能够可选干法或湿法化学冲洗的整包装彩色照相胶片的制作方法

专利名称：能够可选干法或湿法化学冲洗的整包装彩色照相胶片的制作方法
技术领域：
本发明涉及整包装胶片以及冲洗胶片的方法，从而使胶片在成图象方式曝光之后能够通过以下彩色显影(1)湿法化学多槽方法中的胶片顺序浸液方法，在60℃或更低的温度下在含苯二胺显影液或其等同物中浸液，然后在一种或多种后续药液中脱银，以获得彩色底片，同时从胶片中除去银和卤化银，或可选方案(2)胶片热处理方法，在高于80℃，优选高于100℃，更优选高于120℃的温度下加热胶片，而不使胶片液体饱和，优选在基本上干的过程中而不添加任何水性药液。在进行干法显影时，已成象胶片可以进行电子扫描而不除去银和/或卤化银。
背景技术：
近年来随着固态成象设备和各种硬拷贝印片技术领域中的显著进步，电子成象系统和卤化银照相系统之间的对比已成为经常讨论的话题。不管怎么说，卤化银照相系统在高感光度和高图象质量方面的优越性，尤其是在价格便宜的消费品方面，在未来的一段时间内，其地位并不可动摇。但是，相比于电子成象系统，卤化银系统的一个具体缺点是，照相元件需要所谓的湿法显影方法，该方法典型地需要大体积量的药液，比如显影、定影和漂白药液。对于显影卤化银照相技术研究开发人员而言，开发出一种用于卤化银彩色照相系统的“干法”显影方法已是多年来的夙愿。
通过采用研究公开(Research Disclosure)17029(研究公开I)所述的光热敏成象元件可以实现干法显影方法。一般地，在这些类型的系统中，类似常规非热敏系统，通过使感光卤化银中的银离子还原成金属银而实现显影，但其显影剂是包含在元件内部的，因此没有必要在含有显影剂的水性药液中浸液照相元件。已提出过各种类型的光热敏成象元件并且授予了专利。研究公开I公开了A型和B型的光热敏成象系统。B型元件是本发明的标的物，其含有活性关联的粘合剂、光敏卤化银(原位或非原位制备)和氧化还原成象组合，该组合包含(1)有机化合物的金属盐或配合物作为氧化剂，和(2)有机还原剂或显影剂。想要得到一种有市场价值的系统，其可产生在普通胶片使用者的眼中与传统卤化银胶片相当的图象质量，这仍旧是一个问题。
实用的通用型彩色光热敏成象系统对用户相机而言可能有显著的优势。这类胶片有可能在冲洗店(kiosk)中接受显影，而采用的是干法设备。因此可以设想，使用者带着已成图象方式曝光的光热敏成象胶片，为了显影和印片，来到位于不同地方的任何一个地点的冲洗店，该冲洗店任选独立于湿法显影洗印部，胶片在此处在没有第三方技术人员任何操作的情况下进行显影和印片。也设想，使用者有可能更易于拥有并且在家里操作这类胶片显影设备，特别是如果该设备是干法类型的并且不涉及复杂化学品的使用。因此，开发出一种成功的光热敏成象系统可以为更广大的常规使用者创造出新的更为便捷且快速的显影选择，即使在家中进行立时显影也是如此。
为了保持光热敏成象系统的干法特点，存在着各种可能性。比如，一种可能是通过扩散转印法来实现定影/漂白(除去银和卤化银)。比如参见Matsumoto等人转让给Fuji Photo Film Co.的EP 0762201。该专利主要公开了需要些许量水的染料扩散方法，尽管很少数几个水性药液不含复杂化学品。虽然它公开了干法系统的实例，但该系统并未提供可接受的图象质量或者足以实现实际或广泛的应用，因为干法系统尚未进行过市场化推广。另一方面，从扫描技术发展的角度而言，扫描比如EP 0762 201所述的光热敏成象彩色胶片目前已很自然且可行了，无需从底片中除去银或卤化银就能实现之，虽然需要对该扫描进行特定安排以改进其质量。比如参见Simons的美国专利5,391,443。
干法光热敏成象胶片元件在冲洗难易度和方便性方面可以提供显著的优点，因为其仅通过施加热而无需湿法冲洗药液就可以显影。但是，该优点是以价格为代价的，因为胶片必须在热敏洗片机中显影，该洗片机不可能(至少在开始时)如常规C-41洗片机那样容易获得，后者被作为成熟的工业标准而广泛使用。无法获得热敏洗片机及配套设备，可能会妨碍使用者选用干法光热敏成象胶片。比如，是否可利用热敏洗片机或冲洗方法，随着使用者所处地理位置的不同而不同。也可通过C-41化学法或类似方法冲洗的光热敏成象胶片克服了该缺点或问题。可向下兼容的光热敏成象胶片可使使用者在热敏冲洗方法可利用时享受热敏冲洗方法的独特益处(冲洗店冲洗、受环境影响小，等等)，但也可使使用者在热敏冲洗方法不可利用时选用目前无处不在的C-41冲洗法。
所预期的是，制造出与应用于常规湿法冲洗方法向下兼容的干法光热敏成象系统。本申请人在开发向下兼容的干法光热敏成象系统时遇到了严重的阻力。发现这类光热敏成象系统不太容易向下兼容，其中有机银盐起到银离子源的作用但并不用作光敏元件和存储元件，因为这类胶片中典型地含有并被认为也必须含有防灰雾剂。换句话说，因为这类光热敏成象胶片含有受保护显影剂，并且在不存在冲洗药液的情况下，为了显影就需要高温，相信热敏冲洗过程中需要防止灰雾或提高Dmin的药剂，这些药剂可能会阻碍常规冲洗方法如C-41冲洗方法中的显影。
日本公开专利说明书10-78638(1998年3月24日)要求了一种彩色照相元件的用途，其通过采用两种黄色成色剂与未受保护固定化(ballast)亚磺酰氨基酚或磺酰肼型显影剂的特殊组合而实现向下兼容。黄色成色剂对由一个具有可脱除的阳离子基团的成色剂以及一个具有可脱除的阴离子基团的成色剂构成，后一成色剂也优选含有染料抑制剂。在不存在其中的一个成色剂时，发现常规湿法显影过程中的感色性非常差，并且在不存在两个成色剂中的另外一个时，常规湿法显影过程中的颗粒度相当差。如前所述，Matsumoto等人的日本公开专利申请10-78638中的光热敏成象显影剂是未受保护的，并且这一事实可能会对采用了成色剂和显影剂的常规组合的湿法显影冲洗方法有不利影响。公开申请10-78638中的固定化亚磺酰氨基酚显影剂或固定化磺酰肼显影剂的另一个缺点是，它们一般与成色剂反应而形成低消光染料或者形成与由苯二胺彩色显影剂形成的色调不同的染料，造成不希望的色彩变化。该问题也限制了已显影彩色负象在扫描之后提供可目视编辑且可预看的图象的能力。
为了能被市场应用所接受，光热敏成象系统在曝光之前必须是稳定的，同时避免卤化银在贮存过程中减感，造成灰雾提高和/或显影之后Dmax降低。同时，当已曝光胶片通过热敏活化显影时，该系统必须在动力学上足够快(包括显影剂的解除保护)。在将同一光热敏成象胶片设计成可选(根据使用者的酌情选择)传统湿法冲洗或干法热敏冲洗的情况下，据推测另一个要求是，光热敏成象胶片中仅为干法光热敏成象显影(比如受保护显影剂和防灰雾剂)而设计的组份不能不利地影响或干扰另外通过传统湿法冲洗方法所获得的结果。在顺序显影的情况下，即最初的干法热敏成象胶片之后进行常规的湿法冲洗，这一要求也有一些不同。按光热敏成象显影的胶片图象必须不受传统湿法冲洗方法中显影步骤的影响，但是必须有效地经受后续的后显影步骤，比如定影和漂白。发明待解决的问题光热敏成象彩色胶片可能会有许多显著的优点，其中含卤化银彩色照相元件在成图象方式曝光之后可以仅仅通过外部施加热借助胶片的热处理而显影，在温度高于80℃下加热胶片，而不使胶片液体饱和，优选在基本上干的过程中而不添加任何水性药液，但是该同一胶片也适宜在自动化冲洗店中显影，优选不需要第三方的操作。假设存在这类冲洗店并且其可利用，这类光热敏成象胶片就有可能在一天中的任何时候，“根据需要”，在几分钟内显影，而不需要第三方洗片机、多槽设备等等的参与。这类光热敏成象冲洗有可能“按需”进行，甚至一次一卷，而无需高体积量的冲洗过程，按照工业设置，该过程体现了设备的高速生产能力。因此可设想冲洗店能够加热胶片来显影彩色负象，然后按照单个使用者的要求随后扫描胶片，并选择是否产生与已显影彩色图象对应的显示元件。
发明概述本发明涉及彩色照相胶片元件，其包含载有至少两个(优选三个)光敏卤化银乳剂单元的支持体，每个乳剂单元具有活性关联的至少一种成色剂、受保护彩色显影剂、光敏卤化银和氧化还原成象组合，该组合包含(a)至少一种有机化合物的金属盐或配合物作为氧化剂，和(b)有机还原剂或显影剂。施加热将潜彩色显影剂转化成活性形式。在一个实施方案中，光热敏成象元件是多层的，多色元件有红、绿和蓝彩色记录单元，各自由分别具有青成色剂、品红成色剂和黄成色剂的相同光敏层形成。在所有情况下，潜彩色显影剂可以处于同一层中作为光敏乳剂或者可处于光敏层中。将该照相胶片设计成可使单个生胶片能在(1)常规湿法化学方法，比如C-41深槽方法，或(2)干法中显影。比如，个体使用者，根据其酌情选择，有可能将胶片带到冲洗店来热敏冲洗，或另一种可能是，将胶片交给湿法冲洗洗印部。因此，根据各种因素，包括给定一段时期内在给定地方是否存在着热敏冲洗设施，可以这样预期，实际上，这类胶片中的一部分可能会通过常规湿法化学方法冲洗，而这类胶片中的另一部分可能会通过干法热敏方法冲洗。
使本发明光热敏成象胶片具有向下兼容性的特点是，以银配体的形式配合灰雾抑制剂。该银配合物对常规C-41冲洗过程中所进行的化学显影具有很小的抑制作用。
在本发明的一个实施方案中，整包装照相胶片元件具有至少两个(优选三个)光敏层，光敏层在不同的波长区域内有其各自的感光性能，每个层包含光敏卤化银乳剂、粘合剂、供染料成色剂和受保护显影剂。该整包装(包括其整包装插件)包括标志，指示使用者可以将胶片有选择地以两种途径之一进行冲洗和显影。这两种途径分别对应于(至少在实际中根据使用者的冲洗选择，如果未明显地说明)(1)常规湿法化学冲洗，比如C-41方法，和(2)干法热敏方法，其基本上不使用水性药液或外部施加的显影剂。
附图简述

图1以方框图的形式表示通过扫描本发明元件而获得的用于冲洗和观察成象的设备。
图2以方框图的形式表示通过扫描本发明已显影彩色元件而获得的载图象信号的电子信号处理过程。
发明详述如前所述，本发明涉及能够可选地按两种不同方式之一显影的整包装含卤化银彩色照相元件，所述两种方法即仅涉及内部提供的显影剂的干法热敏方法或者涉及足量外部提供的显影剂以充分显影的传统型湿法化学方法。
“传统型湿法化学冲洗”或其同义词“湿法化学冲洗”在本文中指的是工业上标准化的方法，其中将已成图象方式曝光的彩色照相元件在搅拌下在温度低于60℃，优选30～45℃下完全浸液在含有显影剂的药液中，优选苯二胺或其等同物，以从潜影形成彩色图象，其中所述显影液包含未受保护的显影剂，它是苯二胺的化合物，该化合物(氧化之后)通过与卤化银乳剂内部的供染料成色剂反应而形成染料。
本文“干法热敏方法”或“热敏方法”指的是这样的方法，其涉及利用热来使光热敏成象元件或胶片的温度升高至至少约80℃，优选至少约100℃，更优选至少约120～180℃的温度，而不使胶片液体饱和，优选在基本上干的过程中而不添加任何水性药液。在进行干法显影时，可以电子扫描已成象胶片而不除去银和/或卤化银。因此，与涉及低体积量的液体冲洗过程的光热敏成象冲洗方法相反，所需的水量比最大限度地溶胀除背层以外胶片的所有涂布层所需要的量低0.1倍。优选不需要或不施用水。
在干法中，光热敏成象元件中的受保护的显影剂被解除保护以形成显影剂比如苯二胺，优选其与可选的湿法化学方法中所用的未受保护的显影剂类似，从而解除保护的显影剂可以从胶片中的潜影形成彩色负象，该彩色负象可以任选扫描而不脱银(比如，不定影或漂白)，以提供对应于彩色负象的数字电子记录。该数字电子记录可以任选用于(立时或以后)在显示元件中提供彩色正象，比如通过热扩散印片、喷墨印片等等。如下所述，低体积量热敏方法中所用的水性药液的体积量相对比可选的湿法化学方法中所用的水性药液的体积量要低得多。
如前所述，可进行干法热敏或常规湿法化学冲洗的彩色照相元件包含载有至少两个(优选三个)光敏卤化银乳剂单元的支持体，每个单元具有活性关联的至少一种成色剂、受保护的彩色显影剂、光敏卤化银和氧化还原成象组合，该组合包含(a)至少一种有机化合物的银盐或配合物作为氧化剂，也称其为银给体，和(b)有机还原剂或显影剂。该照相元件进一步包含有机化合物的第二银盐或配合物，其不是或至少基本上不是氧化剂，但是它能防止胶片在热敏显影过程中灰化，并且可以称为热敏灰雾抑制剂。
在本发明的一个实施方案中，彩色光热敏成象元件包含至少三个成象层，其包含受保护的显影剂、成色剂、卤化银和至少两种有机银盐的混合物，其中第一有机银配体的cLogP为0.1～10而pKsp为7～14并且第二有机银配体的cLogP为0.1～10而pKsp为14～21。二种有机银盐在乳剂或成象层中的存在水平均高于200g/mol卤化银。在该实施方案中，第一有机银盐可称为银给体，这是它的主要功能，其存在水平为20～3,000/mol成象银。第二有机银盐可称为热敏灰雾抑制剂，这是其主要功能，其存在水平为20～3,000g/mol成象银。
分配系数的log值，clogP，表征了在研化合物的辛醇/水分配平衡。分配系数可以通过试验确定。作为估算，clogP值可以通过片断添加物关系(fragment additivity relationships)计算。这些计算对于烃链中附加的亚甲基单元而言很简单，但在更为复杂的结构变化形式中就很难了。专业计算机程序MEDCHEM，Pomona MedchemSoftware，Pomona College，California(3.54版)能由分子结构输入数据一致地计算出分配系数的log值，clogP，并且在本发明中使用该程序以计算这些值作为第一估算值。
有机银盐的活度溶度积pKsp是其在水中溶度的度量。某些有机银盐仅稍稍可溶并且其溶度积公开在比如T.H.James的The Theory ofthe Photographic Process，Macmillan Publishing Co.Inc.，New York(1977年第4版)的第I节，第7-10页中。许多有机银盐由配体质子的Ag+置换产物构成。来自巯基化合物的银盐溶解得相当差。据Z.C.H.Tan等人的Anal.Chem.，44，411(1972)；Z.C.H.Tan的Phototgr.Sci.Eng.，19，17(1975)报道，化合物PMT在25℃的pKsp为16.2。相比而言，比如据C.J.Battaglia的Photogr.Sci.Eng.，14，275(1970)报道，苯并三唑的pKsp在温度25℃下为13.5。
在本发明的一个实施方案中，有机银给体是氮酸(亚胺)基团的银盐，其可以任选是杂环化合物环结构的一部分，在此情况下特别要排除脂肪族和芳香族羧酸比如山嵛酸银或苯甲酸银作为有机银给体化合物，其中银与羧酸部分缔合。在该实施方案中，可以包括具有氮酸部分和羧酸部分的化合物作为本发明给体，但前提仅仅是银离子与氮酸而不是与羧酸基团缔合。给体也可以含有巯基残基，只要硫不与银结合太过强烈，并且优选不是硫醇或硫酮化合物。
优选采用含亚氨基基团化合物的银盐。优选化合物含有杂环核。典型优选的杂环核包括三唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑啉、咪唑、二唑、吡啶和三嗪。
第一有机银盐也可以是四唑的衍生物。具体实例包括但并不限于1H-四唑、5-乙基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-4′-甲氧基苯基-1H-四唑和5-4＇-羧基苯基-1H-四唑。
第一有机银盐也可以是咪唑的衍生物。具体实例包括但并不限于苯并咪唑、5-甲基-苯并咪唑、咪唑、2-甲基-苯并咪唑和2-甲基-5-硝基苯并咪唑。
第一有机银盐也可以是吡唑的衍生物。具体实例包括但并不限于吡唑、3，4-甲基-吡唑和3-苯基吡唑。
第一有机银盐也可以是三唑的衍生物。具体实例包括但并不限于苯并三唑、1H-1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-苄基-巯基-1，2，4-三唑、5，6-二甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑和4-硝基-6-氯-苯并三唑。
其他氮酸的银盐也可以使用。实例包括但并不限于邻磺酰苯酰亚胺、4-羟基-6-甲基-1，3，3A，7-四氮杂茚、4-羟基-6-甲基-1，2，3，3A，7-五氮杂茚、尿唑和4-羟基-5-溴-6-甲基-1，2，3，3A，7-五氮杂茚。
有机银盐给体化合物的最优选实例包括前述的苯并三唑、三唑和其衍生物的银盐，并且也参见日本专利说明书30270/69和18146/70，比如苯并三唑或甲基苯并三唑等的银盐、卤素取代的苯并三唑的银盐，比如5-氯苯并三唑等的银盐、1，2，4-三唑的银盐、3-氨基-5-巯基苄基-1，2，4-三唑的银盐、美国专利4,220,709所述的1H-四唑的银盐。
银盐配合物可以通过银离子物质如硝酸银水溶液与有待与银配合的有机配体溶液的混合物进行制备。混合物法可以按任何方便的形式进行，包括卤化银沉淀方法中所用的。稳定剂可以用来避免银配合物颗粒的絮凝。稳定剂可以是照相领域中已知有用的任何物质，比如但并不限于明胶、聚乙烯醇或者聚合型或单体型表面活性剂。
涂布光敏卤化银颗粒和有机银盐，使得其在显影过程中呈催化关系接近。它们可以涂布在相邻层中，但优选在涂布之前混合。常规混合技术参见前述的研究公开，项目号17029以及美国专利3,700,458以及已出版的日本专利申请32928/75、13224/74、17216/75和42729/76。
在本发明优选的实施方案中，特别预期本发明第二有机银盐，或者说热敏灰雾抑制剂，包括硫醇或硫酮取代化合物的银盐，该化合物具有含5～6个环原子的杂环核，环原子至少其中之一是氮，其他环原子包括碳和最多两个选自氧、硫和氮的杂原子。典型优选的杂环核包括三唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑啉、咪唑、二唑、吡啶和三嗪。这些杂环化合物优选的实例包括2-巯基苯并咪唑银盐、2-巯基-5-氨基噻二唑银盐、5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶银盐、巯基三嗪银盐、2-巯基苯并噁唑银盐。
第二有机银盐可以是硫酰胺(thionamide)的衍生物。具体实例包括但并不限于6-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基-噻唑、萘并(1，2-d)噻唑-2(1H)-硫酮、4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮、2-噻唑烷硫酮、4，5-二甲基-4-噻唑啉-2-硫酮、4-甲基-5-羧基-4-噻唑啉-2-硫酮和3-(2-羧基乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮的银盐。
第二有机银盐优选是巯基三唑的衍生物。具体实例包括但并不限于3-巯基-4-苯基-1，2，4三唑银盐和3-巯基-1，2，4-三唑银盐。
最优选的第二有机盐是巯基四唑的衍生物。在一个优选的实施方案中，在本发明中有用的巯基四唑化合物由如下结构代表 其中n是0或1，并且R独立地选自取代或未取代的烷基、芳烷基或芳基。取代基包括但并不限于C1-C6烷基、硝基、卤素等，该取代基不会不利地影响银盐的热敏灰雾抑制效果。优选，n是1并且R是1～6个碳原子的烷基或取代或未取代的苯基。具体实例包括但并不限于1-苯基-5-巯基-四唑、1-(3-乙酰氨基)-5-巯基四唑或1-[3-(2-磺基)苯甲酰氨基苯基]-5-巯基四唑的银盐。
在本发明的一个实施方案中，第一有机银盐是苯并三唑或其衍生物而第二有机银盐是巯基官能化合物，优选巯基杂环化合物。第二有机银盐的水平是30,000～80,000mg/mol成象银，其可以在包含银给体的彩色光热敏成象胶片的热敏冲洗过程中有效地抑制灰雾。
特别优选的热敏灰雾抑制剂是1-苯基-5-巯基-四唑(PMT)。相反，如果将这些水平的PMT引入到旨在按照常规方式冲洗的胶片系统中，胶片可能会表现出不可接受的成象速度和成象抑制作用。但令人惊奇的是，在光热敏成象系统中，热敏灰雾抑制剂在有效抑制Dmin的形成而几乎不或不损害成象速度或Dmax形成方面很成功。在许多情况下，采用热敏灰雾抑制剂甚至会表现出Dmax的增强，这是相比常规系统而言完全出乎意料的效果。
已发现采用本发明的热敏灰雾抑制剂可使待冲洗光热敏成象材料进行常规湿法冲洗。这类热敏灰雾抑制剂在胶片中倾向于以固体颗粒分散体的形式存在。
在不希望受理论限制的情况下，据信抑制热敏灰雾的有机银盐并未通过吸收到卤化银颗粒上而起到常规灰雾抑制剂的作用，而是调节热敏活化过程中可从银给体获得的银离子或Ag+的浓度。因此，据信热敏灰雾抑制剂保留了卤素离子泵而不是使银金属中毒。因为热敏灰雾抑制剂比银给体中的有机化合物具有更低的水溶解度(更高的pKsp)，热敏灰雾抑制剂比银给体中的有机化合物更能保留银离子。
一般地，热敏灰雾抑制剂的有机银盐形式通过混合硝酸银和其他盐与PMT等的游离碱而形成。通过用碱充分提高pH值，可以沉淀出PMT的银盐，典型地是直径20nm或更大的球状体。PMT的银盐可以任选球磨，以形成分散体并且在pH值5-7下添加到含明胶和卤化银的乳剂中。
本发明的一个方面涉及冲洗比如前述的已成图象方式曝光的彩色照相元件(含有受保护彩色显影剂、银给体)的方法，该方法包括使已成图象方式曝光的彩色照相元件与含有显影剂的显影液在搅拌下在温度低于60℃，优选30～45℃下接触，以便从潜影形成彩色负象，其中显影剂的氧化形式通过与照相元件如多层组件的供染料成色剂发生反应而形成染料。由多层组件三个光敏单元中的供染料成色剂形成的染料在色调上是不同的。胶片元件然后进行脱银，比如漂白和定影，以除去不希望的银和卤化银，从而形成能够用来制造正象印片的彩色底片。在光热敏成象显影胶片时，在旨在任选可选热敏显影的三个光敏单元中所用的内含式受保护显影剂和其他组分并不干扰湿法化学冲洗过程。
本发明也涉及包含前述照相元件的整包装产品，该元件能够在不外部施加任何显影剂的情况下显影，仅仅在基本上干的条件下加热照相元件使其温度升高到高于80℃，优选高于100℃的温度，从而使受保护显影剂解除保护而形成显影剂，借此显影剂可以从潜影形成彩色负象，该彩色负象任选在不对已显影照相元件脱银的情况下任选扫描，以提供对应于彩色图象的数字电子记录以随后转移到显示元件上。该整包装产品包括指示胶片可双法冲洗的标志。
根据本发明的另一方面，本发明的照相元件(II)和对比(常规)照相元件(I)在用普通连续密度测试靶成图象方式曝光并且按照指定显影方法(下述的方法I)进行通常显影时，形成基本上相同的密度沉积物(density deposit)。对比照相元件(I)包含载有对电磁光谱区域敏感的层单元的支持体，该层单元包含粘合剂和光敏卤化银乳剂并且类似于照相元件(II)，只是该层单元不包含在热敏显影冲洗过程中解除保护的活性关联的显影剂前体。基本上相同的密度沉积物指的是首先，密度沉积物的λmax处于比例0.9～1.1并且优选处于比例0.95～1.05并且更优选处于比例0.97～1.03；再者，λmax处的伽玛处于比例0.8～1.2，并且优选处于比例0.9～1.1并且更优选处于比例0.95～1.05。指定对比显影方法(方法I)是一种按如下进行的方法元件与显影液接触195s，其中显影液的温度为37.6℃、pH值为10并且包含4.5g/L 4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺硫酸盐。应理解的是，术语“基本上相同”实际上指的是规定曝光和显影冲洗之后对比元件和本发明元件所形成的密度沉积物其λmax在彼此的10％之内，优选5％之内，并且更优选3％之内。还应理解的是，对比元件和本发明元件在规定曝光和显影冲洗之后所形成的密度沉积物其λmax和λmax处的伽玛在彼此的20％以内，优选10％之内，并且更优选5％之内。
一个优选的实施方案中，本发明元件的层单元包含活性关联的彩色成色剂，其可以与彩色显影剂的氧化形式发生反应以形成有色染料密度沉积物并且根据前述的测试和标准，产生基本上相同的密度沉积物。
在另一个优选的实施方案中，本发明照相元件包含感红层单元、感绿层单元和感蓝层单元，每个单元包含活性关联的彩色成色剂，其可以与彩色显影剂的氧化形式发生反应以成图象方式形成不同着色的染料密度沉积物。在本文中，每个染料沉积物根据前述的测试和标准，优选基本上是相同的。成图象方式形成的染料沉积物优选是着青色、品红和黄色的染料沉积物。可以按现有技术所知地采用其他层敏感性和混合染料沉积物。
在另一个优选实施方案中，可以采用Arakawa等人的美国专利5,962,205所述的层次序排布方案、增感方案和图象冲洗方案，其所公开的内容在此引入作为参考。
在另一个实施方案中，可以采用全色或白色光敏层单元，从而按现有技术所知地通过有色滤光片阵列进行成图象方式曝光。
感红指的是对电磁光谱600～700nm区域的光敏感。感绿指的是对电磁光谱500～600nm区域的光敏感。感蓝指的是对电磁光谱400～500nm区域的光敏感。全色或白色敏感性指的是对电磁光谱400～700nm区域的光敏感。
本发明的照相元件包含载有对电磁光谱区域敏感的层单元的支持体，该层单元包含粘合剂和活性关联的至少一种成色剂、在热敏冲洗过程中解除保护的受保护彩色显影剂、光敏卤化银和氧化-还原成象组合，该组合包含(a)至少一种有机化合物的金属盐或配合物作为氧化剂和(b)有机还原剂或显影剂。在进行热敏显影(冲洗方法II)时，根据胶片的指定冲洗参数，已热敏冲洗产品(已显影胶片)在扫描之后优选在每个记录中显示出差示密度，有用曝光宽容度至少为2.7logE并且Dmin低于4.0。这适用于多层组件中的三色记录。更优选的是，每个记录所显示的伽玛界于0.3～0.75，Dmin低于3.0，并且曝光宽容度大于3.0logE。
在照相元件成图象方式曝光之后，显影剂前体在任选酸或碱的存在下，在水性环境中(不存在外部显影剂)在温度超过50℃下，释放出与卤化银乳剂活性关联的显影剂，借此形成第一成图象方式密度沉积物。照相元件在本文中进一步限定为使所述元件另一选择地与显影液接触，以形成第二成图象方式密度沉积物；所述显影液包含显影剂并且pH值高于约9；并且所述接触在温度低于50℃下进行10～500s；并且其中所述第二成图象方式密度沉积物基本上不存在[在λmax处差异不超过20％]由于所述显影剂前体释放显影剂而形成的密度贡献。
本发明另一方面涉及在给定一段时期内卖给照相机使用者的商业量彩色照相胶片的冲洗方法，该胶片已在照相机中成图象方式曝光，所述胶片具有至少三个光敏单元，每个单元在不同的波长区域内具有各自的敏感性，每个单元包含至少一种光敏卤化银乳剂、粘合剂和供染料成色剂。所涉及的商业量典型地包括在3个月到1年的期间内超过一千卷，优选更典型地超过10万卷胶片。地域，也就是含有多个热敏胶片显影冲洗店的相邻地区，涉及超过10,000人，典型地超过100,000人，优选超过1,000,000人，并且可能涉及按照政治划分的地域比如国家或其区划，比如美国的乡村、城市、州或其他国家相当的地理单位。所指的地域包括胶片实际交付显影的地点或者交付胶片的使用者的住地，而非胶片显影的地点，特别是对于通过传统湿法化学方法显影的胶片而言。根据本发明显影的胶片其商业量优选最终涉及整个州或整个国家，其中在一年中给定季度(三个月期间)内已显影胶片可能会超过1百万个显影胶卷。根据本发明，“决大部分”指的是在给定时期内显影至少5％的胶卷，优选至少10％。在给定区域和时期内优选至少25～99％，更优选至少50～90％的胶卷通过热敏方法显影。
因此，所述量胶片的决大部分可通过两种途径之一(分别是途径A和B)显影。第一途径(A)涉及不从外部施用任何显影剂的彩色显影步骤，通过该途径，所述量胶片的决大部分通过胶片的热处理而进行冲洗，方法是在温度高于80℃，优选高于100℃，更优选高于120℃下加热胶片，而不使胶片液体饱和，优选在基本上干的过程中而不添加任何水性药液，从而使与所述三个光敏单元中的每一个活性关联的内含式受保护显影剂解除保护而形成显影剂，借此未受保护显影剂在显影过程中成图象方式氧化并且该氧化形式与供染料成色剂发生反应而形成染料进而形成彩色负象，该彩色图象可以扫描，任选在不脱银的情况下，以提供能够在显示元件中产生正性彩色图象的彩色图象的数字电子记录。印片的彩色图象比如可以通过热扩散或喷墨印片方法形成。
第二途径(B)涉及彩色显影步骤，其包括使成图象方式曝光的彩色照相胶片与包含非受保护的对苯二胺显影剂的显影剂在搅拌下在温度低于60℃下，优选30～50℃下在含水的碱性条件下接触，以便通过非受保护的对苯二胺显影剂与供染料成色剂反应而在胶片中形成彩色负象，由三个光敏单元中的供染料成色剂形成的染料在色调上不同，然后在一种或多种脱银药液中对所述胶片脱银以除去不希望的银和卤化银，借此形成彩色负象；然后从脱银的胶片形成正象彩色印品。
显影冲洗途径B优选按照以下进行(i)60～220s，优选150～200s，(ii)彩色显影液的温度为35～40℃，并且(iii)采用含有10～20mmol/L苯二胺显影剂的彩色显影液。
显影冲洗途径A优选按照以下进行(i)少于60s，(ii)温度120～180℃，并且(iii)不施用任何的水性药液。
在本发明方法的一个实施方案中，交付胶片显影的使用者酌情选择了一种前述的彩色显影途径。解除保护之后，受保护显影剂可以是与非受保护的显影剂相同的化合物。
在卖给使用者的胶片包装上的标志可以指导或告诉使用者，该照相胶片可以(a)在自动化冲洗店处热敏显影，它能显影和扫描照相胶片，然后任选将胶片印片在记录元件上，或可选地，(b)在湿法化学方法中显影，该方法涉及在多个槽中相继地浸液照相胶片，包括至少一个显影照相胶片用槽和至少一个胶片脱银槽。冲洗店指的是自动化的独立式机器，是自给型的并且(需支付一定的费用)能按照逐卷方式显影一卷已成图象方式曝光的胶片，而无需比如湿法化学洗印部所需的技术人员或其他第三方人员的介入。典型地，使用者可以启动并且控制胶片冲洗的进行并且任选通过计算机界面印片。这类冲洗店的尺寸典型地小于6m3，优选约3m3或更小的尺寸，并且因此可营销到各种地方。这类冲洗店可以任选包含用于彩色显影的加热器、用于数字记录彩色图象的扫描仪以及用于将彩色图象转移到显示元件上的设备。
因此，根据本发明，可以通过两种可选的途径之一来显影相同的照相元件，即途径A或途径B，对于给定的胶卷，选择什么途径优选取决于使用者的斟酌。
途径A该途径称为干法热敏方法，其中胶片冲洗是在不存在冲洗药液的情况下热处理来启动以显影图象。但是，可以针对后显影冲洗(成象之后)而采用冲洗药液以定影、漂白或以其他方式处理已成象胶片以便存档和/或进行扫描。
途径B该途径可以称为湿法化学方法，典型地是工业上标准化的方法，其中胶片元件通过与冲洗药液接触而进行冲洗，并且这类药液的体积量与照相层的体积相比一般非常庞大。
因此，在零售给使用者时，本发明的照相元件在包装内含有指示该胶片可以通过两种途径之一冲洗和显影的标志，其刚好对应于(1)湿法化学方法，比如C-41或类似的方法，和(2)干法热敏方法，其涉及基本上不含水性药液并且不采用外部施用的显影剂。
胶片包装优选含蓄或明显地(针对想要显影胶片的使用者)指示该胶片，根据使用者的选择，可以(1)在自动化冲洗店处显影，它能热显影和扫描胶片，然后任选将胶片印片在纸材料上，或可选的地，(2)在湿法化学方法中显影，该方法一般已在很大程度上标准化了，其涉及在多个槽中先后浸液照相元件，包括至少一个显影照相元件用槽和至少一个脱银槽。现在更为详细地讨论这两类冲洗方法途径A和B，首先是途径A，即干的光热敏成象方法系统。在成图象方式曝光照相元件(实际上是该途径的光热敏成象元件)之后，将所得到的潜影按照以下进行显影在温度高于80℃，优选高于100℃，更优选高于120℃下加热胶片，而不使胶片液体饱和，优选在基本上干的过程中而不添加任何水性药液。该加热仅仅涉及将光热敏成象元件加热到温度高于80℃，优选约100～180℃，直到形成显影图象，比如在约0.5～约60s内。通过提高或降低热敏冲洗温度，可采用更短或更长的冲洗时间。光热敏成象领域已知的加热手段是有用的，以便为已曝光光热敏成象元件提供所需的冲洗温度。加热手段比如是，简单的电热板、熨斗、辊、热滚筒、微波加热手段、热空气、蒸气等等。热敏冲洗优选在环境压力和湿度的条件下进行。可采用非正常大气压和湿度的条件。
光热敏成象元件的组分在提供所需图象的元件中可以处于任何位置。根据需要，一种或多种组分可存在于元件的一个或多个层中。比如，在某些情况下，预期在元件的光热敏成象图象的记录层之上的保护层中包括一定百分数的还原剂、调色剂、热敏溶剂、稳定剂和/或其他附加物。在某些情况下，这可以降低元件层中某些附加物的迁移。
必要的是，照相组合体的各个组分彼此“关联”以产生所需要的图象。本文中的术语“关联”指的是在光热敏成象元件中，照相卤化银和成象组合彼此的位置关系要能实现所需冲洗并且形成有用的图象。可包括各个组分在不同层中的位置。扫描光热敏成象元件在按照前述彩色显影之后，可以用作以下所有过程中某些过程的起始材料扫描图象以产生拍摄图象的电子演示版，并且随后数字处理该演示版以按电子方式操作、贮存、传递、输出或显示该图象。
预期的是，光热敏成象元件用洗片机的设计可与贮存和使用该元件所用的片盒或暗盒的设计相联系。而且，存储在胶片或暗盒上的数据可用来改变元件的冲洗条件或扫描过程。在成象系统中实现这些步骤的方法公开在1998年12月7日提交的共同转让共同未决的美国专利申请系列号09/206,586、09/206,612和09/206,583中，在此引入作为参考。也考虑了一种设备的用途，通过其可利用洗片机向元件上写信息，该信息可用来调整冲洗、扫描和图象显示。该系统公开在1998年12月7日提交的美国专利申请系列号09/206,914和1999年6月15日提交的09/333,092中，在此引入作为参考。
一旦在本发明的已冲洗照相元件中形成了黄色、品红、青色染料图象记录，就可以采用常规技术来检索每个彩色记录的图象信息并且操作该记录以随后产生彩色平衡的可视图象。比如可以在光谱的蓝、绿和红色区域内相继地扫描照相元件或者在单个扫描光束中引入蓝、绿和红光，该光束被分割并且通过蓝、绿和红滤光片以形成每种彩色记录独立的扫描光束。简单的技术是沿着一系列横向偏移的平行扫描路径逐点扫描照相元件。在扫描点处通过元件的光的强度由传感器感应，该传感器将接收的辐射转化成电子信号。在最通常的情况下，该电子信号被进一步操作以形成图象的可用电子记录。比如，电子信号连同图象中象素(点)位置所需的位置信息可以输送通过模拟-数字变换器并且传送到数字计算机上。在另一个实施方案中，以比色或调色信息解码该电子信号以形成适合于将图象再现为可视形式比如计算机显示器显示图象、电视图象、印刷图象等等的电子记录。
预期的是，在从元件中除去卤化银之前扫描本发明的许多成象元件。残留的卤化银产生不透明涂层，并且发现通过采用利用了漫射照明光学原理的扫描仪可使这类系统获得改进的扫描图象质量。现有技术中已知用以产生漫射照明的任何技术均可以采用。优选的系统包括反射系统，其采用了内壁经过特别设计以产生高度漫反射的漫射腔，以及透射系统，其中通过采用放置在光束中的、用来散射光的光学元件实现了单向光束的漫射。这类元件可以是玻璃或塑料的，其配备了产生所需散射的部件，或者已进行过表面处理以促进所需的散射。
从经扫描提取的信息中产生图象所遇到的一个障碍是，可供观察用的象素信息的数目仅仅是可从相当的标准照相印片获得的数目的一部分。因此，扫描成象过程中甚至更为重要的是最大限度地提高所获得的图象信息的质量。增强图象清晰度和最大限度降低异常象素信号(即噪声)的影响是增强图象质量的常用方法。最大限度降低异常象素信号影响的常规技术是，通过把相邻象素的读数计算在内按照加权平均值来调整每个象素的密度读数，越相邻的象素加权得就越重。
本发明元件可以具有密度校准片条，其取自一部分未曝光照相记录材料上的一个或多个片条区域，该照相材料已进行过参照曝光，参见Wheeler等人的美国专利5,649,260、Koeng等人的美国专利5,563,717和Cosgrove等人的美国专利5,644,647。
扫描信号操作的示例系统包括最大限度提高图象记录质量的技术，参见Bayer的美国专利4,533,156；Urabe等人的美国专利4,591,923；Sasaki等人的美国专利4,631,578；Alkofer的美国专利4,654,722；Yamada等人的美国专利4,670,793；Klees的美国专利4,694,342和4,962,542；Powell的美国专利4,805,031；Mayne等人的美国专利4,829,370；Abdulwahab的美国专利4,839,721；Matsunawa等人的美国专利4,841,361和4,937,662；Mizukoshi等人的美国专利4,891,713；Petilli的美国专利4,912,569；Sullivan等人的美国专利4,920,501和5,070,413；Kimoto等人的美国专利4,929,979；Hirosawa等人的美国专利4,972,256；Kaplan的美国专利4,977,521；Sakai的美国专利4,979,027；Ng的美国专利5,003,494；Katayama等人的美国专利5,008,950；Kimura等人的美国专利5,065,255；Osamu等人的美国专利5,051,842；Lee等人的美国专利5,012,333；Bowers等人的美国专利5,107,346；Telle的美国专利5,105,266；MacDonald等人的美国专利5,105,469；以及Kwon等人的美国专利5,081,692。在扫描过程中调整彩色平衡的技术参见Moore等人的美国专利5,049,984和Davis的美国专利5,541,645。
大多数情况下，调整所得到的数字彩色记录，以产生令人满意的彩色平衡图象以用于观察，并且通过各种变换或演示方式保持载图象信号的彩色逼真度以用于在视频监视器上输出或者印片成常规彩色印品输出。变换扫描后的载图象信号的优选技术参见Giorgianni等人的美国专利5,267,030，其公开内容在此引入作为参考。现有技术熟练人员管理彩色数字图象信息的进一步实例参见Giorgianni和Madden的Digital Color Management，Addison-Wesley，1998。
图1以方框图的形式表示本发明彩色负元件所提供的图象信息预期采用的方式。采用图象扫描仪2来透射扫描本发明的成图象方式曝光且照相冲洗过的彩色负元件1。扫描光束最适宜是一束白光，该束光在通过层单元之后被分割并且通过滤光片而产生独立的图象记录——红记录层单元图象记录(R)、绿记录层单元图象记录(G)和蓝记录层单元图象记录(B)。如果不分割该光束，可以使蓝、绿和红滤光片在每个象素位置处顺次与光束交叉。在另一个扫描变化方案中，可以将由一组发光二极管产生的独立的蓝、绿和红光束导向每个象素位置处。在采用阵列检测器如阵列电荷耦合检测器(CCD)逐象素扫描元件1时，或者采用线性阵列检测器如线性阵列CCD逐线扫描元件1时，就产生了一系列的R、G和B画面元件信号，其可以与由扫描仪提供的空间位置信息关联。将信号强度和位置信息输送到工作站4处，并且将信息变换成电子形式R′、G′和B′，其可以存储在任何方便的存储设备5中。
在电影工业中，常用的方法是采用电视电影变换设备将彩色底片信息变换成视频信号。两种类型的电视电影变换设备最常用(1)采用光电倍增管检测器的飞点扫描仪或(2)以CCD作为传感器。这些设备将在每个象素位置处通过彩色底片的扫描光束变换成电压。然后将待处理信号反转成电子信号以产生正象。然后将信号放大并且调制和输送到阴极射线管监视器中以显示图象，或记录到磁带上以便存储。虽然模拟和数字图象信号变换均是预期的，但是为了进行操作，信号优选呈现为数字形式，因为现今的绝大多数计算机都是数字式的并且这些设施配备了普通的计算机辅助设备，比如磁带、磁盘或光盘。
视频监视器6接收根据其需要而改变的数字图象信息，由R″、G″和B″表示，其可用来观察由工作站接收的图象信息。如果不依靠视频监视器的阴极射线管，可替代地采用液晶显示幕或任何其他方便的电子图象观察设备。视频监视器一般依赖于画面控制设备3，其包括键盘和光标，它使工作站操作者能够提供图象操作命令，以改变所显示的视频图象以及拟从数字图象信息再生的任何图象。
当图象出现在视频显示器6上并且存储在存储设备5中时，可以观察到图象的任何改变。可以将改变的图象信息R_、G_和B_传输到输出设备7以产生观察用的再生图象。输出设备可以是任何方便的常规元件写设备，比如热敏染料转印、喷墨、静电、静电照相、静电、热敏染料升华或其他类型的印片机。也可以考虑印片至感光相纸的CRT或LED。输出设备可以用来控制常规卤化银彩色相纸的曝光量。输出设备产生载有观察用再生图象的输出介质8。用户最终观察到并且评判其噪声(颗粒度)、清晰度、对比度和彩色平衡的，就是输出介质中的该图象。用户也可以最终观察视频显示器上的图象并且评判其噪声、清晰度、色域、彩色平衡和彩色再现，比如在计算机网络的万维网上的各方之间所传输的图象。
采用图1所示类型的安排，将本发明彩色负元件中所含的图象转化成数字形式、操作并且以可视形式再生。本发明的彩色负记录材料可利用美国专利5,257,030所述的任何适宜的方法。在一个优选的实施方案中，Giorgianni等人提供了将来自透射扫描仪的R、G和B载图象信号转换成图象操作和/或存储成十进制值的方法和装置，该十进制值对应于参照图象产生设备如胶片或纸书写设备、热敏印片机、视频显示器等的三色信号。十进制值对应于在该设备上正确再现彩色图象所需要的值。比如，如果所选的参照图象产生设备是特定的视频显示器，并且所选的中间图象数据十进制值是该参照视频显示器的R′、G′和B′强度调制信号值(编码值)，那么对于输入胶片而言，可将来自扫描仪的R、G和B载图象信号变换为R′、G′和B′编码值，其对应于在参照视频显示器上正确再现所输入图象所需的值。从将R、G和B载图象信号转换成前述的编码值的数学变换得到一组数据。通过使图案生成单元曝光而产生曝光图案，其选择要足以代表和覆盖待校准胶片的有用曝光量范围，并且输送到曝光设备中。曝光设备在胶片上产生三色曝光量以产生由约150个彩色片条构成的测试图象。可以采用适于该申请的各种方法来产生测试图象。这些方法包括采用曝光设备比如感光仪、采用彩色成象设备的输出设备、记录由已知光源照明的已知反射度的测试物的图象，或采用照相领域已知的方法计算三色曝光值。如果采用了不同速度的输入胶片，则相对每个胶片必须正确调整红、绿和蓝总曝光量，以补偿胶片之间的相对速度差。每个胶片因此接受了与其红、绿和蓝速度适应的等效曝光量。按照化学方法冲洗已曝光胶片。通过透射扫描仪读取胶片彩色片条，该扫描仪可产生与每个彩色片条对应的R、G和B载图象信号。编码值图案生成单元的信号值图案产生了RGB强度调制信号，其被输送到参照视频显示器中。调整每个测试色彩的R′、G′和B′编码值，以便彩色匹配设备(可以相应地是仪器或观察人员)指示出，该视频显示测试色彩与正片测试色彩或已印片底片的色彩相匹配。变换设备产生了使胶片测试色彩的R、G和B载图象信号值与相应测试色彩的R′、G′和B′编码值相关的变换。
将R、G和B载图象信号变换成中间数据所需的数学运算可由一系列的矩阵运算和查询表(LUT)构成。
参照图2，在本发明一个优选的实施方案中，将输入的载图象信号R、G和B变换成中间数据值，其对应于在参照输出设备上按如下适当再现彩色图象所需的R′、G′和B′输出载图象信号(1)R、G和B载图象信号对应于胶片的测试透射率，其在用以接收和存储来自胶片扫描仪的信号的计算机中通过一维查询表LUT1被转换成相应的密度。
(2)然后采用来自变换设备的矩阵1将来自步骤(1)的密度进行变换，以产生中间载图象信号。
(3)采用所产生的一维查询表LUT2任选改变步骤(2)的密度，从而将输入胶片的中灰标度密度变换成参照的中灰标度密度。
(4)通过一维查询表LUT3变换步骤(3)的密度，以产生参照输出设备的相应R′、G′和B′输出载图象信号。
要知道，每个查询表典型地是针对每个输入色彩而提供的。在一个实施方案中，可以采用三个一维查询表，各自分别针对红、绿和蓝彩色记录。在另一个实施方案中，可以如D’Errico的美国专利4,941,039所述地采用多维查询表。适宜的是，前述步骤4的参照输出设备的输出载图象信号可以是设备依赖性编码值的形式或者需要将输出载图象信号进一步调整成设备特异性编码值。这类调整可以通过进一步的矩阵变换或一维查询表变换或者这些变换的组合实现，以便针对任何透射、存储、印片或显示步骤采用特定设备都能正确地准备输出载图象信号。
在本发明第二个优选的实施方案中，将来自透射扫描仪的R、G和B载图象信号转换成图象操作和/或存储成十进制值，其对应于单个参照图象记录设备和/或介质的测量值或描述值，并且其中所有输入介质的十进制值对应于如果由参照设备或介质在与输入介质捕获该景物相同的条件下捕获原始场景而有可能形成的三色值。比如，如果所选择的参照图象记录介质是特定的彩色负片，并且所选择的中间图象数据十进制值是该参照胶片的测定RGB密度，那么对于本发明的输入彩色负片，来自扫描仪的R、G和B载图象信号可以转换成R′、G′和B′密度值对应于如果由参照彩色负片在与本发明彩色负记录材料曝光相同的条件下曝光而有可能形成的图象的密度值。
通过使图案生成单元曝光而产生曝光图案，其选择要足以代表并且覆盖待校准胶片的有用曝光量范围，并且输送到曝光设备中。曝光设备在胶片上形成三色曝光量，以产生由约150个彩色片条构成的测试图象。测试图象可以采用适合于该应用的各种方法产生。这些方法包括采用曝光设备比如感光仪、采用彩色成象设备的输出设备、记录由已知光源照明的已知反射度的测试物的图象，或采用照相领域已知的方法计算三色曝光值。如果采用了不同速度的输入胶片，则相对每个胶片必须正确调整红、绿和蓝总曝光量，以补偿胶片之间的相对速度差。每个胶片因此接受了对其红、绿和蓝速度适应的等效曝光量。按照化学方法冲洗已曝光胶片。通过透射扫描仪和透射密度计读取胶片彩色片条，该扫描仪可产生与每个彩色片条对应的R、G和B载图象信号，而密度计产生与每个片条对应的R′、G′和B′密度值。变换设备所产生的变换使胶片测试色彩的R、G和B载图象信号值与参照彩色负片的相应测试色彩的测量R′、G′和B′密度相关。在另一个优选的变化方案中，如果所选择的参照图象记录介质是特定的彩色负片并且所选择的中间图象数据十进制值是该参照胶片步骤2的预定R′、G′和B′中间密度，那么对于本发明的输入彩色负片，来自扫描仪的R、G和B载图象信号可以变换成R′、G′和B′中间密度值，其对应于如果由参照彩色负片在与本发明彩色负记录材料曝光相同的条件下曝光而有可能形成的图象的密度值。
因此，按本发明方法校准的每个输入胶片在尽可能的范围内产生相同的中间数据值，其对应于正确再现彩色图象所需的R′、G′和B′编码值，该彩色图象原本可由参照彩色负片在参照输出设备上形成。未校准胶片也可以利用针对类似类型的胶片所做的变换，并且结果也与所述的类似。
将R、G和B载图象信号变换成该优选实施方案的中间数据十进制值所需的数学运算由一系列的矩阵运算和一维LUT构成。对于三个输入色彩典型地提供了三个表。应理解，通过在由计算机主机产生的计算步骤中采用单个的数学运算或数学运算的组合，包括但并不限于，矩阵代数、有赖于一个或多个载图象信号的代数表达式，以及多维LUT，这些变换也可以在其他实施方案中实现。在一个实施方案中，步骤2的矩阵1是3×3矩阵。在更为优选的实施方案中，步骤2的矩阵1是3×10矩阵。在优选的实施方案中，步骤4中的一维LUT3根据彩色相纸特性曲线变换了中间载图象信号，借此再现正常的彩色印片图象色域。在另一个优选的实施方案中，步骤4的LUT3根据改变的观察色域变换了中间载图象信号，该色域更令人愉快，比如其图象对比度更低。
由于这些变换的复杂性，应该注意的是，从R、G和B到R′、G′和B′的变换一般更适宜通过三维LUT实现。这些三维LUT可以根据J.D′Errico的美国专利4,941,039的教导产生。
适宜的是，当图象是电子形式时，图象冲洗并不限于前述的特定操作。当图象处于该形式时，可以采用附加的图象操作，包括但并不限于标准景物平衡算法(基于负片内一个或多个区域的密度来确定密度和彩色平衡的校正值)、色域操作以放大胶片的欠曝光伽玛、经由卷积或晕光蒙片法的非适应性或适应性锐化、降低红眼以及非适应性或适应性颗粒抑制。而且，图象可以按照美感进行操作、缩放、裁切以及与附加图象组合或者本领域已知的其他操作。在图象已经过校正并且已进行了任何的附加图象处理和操作之后，图象可以以电子方式传送到远方地点或在当地书写到各种输出设备上，包括但并不限于卤化银胶片或纸件书写设备、热敏印片机、静电照相印片机、喷墨印片机、显示监视器、CD盘、光学和磁性电子信号存储设备，以及本领域已知的其他类型的存储和显示设备。
现在详细讨论途径B方法(湿法化学方法)。包含本发明组合物的照相元件可以采用多种已知冲洗组合物的任何一种在多种已知照相冲洗方法的任何一种中进行冲洗，比如参见研究公开II，或T.H.James主编的The Theory of the Photographic Process，第4版，Macmillan，New York，1977。在稍稍加以改变的情况下，显影方法可以在规定的一段时间内和温度下进行，该方法参数适合于获得可接受的图象。
在冲洗负性元件的情况下，元件用彩色显影剂(就是与彩色成色剂形成有色图象染料的物质)处理，然后用氧化剂和溶剂处理，以除去银和卤化银。显影剂是苯二胺型的，如以下所述。优选的彩色显影剂是对苯二胺，特别是以下其中任何一种4-氨基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐、4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐、水合4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲亚磺酰氨基)乙基苯胺倍半硫酸盐、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟基乙基)苯胺硫酸盐、4-氨基-3-β-(甲亚磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-间甲苯胺二-对甲苯磺酸。
彩色显影剂组合物很容易通过在适宜的溶剂中混合适宜的彩色显影剂进行制备。可以向所得到的组合物中添加水以提供所需要的组成。并且可以通过适宜的碱比如氢氧化钠将pH值调整到所需要的值。用于湿法化学显影的彩色显影液可以包括这类组合物中常用的一种或多种其他附加物，比如抗氧化剂、碱金属卤化物比如氯化钾、金属螯合剂比如氨基羧酸、缓冲剂以保持pH值约9～约13，比如碳酸盐、磷酸盐和硼酸盐，保护剂、显影促进剂、光学增白剂、润湿剂、表面活性剂以及偶合剂，这些都是熟练技术人员所知道的。这些添加剂的量是本领域已知的。
染料图象可以通过以下方法形成或放大，该方法结合采用了染料成象还原剂、惰性过渡金属离子配合物氧化剂，参见Bissonette的美国专利3,748,138、3,826,652、3,862,842和3,989,526和Travis的美国专利3,765,891和/或过氧化物氧化剂，参见Matejec的美国专利3,674,490、研究公开，116卷，1973年12月，项目号11660和Bissonette研究公开，148卷，1976年8月，项目号14836、14846和14847。照相元件特别地可适用于通过Dunn等人的美国专利3,822,129、Bissonette的美国专利3,834,907和3,902,905、Bissonette等人的美国专利3,847,619、Mowrey的美国专利3,904,413、Hirai等人的美国专利4,880,725、Iwano的美国专利4,954,425、Marsden等人的美国专利4,983,504、Evans等人的美国专利5,246,822、Twist的美国专利5,324,624、Fyson的EPO 0 487616、Tannahill等人的WO 90/13059、Marsden等人的WO 90/13061、Grimsey等人的WO 91/16666、Fyson的WO 91/17479、Marsden等人的WO 92/01972、Tannahill的WO92/05471、Henson的WO 92/07299、Twist的WO 93/01524和WO 93/11460和Wingender等人的德国OLS4,211,460所述的方法形成染料图象。
显影之后是在单个或多个步骤中脱银，比如漂白-定影，其典型地涉及槽，以除去银或卤化银，水洗和干燥。湿法化学方法中的脱银可以包括利用漂白或漂白定影。本发明的漂白剂包括多价金属比如铁(III)、钴(III)、铬(VI)和铜(II)的化合物、过硫酸盐、醌和硝基化合物。典型的漂白剂是铁(III)盐，比如氯化铁、铁氰化物、重铬酸盐、以及铁(III)和钴(III)的有机配合物。多价金属配合物，比如氨基聚羧酸的铁配合物和过硫酸盐是优选的漂白剂，氨基聚羧酸的铁配合物优选用于漂白定影药液。有用的铁配合物的实例包括以下的配合物次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、3-丙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二胺琥珀酸、o-二胺环己烷四乙酸、乙二醇双(氨基乙基醚)四乙酸、二氨基丙醇四乙酸、N-(2-羟基乙基)乙二胺三乙酸、
乙基亚氨基二丙酸、甲基亚氨基二乙酸、乙基亚氨基二乙酸、环己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸。
优选的氨基聚羧酸包括1，3-丙二胺四乙酸、甲基亚氨基二乙酸和乙二胺四乙酸。漂白剂可以单独或以两种或多种的混合物的形式使用；有用的量典型地至少是0.02mol/L漂白液，优选至少0.05mol/L漂白液。铁螯合漂白和漂白-定影的实例公开在DE 4,031,757和美国专利4,249,914；5,250,401；5,250,402；EP 567,126；5,250,401；5,250,402以及1993年9月28日提交的美国专利申请系列号08/128,626中。
典型的过硫酸盐漂白剂参见研究公开，1989年12月，项目号308119，Kenneth Mason Publications，Ltd.出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 & DQ，England，其公开内容在此引入作为参考。该出版物在以下称为研究公开BL。有用的过硫酸盐漂白剂也参见研究公开，1977年5月，项目号15704；研究公开，1981年8月，项目号20831；和DE 3,919,551。优选过硫酸钠、钾和铵，并且由于经济和稳定性原因，过硫酸钠最常用。
漂白组合物可以采用的pH值为2.0～9.0。漂白组合物的优选pH值是3～7。如果漂白组合物是漂白剂，优选的pH值为3～6。如果漂白组合物是漂白定影剂，优选的pH值为5～7。在一个实施方案中，彩色显影剂和具有漂白活性的第一药液可以被至少一个能够阻止染料形成的冲洗浴或水洗(居间浴)分开。该居间浴可以是酸性停显浴，比如硫酸或乙酸；含有氧化显影剂清除剂的浴，比如亚硫酸盐；或简单的水洗。一般地，酸性停显浴采用过硫酸盐漂白剂。
可以与这些漂白药液中的各种盐缔合的抗衡离子的实例是钠、钾、铵和四烷基铵阳离子。优选采用碱金属阳离子(特别是钠和钾阳离子)以避免铵离子所带来的水生毒性。在某些情况下，钠相对钾优选以最大限度提高过硫酸盐的溶解度。另外，漂白液可以含有抗钙剂比如1-羟基乙基-1，1-二磷酸；氯清除剂比如参见G.M.Einhaus和D.S.Miller，研究公开，1978年，175卷，42页，17556号；和根据需要含有缓蚀剂比如硝酸根离子。
漂白液也可以含有本领域已知在漂白组合物中有用的其他附加物，比如螯合剂、亚硫酸盐、氨基聚羧酸的非螯合盐、漂白促进剂、再卤化剂、卤化物和增白剂。除此之外，可以以任何有效的量采用水溶性脂肪族羧酸比如乙酸、柠檬酸、丙酸、羟基乙酸、丁酸、丙二酸、琥珀酸等。可以将漂白组合物调配成工作漂白液、浓缩药液或干粉末。本发明的漂白组合物在30～240s内足以漂白多种多样的照相元件。
漂白可以采用任何相容的定影液。可在定影或漂白定影中采用的定影剂的实例是卤化银的水溶性溶剂，比如硫代硫酸盐(比如硫代硫酸钠和硫代硫酸铵)；硫氰酸盐(比如硫氰酸钠和硫氰酸铵)；硫醚化合物(比如亚乙基双巯基乙酸和3，6-二硫代-1，8-辛二醇)或硫脲。这些定影剂可以单独或组合采用。优选采用硫代硫酸盐。定影剂的浓度优选约0.2～2mol/L。定影液的pH值范围优选3～10并且更优选5～9。为了调整定影液的pH值，可以添加酸或碱，比如盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、碳酸氢盐、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾。
定影或漂白定影液也可以含有保护剂比如亚硫酸盐(比如亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸铵)、亚硫酸氢盐(比如亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾)和偏亚硫酸氢盐(比如偏亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢铵)。这些化合物的含量换算成亚硫酸根离子约为0～0.50mol/L，并且更优选0.02～0.40mol/L。抗坏血酸、羰基亚硫酸氢盐酸加合物或羰基化合物也可以用作保护剂。
前述的漂白和定影浴可以具有任何所需的槽构造，包括多槽、逆流和/或并流流动的槽构造。一般采用稳定浴以在干燥之前最终水洗并坚膜已漂白和定影的照相元件。或者，可以采用终漂洗。在彩色显影之前可以采用浴，比如预坚膜浴，或可以在稳定步骤之后进行水洗步骤。可以采用其他附加的水洗步骤。冲洗用常规技术参见研究公开BL，XIX段。
如何在湿法化学方法中冲洗本发明胶片的实例可以按照如下进行(1)显影——>漂白——>定影9+
(2)显影——>漂白定影(3)显影——>漂白定影——>定影(4)显影——>漂白——>漂白定影(5)显影——>漂白——>漂白定影——>定影(6)显影——>漂白——>水洗——>定影(7)显影——>水洗或漂洗——>漂白——>定影(8)显影——>水洗或漂洗——>漂白定影(9)显影——>定影——>漂白定影(10)显影——>停显——>漂白——>定影(11)显影——>停显——>漂白定影本发明的照相元件为了使可选热敏冲洗成为可能而包括有受保护显影剂。受保护显影剂适宜地在热敏冲洗条件下释放出显影剂，同时在可选的湿法化学冲洗比如C-41冲洗过程中基本上不为图象提供密度。优选的受保护显影剂具有如下基团，其中连接基键合在苯胺环的1-氮上 其中R2和R3独立地是氢或取代或未取代的烷基，或者R2和R3连接成环。取代基包括，比如羟基、卤素、卤化烷基、烷基醚、烷基亚磺酰氨基、亚磺酰氨基和本领域中已知的其他取代基。前述结构包括其游离碱和中性以及照相相容的盐形式。
而且，R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、羟基、氨基、烷氧基、碳酰胺基(carbonamido)、亚磺酰氨基、烷基亚磺酰氨基或烷基，或者R5与R2或R6连接和/或R8与R3或R7连接成环；并且其中X代表碳或硫；Y代表氧、硫或N-R1，其中R1是取代或未取代的烷基或取代的或未取代的芳基；p是1或2；Z代表碳、氧或硫；r是0或1；前提是当X是碳时，p和r均是1，当X是硫时，Y是氧，p是2并且r是0；示例性连接基包括比如， 根据以下实施例中所述的DMSO热稳定性实验，受保护显影剂的t1/2优选约为5.0或更低，优选低于约3.0min，更优选低于约2min，最优选低于约1.0。在前述结构中，X和N原子之间的键提供了可断裂的键，以便在使用过程中使显影剂解除保护。
更近期开发的受保护显影剂包括在与本文同一天提交的共同转让的美国申请系列号09/475,690、美国申请系列号09/475,703、美国申请系列号09/476,233、美国申请系列号09/475,691和美国申请系列号09/476,234中，其公开内容在此将其全文引入作为参考。对受保护显影剂的进一步改进公开在美国申请系列号09/710,341、美国申请系列号09/718,014、美国申请系列号09/711,769、美国申请系列号09/711,548中。对受保护显影剂另外的改进以及其在光热敏成象元件中的用途参见与本文同时提交的共同转让的共同未决美国申请系列号09/718,027、美国申请系列号09/717,742和美国申请系列号09/710,348。
在任何情况下，显影剂在解除保护之后应该是苯二胺化合物，表示的是显影剂的类型为在6碳芳环上具有两个(对位)取代或未取代的氨基，该化合物优选具有如下结构 其中R2和R3独立地是氢或取代或未取代的烷基，或者R2和R3连接成环。取代基包括，比如羟基、卤素、卤化烷基、烷基醚、烷基亚磺酰氨基、亚磺酰氨基和本领域已知的其他取代基。前述结构包括其游离碱和中性以及照相相容的盐形式。
R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、羟基、氨基、烷氧基、碳酰胺基、亚磺酰氨基、烷基亚磺酰氨基或烷基，或者R5与R2或R6连接和/或R8与R3或R7连接成环。
本发明中可以采用各种受保护苯二胺显影剂。受保护显影剂的选择应该使得内部受保护显影剂与照相元件中的供染料成色剂在湿法化学冲洗过程中，比如在C-41方法条件下不发生反应。因此，在被水洗出卤化银乳剂之前，受保护显影剂在C-41方法或类似方法过程中应该不与卤化银乳剂内部的供染料成色剂发生竞争反应。在C-41方法过程中，优选低于10mol％的受保护显影剂与照相元件卤化银乳剂内部的供染料成色剂发生反应，优选低于5mol％。受保护显影剂典型地在湿法化学冲洗过程中可从照相元件中水洗出去。
可以在本发明照相元件中采用的受保护显影剂的实例包括，但并不限于，Reeves的美国专利3,342,599；研究公开(129(1975)27-30页)Kenneth Mason Publications，Ltd.出版，Dudley Annex，12aNorth Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，England；Hamaoka等人的美国专利4,157,915；Waxman和Mourning的美国专利4,060,418；和美国专利5,019,492所述的受保护显影剂。特别有用的是美国申请系列号09/476,234，1999年12月30日提交，IMAGINGELEMENT CONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPHICALLY USEFUL COMPOUND；美国申请系列号09/475,691，1999年12月30日提交，IMAGING ELEMENTCONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPHICALLY USEFUL COMPOUND；美国申请系列号09/475，703，1999年12月30日提交，IMAGING ELEMENTCONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPHICALLY USEFUL COMPOUND；美国申请系列号09/475,690，1999年12月30日提交，IMAGING ELEMENTCONTAINING A BLOCKED PHOTOGRAPHICALLY USEFUL COMPOUND；以及美国申请系列号09/476,233，1999年12月30日提交，PHOTOGRAPHICOR photothermographic ELEMENT CONTAINING A BLOCKEDPHOTOGRAPHICALLY USEFUL COMPOUND所述的受保护显影剂。对受保护显影剂的进一步改进公开在美国申请系列号09/710,341、美国申请系列号09/718,014、美国申请系列号09/711,769、美国申请系列号09/711,548和美国申请系列号09/710,348中。对受保护显影剂其他的改进以及其在光热敏成象元件中的用途参见与本文同时提交的共同转让的共同未决美国申请系列号09/718,027和美国申请系列号09/717,742。
在本发明一个实施方案中，用于本发明的受保护显影剂可以由如下结构I代表DEV-(LINK1)L-(TIME)m-(LINK2)n-BI其中，DEV是卤化银彩色显影剂；LINK1和LINK2是连接基；TIME是控时基团；1是0或1；m是0、1、或2；n是0或1；1+n是1或2；B是保护基团或B是
-B＇-(LINK2)n-(TIME)m-(LINK1)1-DEV其中B′也保护了第二显影剂DEV。在本发明一个优选的实施方案中，LINK1或LINK2是结构II 其中X代表碳或硫；Y代表氧、硫或N-R1，其中R1是取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基；p是1或2；Z代表碳、氧或硫；r是0或1；前提是当X是碳时，p和r均为1，当X是硫时，Y是氧，p是2并且r是0；#表示连接PUG(用于LINK1)或TIME(用于LINK2)的键；$表示连接TIME(用于LINK1)或T(t)取代碳(用于LINK2)的键。
示例性连接基包括，比如 TIME是控时基团。这类基团在本领域中是已知的，比如(1)利用芳香族亲核取代反应的基团，参见美国专利5,262,291；(2)利用半缩醛断裂反应的基团(美国专利4,146,396，日本专利申请60-249148；60-249149)；(3)利用沿共轭体系的电子转移反应的基团(美国专利4,409,323；4,421,845；日本专利申请57-188035；58-98728；58-209736；58-209738)；和(4)利用分子内亲核取代反应的基团(美国专利4,248,962)。
示例性控时基团由结构式T-1～T-4表示。 其中Nu是亲核基团；E是包含一个或多个碳芳环或杂芳环的亲电基团，含有缺电子碳原子；LINK3是连接基，它在Nu的亲核部位和E的缺电子碳原子之间的直线路径中提供了1～5个原子；并且a是0或1。
这类控时基团包括比如 这些控时基团更详细地描述在美国专利5,262,291中，在此将其引入作为参考。 其中V代表氧原子，硫原子或 基团；R13和R14每个代表氢原子或取代基；R15代表取代基；并且b代表1或2。
R13和R14在代表取代基时的典型实例以及R15包括R16-，R17CO-，R17SO2-， 和 其中，R16代表脂肪族或芳香族烃残基，或者杂环基团；并且R17代表氢原子、脂肪族或芳香族烃残基或者杂环基团，R13、R14和R15每个代表二价基团，并且其中任意两个可以彼此组合成环结构。由结构式(T-2)代表的基团的具体实例是以下所示的。
-OCH2-， -SCH2-， 和 -Nu1-LINK4-E1-其中Nu1代表亲核基团，并且氧原子或硫原子可以作为亲核物质的实例；E1代表亲电基团，它是Nu1亲核进攻的基团；而LINK4代表连接基，其使Nu1和E1具有立体排列方式，从而可以进行分子内亲核取代反应。由结构式(T-3)代表的基团的具体实例是以下所示的。
其中V、R13、R14和b全部分别具有与结构式(T-2)相同的意义。除此之外，R13和R14可以连接在一起而形成苯环或杂环，或者V可以与R13或R14连接成苯环或杂环。Z1和Z2每个独立地代表碳原子或氮原子，并且x和y每个代表0或1。
控时基团(T-4)的具体实例是以下所示的。 在本发明优选的实施方案中，本发明的彩色光热敏成象元件包含受保护显影剂，其半衰期小于或等于20min并且在至少60℃温度下其最大分辨力至少为2.0，该受保护显影剂由以下结构式III代表 其中DEV是显影剂；LINK是连接基；TIME是控时基团；n是0、1或2；t是0、1、或2，并且当t不是2时，结构中存在有必要量的氢(2-t)；C*是四面体(sp3杂化)碳；p是0或1；q是0或1；w是0或1；p+q＝1并且当p是1时，q和w均为0；当q是1时，那么w是1；R12是氢或取代或未取代的烷基、环烷基、芳基或杂环基团，或者R12可以与W组合成环；
T独立地选自取代或未取代的(指以下T基团)烷基、环烷基、芳基或杂环基团、无机一价吸电子基团或者以至少一个C1～C10有机基团(R13或R13和R14基团)封端的无机二价吸电子基团，优选以取代或未取代的烷基或芳基封端；或者T与W或R12连接成环；或者两个T基团可以组合成环；当T是(有机或无机)吸电子基团、1～7个吸电子基团取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基团时，T是活化基团。T优选无机基团比如卤素、-NO2、-CN；卤化烷基比如-CF3，或者用R13或用R13和R14封端的无机吸电子基团，比如-SO2R13、-OSO2R13、-NR14(SO2R13)、-CO2R13、-COR13、-NR14(COR13)等。特别优选的T基团是1～7个吸电子基团取代的芳基。
D是第一活化基团，选自取代或未取代的(指以下的D基团)杂芳基团或者芳基或一价吸电子基团，其中杂芳基团任选与T或R12形成环；X是第二活化基团并且是二价吸电子基团。X基团包含与至少一个W基团连接的氧化的碳、硫或磷原子。除了连接到氮、氧、硫或磷原子上的任何侧基以外，X基团优选不含有任何四面体碳原子。X基团包括比如-CO-、-SO2-、-SO2O-、-COO-、-SO2N(R15)-、-CON(R15)-、-OPO(OR15)-、-PO(OR15)N(R16)-等，其中X基团骨架中的原子(C*和W之间的直线)不与任何氢原子结合。
W是W′或由如下结构IIIA代表的基团 W′独立地选自取代或未取代的(指以下的W′基团)烷基(优选含有1～6个碳原子)、环烷基(包括二环烷基，但优选含有4～6个碳原子)、芳基(比如苯基或萘基)或杂环基团；并且其中W′与T或R12组合成环(在结构IIIA的情况下，W′包含至少一个取代基，即结构IIIA中W′基团右侧的部分，该取代基限定为活化的，包含X或D)。
当W的结构是IIIA或者W′是一个或多个吸电子基团取代的烷基或环烷基；1～7个吸电子基团取代的芳基、取代或未取代的杂芳基团；或者一个或多个吸电子基团取代的非芳香族杂环时，W是活化基团。更优选的是，当W被吸电子基团取代时，取代基是无机基团比如卤素、-NO2或-CN；或者卤化烷基比如-CF3或者被R13(或者被R13和R14)封端的无机基团，比如-SO2R13、-OSO2R13、-NR13(SO2R14)、-CO2R13、-COR13、-NR13(COR14)等。
R13、R14、R15和R16可以独立地选自取代或未取代的烷基、芳基或杂环基团，优选具有1～6个碳原子，更优选苯基或C1～C6烷基。
如下基团组的任意两个成员(不直接键合的)R12、T和D或W，可以结合成环，前提是环的形成不干扰受保护基团发挥功能。
在本发明一个实施方案中，受保护显影剂选自结构III，前提是当t是0时，D不是-CN或者取代或未取代的芳基，并且当W是取代或未取代的芳基或烷基时，X不是-SO2-；并且当t不是活化基团时，在W是取代或未取代的芳基时，X不是-SO2-。
如前所述，通过在结构III受保护显影剂受保护部分的某些位置上采用活化基团，可以获得指定的半衰期。更具体地，已发现通过在D或X位置上采用活化基团，可以获得指定的半衰期。通过在结构III的一个或多个T和/或W位置上采用活化基团，可以实现进一步的活化以获得指定的半衰期。如前所述，本文中的活化基团指的是吸电子基团、杂芳基团或一个或多个吸电子基团取代的芳基。在本发明的一个实施方案中，通过在T或W基团的至少一个(除了D或X之外)中存在活化基团，可以获得指定的半衰期。
本文中的术语无机指的是不含碳的基团，除了碳酸盐、氰化物和氰酸盐。本文中的术语杂环包括环中含有至少一个(优选1～3个)杂原子的芳香族和非芳香族环。如果某符号比如结构III中的T其指定基团明显重迭，那么就从范围较宽的指定基团中排除掉范围较窄的指定基团，只是为了避免任何这类明显的重迭。因此，比如T定义中的杂芳基团本质上可以是吸电子的，但并不包括在本文所定义的一价或二价吸电子基团的含义之内。
进一步发现，通过在D或X位置上采用活化基团可以获得必要的半衰期，通过在结构III的T和/或W位置上采用吸电子或杂芳基团而根据需要进一步活化以获得必要的半衰期。术语活化基团指的是吸电子基团、杂芳基团或一个或多个吸电子基团取代的芳基。优选，除了D或X之外，至少一个T或W是活化基团。
当称其为吸电子基团时，其可以通过L.P.Hammett的PhysicalOrganic Chemistry(McGraw-Hill Book Co.，NY，1940)所述的Hammett取代基常数(σp、σm)或者通过由R.W.Taft的Steric Effects inOrganic Chemistry(Wiley and Sons，NY，1956)以及在其他标准有机教科书中定义的Taft极性取代基常数(σl)进行说明或估算。σp和σm参数首先被用来表征苯环取代基(对位或间位)影响反应部位电子特性的能力，一开始时是通过其对苯甲酸pKa的影响而定量的。随后的工作深化并且改进了最初的概念和数据，并且为了预测和相互关联的目的，在化学文献中可广泛地获得一套套的标准σp和σm，比如参见C.Hansch等人的J.Med.Chem.，17，1207(1973)。对于结合到四面体碳而非芳基上的取代基而言，本文中的诱导取代基常数σl用以表征电子性能。优选，芳环上的吸电子基团其σp或σm大于0，更优选大于0.05，最优选大于0.1。当取代基既不是对位也不是间位时，σp用来定义芳基上的吸电子基团。类似地，四面体碳上的吸电子基团优选其σl大于0，更优选大于0.05，并且最优选大于0.1。在二价基团比如-SO2-的情况下，所用的σl针对的是甲基取代类似物比如-SO2CH3(σl＝0.59)。当存在着一个以上的吸电子基团时，取代基常数之和用来估算或表征取代基的总体影响。
可用作显影剂的示例性显影剂是 其中R20是氢、卤素、烷基或烷氧基；R21是氢或烷基；R22是氢、烷基、烷氧基或烯烃二氧基；而R23、R24、R25、R26和R27是氢、烷基、羟基烷基或磺基烷基。
更优选的是，本发明所用的受保护显影剂处于前述结构I范围之内，但是由如下的范围更窄的结构IIIB代表 结构IIIB其中
Z是OH或NR2R3，其中R2和R3独立地是氢或取代或未取代的烷基，或者R2和R3连接成环；R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、羟基、氨基、烷氧基、碳酰胺基、亚磺酰氨基、烷基亚磺酰氨基或烷基，或者R5可与R3或R6结合和/或R8可与R2或R7连接成环；W是W′或者由以下结构IIIC代表的基团 结构IIIC其中T、t、C*、R12、D、p、X、q、W′和w如前定义，包括但并不限于优选的基团。
还有，本发明包括光热敏成象元件，其包含结构III或IIIC的受保护显影剂，该受保护显影剂的半衰期(t1/2)≤20min(如下测定)。
当称其为杂芳基团或取代基时，杂芳基团优选5-或6-元环，其含有一个或多个杂原子，比如N、O、S或Se。杂芳基团优选包含取代或未取代的苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、皮考啉基、嘌呤基、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四唑基、噻二唑基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、和三唑基。特别优选的是2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-噁唑基、2-苯并噁唑基、2-吡啶基、2-喹啉基、1-异喹啉基、2-吡咯基、2-吲哚基、2-苯硫基、2-苯并苯硫基、2-呋喃基、2-苯并呋喃基、2-、4-或5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-、4-或5-吡唑基、3-吲唑基、2-和3-噻吩基、2-(1，3，4-三唑基)、4-或5-(1，2，3-三唑基)、5-(1，2，3，4-四唑基)。杂环基团可被进一步取代。优选的取代基是含有1-6个碳原子的烷基和烷氧基。
当本说明书中提及特定的部分或基团时，“取代或未取代”指的是可以未取代或被一个或多个取代基(最多至最大可能的数目)取代的部分，比如，取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯(最多五个取代基)、取代或未取代的杂芳基(最多五个取代基)和取代或未取代的杂环基(最多五个取代基)。一般地，除非另有特别说明，可在本文分子上使用的取代基包括不破坏照相应用所必需的性能的任何基团，无论是取代还是未取代的。任何所述基团上的取代基的实例可以包括已知的取代基，比如卤素、比如氯、氟、溴、碘；烷氧基，特别是“低级烷基”(即1～6个碳原子的)，比如甲氧基、乙氧基；取代或未取代的烷基，特别是低级烷基(比如甲基、三氟甲基)；硫代烷基(比如甲基硫代或乙基硫代)，特别是具有1～6个碳原子的；取代和未取代的芳基，特别是具有6～20个碳原子的(比如苯基)；以及取代和未取代的杂芳基，特别是具有5-或6-元环，其含有1～3个选自N、O或S的杂原子(比如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；酸或酸盐基团，比如任何以下所述的；以及本领域其他已知的取代基。烷基取代基可以特别地包括“低级烷基”(即具有1-6个碳原子的)，比如甲基、乙基等。环烷基在适当的情况下包括二环烷基。而且，对于任何烷基或亚烷基，其可以是支化、未支化或环状的。
以下是用于本发明的对照相有用的受保护显影剂的代表性实例 优选将受保护显影剂引入到成象元件的一个或多个成象层中。在它所添加的每个层中，受保护显影剂的用量优选0.01～5g/m2，更优选0.1～2g/m2并且最优选0.3～2g/m2。这些可以是元件的成色或非成色层。在成象元件成图象方式曝光之后，受保护显影剂可以在成象元件冲洗过程中通过如前所述在冲洗成象元件过程中加热成象元件而得以活化。
胶片的任选进一步冲洗可以通过使已成象胶片与独立元件如层压片在冲洗过程中接触而实现。层压片任选含有附加的冲洗化学品，比如研究公开I，XIX和XX节所述的那些。这类化学品包括，比如定影剂、漂白剂、螯合剂比如有机酸，以及其他添加剂比如缓冲剂、磺化聚苯乙烯、防色斑剂、抗微生物剂、脱银剂、稳定剂等。
在本发明的照相元件中，将受保护显影剂引入到任何类型之一的光热敏成象元件中。参考研究公开17029(研究公开I)，光热敏成象元件可以是B型的，其公开内容在此将其全文引入作为参考。
照相元件可以包含一个或多个光敏(照相)层和一个或多个非照相层。多色元件典型地含有对电磁光谱的不同区域敏感的染料成象单元。每个单元可以包含对光谱给定区域敏感的单个乳剂层或多个乳剂层。元件各层，包括成象单元层，可以按照本领域已知的各种次序进行排列。在一种可选的形式中，对电磁光谱不同区域敏感的乳剂可以设置成单个的分段(segmented)层。
典型的多色照相元件包含支持体，其载有包含与至少一种成色剂关联的至少一个感红卤化银乳剂层的染料成象单元、包含与至少一种成色剂关联的至少一个感绿卤化银乳剂层的染料成象单元、以及包含与至少一种成色剂关联的至少一个感蓝卤化银乳剂层的染料成象单元。该元件可以含有另外的层，比如滤光层、中间层、保护层、底层等。所有这些均可涂布在支持体上，支持体可以是透明的或反射性的(比如纸支持体)。
本发明的照相元件也有用地包括研究公开，项目号34390，1992年11月所述的磁性记录材料，或透明磁性记录层，比如在透明支持体背面上含有磁性颗粒的层，比如美国专利4,279,945和美国专利4,302,523所述。元件的典型总厚度(不包括支持体)为5～30μm。虽然彩色感光层的次序有很多种，但正常情况下，典型地在透明支持体上(即感蓝层距离支持体最远)按照感红、感绿和感蓝的次序，而在反射性支持体上则按照相反的次序。
在可选的实施方案中，也预期本发明照相元件可以采用非常规增感方案。比如，光敏材料可以具有感白层以记录场景亮度以及两个感色层以记录场景色度，而不采用对光谱红、绿和蓝区域增感的成象层。显影后，所得到的图象可以扫描并数字再处理以再现原始场景的全部色彩，如美国专利5,962,205所述。成象元件也可以包含全色增感的乳剂，伴之以分色曝光。在该实施方案中，本发明的显影剂会产生有色或灰色图象，配以分色曝光，它会实现原始场景色彩值的完全还原。在这种元件中，图象可以通过已显影银密度、一种或多种常规成色剂的组合或者“黑”成色剂如间苯二酚成色剂而形成。分色曝光可以经由顺序地通过适当的滤光片，或同时通过空间上独立的滤光片元件系统(一般称为“彩色滤光片阵列”) 而实现。
在化学显影常规曝光彩色照相材料之后，当形成了常规的黄色、品红和青色图象染料而显示出已记录场景的曝光量时，可以通过检测其密度来精确地区分元件的红、绿和蓝彩色记录单元响应。采用选定的有色滤光片以将RGB图象染料形成单元的成图象方式响应分离成相对独立的波段，用这种密度测定法测量样品所透射的光。经常采用状态M滤光片来计量用于光学印片的彩色底片元件的响应，并且采用状态A滤光片来计量用于直接透射观察用的彩色反转片。在合成密度测定法中，非理想图象染料的不希望的边和尾吸收会导致少量的波段混合，此时中性特性曲线上的一部分总体响应，比如品红波段总体响应的一部分可能来自黄色或青色图象染料记录的非高峰吸收，或者二者均有贡献。这些赝象可在胶片光谱感光度的测量中忽略。通过适当数学处理合成密度响应，可以完全修正这些不希望的非高峰密度贡献而提供分解密度，此时给定彩色记录的响应独立于其他图象染料的光谱贡献。分解密度的测定汇总在SPSE Handbook of Photographic Scienceand Engineering，W.Thomas主编，John Wiley and Sons，New York，1973，15.3节，Color Densitometry，840-848中。
按如下方式获得图象，就可以降低图象噪声扫描已曝光和冲洗的彩色负片元件以获得图象图案的可操作电子记录，然后将调整过的电子记录再转变成可视形式。通过将层伽玛比设计成很窄的范围同时避免或最大限度降低其他性能缺陷，可以提高图象清晰度和色彩鲜艳程度，其中彩色记录在再生为可视彩色图象之前表现为电子形式。虽然在印片过程中或通过操作电子图象记录均不可能从图象信息的剩余部分中分离出图象噪声，但通过调整显示低噪声的电子图象记录就有可能实现之，低噪声由低伽玛比的彩色负片元件提供，从而以已知印片技术不可能实现的方式改进总体曲线形状和清晰度特性。因此，图象可以从来自彩色负元件的电子图象记录再生，它们要比类似地来自常规彩色负元件(其构造适合于光学印片应用)的那些优越。当每个红、绿和蓝彩色记录单元的伽玛比均低于1.2时，所述元件可以获得出色的成象特性。在更为优选的实施方案中，每个红、绿和蓝光敏彩色形成单元均显示出低于1.15的伽玛比。在甚至更为优选的实施方案中，每个红和蓝光敏彩色形成单元显示出低于1.10的伽玛比。在最优选的实施方案中，每个红、绿和蓝光敏彩色形成单元显示出低于1.10的伽玛比。在所有情况下，优选各个彩色单元显示出低于1.15的伽玛比，更优选显示出低于1.10的伽玛比，并且甚至更为优选显示出低于1.05的伽玛比。层单元的伽玛比不一定需要是相同的。伽玛比的值低，表明层单元之间的层间反应的水平很低，层间反应也称为中间层象间效应，据信这是扫描和电子操作之后图象质量改进的原因。因层单元之间的化学反应而造成的明显有害的图象特性无需在图象操作处理过程中以电子方式进行抑制。这些反应采用已知的电子图象操作方案一般很难进行适当的抑制，如果不是不可能的话。
具有出色的感光度的元件最适宜在本发明实施过程中使用。元件的感光度应该至少约ISO 50，优选感光度至少约ISO 100，并且更优选感光度至少约ISO 200。特别预期元件的感光度最高为ISO 3200或甚至更高。彩色负照相元件的速度或感光度反比于为在冲洗之后获得灰雾以上的特定密度所需的曝光量。在每个彩色记录中伽玛约为0.65的彩色负元件的照相速度由美国国家标准研究所(ANSI)具体地定义为ANSI标准编号PH 2.27-1981(ISO(ASA速度))并且具体地联系了为在彩色胶片的每个感绿和感光性最弱的彩色记录单元中产生比最小密度高0.15的密度所需的平均曝光量级。该定义与国际标准组织(ISO)的胶片速度等级一致。针对本发明的目的，如果彩色单元的伽玛不同于0.65，那么就在以其他定义方式确定速度之前通过将伽玛-logE(曝光)曲线线性放大或缩小至0.65的值来计算ASA或ISO速度。
本发明也预期了本发明照相元件在通常所谓的一次性相机(或“配镜头的胶片”单元)中的用途。这些相机在售卖时在其中预装了胶片并且整个相机都送还至洗片机中，而已曝光胶片保留在相机中。这类相机可以具有玻璃或塑料镜头，照相元件通过该镜头实现曝光。相机可以含有内置式冲洗功能，比如加热元件。
在于本发明元件适用的材料的如下讨论中，参照研究公开，1996年9月，389号，项目号38957，以下用术语“研究公开II”一词称之，以示区分。在如下的描述中，以下所称的各节指的是研究公开II的各节，除非另有说明。所有参照的研究公开均由Kenneth MasonPublications，Ltd.出版，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，England。前述参考文献以及该文中引用的所有其他参考文献，都在本文中引入作为参考。适用于该目标体系的元件也参见研究公开I和研究公开，1978年6月，项目号17643中。这些参考文献也在本文中引入作为参考。
本发明照相元件中所用的卤化银乳剂可以是负性，比如表面感光乳剂或非灰化的成内潜影乳剂，或成内潜影型正性乳剂(在冲洗过程中灰化)。适宜的乳剂和其制备方法以及化学和光谱增感方法参见研究公开II，I～V节。彩色材料和显影调节剂参见研究公开II，V～XX节。可以在照相元件中采用的载色剂参见研究公开II，II节，以及各种添加剂比如增白剂、防灰雾剂、稳定剂、光吸收和散射材料、坚膜剂、涂布助剂、增塑剂、润滑剂和消光剂，比如参见研究公开II，VI～XIII节。制造方法参见所有各节、层排列方式尤其参见研究公开II，XI节、曝光替代方案参见研究公开II，XVI节，而冲洗方法和药剂参见研究公开II，XIX和XX节。
采用负性卤化银，可以形成负象。虽然典型地首先形成负象，但是任选可以形成正象(或反转象)。
本发明的照相元件也可以采用带色成色剂(比如用以调整层间校正的水平)和马斯克成色剂，比如参见EP 213 490；日本公开申请58-172,647；美国专利2,983,608；德国专利申请DE 2,706,117C；英国专利1,530,272；日本申请A-113935；美国专利4,070,191和德国专利申请DE 2,643,965。马斯克成色剂可以被移动或受保护。
照相元件也可以含有能促进或以其他方式改变漂白或定影的冲洗步骤以改进图象质量的材料。EP 193 389；EP 301 477；美国专利4,163,669；美国专利4,865,956；以及美国专利4,923,784所述的漂白促进剂也是特别有用的。也预期采用成核剂、显影促进剂或其前体(英国专利2,097,140；英国专利2,131,188)；显影抑制剂和其前体(美国专利5,460,932；美国专利5,478,711)；电子转移剂(美国专利4,859,578；美国专利4,912,025)；防灰雾剂和防混色剂，比如氢醌衍生物、氨基酚、胺、棓酸；儿茶酚；抗坏血酸；酰肼；亚磺酰氨基酚；以及非成色成色剂。
这些元件也可以含有滤光染料层，其包含水包油型分散体、胶乳分散体或固体颗粒分散体形式的胶体银溶胶或黄色和/或品红滤光染料和/或防光晕染料(特别是在所有光敏层之下的底层中或者在支持体的与所有光敏层所在一侧相反的侧面上)。另外，还可以与“拖影(smearing)”成色剂(比如参见美国专利4,366,237；EP 096 570；美国专利4,420,556和美国专利4,543,323)一起使用。成色剂还可以受保护或以保护形式涂布，比如参见日本专利申请61/258,249或美国专利5,019,492。
照相元件可以进一步含有其他图象改良化合物，比如“释放显影抑制剂”的化合物(DIR)。对本发明元件有用的附加DIR是本领域已知的并且其实例可参见美国专利3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878,4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及专利申请GB1,560,240；GB2,007,662；GB2,032,914；GB2,099,167；DE 2,842,063，DE 2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416以及如下的欧洲专利申请272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613.
DIR化合物也参见“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Couplers for Color Photography”，C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum的Photographic Science and Engineering，13卷，174页(1969)，在此引入作为参考。
照相元件中所用的卤化银可以是碘溴化银、溴化银、氯化银、氯溴化银、氯碘溴化银等。
卤化银颗粒的类型优选包括多晶型、立方体和八面体。卤化银的颗粒尺寸可以具有已知在照相组合物中有用的任何分布，并且可以是多分散性或单分散性的。
也可以采用片状颗粒卤化银乳剂。片状颗粒具有两个平行的主面，每个主面明显地比其他任何颗粒面都大，而片状颗粒乳剂其片状颗粒占颗粒总投影面积的至少30％，更典型地至少50％，优选＞70％并且理想地＞90％。片状颗粒可占基本上全部(＞97％)的颗粒总投影面积。片状颗粒乳剂可以是高径厚比的片状颗粒乳剂——即ECD/t＞8，其中ECD是面积与颗粒投影面积相等的圆的直径而t是片状颗粒的厚度；中等径厚比的片状颗粒乳剂——即ECD/t＝5～8；或低径厚比的片状颗粒乳剂——即ECD/t＝2～5。乳剂典型地表现出高的平片度(tabularity)(T)，其中T(即，ECD/t2)＞25并且ECD和t均以微米(μm)测定。片状颗粒可以具有有利于达到片状颗粒乳剂的目标平均径厚比和/或平均平片度的任何厚度。满足投影面积要求的片状颗粒优选其厚度为＜0.3μm，特别优选薄(＜0.2μm)的片状颗粒，并且为了最大限度地增强片状颗粒的性能，预期了超薄(＜0.07μm)片状颗粒。当蓝速度仰仗碘卤化物片状颗粒内在的吸蓝性质时，预期了更厚的片状颗粒，典型厚度最高0.5μm。
高碘化物片状颗粒乳剂参见House的美国专利4,490,458、Maskasky的美国专利4,459,353和Yagi等人的EPO 0 410 410。
由形成面心立方(岩盐型)晶格结构的卤化银构成的片状颗粒可以具有{100}或{111}主面。含有{111}主面片状颗粒的乳剂，包括具有受控颗粒分散度、卤化物分布、双晶面间距、棱边结构和颗粒位错以及吸收的{111}颗粒面稳定剂的乳剂，参见研究公开II，I.B.(3)节(503页)所引用的参考文献。
本发明所用的卤化银颗粒可以按照本领域已知的方法进行制备，比如参见研究公开II和James的The Theory of the PhotographicProcess。所包括的方法是，比如氨法乳剂制造法、中性或酸性乳剂制造法和本领域已知的其他方法。这些方法一般涉及使水溶性银盐与水溶性卤化物盐在保护胶体的存在下混合，并且在通过沉淀法形成卤化银的过程中将温度、pAg、pH值等控制到适宜的值。
在颗粒沉淀的过程中，可以引入一种或多种掺杂剂(除了银和卤化物之外的颗粒包藏物)以改变颗粒性能。比如，本发明乳剂中可以存在任何的各种常规掺杂剂，参见研究公开，项目号38957，I节Emulsion grains and their preparation之G小节Grain modifyingconditions and adjustments的(3)、(4)和(5)段。除此之外，特别预期了用含有一种或多种有机配体的过渡金属六配位配合物来掺杂颗粒，如Olm等人的美国专利5,360,712所教导，在此将其公开内容引入作为参考。
特别预期了在颗粒的面心立方晶格中引入能通过形成浅电子阱(以下也称为SET)而提高照相速度的掺杂剂，参见研究公开，项目号36736，1994年11月出版，在此将其引入作为参考。
典型地，本发明的照相元件提供了乳剂形式的卤化银。照相乳剂一般包括使乳剂涂布成照相元件层的载色剂。有用的载色剂包括天然物质比如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(比如纤维素酯)、明胶(比如碱处理的明胶比如牛骨胶或皮胶，或酸处理的明胶比如猪皮明胶)、去离子明胶、明胶衍生物(比如乙酰化明胶、邻苯二甲酰化明胶等)以及研究公开II所述的其他物质。也可用作载色剂或载色增量剂的是亲水的透水性胶体。这些包括合成聚合物胶溶剂、载体、和/或粘合剂比如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基内酰胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯和磺基烷基酯的聚合物、水解的聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物等，如研究公开II所述。载色剂在乳剂中可以以在照相乳剂中有用的任何量存在。乳剂也可以包括已知在照相乳剂中有用的任何附加物。
本发明所用的卤化银可以适宜地进行化学增感。对卤化银化学增感有用的化合物和技术在本领域中是已知的并且参见研究公开II以及其所引用的参考文献。可用作化学增感剂的化合物包括，比如活性明胶、硫、硒、碲、金、铂、钯、铱、锇、铼、磷或其组合。化学增感一般在pAg水平5～10下，pH值4～8下，并且温度30～80℃下进行，如研究公开II，IV节(510-511页)以及其所引用的参考文献所述。
卤化银可以被增感染料以本领域已知的任何方法进行增感，比如研究公开II所述。染料可以在将乳剂涂布在照相元件上之前的任何时候(比如，在化学增感过程中或化学增感之后)或与其同时被添加到卤化银颗粒和亲水胶体的乳剂中。染料比如可以以水或醇溶液的形式添加。染料/卤化银乳剂可以与彩色成象成色剂分散体在马上就要进行涂布时或预先在涂布之前(比如2h)混合。
光热敏成象元件可以包含调色剂，也称为活化剂-调色剂或调色剂-促进剂。调色剂的组合在光热敏成象元件中也是有用的。有用的调色剂和调色剂组合的实例参见比如研究公开，1978年6月，项目号17029和美国专利4,123,282。有用的调色剂的实例包括比如，邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-钾-邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、N-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺、2，3-二氮杂萘、1-(2H)-2，3-二氮杂萘酮、2-乙酰基-2，3-二氮杂萘酮。
本发明利用热敏溶剂来增强染料图象的形成，比如通过作为引入的受保护显影剂、药剂用的溶剂或者以其他方式有利于最终的显影或银扩散过程，而其本身却不发生化学反应。干法光热敏成象或热敏系统中采用的热敏溶剂一般是已知的，比如参见美国专利3,429,706(Shepard等人)和3,442,682(Fukawa等人)。其他干法冲洗热敏系统参见美国专利3,152,904(Sorenson等人)和3,457,075(Morgan和Shely)。酰胺和氨基甲酸酯已知可用作这类热敏溶剂，参见Henn和Miller(美国专利3,347,675)和Yudelson(美国专利3,438,776)。Bojara和de Mauriac(美国专利3,667,959)公开了在这类照相元件中含有硫酮、-SO2-和-CO-基团的非水性极性溶剂作为热敏溶剂和载体的用途。类似地，La Rossa(美国专利4,168,980)公开了咪唑啉-2-硫酮在可热显影的照相材料中作为冲洗附加物的用途。Takahashi(美国专利5,107,454)公开了微囊包封的碱活化型可热显影的照相聚合元件，其含有卤化银、还原剂、可聚合化合物，其包含在微胶囊中并且与碱或碱前体隔离。此外，该元件也含有磺酰胺化合物作为显影促进剂。在基本上干的彩色光热敏成象系统中采用的热敏溶剂参见Komamura等人(美国专利4,770,981)、Komamura(美国专利4,948,698)、Aomo和Nakamaura(美国专利4,952,479)和Ohbayashi等人(美国专利4,983,502)。这些公开物中的术语“热溶剂”和“热敏溶剂”指的是不可水解的有机物质，其在环境温度下是液体或者在环境温度下是固体，但在热处理温度下或更低温度下但比40℃高的温度下与其他组分一起熔融。这类溶剂在高于热敏冲洗温度的温度下也可以是固体。优选的实例包括可用作显影剂溶剂的化合物，以及高介电常数化合物，它能促进银盐的物理显影。Komamura等人(美国专利4,770,981)公开了烷基和芳基酰胺作为“热溶剂”，而Ohbayashi等人(美国专利4,983,502)公开了多种苯甲酰胺作为“热溶剂”。公开了聚二醇、聚环氧乙烷衍生物、蜂蜡、甘油一硬脂酸酯、具有-SO2-或-CO-基团的高介电常数化合物如乙酰胺、氨基甲酸乙酯、脲、甲基氨磺酰、美国专利3,667,959所述的极性物质、4-羟基丁酸内酯、茴香酸甲酯、以及有关化合物在这类系统中作为热敏溶剂。热敏溶剂在这些系统中的作用并不太清楚，但是据信这类热敏溶剂促进了热敏显影时反应剂的扩散。Masukawa和Koshizuka公开了(美国专利4,584,267)类似组分(比如茴香酸甲酯)在可热敏显影光敏材料中作为“热熔剂”的用途。Baxendale和Wood在对应于1969年3月17日提交的美国申请系列号825,478的防卫公告中公开了，水溶性羟基苯甲酸低级烷基酯在可热显影的银盐照相元件中用作预冲洗稳定剂。本发明中优选的热敏溶剂包括N-水杨酰替苯胺和其他的酚化合物或衍生物。
可在光热敏成象元件中采用后冲洗图象稳定剂和潜影保持稳定剂。光热敏成象领域中已知的任何稳定剂可用于所述的光热敏成象元件。有用的稳定剂的示例性实例包括比如美国专利4,459,350所述的光解活性稳定剂和稳定剂前体。有用的稳定剂的其他实例包括吡咯硫醚、受保护吡咯啉硫酮稳定剂前体和氨基甲酰基稳定剂前体，比如参见美国专利3,877,940。
光热敏成象元件优选含有各种胶体、单独的或组合的聚合物作为载色剂以及粘合剂并且处于各个层中。有用的材料是亲水性或疏水性的。它们是透明或半透明的并且包括天然物质比如明胶、明胶衍生物、纤维素衍生物、多糖比如葡聚糖、阿拉伯胶等；以及合成聚合物质，比如水溶性聚乙烯基化合物比如聚(乙烯基吡咯烷酮)和丙烯酰胺聚合物。有用的其他合成聚合化合物包括分散的乙烯基化合物，比如胶乳形式的并且特别是提高照相元件尺寸稳定性的那些。有效的聚合物包括丙烯酸酯的非水溶性聚合物，比如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、磺基丙烯酸酯以及具有交联点的那些。优选的高分子材料和树脂包括聚(乙烯醇缩丁醛)、乙酸丁酸纤维素、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、乙基纤维素、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、氯化橡胶、聚异丁烯、丁二烯苯乙烯共聚物、氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、偏氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物、聚(乙烯醇)以及聚碳酸酯。
所述的光热敏成象元件可以含有已知有助于形成有用的图象的附加物。光热敏成象元件可以含有用作提速化合物的显影调节剂、增感染料、坚膜剂、抗静电剂、增塑剂和润滑剂、涂布助剂、增白剂、吸收和滤光染料，比如研究公开，1978年12月，项目号17643和研究公开，1978年6月，项目号17029所述的。
光热敏成象元件可以包含各种支持体。有用的支持体的实例是聚(乙烯醇缩乙醛)膜、聚苯乙烯膜、聚(对苯二甲酸乙二酯)膜、聚(萘二甲酸乙二酯)膜、聚碳酸酯膜和有关的膜以及树脂状物质，以及纸、布、玻璃、金属和承受得住热敏冲洗温度的其他支持体。
通过照相领域已知的涂布程序将光热敏成象元件层涂布在支持体上，包括浸涂、空气刮涂、幕式淋涂或采用进料斗的挤涂。根据需要，可同时涂布两个或多个层。
所述的光热敏成象元件优选包含热敏稳定剂，以有助于在曝光和冲洗之前稳定光热敏成象元件。这种热敏稳定剂为光热敏成象元件在贮存过程中提供了改进的稳定性。优选的热敏稳定剂是2-溴-2-芳基磺酰乙酰胺比如2-溴-2-对甲苯基磺酰乙酰胺；2-(三溴甲基磺酰)苯并噻唑；和6-取代-2，4-双(三溴甲基)-s-三嗪，比如6-甲基或6-苯基-2，4-双(三溴甲基)-s-三嗪。
本发明的照相元件优选采用任何已知的技术以成图象方式曝光，包括研究公开II，XVI节所述的。其典型地涉及曝光于光谱可见光区域的光，并且这种曝光典型地是透过镜头真实图象的曝光，虽然曝光也可以是通过发光设备(比如发光二极管、CRT等)曝光至存储图象(比如计算机存储图象)。光热敏成象元件也可通过各种形式的能量进行曝光，包括电磁光谱的紫外和红外区域以及电子束和β射线、γ射线、x射线、α粒子、中子射线，以及由激光产生的非相干(无规相)或相干(同相)的其他形式的微粒型类波辐射能。曝光是单色、正色或者全色的，取决于照相卤化银的光谱增感情况。成图象方式曝光优选进行的时间和强度要足以在光热敏成象元件中产生可显影的潜象。
参照如下实施例可更好地理解本发明，这些实施例仅用于说明目的，并不旨在限制权利要求。实施例1本实施例说明了化合物D-1的制备，其可在本发明中用作受保护显影剂，它是按照如下反应方案制备的 中间体1的制备在约15℃下向KOH(85％)(7.3g，110mmol)、K2CO3(6.8g，50mmol)、2-甲基苯并咪唑(Aldrich，13.2g，100mmol)和THF(70ml)的混合物中添加处于10ml THF中的硫酸二乙酯(11.3ml，102mmol)。搅拌4h之后，添加50ml醋酸乙酯，然后过滤反应混合物以除去固体物质。滤液在减压下浓缩，得到15.5g(97％)的1，是黄色的油。中间体2的制备向耐压瓶中添加化合物1(8.0g，50mmol)、38％甲醛溶液(12ml)、吡啶(6ml)和丙醇(20ml)，并且反应混合物在130℃加热9h。在减压下除去过量的溶剂并且从醋酸乙酯重结晶残留物，得到固体化合物2(14.5g，73％)1H NMR(300MHz，CDCl3)1.40(t，3H，J＝7.3Hz)，3.04(t，2H，J＝5.3Hz)，4.10-4.20(m，5H)，7.18-7.34(m，3H)，7.65-7.72(m，1H).D-1的制备向化合物2(5.7g，30mmol)、二氯甲烷(30ml)和两滴二醋酸二丁基锡的混合物中添加化合物3(6.1g，30mmol)，即4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基异氰酸酯，后者按照英国专利1,152,877所述进行制备。在室温下搅拌14h之后，在减压下浓缩反应混合物并且以石油醚稀释之。通过过滤分离出沉淀的固体物质，得到D-1(9.6g，81％)1H NMR(300MHz，CDCl3)1.12(t，6H，J＝7.3Hz)，1.30-1.46(m，3H)，2.18(s，3H)，3.20-3.35(m，6H)，4.10-4.35(m，3H)，4.60-4.68(m，3H)，6.18(bs，1H)，6.40-6.55(m，2H)，7.20-7-44(m，4H)，7.69-7.75(m，1H).实施例2该实施例说明了化合物D-12的制备，在本发明中可用作受保护显影剂，它按照如下的反应方案进行制备 D-12的制备二醇4(15.0g，64mmol)、化合物3(27.0g，130mmol)和二醋酸二丁基锡(0.05ml)在150ml四氢呋喃中的溶液在室温下搅拌18h。反应混合物然后通过Celite垫进行过滤并且在真空中浓缩滤液，得到固体，以甲醇重结晶之。D-12的产率是25.0g(40mmol，61％)，熔点131℃。实施例3该实施例说明了化合物D-15的制备，其可用作本发明的受保护显影剂，它按照如下的反应方案进行制备 中间体7的制备向60％氢化钠(6.00g，150mmol)在100ml N，N-二甲基甲酰胺的悬浮体中添加砜6(19.07g，100mmol)在50ml N，N-二甲基甲酰胺中的溶液，混合物在40℃搅拌90min，然后冷却到5℃。在5℃下添加纯三氟乙酸乙酯(36ml，300mmol)，反应混合物然后在室温搅拌30min。以1000ml盐水稀释混合物并且以醚萃取之，得到油，通过柱色谱法在硅胶上纯化之。获得固体，通过从己烷-异丙基醚结晶而进一步纯化之。7的产率是18.47g(64mmol，64％)。中间体8的制备向7(14.33g，50mmol)在100ml甲醇的溶液中分多次添加固体硼氢化钠(1.89g，50mmol)，并且搅拌混合物30min。然后添加水(200ml)并且蒸馏出甲醇。以醚萃取之并且除去溶剂，得到13.75g(48mmol，95％)的8。D-15的制备7(13.75，48mmol)，4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基异氰酸酯(3，10.21g，50mmol)和二醋酸二丁基锡(0.01ml)在50ml二氯甲烷中的溶液在室温下搅拌4天。蒸馏出溶剂并且用己烷洗涤粗产品并且干燥。D-15的产率是21.00(43mmol，85％)，熔点140-143℃。实施例4该实施例说明了可用于本发明的化合物D-23的制备，其按照如下反应方案进行制备 中间体9的制备由2，5-二氯吡啶(Aldrich，14.80g，100mmol)、2-巯基乙醇(Fluka，9.36g，120mmol)、碳酸钾(19.34g，140mmol)和丙酮(200ml)构成的混合物回流36h，冷却到室温并且过滤。在真空中浓缩滤液，溶解在醚(300ml)中并且以盐水(2×100ml)洗涤。浓缩有机溶液并且通过柱色谱法在硅胶上用庚烷/乙酸乙酯纯化粗产品。9的产率是12.05g(64mmol，64％)。中间体10的制备在搅拌下在5℃，向9(11.86g，62.5mmol)和咪唑(5.97g，87.5mmol)在四氢呋喃(160ml)的溶液中一次性添加固体叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物(Aldrich，TBDMSC1，11.34g，75mmol)。添加之后，混合物在室温下搅拌20h，然后用饱和碳酸氢钠水溶液和醚处理之。通过柱色谱法在硅胶上用庚烷/乙酸乙酯纯化产品。10的产率是17.69g(58mmol，93％)。中间体11的制备在5℃下在搅拌下，在30min内向10在二氯甲烷(200ml)的溶液中滴加间氯过苯甲酸(mCPBA，77％，27.01g，120mmol)的二氯甲烷(150ml)溶液。添加之后，混合物在室温下搅拌22h并且用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭，然后用二氯甲烷萃取并且进行柱色谱分离(硅胶，庚烷/二氯甲烷)，得到11.67g(35mmol，87％)的11。中间体12的制备室温下保持11(10.08g，30mmol)在四氢呋喃(90ml)/水(90ml)/乙酸(270ml)中的溶液4天。蒸馏出溶剂并且从庚烷/异丙基醚结晶残留物。12的产率是6.41g(29mmol，96％)。D-23的制备12(4.43g，20mmol)和化合物3(4.08g，20mmol)，即4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基异氰酸酯，后者按照英国专利1,152,877所述进行制备，和二醋酸二丁基锡(0.01ml)的溶液在35ml四氢呋喃中在室温下搅拌24h。蒸馏出溶剂并且以50ml异丁基醚搅拌油状粗产品，得到无色晶体D-23(8.18g，19.2mmol，96％)，熔点84-85℃。实施例5该实施例说明了可用于本发明的化合物D-33的制备，其按照如下反应方案进行制备 中间体14的制备在30min内向含有碳酸钾(15.20g，110mmol)的2-巯基乙醇(8.19g，105mmol)在100ml乙腈的冷(5℃)溶液中滴加叔丁基溴乙酸酯13(Aldrich，19.51g，100mmol)的100ml乙腈溶液。添加之后，混合物在室温下搅拌3h并且过滤。滤液用200ml醚稀释并且用盐水(50ml)洗涤。醚溶液用硫酸钠干燥并且在真空中浓缩，得到19.24g的14(100mmol，100％)。中间体15的制备在搅拌下在氮气下，向14(19.24g，100mmol)和咪唑(9.55g，140mmol)在250ml四氢呋喃的溶液中一次性添加固体叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物(TBDMSCl，18.09g，120mmol)。在室温下2h之后，混合物用200ml饱和碳酸氢钠水溶液淬灭并且用醚萃取。通过硅胶(乙醚/庚烷)过滤粗产品，得到29.21g(95mmol，95％)的15。中间体16的制备在搅拌下在5℃，在30min内向15(15.33g，50mmol)在100ml四氯化碳的溶液中分多次添加固体N-氯琥珀酰亚胺(6.68g，50mmol)。反应进行2h并且过滤。除去溶剂，剩余17.44g的油16(50mmol，100％)。中间体17的制备在搅拌下在5℃下，在30min内向16(17.44g，50mmol)在100ml二氯甲烷的溶液中滴加间氯过苯甲酸(mCPBA，77％，24.75g，110mmol)在200ml二氯甲烷中的溶液。添加之后，混合物在5℃搅拌2h，然后在室温下搅拌1h。反应用饱和碳酸氢钠水溶液(250ml)淬灭，干燥有机层并且浓缩之，得到18.66g的油17(50mmol，100％)。中间体18的制备17(11.26g，30.2mmol)、乙酸酐(5ml)和一水合对甲苯磺酸(100mg)在乙酸(150ml)中的溶液回流1h。溶液冷却到室温，用100ml水稀释并且搅拌2h。过滤出固体并且在真空中浓缩滤液，得到无色油18。中间体19的制备粗产品18和乙酸钠(2.46g，30mmol)在乙酸(30ml)中的溶液回流15min，冷却到室温并且蒸馏出溶剂。用水和乙酸乙酯处理残留物，得到5.66g的油19。中间体20的制备粗产品19和浓盐酸(0.5ml)在75ml甲醇中的溶液在室温下搅拌3天。蒸馏出溶剂，剩余4.61g的20(29mmol，96％，基于17)。D-33的制备20(1.59g，10mmol)、3(2.25g，11mmol)和二乙酸二丁基锡(0.02ml)在乙腈(10ml)中的溶液在塞紧的烧瓶中保持室温24h。除去溶剂，得到油，在与异丙基醚搅拌时发生结晶。收集固体，用异丙基醚洗涤并且干燥之。D-33的产率是3.03g(8.3mmol，83％)，熔点96-98℃，ESMSES+，m/z 363(M+1，95％)。
照相实施例实施例6该实施例说明了测定本发明所用的受保护显影剂的半衰期(t1/2)或热敏活性的方法。除了其中存在着前述结构III杂芳D基团(见下)的受保护显影剂以外，按如下测试受保护显影剂的热敏活性在成色剂-1(224PG，0.0004M)和K3Fe(CN)6(0.00036M)的存在下，在60℃下并且pH值为7.87和离子强度为0.125下，在由33％(v/v)EtOH和去离子水构成的溶液中溶解浓度～1.6×10-5M的受保护显影剂。通过用分光光度计测定在568nm处形成的品红染料来跟踪反应(比如，Hewlett-Packard 8451A分光光度计或等同物)。将数据带入如下公式中而获得反应速率常数(k)A＝A0+A∞(1-e-kt)其中A是时间为t时568nm处的吸收度，而下标表示时间0和无穷大(∞)。相应地由t1/2＝0.693/k计算出半衰期。
成色剂-1以下给出了某些对比的受保护彩色显影剂的这类测试结果。
表4-1
对比的受保护显影剂具有如下结构
与对比化合物相比，采用半衰期为30min或更短的本发明的受保护化合物，可以获得更低的起始温度。优选半衰期是25min或更短，更优选20min或更短。
为了测定D是杂芳基团的结构I受保护显影剂的半衰期，在130℃下在0.05M N-水杨酰替苯胺的存在下，将受保护显影剂以浓度～1.6×10-5M溶解在由二甲基亚砜(DMSO)溶剂构成的溶液中，其中N-水杨酰替苯胺首先与DMSO溶剂混合。通过用高压液相色谱法(HPLC)分析反应混合物来跟踪反应动力学，比如采用Hewlett-Packard LC1100体系或等同物。D-46测定的半衰期是14.8，其在各种条件下明显地表现出高的反应活性。实施例7该实施例表示了本发明光热敏成象元件的优点。如下的组分用于本实施例的照相元件中。乳剂E-1该实施例中所用的卤化银乳剂由95.5％的AgBr和4.5％的AgI构成。颗粒的有效圆直径为1.06μm和厚度0.126μm。通过施用增感染料SM1和SM2使乳剂对品红光增感，并且按本领域所知的进行化学增感以优化成象性能。 银盐分散体SS-1向搅拌着的反应容器中添加431g石灰处理过的明胶和6569g蒸馏水。制备出含有214g苯并三唑、2150g蒸馏水和790g 2.5mol氢氧化钠的溶液(溶液B)。通过根据需要添加溶液B、硝酸和氢氧化钠，将反应容器中的混合物调整到pAg为7.25和pH值为8.00。向釜中以250ml/min添加4L的0.54mol硝酸银溶液，并且通过同时添加溶液B而使pAg保持7.25。持续该过程直到硝酸银溶液消耗完毕，在此刻通过超滤浓缩混合物。所得到的银盐分散体含有苯并三唑银的细颗粒。AgPMT分散体AF-1向搅拌着的反应容器中添加9.7g石灰处理过的明胶和300g蒸馏水。制备出含有14.1g苯基巯基四唑、90.2g蒸馏水、16.0g丙酮和31.7g2.5mol氢氧化钠的溶液(溶液C)。通过根据需要添加溶液C、硝酸和氢氧化钠，将反应容器中的混合物调整到pAg为7.25和pH值为5.8。向釜中以11ml/min添加200ml的0.54mol硝酸银溶液，并且通过同时添加溶液C使pAg保持7.25。持续该过程，直到硝酸银溶液消耗完毕，在此刻添加27g 20％明胶溶液。得到的银盐分散体含有苯基巯基四唑银的细颗粒。AgPMT/PMT共分散体AF-2按照如下配方采用氧化锆珠在水性混合物中球磨这些物质4天。对于1g苯基巯基四唑，采用三-异丙基萘磺酸钠(0.1g)、水(补至10g)和珠(25ml)。通过过滤除去珠。通过添加0.5mol硝酸银/mol苯基巯基四唑使50％的苯基巯基四唑转化成银-苯基巯基四唑。
按照下表1-1所列的标准型式制备涂层，不同之处包括改变苯基巯基四唑的来源。将熔体的pH值调整到3.5。所有涂层均在7mil厚聚(对苯二甲酸乙二酯)支持体上制备。
表7-1
成色剂分散体CDM-1；通过常规方法制备含有重量比为1∶0.5的成色剂M-1(224EV)和磷酸三甲苯酯的油基成色剂分散体。
结构成色剂M-1
对比实施例采用标准涂布型式用受保护显影剂DEV-1制备对比涂层，不加防灰雾剂。本发明实施例采用标准涂布型式，用受保护显影剂DEV-1分别与防灰雾剂制剂AF-1和AF-2制备成两个本发明涂层。涂层评价得到的涂层通过梯级光楔以日光型5A滤光片滤光的3.04对数勒克司的3000K光源进行曝光。曝光时间是1/10s。曝光之后，通过与热的压片玻璃板接触20s，热敏冲洗涂层。
前述涂层的性能如下表所示。在多个压片玻璃板温度下冲洗多个片条，以得到理想的片条冲洗条件。从这些数据中，计算出图象分辨力。图象分辨力对应于以下值Dp=Dmax-DminDmin]]>较高的Dp值表明防灰雾剂相对噪声产生了增强信号，这是所需要的。
前述涂层的性能如以下表7-2所示。
表7-2
该表表明，与对比涂层相比，本发明的防灰雾剂大大地改进了最大分辨力。实施例8为了说明在光热敏成象胶片中采用苯并三唑银盐和5-苯基-1-巯基四唑银盐的组合的优点，在7mil聚(对苯二甲酸乙二酯)支持体上制备了含有表8-1组分的涂层。银盐分散体AF-3(1-苯基-5-巯基四唑银)向搅拌着的反应容器中添加431g石灰处理过的明胶和6569g蒸馏水。制备出含有320g 1-苯基-5-巯基四唑、2044g蒸馏水和790g的2.5mol氢氧化钠的溶液(溶液D)。通过根据需要添加溶液D、硝酸和氢氧化钠，将反应容器中的混合物调整到pAg为7.25并且pH值为8.00。
向釜中以250ml/min添加4L 0.54mol硝酸银溶液，并且通过同时添加溶液D使pAg保持7.25。持续该过程，直到硝酸银溶液消耗完毕，在此刻通过超滤浓缩混合物。得到的银盐分散体含有1-苯基-5-巯基四唑银盐的细颗粒。成色剂分散体CDM-2通过常规方式制备含有成色剂M-2的成色剂分散体，不添加任何永久溶剂。
表8-1
除了这些常见组分以外，向每个涂层中以表8-2指定的量(基于银的量)添加银盐SS-1和AF-3。将所得到的涂层通过梯级光楔以3.04对数勒克司的3000K光源曝光1/10s，该光源以日光型5A滤光片滤光。曝光之后，通过与热压片玻璃板在150℃接触20s来热敏冲洗涂层。涂层然后在Kodak Flexicolor_Fix药液中定影，以除去卤化银。对于每个涂层，用X-Rite_密度计测定最大曝光量下的状态M红密度(红Dmax)。红Dmax值在表8-2的最后一列中给出。
表8-2
表8-2中的数据清楚地表明，采用来自苯并三唑的银盐与来自巯基四唑的银盐的混合物，是在热敏冲洗胶片中实现高的最大密度所必需的。实施例9以下试验中说明了，与其自由的未配合形式相比，采用巯基四唑银盐的进一步优点。在7mil聚(对苯二甲酸乙二酯)支持体上制备光热敏成象涂层，其含有表9-1所列的常见组分。分散体AD-1(1-苯基-5-巯基四唑(PMT))制备了含有9.6g的PMT、0.96g聚乙烯基吡咯烷酮、0.96g的TritonX-200表面活性剂和84.5g蒸馏水的混合物。向该混合物中添加240ml的1.8mm氧化锆珠并且在轧制机中研磨该分散体3天，得到PMT的细颗粒分散体。
表9-1
除了这些组分之外，向每个涂层中以表9-2所列量添加银盐SS-1和AF-3以及游离的5-苯基-1-巯基四唑(AD-1)。通过梯级光楔将所得到的涂层用3.04对数勒克司的3000K的光源曝光1/10s，该光源通过日光型5A和Wratten 2B滤光片滤光。曝光之后，通过与热压片玻璃板在150℃接触20s来热敏冲洗涂层。这些涂层然后在KodakFlexicolor Fix药液中定影，以除去卤化银。另一组已曝光涂层通过British Journal of Photographic Annual，1988，196-198页所述的标准KODAK FLEXICOLOR_(C-41)方法进行冲洗。对于每个涂层，用X-Rite密度计测定最大曝光量下的状态M绿密度(绿Dmax)。经热敏冲洗和C-41冲洗的涂层其绿Dmax值在下表3-2中给出。表9-2中的最后一列表示与在150℃热敏冲洗的同一涂层配方相比，经历了标准C-41方法的涂层所显示出的绿Dmax损失百分率。较小的损失百分率是理想的，因为它明显地说明照相元件无论是热敏冲洗还是在标准C-41条件下都能表现出类似的感光测定特性。
表9-2
表9-2中的数据说明，在标准C-41条件下冲洗时，含有游离苯基巯基四唑AD-1的涂层表现出更大的最大密度损失。实施例10冲洗条件描述在本实施例中。除非另有说明，在显影之后通过浸液在KODAK Flexicolor Fix药液中而除去卤化银。一般，通过省略该步骤可以使测定密度提高约0.2。在实施例中使用如下的组分。也包括的是全部化学结构的列表。
所有涂层均含有表10-1所示的共同元件。除此之外，在表10-2中给出了银盐SS-1、AF-3和PMT的水平，根据涂层不同而有所不同。对比实施例含有按纯化合物引入的PMT，而本发明实施例含有以银盐形式引入的PMT。
表10-1
表10-2
与引入PMT有机酸相比，采用PMT银盐具有两个主要的优势。首先，与不含银-PMT的涂层相比，含有银-PMT的涂层表现出提高的速度，如下表10-3所示。为了测定速度，通过梯级光楔片将表10-2的涂层曝光至经滤光以模拟5500K色温的光源。光源进一步通过Wratten#9滤光片滤光，只让可见光谱的红和绿部分曝光胶片。光源的强度为2.4log(勒克司)，并且采用的曝光时间为0.1s。曝光之后，涂层在145℃冲洗20s，得到可视图象。对该图象进行密度测定，得到H&D曲线，采用反差归一化速度十进制值从曲线中测得速度。表10-3表示了这些涂层的测定速度，全部归一化成对照涂层的速度。
表10-3
表10-3表明，与引入PMT有机酸相反，通过引入银盐形式的PMT可以获得中等的速度提高。
除了表10-3举例的新冲洗涂层以外，同一涂层在38℃和相对湿度60％的条件下曝光1个星期以研究涂层的老化稳定性。下表10-4表示该测试的结果，其中参数Δ-速度指的是模拟老化之后涂层相对于模拟老化之前涂层的照相速度差。负数表示老化过程中的速度损失。
表10-4
虽然本发明有几个涂层在老化过程中有一些速度损失，但从表10-4清楚地看到，与采用PMT有机酸制备的对比涂层相比，采用PMT银盐的涂层在老化过程中的速度损失相当轻微。实施例11冲洗条件描述在如下的本发明多层实施例中。在实施例中采用如下的组分。也包括全部化学结构的列表。银盐分散体SS-2向搅拌着的反应容器中添加431g石灰处理过的明胶和6569g蒸馏水。制备出含有214g苯并三唑、2150g蒸馏水和790g的2.5mol氢氧化钠的溶液(溶液E)。通过根据需要添加溶液E、硝酸和氢氧化钠，将反应容器中的混合物调整到pAg为7.25和pH值为8.00。
向釜中以250ml/min添加4L 0.54mol硝酸银溶液，并且通过同时添加溶液E使pAg保持7.25。持续该过程，直到硝酸银溶液消耗完毕，在此刻通过超滤浓缩混合物。所得到的银盐分散体含有苯并三唑银细颗粒。防灰雾剂银盐分散体AF-4向搅拌着的反应容器中添加431g石灰处理过的明胶和6569g蒸馏水。制备出含有320g的1-苯基-5-巯基四唑、2044g蒸馏水和790g的2.5mol氢氧化钠的溶液(溶液F)。通过根据需要添加溶液F、硝酸和氢氧化钠，将反应容器中的混合物调整到pAg为7.25和pH值为8.00。
向釜中以250ml/min添加4L 0.54mol硝酸银溶液，并且通过同时添加溶液F使pAg保持7.25。持续该过程，直到硝酸银溶液消耗完毕，在此刻通过超滤浓缩混合物。所得到的银盐分散体含有1-苯基-5-巯基四唑银盐的细颗粒。卤化银乳剂这些实施例中所用的乳剂全部都是通过本领域已知的常规方法沉淀的碘溴化银片状颗粒。下表11-1列出了各种乳剂，连同其碘含量(剩余量假设为溴)、尺寸和为获得光谱感光性而采用的增感染料。所有这些乳剂均按本领域所已知的进行了化学增感，以获得理想的感光性。
表11-1
成色剂分散体CDM-2通过常规方法制备了油基成色剂分散体，其含有重量比为1∶0.5的成色剂M-2和磷酸三甲苯酯。成色剂分散体CDC-1通过常规方法制备了油基成色剂分散体，其含有重量比为1∶2的成色剂C-1和邻苯二甲酸二丁酯。成色剂分散体CDY-1通过常规方法制备了油基成色剂分散体，其含有重量比为1∶0.5的成色剂Y-1(381 AQF)和邻苯二甲酸二丁酯。 制造了表11-2所述的多层成象元件，其适合于旨在拍摄真实场景的全色光热敏成象元件中应用。本实施例的多层元件不用湿法冲洗步骤就能够产生图象。
表11-2
通过梯级光楔将所得到的涂层用1.8对数勒克司的5500K光源和Wratten 2B滤光片曝光。曝光时间是0.1s。曝光之后，通过与热压片玻璃板在145℃接触20s而热敏冲洗涂层。采用状态M色彩分布型读出青、品红和黄密度，以得到下表11-3所列的密度。从这些密度可以清楚地看到，涂层可用作拍摄多色信息的有用照相元件。
表11-3
将实施例11的胶片元件进一步装入配备有50mm/f1.7镜头的单镜头反光照相机中。照相机的曝光量控制设置为ASA 100并且在室内不采用闪光灯将真实场景拍摄在前述元件上。元件通过在145℃加热20s而显影，并且对元件不进行后续的冲洗。
将所得到的图象用Nikon LS2000胶片扫描仪进行扫描。将由此获得的数字图象文件调入Adobe Photoshop(5.0.2版)，在其中进行数字校正以改变色域和色饱和度，因此获得了可接受的图象。通过计算机监视器以软拷贝的形式观察图象。然后将图象文件输送到Kodak8650染料升华型印片机上，以获得具有可接受质量的硬拷贝输出。这举例说明了光热敏成象元件在整个成象链中的应用。实施例12来自实施例11的本发明胶片在本实施例中标为IMF-1。对比胶片实施例CMF-1是Kodak Gold 100产品涂层，乳剂编号为5281。这是适宜按照British Jourral of Photographic Annual，1988年，196-198页所述的方法C-41冲洗的胶片元件，但漂白液改变成含有1，3-丙二胺四乙酸。已冲洗胶片元件显示出的ISO感光度为ISO 100并且在全部彩色记录中均形成出色的密度。
在以下冲洗过程中采用C-41方法。该方法在37.8℃下由如下步骤构成FlexicolorTM显影3’15”FlexicolorTM漂白4’0”水洗3’0”FlexicolorTM定影4’0”水洗3’0”FlexicolorTM稳定1’0”空气干燥前述的胶片实施例IMF-1和CMF-1通过梯级光楔用1.8对数勒克司的5500K光源和Wratten 2B滤光片进行曝光。曝光时间是0.1s。
对胶片样品进行如下的方法。冲洗之后，采用状态M色彩分布型读出红、绿和蓝密度的感光测定响应。
方法1——在热压片玻璃板上热显影10s，160℃方法2——按照方法1热显影，然后曝光，然后按照C-41方法漂白和定影方法3——C-41显影，然后水洗方法4——C-41显影，然后水洗，曝光，然后按照C-41方法漂白和定影为了这些试验的目的，在方法2和4中插入的曝光步骤通过将胶片样品在照明箱上搁置30min来实现。在实际的系统中，该曝光也可以是在扫描操作过程中从扫描仪照明光源接收的曝光。在全部方法结束时，以及在方法2热显影之后和在方法4水洗之后，读取感光测定值。方法2和4的中间感光测定读数分别称为方法2A和4A，而最终的方法感光测定读数则分别称为2B和4B。
本发明方法旨在能够热敏冲洗和常规冲洗本发明的光热敏成象胶片。通过用C-41常规方法的漂白和定影步骤来矫正胶片，本发明的第二方法旨在能够稳定图象并且相对噪声来改进信号。以下实施例通过具体针对由前述四种方法产生的绿层密度而对此进行了说明。要知道的是，相同的原理同样也适用于多色胶片元件的红和蓝层。
表12-1所含的信息针对热敏冲洗之后图象的最小和最大密度。在该表中，将分辨力定义为Dmax-Dmin/Dmin。从这些结果可以清楚地看到，只有本发明的光热敏成象胶片元件IMF-1可以按照此方式显影，而对比胶片则不能。
表12-1
本发明的关键方面旨在能够双法冲洗的光热敏成象胶片。表12-2所含的信息针对C-41显影之后图象的最小和最大密度。图象分辨力的定义与之前相同。密度计很难测定高于约5.0的密度，因此在某些密度测量方法中存在着很高的噪声。从这些结果可清楚地看到，本发明的光热敏成象胶片元件IMF-1可以有效地通过湿法C-41方法进行显影。联系表12-1的结果，胶片IMF-1能够通过干法和湿法显影，而胶片CMF-1仅能通过常规的湿方法显影。
表12-2
对前述4A样品实施了不完全的C-41湿方法。表12-3含有样品在通过常规方法漂白和定影时所获得的数据。
表12-3
下表表明，本发明光热敏成象胶片在热敏显影之后可以在C-41漂白和定影步骤过程中得以矫正。在该实施例中，没有将胶片样品CMF-1进行到底，因为热敏显影方法并不产生有用的图象。
表12-4
本发明光热敏成象胶片的矫正方法可用于稳定胶片，使其经受住连续的显影、晒出和着色。除此之外，矫正方法降低了最终的胶片密度(称为Dmax)，以便可以进行更有效的扫描。这在表12-5中表示出来。
表12-5
实施例13冲洗条件见下。除非另有说明，在显影之后通过浸液在KodakFlexicolor Fix药液中而除去卤化银。一般，通过省略该步骤可使测定密度提高约0.2。
按下表13-1所示在7mil厚聚(对苯二甲酸乙二酯)支持体上制备本发明的涂层实施例，并且这些涂层实施例包含含乳剂层(含量见下)，以及由明胶(0.22g/m2)和1，1′-(亚甲基双(磺酰))双乙烯坚膜剂(占明胶总浓度的2％)构成的保护层。两个层均含有有助于涂布的涂敷助剂。
表13-1
银盐分散体SS-3向搅拌着的反应容器中添加431g石灰处理过的明胶和6569g蒸馏水。制备出含有214g苯并三唑、2150g蒸馏水和790g的2.5mol氢氧化钠的溶液(溶液G)。通过根据需要添加溶液G、硝酸和氢氧化钠，将反应容器中的混合物调整到pAg为7.25和pH值为8.00。向釜中以250ml/min添加4L 0.54mol硝酸银溶液，并且通过同时添加溶液G使pAg保持7.25。持续该过程，直到硝酸银溶液消耗完毕，在此刻通过超滤浓缩混合物。所得到的银盐分散体含有苯并三唑银的细颗粒。防灰雾剂银盐分散体AF-5向搅拌着的反应容器中添加431g石灰处理过的明胶和6569g蒸馏水。制备出含有320g的1-苯基-5-巯基四唑、2044g蒸馏水和790g的2.5mol氢氧化钠的溶液(溶液H)。通过根据需要添加溶液H、硝酸和氢氧化钠，将反应容器中的混合物调整到pAg为7.25和pH值为8.00。向釜中以250ml/min添加4L 0.54mol硝酸银溶液，并且通过同时添加溶液H使pAg保持7.25。持续该过程，直到硝酸银溶液消耗完毕，在此刻通过超滤浓缩混合物。所得到的银盐分散体含有1-苯基-5-巯基四唑银盐的细颗粒。乳剂通过常规方法制备卤化银乳剂，使其具有如下的形态和组成。通过添加增感染料使乳剂对绿光光谱增感，然后进行化学增感以获得理想的性能。
EM-1片状乳剂，组成为96％溴化银和4％碘化银，并且当量圆直径为1.2μm和厚度为0.12μm。
EM-2片状乳剂，组成为98％溴化银和2％碘化银，并且当量圆直径为0.45μm和厚度为0.006μm。
EM-3片状乳剂，组成为98％溴化银和2％碘化银，并且当量圆直径为0.79μm和厚度为0.009μm。
EM-4片状乳剂，组成为97％溴化银和3％碘化银，并且尺寸为0.16μm。成色剂分散体CDM-3制备了油基成色剂分散体，其含有成色剂M-2、磷酸三甲苯酯和2-丁氧基-N，N-二丁基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯胺，三者的重量比为1∶0.8∶0.2。成色剂M-2 内含式显影剂(DEV-1)按如下配方采用氧化锆珠在水性混合物中球磨该物质4天。对于1g的内含式显影剂，采用了三-异丙基萘磺酸钠(0.1g)、水(补至10g)和珠(25ml)。在某些情况下，研磨之后，在通过过滤除去珠之前，以暖(40℃)明胶溶液(12.5％，10g)稀释浆液。滤液(加或不加明胶)在使用之前贮存在冰箱中。 受保护抑制剂按如下配方采用氧化锆珠在水性混合物中球磨这些物质4天。对于1g的受保护抑制剂，采用了三-异丙基萘磺酸钠(0.1g)、水(补至10g)和珠(25ml)。在某些情况下，研磨之后，在通过过滤除去珠之前，以暖(40℃)明胶溶液(12.5％，10g)稀释浆液。滤液(加或不加明胶)在使用之前贮存在冰箱中。 涂层评价通过梯级光楔将所得到的涂层用3.04对数勒克司的3000K光源曝光，该光源以日光型5A、0.6 Inconel和Wratten 9滤光片滤光。曝光时间是0.1s。曝光后，以如下两种方式之一冲洗涂层(a)通过与热压片玻璃板接触20s而热敏冲洗。在不同的压片玻璃板温度下冲洗多个片条，以检验所看到的效果的普遍性；(b)采用KODAK C-41方案冲洗。
通过在由一个居间密度步骤分开的任意两个测定密度步骤之间采用最大两点反差作为度量，从每个步骤中的密度读数来评价照相伽玛。伽玛下降度是受保护抑制剂有效性的度量。
前述受保护显影剂化合物涂层的性能如下表13-2所示，它针对的是于145℃冲洗的片条。它们在热敏方法中在控制伽玛方面非常有效，但是其中一些在水性KODAK C-41型冲洗过程中表现出很小的伽玛下降，在此情况下化合物具有非常小的水溶性(BI-4和BI-5)并因而对水解的活性不足，或者化合物释放出在热敏方法中有效但在水性方法中无效(BI-2)的抑制剂。因此，这些化合物能够控制更高的热敏伽玛而不显著降低水性方法的伽玛，使胶片能够通过两种方法之一进行冲洗，以获得改进的扫描用密度范围。
表13-2
本发明已具体参照优选的实施方案进行了详细描述，但是要知道的是，可在本发明的精神和范围内做出各种变化方案和修改方案。
权利要求
1.一种冲洗已在照相机中成图象方式曝光的彩色照相元件的方法，所述胶片具有至少三个光敏单元，这些光敏单元在不同的波长区域内具有其各自的感光性能，每个单元包含至少一种光敏卤化银乳剂、粘合剂和供染料成色剂，该方法包括(a)彩色显影步骤，包括使成图象方式曝光的彩色照相胶片与非受保护显影剂在搅拌下在温度30～60℃下接触，从而通过非受保护显影剂与卤化银乳剂中供染料成色剂的反应而在胶片中形成彩色负象，由三个光敏单元中的供染料成色剂形成的染料在色调上是不同的，(b)在一种或多种脱银药液中脱银所述胶片，以除去不希望的银和卤化银，借此形成彩色负象；并且(c)从已脱银胶片形成正象彩色印品；其中所述胶片进一步包含内含式受保护显影剂、至少一种有机化合物的银盐或配合物作为氧化剂，以及C1～C12碳原子的巯基官能有机化合物的银盐，其中巯基官能有机化合物占成象银的20～3,000g/mol，以在该彩色光热敏成象胶片的热敏冲洗过程中有效地抑制灰雾；并且其中受保护显影剂在前述的彩色显影步骤(a)过程中基本上不具有活性，但是其中同一成图象方式曝光胶片的彩色显影能按可选和对比的方式进行，而无需任何外部施用的显影剂，方法是在基本上不存在下水性药液的条件下将所述胶片加热到温度高于约80℃，以便使受保护显影剂解除保护而形成显影剂，借此该解除保护的显影剂通过与卤化银乳剂内部的供染料成色剂发生反应而形成染料，通过此方式由三个光敏单元中的供染料成色剂形成的染料在色调上是不同的。
2.权利要求1的方法，其中巯基官能化合物的pKsp为10～21并且clogP为0.1～10。
3.权利要求1的方法，其中银给体是苯并三唑银。
4.权利要求1的方法，其中巯基官能化合物是PMT银并且其含量为20～3,000gPMT/mol成象银。
5.一种冲洗在给定时期内卖给照相机使用者的商业量彩色照相胶片的方法，该胶片已在照相机中成图象方式曝光，所述胶片具有至少三个光敏单元，这些光敏单元在不同的波长区域内具有其各自的感光性能，每个单元包含至少一种光敏卤化银乳剂、粘合剂和供染料成色剂，其中该方法包含(a)在彩色显影步骤中冲洗所述量胶片的决大部分，包括使成图象方式曝光的彩色照相胶片与包含非受保护对苯二胺显影剂的显影剂在搅拌下在温度30～50℃下在含水的碱性条件下接触，以便通过非受保护对苯二胺显影剂与卤化银乳剂内部的供染料成色剂发生反应而在胶片中形成彩色负象，由三个光敏单元中的供染料成色剂所形成的染料在色调上是不同的，然后在一种或多种脱银药液中脱银所述胶片，以除去不希望的银和卤化银，借此形成彩色负象；然后从已脱银胶片形成正象彩色印品；(b)在彩色显影步骤中冲洗所述量胶片的决大部分，而不从外部施用任何显影剂，包括通过在基本上干的过程中在温度高于80℃下加热胶片而热处理该胶片，以便使与每个所述三个光敏单元活性关联的内含式受保护显影剂解除保护而形成显影剂，借此解除保护的显影剂通过与供染料成色剂发生反应而形成染料，以形成相当的彩色负象，该彩色图象不经脱银就可以扫描，以提供该彩色图象的数字电子记录，它能够在显示元件中产生正的彩色图象。
6.权利要求5的方法，其中彩色图象是通过热扩散或喷墨印片法产生的。
7.权利要求5的方法，其中交付胶片显影的使用者对胶片洗片机使用彩色显影(a)法还是(b)法进行选择。
8.权利要求5的方法，其中在热敏显影过程中使用了低于溶胀胶片所需0.1倍体积量的药液。
9.权利要求5的方法，其中内含式受保护显影剂在非受保护显影剂存在下并且在步骤(a)的冲洗条件下基本上保持受保护状态，以便受保护显影剂不与卤化银乳剂内部的供染料成色剂发生竞争性反应。
10.权利要求1的方法，其中受保护显影剂包含具有如下结构的基团 其中R2和R3独立地是氢或取代或未取代的烷基，或者R2和R3连接成环；R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、羟基、氨基、烷氧基、碳酰胺基、亚磺酰氨基、烷基亚磺酰氨基或烷基，或者R5与R2或R6连接和/或R8与R3或R7连接成环；X代表碳或硫；Y代表氧、硫或N-R1，其中R1是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；p是1或2；Z代表碳、氧或硫；r是0或1；前提是当X是碳时，p和r均是1，当X是硫时，Y是氧，p是2并且r是0。
11.权利要求1的方法，其中非受保护显影剂是选自以下的化合物，或其照相相容的盐形式， 其中R2和R3独立地是氢或取代或未取代的烷基，或者R2和R3连接成环；R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、羟基、氨基、烷氧基、碳酰胺基、亚磺酰氨基、烷基亚磺酰氨基或烷基，或者R5与R2或R6连接和/或R8与R3或R7连接成环。
12.权利要求1的方法，其中受保护显影剂在解除保护之后，是与非受保护显影剂相同的化合物。
13.权利要求5的方法，其还包括形成图象的电子演示版，其包括扫描已成图象曝光且显影的照相元件的步骤。
14.权利要求5的方法，包括以下步骤显影已成图象方式曝光的照相元件，以形成显影图象；扫描所述已显影图象，以形成所述已显影图象的模拟电子演示版；数字化所述模拟电子演示版，以形成数字图象；以数字方式改变所述数字图象；并且存储、传输、印片或显示所述经过改变的数字图象。
15.一种包含整包装彩色照相胶片的制品，该照相胶片具有至少三个光敏单元，这些光敏单元在不同的波长区域内具有其各自的感光性能，每个单元包含至少一个光敏卤化银乳剂层、粘合剂和供染料成色剂，以及受保护显影剂，其中胶片以包装包封，包装上的标志指示该胶片可以通过两种可选途径之一进行冲洗，并且其中一种途径对应于湿法化学方法，其中成图象方式曝光彩色照相胶片与溶解有苯二胺显影剂的显影剂接触，而其中两途径的另一种对应于干法热敏方法，其中湿法化学方法指的是这种的方法，其包括在搅拌下在温度低于50℃下将成图象方式曝光的彩色照相元件浸液在包含非受保护苯二胺显影剂的药液中，以便从潜影形成彩色图象，该苯二胺显影剂通过与卤化银乳剂内部的供染料成色剂发生反应而形成染料，由各层中的供染料成色剂所形成的染料在色调上是不同的，并且其中干法热敏方法指的是这种的方法，其包括热处理胶片，方法是在温度高于80℃下加热胶片，而不添加任何的水性药液；以便使受保护显影剂解除保护而形成显影剂，借此解除保护的显影剂从潜象形成彩色负象，然后扫描该彩色负象而不脱银胶片，以提供对应于该彩色负象或其正的等同物的数字电子记录，其可用于在显示元件中产生彩色正象。
16.权利要求15的制品，其中包装上的标志指导使用者，该照相胶片可通过可选的方法进行显影，其明显或含蓄地对应于如下两种方法(a)在能显影和扫描照相胶片的自动化冲洗店处热敏显影，然后任选将其印片在记录元件上，和(b)湿法化学显影，包括先后将照相胶片浸液在多个槽中，包括至少一个照相元件显影槽和至少一个胶片脱银槽。
17.权利要求15的制品，其中受保护显影剂在解除保护过程中释放出选自以下的化合物或其照相相容的盐形式， 其中R2和R3独立地是氢或取代或未取代的烷基，或者R2和R3连接成环；R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、羟基、氨基、烷氧基、碳酰胺基、亚磺酰氨基、烷基亚磺酰氨基或烷基，或者R5与R2或R6连接和/或R8与R3或R7连接成环。
18.权利要求15的制品，其中受保护显影剂包含如下基团 其中R2和R3独立地是氢或取代或未取代的烷基，或者R2和R3连接成环；R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、羟基、氨基、烷氧基、碳酰胺基、亚磺酰氨基、烷基亚磺酰氨基或烷基，或者R5与R2或R6连接和/或R8与R3或R7连接成环；X代表碳或硫；Y代表氧、硫或N-R1，其中R1是取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基；p是1或2；Z代表碳、氧或硫；r是0或1；前提是当X是碳时，p和r均是1，当X是硫时，Y是氧，p是2并且r是0。
19.权利要求15的制品，其中受保护显影剂的t1/2约为5.0min或更小，由DMSO热稳定性试验测定。
20.权利要求15的制品，其中受保护显影剂的半衰期(t1/2)≤20min，并且在温度至少60℃下其最大分辨力至少为2.0，该受保护显影剂由如下结构代表 其中DEV是显影剂；LINK是连接基；TIME是控时基团；n是0、1或2；t是0、1、或2，并且当t不是2时，结构中要存在着必要量的氢(2-t)；C*是四面体(sp3杂化)碳；p是0或1；q是0或1；w是0或1；p+q＝1并且当p是1时，q和w均为0；当q是1时，那么w是1；R12是氢或取代或未取代的烷基、环烷基、芳基或杂环基团，或者R12可以与W组合成环；T独立地选自取代或未取代的(指以下的T基团)烷基、环烷基、芳基或杂环基团、无机一价吸电子基团或者以至少一个C1～C10有机基团(R13或R13和R14基团)封端的无机二价吸电子基团，优选以取代或未取代的烷基或芳基封端；或者T与W或R12连接成环；或者两个T基团可以组合成环；D是第一活化基团，选自取代或未取代的(指以下的D基团)杂芳基团或者芳基或一价吸电子基团，其中杂芳基团任选与T或R12成环；X是第二活化基团并且是二价吸电子基团；W是W′或者由如下结构IA代表的基团 W′独立地选自取代或未取代的(指以下的W′基团)烷基(优选含有1～6个碳原子)、环烷基(包括二环烷基，但是优选含有4～6个碳原子)、芳基(比如苯基或萘基)或杂环基团；并且其中W′可以与T或R12组合成环；R13、R14、R15和R16独立地选自取代或未取代的烷基、芳基或杂环基团；如下基团组的任何两个不直接键合的成员R12、T和D或W，可以结合成环，前提是环的产生不干扰受保护基团发挥功能。
21.权利要求20的制品，其中Dp是3～10并且Dp处于温度100～160℃下。
22.权利要求20的制品，其中LINK由如下结构代表 其中X′代表碳或硫；Y′代表氧、硫或N-R1，其中R1是取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基；p是1或2；Z代表碳、氧或硫；r是0或1；前提是当X′是碳时，p和r均为1，当X′是硫时，Y′是氧，p是2并且r是0；#表示连接DEV的键；$表示连接TIME或T(t)取代碳的键。
23.权利要求22的制品，其中LINK具有如下结构
24.权利要求23的制品，其中LINK是
25.权利要求20的制品，其中结构I化合物由结构III代表 结构III其中Z是OH或NR2R3，其中R2和R3独立地是氢或取代或未取代的烷基，或者R2和R3连接成环；R5、R6、R7和R8独立地是氢、卤素、羟基、氨基、烷氧基、碳酰胺基、亚磺酰氨基、烷基亚磺酰氨基或烷基，或者R5与R3或R6结合和/或R8与R2或R7连接成环；W是W′或者由以下结构IIIA代表的基团 IIIA其中T、t、C*、R12、D、p、X、q、W′和w如前定义。
26.权利要求25的制品，其中X是磺酰基或氰基，并且Z是NR2R3。
27.一种具有至少三个光敏单元的彩色照相元件，这些光敏单元在不同的波长区域内具有其各自的感光性能，每个单元包含至少一种光敏卤化银乳剂、粘合剂和供染料成色剂、内含式受保护显影剂、至少一种有机化合物的银盐或配合物作为氧化剂以及C1～C12碳原子的巯基官能有机化合物的银盐，其中巯基官能有机化合物的量为20～3,000g/mol成象银，以在彩色光热敏成象胶片的热敏冲洗过程有效地抑制灰雾；并且其中所述显影剂前体在成图象方式曝光后，在温度超过80℃下在不存在外显影剂的情况下，释放出与所述卤化银乳剂活性关联的第一显影剂，借此形成第一成图象方式密度沉积物；并且其中通过可替代地使所述元件与显影液接触而形成第二成图象方式密度沉积物，所述显影液包含第二显影剂并且其pH值大于约9；并且所述接触在温度低于50℃下进行10～500s；并且其中所述第二成图象方式密度沉积物基本上不存在因所述显影剂前体释放第一显影剂而产生的密度贡献。
28.权利要求27的元件，其中所述显影剂前体释放第一显影剂的任何举动使第二成图象方式密度沉积物在λmax处的变化均不超过20％。
29.权利要求27的元件，其中所述第一成图象方式密度沉积物是染料沉积物，而其中所述第二成图象方式密度沉积物是染料沉积物。
30.权利要求27的元件，其具有感红层单元、感绿层单元和感蓝层单元。
31.权利要求27的元件，其具有感白层单元和两个选自感红层单元、感绿层单元和感蓝层单元的光敏层单元。
32.权利要求27的元件，其具有内含的彩色滤光片阵列。
全文摘要
本发明涉及能够根据每位使用者的选择通过以下方法可选冲洗的整包装照相胶片(1)传统湿法化学方法，即用显影液处理之后是在一种或多种后续药液中进行脱银，以获得彩色底片，(2)不采用水性药液的干法热敏方法，其中位于照相元件内部的受保护显影剂被热活化或解除保护，任选随后电子扫描已显影的胶片而不用脱银。本发明使单个生胶片既能在常规深槽方法中又能在干法热敏方法中显影。
文档编号G03C7/305GK1436315SQ01811054
公开日2003年8月13日 申请日期2001年6月6日 优先权日2000年6月13日
发明者D·H·莱维, J·H·雷诺, D·T·索斯比, P·D·齐默曼, M·E·欧文 申请人:伊斯曼柯达公司