低，小于0.5mm的话则光纤芯线或是光纤带与电子束照射装置接触而造成包覆不佳。照射的背景气体为大气压的氮气或是氦气，由于氦气能得到高照射效率，因此较好。使用原子排列顺序大于氮的气体则效率降低而不佳。压力低于大气压的话则树脂会发泡也是不佳的。背景气体中的氧浓度为1,000ppm以下，优选为500ppm以下。氧浓度大于1,000ppm则会发生硬化不好的现象。而且，对于一条的光纤芯线至少从两个方向，较好从三个方向以上照射，更好为由圆周上均匀的照射。仅从一个方向照射的话，光纤芯线的包覆在圆周方向的硬化度会产生显著的差异，由于光纤芯线的传送损失变大而不佳。光纤带也是因同样的理由，对于一束的光纤芯线的束至少从两个方向、较好从四个方向以上、更好是由长的圆周上均匀的照射。
此处电子束进入物质中时，由于物质使其散乱，在行进方向与垂直方向产生扩散。由于电子束照射装置的加速室是真空，使得电子束不会扩散，然而电子束会被存在电子束出口至光纤芯线或是光纤带之间的气体所扩散，到达光纤芯线或是光纤带表面的电子束强度，大概是与距离的平方成反比而下降。因此，由电子束照射装置的电子束输出相同的话，由于通过电子束照射装置、光纤芯线或是光纤带的吸收线量，基本是由电子束照射装置的电子束出口与光纤芯线或是光纤带表面的距离成反比例，因此电子束照射装置的电子束出口与光纤芯线或是光纤带表面的距离拉近，则能够提高电子束的照射效率。氮或是氦即使以电子束激发，在化学性质上也是惰性，在惰性气体中，氦的电子束的扩散最少，使用原子顺序大于氮的气体则会使电子束的扩散显著，因此使用氮或是氦的话，能够不损及包覆或是电子束照射装置以进行高效率的电子束照射。由于氧会捕捉电子束所产生的树脂组成物的反应活性种(自由基)而妨害硬化，抑制氧浓度于低浓度的话则能够提高硬化性。由于电子束具有某个程度的指向性，使得被照射物的里侧无法照射到电子束，因此对于一条的光纤芯线或是光纤带至少从两个方向照射的话则可能均匀的进行照射。
其次，此寡聚物66％(重量百分比)、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯[ARONIX M113(商品名东亚合成(株)制)]20％(重量百分比)、N-乙烯基己内酰胺10％(重量百分比)、十二烷基丙烯酸酯4％(重量百分比)混合，调制成组成物A。此物质在25℃的粘为4900cP。第二实施例将2，4-甲苯二异氰酸酯56.6g、平均分子量1,000的聚丁撑二醇88.6g置入反应容器中，在氮气的背景下于70～80℃反应3小时。其次将此反应混合物冷却至40℃，并将反应容器内置换为干燥空气，加入2-羟乙基丙烯酸酯54.9g，徐徐的加热，在60～70℃反应2小时。其次加入二丁基锡二月桂酸酯0.1g再反应4小时，以得到氨基甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物B。
其次，此寡聚物70％(重量百分比)、异冰片基丙烯酸酯(isobornylacrylate)20％(重量百分比)、N-乙烯基己内醯胺10％(重量百分比)，调制成组成物B。此物质在25℃的粘度为4800cP。第三实施例将2，4-甲苯二异氰酸酯60.7g、平均分子量1,000的聚丁撑二醇75.9g置入反应容器中，在氮气的背景下于70～80℃反应3小时。其次将此反应混合物冷却至40℃，并将反应容器内置换为干燥空气，加入2-羟乙基丙烯酸酯63.3g，徐徐的加热于60～70℃反应2小时。其次加入二丁基锡二月桂酸酯0.1g再反应4小时，以得到氨基甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物C。
其次，此寡聚物70％(重量百分比)、异冰片基丙烯酸酯(isobornylacrylate)20％(重量百分比)、N-乙烯基己内醯胺10％(重量百分比)混合，调制成组成物C。此物质在25℃的粘度为4200cP。
依此所得的组成物的硬化皮膜特性如下述的方法进行测定，且结果表示如表1。
(1)硬化皮膜的形成。
在玻璃板上以涂抹器将组成物涂布约60μm的膜厚，使用电子束照射装置，在氮气背景下，氧浓度为100ppm，由电子束照射装置的电子束出口(window)至玻璃板上的组成物的距离为9mm的条件，以预定的加速电压并使加速的电子束形成预定的吸收线量照射，以各别形成硬化皮膜。
(2)杨式系数的测定将硬化皮膜于25℃、相对湿度50％静置24小时后，以标线间25mm、拉伸速度1mm/min的条件测定2.5％拉伸弹性率。
(3)拉伸强度以及破断伸长的测定将硬化皮膜于25℃、相对湿度50％静置24小时后，以标线间25mm、拉伸速度50mm/min的条件测定。
表1加速电压 吸收线量 杨氏系数 拉伸强度 破断伸长组成物A 100kV 30kGy1.4Mpa l.5Mpa 130％组成物B 100kV 30kGy800Mpa 45Mpa65％组成物C 100kV 30kGy960Mpa 40Mpa40％第四实施例波长1.55μm的传送损失为0.188dB/km、且外径为125μm的单一模态的裸光纤芯线上，以涂布压膜(coating dies)涂布第一实施例所调制的组成物A，使所形成的包覆光纤芯线的外径成为200μm，使用电子束照射装置以加速电压80kV加速的电子束，使电子束照射装置的电子束出口与光纤芯线表面的距离为4mm、在氧浓度为500ppm的氮气背景中，由光纤芯线的3个方向且各别吸收线量为20kGy加以照射、硬化。此时光纤芯线的移动速度为每分钟l,000m，由电子束照射装置的电子束输出约为0.9kW。
其次，在此包覆光纤芯线上以涂布压膜涂布第二实施例所调制的组成物B，使所形成的包覆光纤芯线的外径成为250μm，使用电子束照射装置以加速电压100kV加速的电子束，使电子束照射装置的电子束出口与光纤芯线表面的距离为4mm、在氧浓度为500ppm的氮气背景中，由光纤芯线的3个方向且各别吸收线量为30kGy加以照射、硬化。此时光纤芯线的移动速度为每分钟1,000m，由电子束照射装置的电子束输出约为1.7kW。
此光纤芯线的波长1.55μm的传送损失为0.189dB/km，电子束照射后与电子束照射前的传送损失的比率为1.005，被认定为几乎没有电子束照射所致的传送损失。而且，此树脂包覆的胶凝分率经测定为96％，而确认已经充分的硬化。第五实施例波长1.55μm的传送损失为0.188dB/km、且外径为125μm的单一模态的裸光纤芯线上以涂布压膜涂布第一实施例所调制的组成物A，使所形成的包覆光纤芯线的外径成为200μm，还在此未硬化包覆光纤芯线上以涂布压膜涂布第二实施例所调制的组成物B，使所形成的包覆光纤芯线的外径成为250μm，使用电子束照射装置以加速电压110kV加速的电子束，使电子束照射装置的电子束出口与光纤芯线表面的距离为4mm、在氧浓度为100ppm的氮气背景中，由光纤芯线的3个方向且各别吸收线量为50kGy加以照射、硬化。此时光纤芯线的移动速度为每分钟1,000m，由电子束照射装置的电子束输出约为2.9kW。
此光纤芯线的波长1.55μm的传送损失为0.189dB/km，电子束照射后与电子束照射前的传送损失的比率为1.005，被认定为几乎没有电子束照射所致的传送损失。而且，此树脂包覆的胶凝分率经测定为95％，而确认已经充分的硬化。第六实施例波长1.55μm的传送损失为0.190dB/km、且外径为250μm的单一模态的包覆光纤芯线4条所形成的束上，以涂布压膜涂布第三实施例所调制的组成物C，使所形成的光纤带的外部尺寸成为400×1,150μm，使用电子束照射装置以加速电压145kV加速的电子束，使电子束照射装置的电子束出口与光纤芯线表面的距离为4mm、在氧浓度为300ppm的氦气背景中，由光纤芯线的2个方向且各别吸收线量为80kGy加以照射、硬化。此时光纤芯线的移动速度为每分钟400m，由电子束照射装置的电子束输出约为2.7kW。
此光纤的波长1.55μm的传送损失为0.196dB/km，电子束照射后与电子束照射前的传送损失的比率为1.03，被认定为几乎没有电子束照射所致的传送损失。而且，此树脂包覆的胶凝分率经测定为94％，而确认已经充分的硬化。比较例在外径为125μm的单一模态的裸光纤芯线上，以涂布压膜涂布第一实施例所调制的组成物A，使所形成的包覆光纤芯线的外径成为200μm，使用电子束照射装置以加速电压80kV加速的电子束，使电子束照射装置的电子束出口与光纤芯线表面的距离为12mm、在氧浓度为500ppm的氮气背景中，由光纤芯线的3个方向且各别吸收线量为20kGy加以照射、硬化。此时光纤芯线的移动速度为每分钟1,000m，由电子束照射装置的电子束输出约为3.2kW。其次，在此包覆光纤芯线上以涂布压膜涂布第二实施例所调制的组成物B，使所形成的包覆光纤芯线的外径成为250μm，使用电子束照射装置以加速电压100kV加速的电子束，使电子束照射装置的电子束出口与光纤芯线表面的距离为12mm、在氧浓度为500ppm的氮气背景中，由光纤芯线的3个方向且各别吸收线量为30kGy加以照射、硬化。此时光纤芯线的移动速度为每分钟1,000m，由电子束照射装置的电子束输出约为6.0kW。
依本发明的话，能够不损及光纤芯线以及光纤带的传送特性，且以较高的效率制造光纤芯线以及光纤带。
权利要求
1.一种光纤芯线的制造方法，其中在至少一种用电子束可硬化的树脂组成物涂布在裸光纤芯线上后，以一电子束照射硬化该用电子束可硬化的树脂组成物，以制造单层或是多层包覆光纤芯线的方法中，其特征在于该用电子束可硬化的树脂组成物包含(A)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物(urethane (methyl)acrylateoligomer)10～90vt％；(B)反应性稀释剂10～90wt％；且该电子束照射满足以下条件(a)该电子束的加速电压为50kV以上150kV以下；(b)一电子束照射装置的电子束出口与该光纤芯线表面的距离为0.5mn以上未满10mm；(c)照射的一背景气体为大气压的氮或是氦；(d)该背景气体中的氧浓度为1000ppm以下；(e)对该光纤芯线至少从两个方向照射。
2.一种光纤芯线的制造方法，其中在至少一种用电子束可硬化的树脂组成物单层或是多层的涂布在裸光纤芯线上后，以一电子束照射硬化该用电子束可硬化的树脂组成物，以制造多层包覆光纤芯线的方法中，其特征在于该用电子束可硬化的树脂组成物包含(A)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物10～90wt％；(B)反应性稀释剂10～90wt％；且该电子束照射满足以下条件(a)该电子束的加速电压为50kV以上150kV以下；(b)一电子束照射装置的电子束出口与光纤芯线表面的距离为0.5mm以上未满10mm；(c)照射的一背景气体为大气压的氮或是氦；(d)该背景气体中的氧浓度为1000ppm以下；(e)对该光纤芯线至少从两个方向照射。
3.一种光纤带的制造方法，在一用电子束可硬化的树脂组成物涂布在复数条光纤芯线所形成的一束上后，以一电子束照射硬化该用电子束可硬化的树脂组成物，以制造树脂所形成的一体成形光纤带的方法中，其特征在于该用电子束可硬化的树脂组成物包含(A)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物10～90wt％；(B)反应性稀释剂10～90wt％；且该电子束照射满足以下条件(a)该电子束的加速电压为100kV以上190kV以下；(b)一电子束照射装置的电子束出口与该光纤带表面的距离为0.5mm以上未满10mm；(c)照射的一背景气体为大气压的氮或是氦；(d)该背景气体中的氧浓度为1000ppm以下；(e)对该光纤芯线的该束至少从两个方向照射。
全文摘要
一种光纤芯线的制造方法,在涂布电子束可硬化的树脂以后,以电子束照射硬化树脂。其中该用电子束可硬化的树脂组成物包含:(A)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物10～90wt%,(B)反应性稀释剂10～90wt%;电子束照射条件为:(a)电子束的加速电压为50kV以上150kV以下,(b)照射装置的电子束出口与光纤芯线表面的距离为0.5mm以上未满10mm,(c)照射的背景气体为大气压的氮或是氦,(d)背景气体中的氧浓度为1000ppm以下,(e)对光纤芯线至少从两个方向照射。本发明不损及光纤及光纤带的传送特性,且能提高制造效率。
文档编号G02B6/02GK1333467SQ01129549
公开日2002年1月30日 申请日期2001年6月26日 优先权日2001年6月26日
发明者川田敏雄, 大庭敏夫 申请人:信越化学工业股份有限公司