正片型感光性抗蚀剂组合物及其用途的制作方法

专利名称：正片型感光性抗蚀剂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明提供了一种适宜作为正片型感光性抗蚀剂材料的廉价的光酸发生剂，而且在正片型感光性抗蚀剂材料中，提供了一种将新型的酸感应性共聚物和上述酸发生剂作为必要成分的新型的正片型感光性抗蚀剂材料。
作为印刷电路制造中使用的光致抗蚀剂材料，现在主要使用负片型的感光性抗蚀剂材料，它一般是由聚羧酸树脂和乙烯不饱和化合物及光聚合引发剂组成的组合物。在基板上涂布该组合物，施加掩膜照射紫外线(以下称为曝光)使树脂硬化后，在1％碳酸钠水溶液等显像液中浸渍时，未曝光的部分溶于显像液，残留曝光部分的感光性抗蚀剂材料，形成图形。然后使用脱落掩膜对出来的图形进行腐蚀的方法。
但是，在形成通孔等贯通基板的孔、或形成金属线孔时，用此方法会因厚膜使得即使进行曝光也残留未硬化的部分，由于该未硬化的部分在显像处理时由通孔流出，所以原样使用这样的方法有时有困难。作为解决此问题的方法，提出了预先将油墨等埋入孔内作保护，然后腐蚀的方法，但必须加热使埋入孔的油墨干燥，使生产率不能令人满意。另外，由于用负片型是使曝光部分的树脂硬化的方法，所以难以得到50μm以下的微细图形。
为此，提出了使用可以在有通孔的基板上使用的、而且可以更微细的进行加工的正片型感光性抗蚀剂材料的图形形成方法，因而希望开发在其中使用的高性能的正片型感光性抗蚀剂材料。另外，重要的是，在印刷电路基板的制造中使用正片型感光性抗蚀剂材料的图形形成方法中，要使用现在的近紫外光(300～450nm)，不改变其波长，而且能够用有通孔的基板作微细的加工。此外，重要的是，在此图形形成方法中，要使用以1％碳酸钠水溶液为代表的弱碱性显像液，并且既不改变此显像液，还要能作微细的加工。除此之外，在印刷电路基板用途中，正片型感光性抗蚀剂材料要廉价也是重要的。即，希望有能用近紫外曝光和弱碱显像显示高分辨率、并且廉价的正片型感光性抗蚀剂材料。
作为正片型感光性抗蚀剂材料的光酸发生剂，例如可使用みどり化学社制的NAI-105或PAI-101等，其价格高价约达20000日元/g，作为抗蚀材料的配合量也要以1～5质量份数(/固态成分100质量份数)进行配合，而仅抗蚀材料中的光酸发生剂成分就高价达约10～50万日元/kg，因此要在印刷电路基板用途中使用是困难的。
另外，作为正片型感光性抗蚀剂材料的基体聚合物，在特开平8-101507号公报中记载了一种感放射性树脂组合物，其特征在于，含有以对-异丙烯基苯酚和2-四氢吡喃基丙烯酸酯的共聚物为代表的共聚物及感放射性酸发生剂。另外，在特开平12-029215号公报中记载了一种感放射性树脂组合物，其特征在于，含有有苯酚单位和由聚合物骨架直接悬吊且在该感光性成分光活化时能够反应的缩醛酯或缩酮酯单位的聚合物。
这些树脂组合物以用于半导体等的超微细加工作为目的，在硅等的基板上涂膜，施加掩膜并用远紫外线等进行曝光，在2.38％四甲铵水溶液等碱性显像液中显像，得到所希望的图形。若将以上那样的树脂组合物涂布在硅基板上，照射193nm的光，在2.38％四甲铵水溶液中显像，则能够得到非常良好的图形。
然而，将这些共聚物作为印刷电路基板制造等当中使用的近紫外感光性抗蚀剂材料的基体聚合物使用时，曝光后有时也难以溶解在显像液即1％碳酸钠水溶液中，因此，为了作为印刷电路基板制造等当中使用的近紫外感光性抗蚀剂材料的基体聚合物使用，显然有必要进一步改良。
本发明人为达成上述目的进行了锐意研究，结果发现，与酸感应性共聚物相对，与正片型感光性抗蚀剂材料中一般使用的光酸发生剂例如みどり化学社制的NAI-105或PAI-101等的价格相比大幅度廉价达1/1000的4-苯氧基-α，α-二氯乙酰苯类(也记作α，α-二氯-4-苯氧基乙酰苯)和/或4，4’-(α，α-二氯乙酰基)二苯醚类，作为印刷电路基板的正片型感光性抗蚀剂的光酸发生剂具有惊人的显著效果，作为印刷电路基板显示出高灵敏度的分辨率。
另外，对这些光酸发生剂进行了种种研究，结果发现，特别是将由4-(1-甲基乙烯基)苯酚、(甲基)丙烯酸酯类和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类构成的共聚物、而且它们的构成单位为特定组成比的酸感应性共聚物作为必要成分的材料作为正片型感光性抗蚀剂材料的场合，能够发挥更佳的性能，从而完成了本发明。
即，按照本发明，第1项提供一种正片型感光性抗蚀剂组合物，其特征在于，含有具有至少一个二氯乙酰基的化合物作为酸发生剂。
第2项提供一种正片型感光性抗蚀剂组合物，其特征在于，上述具有至少一个二氯乙酰基的化合物由下述通式(1)表示。
化11
式中，R1、R2、R3、R5表示从氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～3的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基及苯基中选择的取代基，R4表示从氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～3的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基、苯基及二氯乙酰基中选择的取代基，X表示从O、S、CH2、C(CH3)2、C＝O中选择的2价的连结基。
第3项提供一种酸感应性共聚物和含有该酸感应性共聚物的正片型感光性抗蚀剂组合物，该酸感应性共聚物的特征是，含由下述通式(2)表示的第1构成单位、
化12
由下述通式(3)表示的第2构成单位化13
式中，R6表示氢或甲基，R7表示碳数1～6的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基、由卤素取代的碳数1～6的直链或分支的烷基、由氰基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基或由二烷基氨基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基。和由下述通式(4)表示的第3构成单位化14
式中，R8表示氢或甲基，R9表示氢、卤素或碳数1～6的直链或分支的无取代烷基，Z表示氢、碳数1～6的直链或分支的无取代烷基或碳数1～6的直链或分支的取代烷基，Y表示碳数1～6的直链或分支的无取代烷基或碳数1～6的直链或分支的取代烷基，Y和Z也可以结合形成环结构。
第4项提供一种共聚物和含有该共聚物的正片型感光性抗蚀剂组合物，该共聚物的特征是，由上述通式(3)表示的第2构成单位的R7是碳数1～3的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基、由卤素原子取代的碳数1～3的直链或分支的烷基、由氰基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基或由二烷基氨基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基。
第5项提供一种共聚物和含有该共聚物的正片型感光性抗蚀剂组合物，该共聚物的特征是，由上述通式(4)表示的第3构成单位中，R9是氢原子、氟或碳数1～3的直链或分支的无取代烷基，Z是氢原子、碳数1～3的直链或分支的无取代烷基或碳数1～3的直链或分支的取代烷基，Y是碳数1～3的直链或分支的无取代烷基或碳数1～3的直链或分支的取代烷基，Y和Z结合形成环结构，该环结构是碳数3～6的无取代或取代环状醚。
第6项提供一种共聚物和含有该共聚物的正片型感光性抗蚀剂组合物，该共聚物的特征是，由上述通式(2)表示的第1构成单位的组成比是0.15～0.3，由上述通式(3)表示的第2构成单位的组成比是0.5～0.7，由上述通式(4)表示的第3构成单位的组成比是0.1～0.3，三个构成单位的组成比的总和为1。
第7项提供一种共聚物和含有该共聚物的正片型感光性抗蚀剂组合物，该共聚物的特征是，上述酸感应性共聚物是将含有以各自摩尔比的合计为1摩尔为条件含0.05～0.3摩尔份数的4-(1-甲基乙烯基)苯酚、0.5～0.9摩尔份数的由以下通式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯类化15
式中，R6表示氢或甲基，R7表示碳数1～6的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基、由卤素取代的碳数1～6的直链或分支的烷基、由氰基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基或由二烷基氨基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基。和0.01～0.4摩尔份数的由以下通式(6)表示的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类而组成的单体混合物，
化16
式中，R8表示氢或甲基，R9表示氢、卤素或碳数1～6的直链或分支的无取代烷基，Z表示氢、碳数1～6的直链或分支的无取代烷基或碳数1～6的直链或分支的取代烷基，Y表示碳数1～6的直链或分支的无取代烷基或碳数1～6的直链或分支的取代烷基，Y和Z也可以结合形成环结构。
和自由基聚合引发剂，和溶剂而构成的共聚物原料进行加热得到的。
第8项提供一种正片型感光性抗蚀剂组合物，其特征在于，是通过加热上述共聚物原料，或加热上述共聚物原料后按必要浓缩或稀释，调制抗蚀剂原料，其未反应的4-(1-甲基乙烯基)苯酚相对于抗蚀剂原料的浓度为50质量ppb～0.5质量％，未反应的(甲基)丙烯酸酯类相对于抗蚀剂原料的浓度为5质量ppm～5质量％，未反应的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类相对于抗蚀剂原料的浓度为200质量ppb～2质量％，该未反应的4-(1-甲基乙烯基)苯酚、该未反应的(甲基)丙烯酸酯类、该未反应的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类和生成的酸感应性共聚物相对于抗蚀剂原料的合计浓度为25～75质量％，在该抗蚀剂原料中，添加4-苯氧基-α，α-二氯乙酰苯类和4，4’-(α，α-二氯乙酰基)二苯醚类的至少一方而得到的，其中，添加量的总和，相对于该未反应的4-(1-甲基乙烯基)苯酚、该未反应的(甲基)丙烯酸酯类、该未反应的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类和该生成的酸感应性共聚物的总量100质量份数，为1～20质量份数。
第9项提供一种正片型感光性抗蚀剂组合物，其特征在于，上述共聚物原料以各自摩尔比合计为1为条件，含有0.15～0.3摩尔份数的上述4-(1-甲基乙烯基)苯酚、0.5～0.7摩尔份数的上述(甲基)丙烯酸酯类、0.1～0.3摩尔份数的上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类，在下述通式(1)中添加的总量，相对于上述未反应的4-(1-甲基乙烯基)苯酚、上述未反应的(甲基)丙烯酸酯类、上述未反应的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类和上述生成的酸感应性共聚物的总量100质量份数，为3～10质量份数。
化17
式中，R1、R2、R3、R5表示从氢、卤素、氰基、碳数1～3的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基及苯基中选择的取代基，R4表示从氢、卤素、氰基、碳数1～3的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基、苯基及二氯乙酰基中选择的取代基，X表示从O、S、CH2、C(CH3)2、及C＝O中选择的2价的连结基。
第10项提供一种正片型感光性抗蚀剂组合物，其特征在于，由上述通式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯类的R7，是碳数1～3的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基、由卤素取代的碳数1～3的直链或分支的烷基、由氰基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基或由二烷基氨基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基。
第11项提供一种共聚物和含有该共聚物的正片型感光性抗蚀剂组合物，该共聚物的特征是，在上述通式(6)表示的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类中，R9表示氢原子、氟原子或碳数1～3的直链或分支的无取代烷基，Z表示氢原子、碳数1～3的直链或分支的无取代烷基或碳数1～3的直链或分支的取代烷基，Y表示碳数1～3的直链或分支的无取代烷基或碳数1～3的直链或分支的取代烷基，Y和Z结合形成环结构，该环结构是碳数3～6的无取代或取代环状醚。
第12项提供一种共聚物和含有该共聚物的正片型感光性抗蚀剂组合物，该共聚物的特征是，上述自由基聚合引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二-2、4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷腈、偶氮二异丁酸甲酯、过氧化苯酰、2，4-二氯过氧化苯酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化异丙基碳酸酯或过氧化乙酰基。
第13项提供一种共聚物和含有该共聚物的正片型感光性抗蚀剂组合物，该共聚物的特征是，上述溶剂是酮类、醇类、多元醇类、多元醇类的衍生物、环式醚类、酯类或芳香族烃类。
第14项提供一种共聚物和含有该共聚物的正片型感光性抗蚀剂组合物，该共聚物的特征是，由上述共聚物原料的加热开始时到终了时，上述共聚物原料中存在的上述4-(1-甲基乙烯基)苯酚、上述(甲基)丙烯酸酯类和上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类的合计浓度始终在20质量％以下，一边将上述4-(1-甲基乙烯基)苯酚、上述(甲基)丙烯酸酯类和上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类的至少任何一种连续地或间歇地添加到上述共聚物原料中，一边加热。
第15项提供一种共聚物和含有该共聚物的正片型感光性抗蚀剂组合物，该共聚物的特征是，加热温度是40～250℃。
第16项提供一种共聚物的制造方法，其特征在于，是含有4-苯氧基-α，α-二氯乙酰苯类和4，4’-(α，α-二氯乙酰基)二苯醚类的至少一方和酸感应性共聚物的正片型感光性抗蚀剂组合物的制造方法，上述酸感应性共聚物是将含有以各自摩尔比的合计为1摩尔为条件含0.05～0.3摩尔份数的4-(1-甲基乙烯基)苯酚、0.5～0.9摩尔份数的由以下通式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯类化17
式中，R6表示氢或甲基，R7表示碳数1～6的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基、由卤素取代的碳数1～6的直链或分支的烷基、由氰基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基或由二烷基氨基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基。和0.01～0.4摩尔份数的由以下通式(6)表示的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类而组成的单体混合物，
化18
式中，R8表示氢原子或甲基，R9表示氢原子、卤素原子或碳数1～6的直链或分支的无取代烷基，Z表示氢原子、碳数1～6的直链或分支的无取代烷基或碳数1～6的直链或分支的取代烷基，Y表示碳数1～6的直链或分支的无取代烷基或碳数1～6的直链或分支的取代烷基，Y和Z也可以结合形成环结构。
和自由基聚合引发剂，和溶剂而构成的共聚物原料进行加热而得到。
第17项提供一种正片型感光性抗蚀剂组合物的制造方法，其特征在于，包括包括通过加热上述共聚物原料，或加热上述共聚物原料后按必要浓缩或稀释，使其未反应的4-(1-甲基乙烯基)苯酚相对于抗蚀剂原料的浓度为50质量ppb～0.5质量％，未反应的(甲基)丙烯酸酯类相对于抗蚀剂原料的浓度为5质量ppm～5质量％，未反应的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类相对于抗蚀剂原料的浓度为200质量ppb～2质量％，该未反应的4-(1-甲基乙烯基)苯酚、该未反应的(甲基)丙烯酸酯类、该未反应的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类和生成的酸感应性共聚物相对于抗蚀剂原料的合计浓度为25～75质量％的调制抗蚀剂原料工序的共聚物的制造方法，和进而在该抗蚀剂原料中，添加下述通式(1)的工序。
其中，添加量的总和，相对于该未反应的4-(1-甲基乙烯基)苯酚、该未反应的(甲基)丙烯酸酯类、该未反应的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类和该生成的酸感应性共聚物的总量100质量份数，为1～20质量份数。
化19
式中，R1、R2、R3、R5表示从氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～3的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基及苯基中选择的取代基，R4表示从氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～3的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基、苯基及二氯乙酰基中选择的取代基，X表示从O、S、CH2、C(CH3)2、以及C＝O中选择的取代基。
第18项提供一种共聚物的制造方法，其特征在于，在上述共聚物原料的加热工序中，上述共聚物原料中存在的上述4-(1-甲基乙烯基)苯酚、上述(甲基)丙烯酸酯类和上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类的合计浓度始终在20质量％以下，一边将上述4-(1-甲基乙烯基)苯酚、上述(甲基)丙烯酸酯类和上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类的至少任何一种连续地或间歇地添加到上述共聚物原料中，一边加热。
第19项提供一种共聚物的制造方法，其特征在于，加热温度是40～250℃。
第20项提供一种印刷电路布线板的制造方法，其特征在于，将至少一个表面为金属层的叠层板，在上述正片型感应性抗蚀剂组合物中还含有溶剂构成的、液比重为0.800～0.950的正片型感光性抗蚀剂组合物中进行浸渍，经干燥在叠层板的表面及孔内壁均一地形成感光性树脂皮膜，然后曝光、显像。
第21项提供一种按照上述记载的制造方法制造的电子部件。
图2为在实施例1中合成的由4-(1-甲基乙烯基)苯酚、丙烯酸甲酯和丙烯酸1-乙氧基乙酯形成的共聚物d6-二甲亚砜中的13C-NMR光谱。
图3为在实施例1中合成的由4-(1-甲基乙烯基)苯酚、丙烯酸甲酯和丙烯酸1-乙氧基乙酯形成的共聚物的GPC溶出曲线。
图4为在实施例1中合成的由4-(1-甲基乙烯基)苯酚、丙烯酸甲酯和丙烯酸1-乙氧基乙酯形成的共聚物的紫外可见光光度分析的结果。
图5为在实施例1中合成的由4-(1-甲基乙烯基)苯酚、丙烯酸甲酯和丙烯酸1-乙氧基乙酯形成的共聚物的热重量分析的结果。
本发明的正片型感光性抗蚀剂组合物是含有下述通式(1)，并在其中配合酸感应性共聚物和溶剂而构成的材料。
化20
式中，R1、R2、R3、R5表示从氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～3的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基及苯基中选择的取代基，R4表示从氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～3的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基、苯基及二氯乙酰基中选择的取代基，X表示从O、S、CH2、C(CH3)2、以及C＝O中选择的2价的连结基。
为了良好地进行图形的形成，以下述通式(1)表示的氧发生剂的配合量，相对于酸感应性共聚物合计100质量份数，优选为1质量份数以上，更佳为3质量份数。另一方面，为了能减低显像残缺的发生并能够形成高性能的抗蚀剂，优选在20质量份数以下，更佳为10质量份数以下。
化20
式中，R1、R2、R3、R5表示从氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～3的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基及苯基中选择的取代基，R4表示从氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～3的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基、苯基及二氯乙酰基中选择的取代基，X表示从O、S、CH2、C(CH3)2、以及C＝O中选择的2价的连结基。
作为本发明中的酸发生剂，只要是有至少一个以上二氯乙酰基的化合物，就没有特别的限定而能够使用，但优选由通式(1)表示的化合物。作为通式(1)表示的化合物，例如可举出α，α-二氯-4-苯氧基乙酰苯、α，α-二氯-2-甲基-4-苯氧基乙酰苯、α，α-二氯-2，6-二甲基-4-苯氧基乙酰苯、α，α-二氯-2-甲基-4-(3-甲基苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2-甲基-4-(3，5-二甲基苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2，6-二甲基-4-(3，5-二甲基苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2-乙基-4-苯氧基乙酰苯、α，α-二氯-2，6-二乙基-4-苯氧基乙酰苯、α，α-二氯-2-乙基-4-(3-乙基苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2-乙基-4-(3，5-二乙基苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2，6-二乙基-4-(3，5-二乙基苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2-丙基-4-苯氧基乙酰苯、α，α-二氯-2，6-二丙基-4-苯氧基乙酰苯、α，α-二氯-2-丙基-4-(3-丙基苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2-丙基-4-(3，5-二丙基苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2，6-二丙基-4-(3，5-二丙基苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2-氯-4-苯氧基乙酰苯、α，α-二氯-2，6-二氯-4-苯氧基乙酰苯、α，α-二氯-2-氯-4-(3-氯苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2-氯-4-(3，5-二氯苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2，6-二氯-4-(3，5-二氯苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2-甲基-4-苯氧基乙酰苯、α，α-二氯-2，6-二氰基-4-苯氧基乙酰苯、α，α-二氯-2-氰基-4-(3-氰基苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2-氰基-4-(3，5-二氰基苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2，6-二氰基-4-(3，5-二氰基苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2-溴-4-苯氧基乙酰苯、α，α-二氯-2，6-二溴-4-苯氧基乙酰苯、α，α-二氯-2-溴-4-(3-溴苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2-溴-4-(3，5-二溴苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2，6-二溴-4-(3，5-二溴苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2-羟基-4-苯氧基乙酰苯、α，α-二氯-2，6-二羟基-4-苯氧基乙酰苯、α，α-二氯-2-羟基-4-(3-羟基苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2-羟基-4-(3，5-二羟基苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2，6-二羟基-4-(3，5-二羟基苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2-苯基-4-苯氧基乙酰苯、α，α-二氯-2，6-二苯基-4-苯氧基乙酰苯、α，α-二氯-2-苯基-4-(3-苯基苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2-苯基-4-(3，5-二苯基苯氧基)乙酰苯、α，α-二氯-2，6-二苯基-4-(3，5-二苯基苯氧基)乙酰苯、3，5-二烷基-4-α，α-二氯乙酰基苯基苯基硫醚、2，6-烷基-4-(3，5-烷基苄基)α，α-二氯乙酰苯、3，5-二烷基-4-α，α-二氯乙酰基苯基-3‘，5’-二烷基苯基苯酰苯、2，6-烷基-4-(3，5-烷基苯基亚丙基)α，α-二氯乙酰苯、以及4，4’-(α，α-二氯乙酰基)-3，5-二烷基苯基-3‘，5’-二烷基苯醚、4，4’-(α，α-二氯乙酰基)-3，5-二烷基苯基-3‘，5’-二烷基苯基硫醚、4，4’-(α，α-二氯乙酰基)-3，5-二烷基苯基-3‘，5’-二烷基苯基酮、4，4’-(α，α-二氯乙酰基)-3，5-二烷基苯基-3‘，5’-二烷基亚甲基、4，4’-(α，α-二氯乙酰基)-3，5-二烷基苯基-3‘，5’-二烷基苯基亚丙基等。它们可以以单独或并用的方式使用。
作为上述烷基，可举出碳数1～3的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基。
本发明的正片型感光性抗蚀剂组合物，在近紫外光曝光和弱碱性显像液显像时显示高分辨率，还能与有通孔的基板对应，通过近紫外光曝光和弱显像液显像，能够分辨力良好地进行微细的图形加工。
作为本发明的正片型感光性抗蚀剂材料的酸感应性共聚物，特别优选使用具有由以下各式表示的构成单位的共聚物通式(2)化21
通式(3)化22
式中，R6表示氢原子或甲基，R7表示碳数1～6的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基、由卤素原子取代的碳数1～6的直链或分支的烷基、由氰基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基或由二烷基氨基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基。
及通式(4)化23
式中，R8表示氢或甲基，R9表示氢原子、卤素原子或碳数1～6的直链或分支的无取代烷基，Z表示氢原子、碳数1～6的直链或分支的无取代烷基或碳数1～6的直链或分支的取代烷基，Y表示碳数1～6的直链或分支的无取代烷基或碳数1～6的直链或分支的取代烷基，Y和Z也可以结合形成环结构，a、b、c表示摩尔组成比，合计为1。
通式(3)中的R6是氢原子或甲基。另外，通式(3)中的R7是碳数1～6的直链或分支的无取代、羟基取代、卤素取代、氰基取代或二烷基氨基取代烷基，具体例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基或环戊基等无取代烷基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基、1-羟基异丙基、2，3-二羟基-正丙基、1-羟基正丁基、2-羟基正丁基、3-羟基正丁基或4-羟基正丁基等羟基取代烷基、三氟代甲基、2，2，2-三氟代乙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟代异丙基、2，2，3，4，4，4-六氟代丁基、2-氯代乙基、三氯代乙基、3-溴代乙基或七氟代异丙基等卤素取代烷基、2-氰基乙基等氰基取代烷基、或者2-(二甲氨基)乙基、3-(二甲氨基)丙基或3-二甲氨基新戊基等二烷基氨基取代烷基。
优选的是碳数1～4的直链或分支的无取代、羟基取代、卤素取代、氰基取代或二烷基氨基取代烷基，具体可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、伸丁基、叔丁基、2-羟基乙基、三氟代甲基或2，2，2-三氟代乙基等。
更优选的是碳数1～3的直链或分支的无取代、羟基取代、卤素取代、氰基取代或二烷基氨基取代烷基，具体可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟代甲基、2-羟基乙基、三氟代甲基或2，2，2-三氟代乙基等。
通式(4)中的R8是氢原子或甲基。另外，通式(4)中的R9是氢原子、卤素原子或碳数1～6的直链或分支的无取代烷基，Z是氢原子或碳数1～6的直链或分支的无取代或取代烷基，Y是碳数1～6的直链或分支的无取代或取代烷基，此外Y和Z也可以结合具有环结构。
R9具体是氢原子、氟原子、或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基等直链或分支的无取代烷基，Y是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基等直链或分支的无取代、羟基取代、卤素取代、氰基取代或二烷基氨基取代烷基等、Z是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基等直链或分支的无取代、羟基取代、卤素取代、氰基取代或二烷基氨基取代烷基等。
更具体地说，将通式(4)的烷氧基烷基酯基的部分、R9、C、O、Y及Z汇总表示时，是甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-仲丁氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-正丁氧基乙基、2-异丁氧基乙基、2-仲丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-正丙氧基丙基、1-异丙氧基丙基、1-正丁氧基丙基、1-异丁氧基丙基、1-仲丁氧基丙基、1-叔丁氧基丙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基丙基、2-正丙氧基丙基、2-异丙氧基丙基、2-正丁氧基丙基、2-异丁氧基丙基、2-仲丁氧基丙基、2-叔丁氧基丙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-正丙氧基丙基、3-异丙氧基丙基、3-正丁氧基丙基、3-异丁氧基丙基、3-仲丁氧基丙基、3-叔丁氧基丙基等无取代烷基、1-甲氧基-1-羟基甲基、1-(1-羟基)甲氧基甲基、1-(1-羟基)甲氧基乙基等羟基取代烷氧基、三氟代甲氧基甲基、1-甲氧基-2，2，2-三氟代乙基、1-三氟代甲氧基-2，2，2-三氟代乙基等卤素取代烷氧基、1-甲氧基-1-氰基甲基、1-(1-氰基)甲氧基甲基、1-(1-氰基)甲氧基乙基等氰基取代烷氧基、1，1-二甲基氨基甲氧基甲基等二烷基氨基取代烷氧基、四氢呋喃-2-基羟基、四氢吡喃-2-基羟基等无取代环状醚、2-甲基四氢呋喃-2-基羟基、2-甲基四氢吡喃-2-基羟基等烷基取代环状醚、或2-氟代四氢呋喃-2-基羟基、2-氟代四氢吡喃-2-基羟基等卤素取代环状醚。
优选的是，在通式(4)中，R9是氢原子、氟原子或碳数1～3的直链或分支的无取代烷基，Z是氢原子或碳数1～3的直链或分支的无取代或取代烷基，而Y是碳数1～3的直链或分支的无取代或取代烷基，另外Y和Z结合形成的环结构是碳数3～6的无取代或取代环状醚，具体地说，将通式(4)的R9、C、O、Y及Z汇总表示时，是甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-羟基甲基、1-(1-羟基)甲氧基甲基、1-(1-羟基)甲氧基乙基、三氟代甲氧基甲基、1-甲氧基-2，2，2-三氟代乙基、1-三氟代甲氧基-2，2，2-三氟代乙基、四氢呋喃-2-基羟基、四氢吡喃-2-基羟基、2-甲基四氢呋喃-2-基羟基、2-甲基四氢吡喃-2-基羟基或2-氟代四氢呋喃-2-基羟基等。
另外，通式(3)或(4)不仅有一种构成单位，有2种以上构成单位也可以。即，按照有通式(2)、2种以上的通式(3)、以及2种以上的通式(4)表示的构成单位的共聚物的形式，有4种或其以上构成单位的共聚物也包含在本发明申请的共聚物中。
此外，在本发明的共聚物中，通式(2)、通式(3)、以及通式(4)表示的构成单位的组成比是极其重要的，三个构成单位的总和为1时，通式(2)的组成比优选在0.05以上，0.15以上更佳，0.2以上尤佳，另一方面，优选在0.3以下。此外，通式(3)的组成比优选在0.5以上，另一方面优选在0.9以下，0.7以下更佳。而且通式(4)的组成比优选在0.01以上，0.1以上更佳，另一方面，优选在0.4以下，0.3以下更佳。再者，通式(3)或通式(4)表示的构成单位是2种以上的场合，此时的组成比是各自构成单位组成比的合计。另外，三个构成单位的组成比，可以由例如1H-NMR及13C-NMR等实测。
另外，本发明中使用的酸感应性共聚物既可以是通式(2)、通式(3)和通式(4)表示的构成单位无规共聚的，也可以是3构成单位交替共聚的，也可以是嵌段共聚的。
本发明中使用的酸感应性共聚物的重均分子量(Mw)因该共聚物的使用目的而异，不是一样的，但通常例如优选3000以上，4000以上更佳，另一方面，优选80000以下，60000以下更佳。而分子量分散度(Mw/Mn，其中Mn为数均分子量)通常为1.0以上，另一方面优选5.0以下，4.0以下更佳，3.0以下尤佳。此外，重均分子量和分子量分散度，例如可用凝胶渗透色谱法(GPC)等经聚苯乙烯换算实测。
本发明中使用的共聚物，可以通过将含4-(1-甲基乙烯基)苯酚、通式(4)表示的(甲基)丙烯酸酯类和通式(5)表示的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的单体混合物，和自由基聚合引发剂及溶剂，以单体混合物中单体摩尔比成为一定那样进行混合、加热而得到。
作为本发明使用的酸感应性共聚物的原料单体的由通式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯类，式中的R6是氢原子或甲基，而R7是碳数1～6的直链或分支的无取代、羟基取代、卤素取代、氰基取代或二烷基氨基取代烷基，具体例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯或丙烯酸环戊酯等丙烯酸无取代烷基酯、丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸1-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸1-羟基正丙酯、丙烯酸2-羟基正丙酯、丙烯酸3-羟基正丙酯、丙烯酸1-羟基异丙酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸1-羟基正丁酯、丙烯酸2-羟基正丁酯、丙烯酸3-羟基正丁酯或丙烯酸4-羟基正丁酯等丙烯酸羟基取代烷基酯、丙烯酸三氟代甲酯、丙烯酸2，2，2-三氟代乙酯、丙烯酸六氟代异丙酯、丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟代丁酯、丙烯酸2-氯代乙酯、丙烯酸三氯代乙酯、丙烯酸三溴代乙酯或丙烯酸七氟-2-丙酯等丙烯酸卤素取代烷基酯、丙烯酸2-氰基乙酯等丙烯酸氰基取代烷基酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯或丙烯酸3-二甲基氨基新戊酯等丙烯酸二烷基氨基取代烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸环戊酯等甲基丙烯酸无取代烷基酯、甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸1-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸1-羟基正丙酯、甲基丙烯酸2-羟基正丙酯、甲基丙烯酸3-羟基正丙酯、甲基丙烯酸1-羟基异丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸1-羟基正丁酯、甲基丙烯酸2-羟基正丁酯、甲基丙烯酸3-羟基正丁酯或甲基丙烯酸4-羟基正丁酯等甲基丙烯酸羟基取代烷基酯、甲基丙烯酸三氟代甲酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟代乙酯、甲基丙烯酸六氟代异丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟代丁酯、甲基丙烯酸2-氯代乙酯、甲基丙烯酸三氯代乙酯、甲基丙烯酸三溴代乙酯或甲基丙烯酸七氟-2-丙酯等甲基丙烯酸卤素取代烷基酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酯等甲基丙烯酸氰基取代烷基酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯或甲基丙烯酸3-二甲基氨基新戊酯等甲基丙烯酸二烷基氨基取代烷基酯。
优选的是，在通式(5)中，R7是碳数1～4的直链或分支的无取代、羟基取代、卤素取代、氰基取代或二烷基氨基取代烷基，作为优选的(甲基)丙烯酸酯类的具体例子，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸1-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸三氟代甲酯、丙烯酸2，2，2-三氟代乙酯、丙烯酸六氟代异丙酯、丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟代丁酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸1-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸三氟代甲酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟代乙酯、甲基丙烯酸六氟代异丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟代丁酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酯或甲基丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯。
更佳的是，在通式(5)中，R7是碳数1～3的直链或分支的无取代、羟基取代、卤素取代、氰基取代或二烷基氨基取代烷基，作为更佳的(甲基)丙烯酸酯类的具体例子，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸1-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸1-羟基正丙酯、丙烯酸1-羟基异丙酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、丙烯酸三氟代甲酯、丙烯酸2，2，2-三氟代乙酯、丙烯酸六氟代异丙酯、丙烯酸2-氯代乙酯、丙烯酸三氯代乙酯、丙烯酸三溴代乙酯、丙烯酸七氟-2-丙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸1-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸1-羟基正丙酯、甲基丙烯酸2-羟基正丙酯、甲基丙烯酸3-羟基正丙酯、甲基丙烯酸1-羟基异丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸三氟代甲酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟代乙酯、甲基丙烯酸六氟代异丙酯、甲基丙烯酸2-氯代乙酯、甲基丙烯酸三氯代乙酯、甲基丙烯酸三溴代乙酯、甲基丙烯酸七氟-异丙酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酯或甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯。
另外，以上的(甲基)丙烯酸酯类可以使用一种或将2种以上同时或混合使用，此时得到2种以上的通式(3)表示的构成单位无规共聚结构的共聚物。此时通式(3)的组成比是2种以上的通式(3)表示的构成单位组成比的合计。
作为本发明使用的酸感应性共聚物的又一原料的通式(6)表示的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类，式中R8是氢原子或甲基，R9是氢原子、卤素原子或碳数1～6的直链或分支的无取代烷基，Z表示氢或碳数1～6的直链或分支的无取代或取代烷基，而Y是碳数1～6的直链或分支的无取代或取代烷基，Y和Z也可以结合形成环结构。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类的具体例子，可举出丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸正丙氧基甲酯、丙烯酸异丙氧基甲酯、丙烯酸正丁氧基甲酯、丙烯酸异丁氧基甲酯、丙烯酸仲丁氧基甲酯、丙烯酸叔丁氧基甲酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-正丙氧基乙酯、丙烯酸1-异丙氧基乙酯、丙烯酸1-正丁氧基乙酯、丙烯酸1-异丁氧基乙酯、丙烯酸1-仲丁氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-正丙氧基乙酯、丙烯酸2-异丙氧基乙酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-异丁氧基乙酯、丙烯酸2-仲丁氧基乙酯、丙烯酸1-甲氧基丙酯、丙烯酸1-乙氧基丙酯、丙烯酸1-正丙氧基丙酯、丙烯酸1-异丙氧基丙酯、丙烯酸1-正丁氧基丙酯、丙烯酸1-异丁氧基丙酯、丙烯酸1-仲丁氧基丙酯、丙烯酸1-叔丁氧基丙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、丙烯酸2-乙氧基丙酯、丙烯酸2-正丙氧基丙酯、丙烯酸2-异丙氧基丙酯、丙烯酸2-正丁氧基丙酯、丙烯酸2-异丁氧基丙酯、丙烯酸2-仲丁氧基丙酯、丙烯酸2-叔丁氧基丙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸3-正丙氧基丙酯、丙烯酸3-异丙氧基丙酯、丙烯酸3-正丁氧基丙酯、丙烯酸3-异丁氧基丙酯、丙烯酸3-仲丁氧基丙酯或丙烯酸3-叔丁氧基丙酯等丙烯酸无取代烷基烷氧基酯、丙烯酸1-甲氧基-1-羟基甲酯、丙烯酸1-(1-羟基)甲氧基甲酯或丙烯酸1-(1-羟基)甲氧基乙酯等丙烯酸羟基取代烷氧基酯、丙烯酸三氟代甲氧基甲酯、丙烯酸1-甲氧基-2，2，2-三氟代乙酯或丙烯酸1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟代乙酯等丙烯酸卤素取代烷氧基酯、丙烯酸1-甲氧基-1-氰基甲酯、丙烯酸1-(1-氰基)甲氧基甲酯或丙烯酸1-(1-氰基)甲氧基乙酯等丙烯酸氰基取代烷氧基酯、丙烯酸1，1-二甲基氨基甲氧基甲酯等丙烯酸二烷基氨基取代烷氧基酯、丙烯酸四氢呋喃-2-基羟基酯或丙烯酸四氢吡喃-2-基羟基酯等丙烯酸无取代环状羟基酯或者丙烯酸2-甲基四氢呋喃-2-基羟基酯或丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基羟基酯等丙烯酸烷基取代环状羟基酯、丙烯酸2-氟代四氢呋喃-2-基羟基酯等丙烯酸卤素取代环状羟基酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸正丙氧基甲酯、甲基丙烯酸异丙氧基甲酯、甲基丙烯酸正丁氧基甲酯、甲基丙烯酸异丁氧基甲酯、甲基丙烯酸仲丁氧基甲酯、甲基丙烯酸叔丁氧基甲酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-异丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-仲丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-异丙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-仲丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基丙酯、甲基丙烯酸1-异丙氧基丙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基丙酯、甲基丙烯酸1-异丁氧基丙酯、甲基丙烯酸1-仲丁氧基丙酯、甲基丙烯酸1-叔丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸2-正丙氧基丙酯、甲基丙烯酸2-异丙氧基丙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-异丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-仲丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-叔丁氧基丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸3-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸3-正丙氧基丙酯、甲基丙烯酸3-异丙氧基丙酯、甲基丙烯酸3-正丁氧基丙酯、甲基丙烯酸3-异丁氧基丙酯、甲基丙烯酸3-仲丁氧基丙酯或甲基丙烯酸3-叔丁氧基丙酯等甲基丙烯酸无取代烷基烷氧基酯、甲基丙烯酸1-甲氧基-1-羟基甲酯、甲基丙烯酸1-(1-羟基)甲氧基甲酯或甲基丙烯酸1-(1-羟基)甲氧基乙酯等甲基丙烯酸羟基取代烷氧基酯、甲基丙烯酸1-甲氧基-1-羟基甲酯、甲基丙烯酸1-(1-羟基)甲氧基甲酯或甲基丙烯酸1-(1-羟基)甲氧基乙酯等甲基丙烯酸羟基取代烷氧基酯、甲基丙烯酸三氟代甲氧基甲酯、甲基丙烯酸1-甲氧基-2，2，2-三氟代乙酯或甲基丙烯酸1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟代乙酯等甲基丙烯酸卤素取代烷氧基酯、甲基丙烯酸1-甲氧基-1-氰基甲酯、甲基丙烯酸1-(1-氰基)甲氧基甲酯或甲基丙烯酸1-(1-氰基)甲氧基乙酯等甲基丙烯酸氰基取代烷氧基酯、甲基丙烯酸1，1-二甲基氨基甲氧基甲酯等甲基丙烯酸二烷基氨基取代烷氧基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基羟基酯或甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基羟基酯等甲基丙烯酸无取代环状羟基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氢呋喃-2-基羟基酯或甲基丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基羟基酯等甲基丙烯酸烷基取代环状羟基酯、或者甲基丙烯酸2-氟代四氢呋喃-2-基羟基酯等甲基丙烯酸氟取代环状羟基酯等。
优选的是，在通式(6)表示的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类中，式中R9是氢原子、氟原子或碳数1～3的直链或分支的无取代烷基，Z是氢原子或碳数1～3的直链或分支的无取代或取代烷基，而Y是碳数1～3的直链或分支的无取代或取代烷基，而且Y和Z结合形成的环结构是碳数3～6的无取代或取代环状醚。作为优选的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类的具体例子，可举出丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸正丙氧基甲酯、丙烯酸异丙氧基甲酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-正丙氧基乙酯、丙烯酸1-异丙氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-正丙氧基乙酯、丙烯酸2-异丙氧基乙酯、丙烯酸1-甲氧基丙酯、丙烯酸1-乙氧基丙酯、丙烯酸1-甲氧基-1-羟基甲酯、丙烯酸1-(1-羟基)甲氧基甲酯、丙烯酸1-(1-羟基)甲氧基乙酯、丙烯酸三氟代甲氧基甲酯、丙烯酸1-甲氧基-2，2，2-三氟代乙酯、丙烯酸1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟代乙酯、丙烯酸四氢呋喃-2-基羟基酯、丙烯酸四氢吡喃-2-基羟基酯、丙烯酸2-甲基四氢呋喃-2-基羟基酯、丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基羟基酯、丙烯酸2-氟代四氢呋喃-2-基羟基酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸正丙氧基甲酯、甲基丙烯酸异丙氧基甲酯、、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-异丙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-异丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基-1-羟基甲酯、甲基丙烯酸1-(1-羟基)甲氧基甲酯、甲基丙烯酸1-(1-羟基)甲氧基乙酯、甲基丙烯酸三氟代甲氧基甲酯、甲基丙烯酸1-甲氧基-2，2，2-三氟代乙酯、甲基丙烯酸1-三氟甲氧基-2，2，2-三氟代乙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基羟基酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基羟基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氢呋喃-2-基羟基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基羟基酯、甲基丙烯酸2-氟代四氢呋喃-2-基羟基酯或甲基丙烯酸2-氟代四氢吡喃-2-基羟基酯等。
另外，以上的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类可以使用一种或将2种以上同时或混合使用，此时得到2种以上的通式(4)表示的构成单位无规共聚结构的共聚物。此时的组成比是2种以上的通式(4)表示的构成单位组成比的合计。
另外，在4-(1-甲基乙烯基)苯酚、(甲基)丙烯酸酯类和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类中，有时含有氢氧化钠等碱性化合物和聚合抑制剂等作为稳定剂，在进行再结晶或蒸馏等通常的精制操作除去稳定剂后再使用它们为好，但也可以不进行特别的精制操作，直接使用市售品。
这些4-(1-甲基乙烯基)苯酚、(甲基)丙烯酸酯类和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类的使用量，以符合所期望的共聚物的组成比为佳，相对于这些单体总量1摩尔份数，4-(1-甲基乙烯基)苯酚优选为0.05摩尔份数，0.15摩尔份数以上更佳，0.2摩尔份数以上尤佳，另一方面优选在0.3摩尔份数以下。此外，(甲基)丙烯酸酯类优选在0.5摩尔份数以上，另一方面优选在0.9摩尔份数以下，0.7摩尔份数以下更佳。另外，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类优选在0.01摩尔份数以上，0.1摩尔份数以上更佳，另一方面优选在0.4摩尔份数以下，0.3摩尔份数以下更佳。
此外，(甲基)丙烯酸酯类为2种以上的场合，其合计的摩尔数在上述范围内为佳，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类为2种以上的场合，其合计的摩尔数也在上述范围内为佳。
作为本发明方法中的自由基聚合引发剂，例如可举出偶氮二异丁腈、偶氮-2，4-二甲基戊腈、偶氮二环己腈、偶氮-2-脒基丙烷盐酸盐、偶氮异丁酸二甲酯、偶氮异丁基脒盐酸盐或4，4’-偶氮-4-氰基戊酸等偶氮基系引发剂、过氧化苯酰、2，4-二氯过氧化苯酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化乙酰基、过氧化二碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、对萜烷过氧化氢、氢过氧化蒎烷、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化月桂酸二叔丁酯、二苄基氧化物或2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物等过氧化物引发剂、或者过氧化苯酰-N，正二甲基苯胺或过二硫酸-亚硫酸氢钠等氧化还原系引发剂。
在这些当中，优选的是，偶氮基系引发剂或过氧化物系引发剂，更佳为偶氮二异丁腈、偶氮-2，4-二甲基戊腈、偶氮二环己腈、偶氮异丁酸二甲酯、过氧化苯酰、2，4-二氯过氧化苯酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化乙酰基。
以上那样的自由基聚合引发剂也可以单独或者两种以上同时或顺次使用。它们的使用量，在共聚物原料加热开始时，相对于4-(1-甲基乙烯基)苯酚、用通式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯类和用通式(6)表示的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类的合计使用量，优选在0.0001倍摩尔以上，0.001倍摩尔以上更佳，，0.005倍摩尔以上尤佳，另一方面，优选在0.1倍摩尔以下，0.05倍摩尔以下更佳。只要自由基聚合引发剂的合计使用量是该量，即使从开始加热时不装入全量，在加热开始后追加使用全量或一部分也没关系。
在本发明的方法中，作为溶剂，只要不阻碍反应，可以使用任何溶剂，但具体来说，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮或γ-呋喃烷酮等酮类，正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-辛醇或正十二烷醇等醇类，乙二醇、丙二醇或二甘醇等甘醇类，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、四氢呋喃或二恶烷等醚类，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚或二乙二醇一甲醚等醇醚类，甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丁酸甲酯等酯类，2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸正丙酯、2-羟基丙酸异丙酯、2-羟基-2-甲丙酸乙酯或2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等一羟基羧酸酯类，甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯或3-乙氧基丙酸甲酯等烷氧基羧酸酯类，乙二醇一乙醚乙酸酯、甲基乙二醇一乙醚乙酸酯、乙基乙二醇一乙醚乙酸酯或丁基乙二醇一乙醚乙酸酯等乙二醇一乙醚酯类，苯、甲苯或二甲苯等芳香族烃类，三氯乙烯、氯苯或二氯苯等卤化烃类或者二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲替乙酰胺、N-吡咯烷酮或N，N’-二甲基咪唑烷酮等酰胺类等。
优选的是甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异丙醇、正丁醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二恶烷、乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚、乙酸乙酯、丙二醇一甲醚一乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、甲基乙二醇一乙醚乙酸酯、乙基乙二醇一乙醚乙酸酯、丁基乙二醇一乙醚乙酸酯或甲苯。
这些溶剂也可以单独或2种以上混合使用。另外，通过使用这些溶剂，反应液成为均一相较佳，但是，成为不均一的多相也没关系。溶剂的使用量根据使用的原料和自由基聚合引发剂的种类和量，以及所希望的共聚物的分子量等而变化，并不一样，但相对于100质量份数单体混合物的总量，优选为5质量份数以上，20质量份数以上更佳，50质量份数以上尤佳，另一方面，优选为10000质量份数以下、5000质量份数以下更佳，1000质量份数以下尤佳。
还有，最佳的是，聚合反应后生成的共聚物的浓度，在不作任何浓度调整时就应是25～75质量％，即，相对于100质量份数的单体混合物，是在33～400质量份数的范围内。
在本发明中使用的酸感应性共聚物的聚合反应的实施方式不作特别的限定，只要是使4-(1-甲基乙烯基)苯酚、用通式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯类、用通式(6)表示的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类、自由基聚合引发剂和溶剂等有效混合接触的方法，任何方法都行，间歇式、半间歇式或者连续流通式的任何一种都没关系。例如，通常采用将这些化合物一起加入反应容器中开始加热的方法和将单体、自由基聚合引发剂和溶剂连续地或间歇地加入已加入至少一部分溶剂的反应器中的方法。
在这些方法中，本发明的方法优选从加热开始时起至终了时，一边将反应系中存在的4-(1-甲基乙烯基)苯酚、(甲基)丙烯酸酯类和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类的合计浓度调整成始终为20质量％以下，一边进行反应为佳。
具体地说，是根据4-(1-甲基乙烯基)苯酚、(甲基)丙烯酸酯类和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类在聚合反应中的消耗量，连续地或间歇地将适合于该量的新的单体、聚合引发剂、溶剂等装入反应系中的方法。
更具体来说，例如可以举出以下方法在只将溶剂装入反应器后、连续地或间歇地将这些单体和自由基聚合引发剂装入反应系中的方法，将溶剂和自由基聚合引发剂装入反应器后、连续地或间歇地将单体装入反应系中的方法，将一部分溶剂和自由基聚合引发剂装入反应器后、连续地或间歇地将单体和剩余的溶剂和自由基聚合引发剂装入反应系中的方法，或者将一部分单体、自由基聚合引发剂和溶剂装入反应器中后、连续地或间歇地将剩余的单体、自由基聚合引发剂和溶剂装入反应系中的方法等。
在本发明使用的酸感应性共聚物的制造方法中，通过加热进行聚合反应。加热温度只要是能够进行聚合反应的温度就行，根据所希望的聚合物的聚合度、组成和摩尔比、及使用的自由基聚合引发剂和溶剂的种类和量而不一样，但优选40℃以上、45℃以上更佳、50℃以上尤佳、60℃以上最佳，另一方面，优选250℃以下、180℃以下更佳、160℃以下尤佳、150℃以下最佳。
聚合反应的时间，也根据所希望的聚合物的聚合度、组成和摩尔比、及使用的自由基聚合引发剂和溶剂的种类和量而不一样。但是，优选0.01小时以上，另一方面，优选40小时以下、20小时以下更佳。
还有，根据必要，反应在回流下、减压、常压或加压的任何一种情况都可以实施。特别是在回流情况下进行时，由于可以高效率的进行反应热的除热，所以较好。另外，在氮或氩等惰性气体的气氛下进行为佳，但也可以在空气等分子状氧存在的情况下进行。
另外，在本发明使用的酸感应性共聚物的制造方法中，从提高共聚物的收量为目的和改变共聚物的构成单位的配列为目的等出发，也可以使用苯酚化合物等添加剂。
作为含有如以上共聚物的溶液(抗蚀剂原料)，以总数为1摩尔为条件，将含有0.05~0.3摩尔份数的4-(1-甲基乙烯基)苯酚、0.5~0.9摩尔份数的(甲基)丙烯酸酯类和0.01~0.4摩尔份数的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类的共聚物原料加热，或者将上述共聚物原料加热后根据必要进行浓缩或稀释，使未反应的4-(1-甲基乙烯基)苯酚相对于抗蚀剂原料的浓度为50质量ppb～0.5质量％，使未反应的(甲基)丙烯酸酯类相对于抗蚀剂原料的浓度为5质量ppm～5质量％，使未反应的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类相对于抗蚀剂原料的浓度为200质量ppb～2质量％，另外，使相对于这些未反应的单体类和生成的酸感应性共聚物的抗蚀剂原料的合计浓度为25～75质量％，从抗蚀剂材料的溶液涂布特性、涂布膜控制性等的观点出发，这样为佳。
聚合反应终了后，可以用溶剂萃取法、分别沉淀法或薄膜蒸发法等通常的方法，由反应混合液单独分离所生成的共聚物。此外，可以按必要不将目的物的聚合物分离，而将含有所生成的共聚物的溶液作为抗蚀剂原料使用。
还有，在使用本发明的正片型感光性抗蚀剂的场合，共聚物的溶解速度曝光前为1.5m/分钟以下、优选为1.2m/分钟以下、曝光后大变化成为2.5m/分钟以上、优选为3m/分钟以上。
这里，溶解速度的测定是将该共聚物30重量％和萘二甲酰亚氨基三氟代磺酸酯(ナフタリミジルトリフルオロスルフオネ-ト)等光酸发生剂1重量％的混合溶液，用旋转涂布机或棒式涂布机涂布在贴铜叠层板等基板上，按照加热除去溶剂时的膜厚为5m那样涂布，对涂布的涂膜进行测定。测定基板上的涂膜在1％碳酸钠水溶液的显像液中直至完全溶解的时间而决定曝光前的溶解速度。曝光后的溶解速度同样在基板上涂膜以后，测定使365nm的波长的光以200mj/每cm2照射的涂膜在1％碳酸钠水溶液的显像液中直至完全溶解的时间而决定。
可以在这样的抗蚀剂原料中添加α，α-二氯-4-苯氧基乙酰苯类及4，4’-(α，α-二氯乙酰基)二苯醚类的至少一种，以调整正片型感光性抗蚀剂组合物。
添加量的总和相对于未反应的单体类和生成的酸感应性共聚物的总量100质量份数，优选为1质量份数以上、3质量份数以上更佳，另一方面，优选为20质量份数以下、10质量份数以下更佳。只要添加量在该范围内，显像时就能良好地进行图形形成，因而较佳。
还有，添加量的总和，在仅添加α，α-二氯-4-苯氧基乙酰苯类的场合，是α，α-二氯-4-苯氧基乙酰苯类的添加量，在仅添加4，4’-(α，α-二氯乙酰基)二苯醚类的场合，是4，4’-(α，α-二氯乙酰基)二苯醚类的添加量，在两者都添加的场合，是两者添加量的和。
还有，加热后的共聚物的浓度在不足25质量％时要浓缩或者在超过75质量％时要稀释，以调整浓度。在抗蚀剂原料中共聚物的浓度，例如，可以将抗蚀剂原料放入白铁皮皿中精称，将白铁皮皿放入热风干燥器中加热，再精称除去溶剂的皿而进行实测。
在本发明的正片型感光性抗蚀剂组合物中，以改良涂膜性等为由还可以进一步添加溶剂。
这样的溶剂具体的可以举出丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮或甲基-2-正戊基酮等酮类，乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类，乙二醇、丙二醇或二丙二醇等多元醇类，乙二醇乙烯、丙二醇、乙二醇一乙酸酯、二乙二醇一乙酸酯、丙二醇一乙酸酯或二丙二醇一乙酸酯的一甲醚、一乙醚、一乙丙醚、一丁醚、一苯醚、二甲醚、二乙醚等的多元醇衍生物，四氢呋喃或二恶烷等环式醚类，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯或丙酸叔丁酯等酯类等，苯、甲苯或二甲苯等的芳香族烃类，或者氯苯或原二氯苯等卤化芳香族烃类等。
这些溶剂中优选的是酮类、醇类、多元醇类、多元醇类的衍生物、环式醚类、酯类或芳香族烃类，更佳的是丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙醇、异丙醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚一乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯或甲苯。这些溶剂可以单独或2种以上混合使用。
另外，在本发明的正片型感光性抗蚀剂组合物中，为了改善显像性、保存稳定性、耐热性等，根据必要例如可以添加苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐的共聚物、链烯和马来酸酐的共聚物、乙烯醇共聚物、乙烯基吡咯烷酮聚合物等。这些任意成分的添加量，通常相对于酸感应性共聚物100质量份数，在30质量份数以下，优选为15质量份数以下。
使用浸渍式涂布机将以上得到的正片型感光性抗蚀剂材料涂布在母板或插件基板、挠性印刷电路基板用的贴铜的叠层板上，加热干燥而形成正片型感光性被膜层，然后，在该被膜上紧密结合有所定图形的掩模，在经由该掩模用近紫外光(300～400nm)曝光后，用1％的碳酸钠水溶液等碱性显像液显像，可以在印刷电路基板上形成所希望的图形。
这时，为了提高干燥速度使用比重小的溶剂，本发明的正片型感光性抗蚀剂组合物的液比重优选在0.800以上，0.850以上更佳，另一方面，为了不因残留溶剂而使基板彼此粘连(残留边缘)，优选在0.950以下，0.900以下更佳。
由于使用浸渍式涂布机，即使对于极薄的基板(100m)也可以涂布，另外不取决于表面形状，直至边部都可以成膜。从而具有处理效率良好、可以大幅度缩短每一枚的生产节拍时间等优点。
本发明的正片型感光性抗蚀剂组合物，适宜使用于印刷电路布线板、无边缘印刷电路布线板、挠性印刷电路布线板、插件用印刷电路布线板等电子部件的制造。
用本发明的正片型感光性抗蚀剂材料、在有通孔的基板上形成微细的图形的场合，可以做成无边缘的。在负片型的场合，为了通孔内部不硬化，在腐蚀液浸渍时要使腐蚀液浸透通孔内部，腐蚀内部的镀层，使最终断线。另外在干膜方式中，与通孔周围无密合性一样，腐蚀液浸透内部，腐蚀镀层，使最终断线。从而，本材料是唯一可以实现无边缘的材料。
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不因这些实施例而被限制。另外没有什麽特别断然的限制，试剂等可以使用市场出售的良好品。
首先说明在本发明中使用的酸感应性共聚物的实施例。
实施列1在装着搅拌机、温度计、冷却管及内容积500毫升的滴下漏斗的、内容积1000毫升的4颈烧瓶中装入200毫升的四氢呋喃，一边搅拌一边用水浴使外温上升至80℃回流。此外，在1000毫升的三角烧瓶中装入由2-辛醇溶液结晶化精制的4-(1-甲基乙烯基)苯酚(以下简称为PIPE)100克(0.75摩尔)、蒸馏精制的丙烯酸甲酯193.7克(2.25摩尔)及丙烯酸1-乙氧基乙酯108克(0.75摩尔)、作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈16.4克(0.10摩尔)及作为溶剂的四氢呋喃200毫升。
搅拌该溶液并溶解后，将全量分2次移至滴下漏斗，以连续回流状态程度的速度滴下到上述4颈烧瓶中。反应初期的内温是72℃，但在聚合途中内温上升，8小时后是80℃。一边继续搅拌一边在外面使用水浴，经过2小时冷却至室温(25℃)后，将聚合反应液装入5升烧杯中的2升正己烷中，生成的聚合物被沉淀。过滤分离沉淀的聚合物，再次溶于400毫升的四氢呋喃中，装入2升正己烷中，析出固体。再反复2次该过滤分离析出的操作。最后的过滤分离后，在100mmHg、100℃下减压干燥2小时，得到320.4克白色聚合物。
得到的白色聚合物由1H-NMR分析、13C-NMR分析及元素分析，结果是作为目的的共聚物。

图1示出了二甲亚砜的1H-NMR分析结果，图2示出了二甲亚砜的13C-NMR分析结果。由这些NMR，结果以得到的聚合物中的化学式(1)表示的构成单位的摩尔比是a＝0.24，b＝0.58及c＝0.18，是与原料的装入比大体相同的摩尔比。另外，以聚苯乙烯作为标准的GPC分析，结果重均分子量(MW)是10000，而且分子量分散度(MW/Mn)是1.94。图3示出了GPC分析结果。
将得到的共聚物溶于甲乙酮、环己酮各溶剂中，该共聚物在任何溶剂中都溶解50重量％以上。
将得到的共聚物在环己酮中溶解后，按照干燥膜厚5m那样，用棒式涂布机涂布在贴铜基板上，在80℃下加热30分钟形成被膜。将其浸渍在1.0重量％的碳酸钠水溶液(碱性显像液)中，在3分钟以内贴铜基板上的被膜不溶解。即，得到的共聚物的溶解速度在1.5m/分以下。
另外，使得到的共聚物溶解于环己酮中，将在其中添加1重量％的萘二甲酰亚氨基三氟代磺酸酯(みどり化学NAI-105)的溶液干燥后，按照使膜厚成为5m那样，用棒式涂布机涂布在贴铜基板上，在80℃下加热30分钟形成被膜。使365nm的光以200mj/cm2照射该被膜后，浸渍在1.0重量％碳酸钠水溶液中，在2分钟以内被膜完全溶解。即，得到的共聚物的溶解速度在2.5m/分以上。
将得到的共聚物在甲乙酮中溶解后，按照干燥膜厚成为1m那样，用旋转涂布机涂布在石英板上，在120℃下加热10分钟形成皮膜。用紫外可见分光光度计测定其在365nm下的透射比，透射比在98％以上。图4示出了紫外可见光光度分析的结果。
另外，用差热扫描型热量仪测定玻璃化转移点，是70℃。
另外，用差热天平计测定热稳定性，直至200℃以上都是稳定的。图5示出了热重量分析的结果。
实施例2～4使实施例1中所用的丙烯酸甲酯按照表1所示那样改变，其它条件完全与实施例1同样而进行反应和后处理。与实施例1同样测定得到的共聚物的摩尔比、收量、重均分子量及分子量分散度。另外，与实施例1同样评价溶剂溶解性、对于碱性显像液的溶解速度、透明性和热稳定性。将这些分析结果和评价结果与实施例1的结果一同示于表1。
比较例1除了将实施例1中所用的PIPE的装入量改变为251.9克(1.88摩尔)、丙烯酸甲酯的装入量改变为161.8克(1.88摩尔)、不用丙烯酸1-乙氧基乙酯外，与实施例1同样进行反应、后处理、分析和评价。将装入的摩尔比和得到的共聚物的分析结果和评价结果与实施例1～4的结果一同示于表1。
比较例2除了将实施例1中所用的PIPE的装入量改变为251.9克(1.88摩尔)、丙烯酸1-乙氧基乙酯的装入量改变为270.7克(1.88摩尔)，不用丙烯酸甲酯外，与实施例1同样进行反应、后处理、分析和评价。将装入的摩尔比和得到的共聚物的分析结果和评价结果与实施例1～4和比较例1的结果一同示于表1。
实施例5～6
除了以表2所示的摩尔比将表2所示的丙烯酸烷氧基烷基酯类代替实施例1中所用的丙烯酸1-乙氧基乙酯以外，完全与实施例1同样地进行反应、后处理、分析和评价。将得到的共聚物的分析结果和评价结果与实施例1的结果一同示于表2。
实施例7～8除了按照表3所示那样改变实施例1中所用的PIPE、丙烯酸甲酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯的摩尔比、但单体总摩尔量是实施例1同样的3.75摩尔以外，完全与实施例1同样地进行反应、后处理、分析和评价。将得到的共聚物的分析结果和评价结果与实施例1的结果一同示于表3。
实施例9～12除了使表4所示的溶剂用表4所示的量代替在实施例1中所用的四氢呋喃、除按照表4所示那样改变反应温度和反应时间以外，完全与实施例1同样进行反应、后处理、分析和评价。将得到的共聚物的摩尔比、收量、重均分子量及分子量分散度与实施例1的结果一同示于表4。另外，溶剂溶解性、碱性显像液的溶解速度、透明性和热稳定性都与实施例1同样，得到良好的结果。
表1

表2

表3

表4

表5

实施例13～17除了使表5所示的自由基聚合引发剂用表5所示的量代替在实施例1中所用的偶氮二异丁腈、按照表5所示那样改变反应温度和反应时间以外，完全与实施例1同样进行反应、后处理、分析和评价。将得到的共聚物的摩尔比、收量、重均分子量及分子量分散度与实施例1的结果一同示于表5。另外，溶剂溶解性、碱性显像液的溶解速度、透明性和热稳定性都与实施例1同样，得到良好的结果。
实施例18在装着搅拌机、温度计、冷却管及内容积500毫升的滴下漏斗的、内容积1000毫升的4颈烧瓶中装入230毫升的甲乙酮，一边搅拌一边用水浴使外温上升至80℃回流。此外，在1000毫升的三角烧瓶中装入由2-辛醇溶液结晶化精制的4-(1-甲基乙烯基)苯酚(以下简称为PIPE)100克(0.75摩尔、0.2摩尔份数)、蒸馏精制的甲基丙烯酸甲酯225克(2.25摩尔、0.6摩尔份数)及丙烯酸1-乙氧基乙酯107.7克(0.75摩尔、0.2摩尔份数)、作为自由基聚合引发剂的偶氮二异丁腈6.09克(0.037摩尔)及作为溶剂的甲乙酮229毫升。
搅拌该溶液并溶解后，将全量分2次移至滴下漏斗，以回流状态连续程度的速度滴下到上述4个烧瓶中。这时，按照PIPE、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸1-乙氧基乙酯的合计浓度为20质量％以下那样调整滴下速度。
反应初期的内温是72℃，但在聚合途中内温上升，8小时后是80℃。其后，一边继续搅拌一边在外面使用水浴，经过2小时冷却至室温(25℃)，得到含有酸感应性共聚物1的抗蚀剂原料1。
在此时刻，未反应的PIPE是抗蚀剂原料的0.02质量％，未反应的甲基丙烯酸甲酯是抗蚀剂原料的1.0质量％，未反应的丙烯酸1-乙氧基乙酯是抗蚀剂原料的0.5质量％。
另外，未反应的PIPE、未反应的甲基丙烯酸甲酯、未反应的丙烯酸1-乙氧基乙酯及得到的共聚物的总量是抗蚀剂原料的49质量％。
还有，对于得到的共聚物进行以聚苯乙烯作为标准的GPC分析，结果重均分子量(MW)是24000，而分子量分散度(MW/Mn)是2.6。
实施例19将实施例18中用的甲基丙烯酸甲酯替换为丙烯酸甲酯并取223.9克(2.60摩尔、0.69摩尔份数)，将丙烯酸1-乙氧基乙酯替换为甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯并取64.0克(0.40摩尔、0.11摩尔份数)、偶氮二异丁腈取6.11克(0.037摩尔)，用与合成例1同样的方法，得到含有酸感应性共聚物2的抗蚀剂原料2。
另外，通过调节甲乙酮的量，未反应的PIPE是抗蚀剂原料的0.02质量％，未反应的丙烯酸甲酯是抗蚀剂原料的1.5质量％，未反应的甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯是抗蚀剂原料的0.3质量％。
另外，未反应的丙烯酸甲酯、未反应的甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯及得到的共聚物总量是抗蚀剂原料的50质量％。
此外，对于得到的共聚物进行以聚苯乙烯作为标准的GPC分析，结果重均分子量是22000，分子量分散度是2.3。
实施例20除了将实施例19中用的丙烯酸甲酯取162.7克(1.89摩尔、0.5摩尔份数)、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯取179.2克(1.12摩尔、0.3摩尔份数)以外，用与实施例19同样的方法，得到含有酸感应性共聚物3的抗蚀剂原料3。
另外，未反应的丙烯酸甲酯、未反应的甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯及得到的共聚物总量是抗蚀剂原料的50质量％。
还有，对于得到的共聚物进行以聚苯乙烯作为标准的GPC分析，结果重均分子量是20300，分子量分散度是2.6。
比较例3除了将实施例18中所用的PIPE的装入量改变为251.9克(1.88摩尔)、甲基丙烯酸甲酯的装入量改变为188克(1.88摩尔)，不用丙烯酸1-乙氧基乙酯以外，与实施例18完全同样，进行反应、后处理。得到的共聚物的重均分子量是19000，分子量分散度是2.1。
比较例4除了将实施例18中所用的PIPE的装入量改变为251.9克(1.88摩尔)、丙烯酸1-乙氧基乙酯的装入量改变为270.7克(1.88摩尔)，不用甲基丙烯酸甲酯以外，与实施例18完全同样，进行反应、后处理。得到的共聚物的重均分子量是19500，分子量分散度是2.1。
表6

以下叙述本发明的正片型感光性抗蚀剂组合物的实施例。
实施例21～23在由实施例18～20制作的分别含有酸感应性共聚物1～3的抗蚀剂原料1～3中，分别加入并溶解相对于100质量份数未反应的单体及酸感应性共聚物为6质量份数的α，α-二氯-4-苯氧基乙酰苯，再加入所定量的甲乙酮，并使溶剂以外的成分浓度为35％，制作浸渍型正片型感光性抗蚀剂组合物。
另外，在另一途径中，在铜箔厚度为9m的0.5mm厚的FR-4基板上用钻头开Φ0.2mm的孔，用公知的方法施行9m的铜镀。在有该通孔的基板的两面上，按照将得到的正片型感光性抗蚀剂组合物干燥后成为4m那样用浸渍型涂布机涂布，用80℃的干燥机干燥30分钟直至不粘手。Φ0.2mm通孔的内面用抗蚀剂材料包覆。其后，将具有线/间隔＝45/35m的式样图形和Φ0.35mm边缘的制作图形的薄膜密合在涂布面上，用高压水银灯以365nm的光200mj/cm2照射后，用1.0质量％的碳酸钠水溶液进行喷雾，其后，水洗而显像。
在该阶段取出，观察显像状态，确认所定的线/间隔的抗蚀剂图形。接着，在氯化铁系的公知的铜腐蚀线中进行腐蚀处理，用3.0质量％的苛性钠水溶液喷雾使抗蚀剂材料剥离，水洗处理、干燥后观察回路形成状态。铜回路/间隔是40/40m，通孔内维持镀铜后的状态。
实施例24～26除将α，α-二氯-4-苯氧基乙酰苯替换为4，4’-(α，α-二氯乙酰基)二苯醚并使配合量为4质量份数外，与实施例21同样操作，观察用碳酸钠水溶液显像后的状态、在氯化铁系的铜腐蚀线中腐蚀处理后观察回路状态，结果抗蚀剂图形状态、回路状态、通孔内状态分别与实施例21～23同样良好。
实施例27除用3质量份数的α，α-二氯-4-苯氧基乙酰苯和2质量份数的4，4’-(α，α-二氯乙酰基)二苯醚代替6质量份数的α，α-二氯-4-苯氧基乙酰苯外，与实施例21同样操作，观察抗蚀剂图形状态、回路形成状态、通孔内状态，结果与实施例21同样良好。
比较例5除使用3质量份数的将作为光酸发生剂的α，α，α-三溴代甲基二苯砜作为主成分的原料代替α，α-二氯-4-苯氧基乙酰苯外，与实施例1同样操作，观察抗蚀剂图形状态、回路形成状态、通孔内状态，结果比实施例21差。
参考例2及3将相对于100质量份数未反应的单体及酸感应性共聚物为6质量份数的α，α-二氯-4-苯氧基乙酰苯分别加入溶解在用比较例3及4制作的共聚物溶液中，然后，以所定量加入甲乙酮，使溶剂以外的成分浓度为35％，制作浸渍型树脂膜材料。
另外，在另一途径中，在铜箔厚度为9 m的0.5mm厚的FR-4基板上用钻头开Φ0.2mm的孔，用公知的方法施行9m的铜镀。在有该通孔的基板的两面上按照使上述树脂膜材料干燥后成为4m那样，用浸渍型涂布机涂布，用80℃的干燥机干燥30分钟直至不粘手。Φ0.2mm通孔的内面用抗蚀剂材料包覆。其后，与实施例21同样进行曝光、显像后观察显像状态，所定间隔部分的树脂被膜溶解不充分，不能确认抗蚀剂图形。
按照本发明，能够将使用于正片型感光性抗蚀剂材料中的光酸发生剂抑制为廉价，从而能将正片型感光性抗蚀剂材料使用于印刷电路基板加工领域中。特别是，可以廉价地提供将可由工业得到的、由4-(1-甲基乙烯基)苯酚、(甲基)丙烯酸酯类和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类构成的新的酸感应性共聚物和廉价的光酸发生剂组合的、满足在廉价为重要因素的印刷电路基板加工领域中所要求的正片型感光性抗蚀剂材料。
权利要求
1.一种正片型感光性抗蚀剂组合物，其特征在于，含有具有至少一个二氯乙酰基的化合物作为酸发生剂。
2.根据权利要求1所述的正片型感光性抗蚀剂组合物，其特征在于，具有至少一个二氯乙酰基的化合物由下述通式(1)表示化1
式(1)中，R1、R2、R3、R5表示从氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～3的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基及苯基中选择的取代基，R4表示从氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～3的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基、苯基及二氯乙酰基中选择的取代基，X表示从O、S、CH2、C(CH3)2、C＝O中选择的2价的连结基。
3.根据权利要求1所述的正片型感光性抗蚀剂组合物，其特征在于，还含有酸感应性共聚物，该酸感应性共聚物含由下述通式(2)表示的第1构成单位化2
由下述通式(3)表示的第2构成单位化3
式(3)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示碳数1～6的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基、由卤素原子取代的碳数1～6的直链或分支的烷基、由氰基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基或由二烷基氨基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基；和由下述通式(4)表示的第3构成单位化4
式(4)中，R8表示氢原子或甲基，R9表示氢原子、卤素原子或碳数1～6的直链或分支的无取代烷基，Z表示氢原子、碳数1～6的直链或分支的无取代烷基或碳数1～6的直链或分支的取代烷基，Y表示碳数1～6的直链或分支的无取代烷基或碳数1～6的直链或分支的取代烷基，Y和Z也可以结合形成环结构，a，b，c表示摩尔组成比，合计为1。
4.根据权利要求3所述的正片型感光性抗蚀剂组合物，其特征在于，由上述通式(1)表示的第1构成单位的组成比a是0.05～0.3，由上述通式(2)表示的第2构成单位的组成比b是0.5～0.9，由上述通式(3)表示的第3构成单位的组成比c是0.01～0.4，三个构成单位的组成比的总和为1。
5.根据权利要求3所述的正片型感光性抗蚀剂组合物，其特征在于，上述酸感应性共聚物是将含有以各自摩尔比的合计为1摩尔为条件含0.05～0.3摩尔份数的4-(1-甲基乙烯基)苯酚、0.5～0.9摩尔份数的由以下通式(5)表示的(甲基)丙烯酸酯类化5
式中，R6表示氢原子或甲基，R7表示碳数1～6的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基、由卤素原子取代的碳数1～6的直链或分支的烷基、由氰基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基或由二烷基氨基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基；和0.01～0.4摩尔份数的由以下通式(6)表示的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类而组成的单体混合物化6
式中，R8表示氢原子或甲基，R9表示氢原子、卤素或碳数1～6的直链或分支的无取代烷基，Z表示氢原子、碳数1～6的直链或分支的无取代烷基或碳数1～6的直链或分支的取代烷基，Y表示碳数1～6的直链或分支的无取代烷基或碳数1～6的直链或分支的取代烷基，Y和Z也可以结合形成环结构；和自由基聚合引发剂，和溶剂而构成的共聚物原料进行加热得到的共聚物。
6.根据权利要求5所述的正片型感光性抗蚀剂组合物，其特征在于，上述共聚物原料以各自摩尔比合计为1为条件，含有0.15～0.3摩尔份数的上述4-(1-甲基乙烯基)苯酚、0.5～0.7摩尔份数的上述(甲基)丙烯酸酯类和0.1～0.3摩尔份数的上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类，以下述通式(1)添加的总量，相对于上述未反应的4-(1-甲基乙烯基)苯酚、上述未反应的(甲基)丙烯酸酯类、上述未反应的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类和上述生成的酸感应性共聚物的总量100质量份数，为3～10质量份数。化7
式中，R1、R2、R3、R5表示从氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～3的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基及苯基中选择的取代基，R4表示从氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～3的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～3的直链或分支的烷基、苯基及二氯乙酰基中选择的取代基，X表示从O、S、CH2、C(CH3)2、及C＝O中选择的2价的连结基。
7.一种共聚物，其特征在于，含有至少由下述通式(2)表示的第1构成单位化8
由下述通式(3)表示的第2构成单位化9
式中，R6表示氢原子或甲基，R7表示碳数1～6的直链或分支的无取代烷基、由羟基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基、由卤素原子取代的碳数1～6的直链或分支的烷基、由氰基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基或由二烷基氨基取代的碳数1～6的直链或分支的烷基；和由下述通式(4)表示的第3构成单位化10
式中，R8表示氢原子或甲基，R9表示氢原子、卤素原子或碳数1～6的直链或分支的无取代烷基，Z表示氢原子、碳数1～6的直链或分支的无取代烷基或碳数1～6的直链或分支的取代烷基，Y表示碳数1～6的直链或分支的无取代烷基或碳数1～6的直链或分支的取代烷基，Y和Z也可以结合形成环结构，其中，a，b，c的摩尔组成比是，a0.05～0.3，b0.5～0.9，c0.01～0.4，a、b、c的总和为1。
8.一种印刷电路布线板的制造方法，其特征在于，将至少一个表面为金属层的叠层板，在权利要求1～6任一项所述的组合物中还含有溶剂构成的、液比重为0.800～0.950的正片型感光性抗蚀剂组合物中进行浸渍，经干燥在叠层板的表面及孔内壁均一地形成感光性树脂皮膜，然后曝光、显像。
9.根据权利要求8所述的制造方法制造的电子部件。
全文摘要
本发明涉及一种正片型感光性抗蚀剂组合物，其特征在于，能够使用廉价的光酸发生剂，用近紫外曝光和弱碱显像的方法显示出高分辨度，也能够用于有通孔的基板，通过用近紫外光曝光并用弱碱显像液显像可以分辨率良好地进行微细图形加工，该正片型感光性抗蚀剂组合物的特征是以含有有至少一种二氯乙酰基的化合物作为酸发生剂。
文档编号G03F7/00GK1397841SQ02141379
公开日2003年2月19日 申请日期2002年7月9日 优先权日2001年7月9日
发明者田原修二, 柴原立子, 森田守次, 山本喜博, 小野一良 申请人:三井化学株式会社