专利名称：减少氟化物中的氧组分和碳组分的方法
技术领域：
本发明涉及减少氟化物中的氧组分和碳组分的方法。
背景技术：
在半导体制造的光刻技术中，氟化物被用于光学用途材料如光学系统的原材料上，其构成了作为曝光装置如投影镜或照明透镜而提供的分步器装置(stepper device)，或应用于原材料如光学纤维材料或涂层材料上例如，对于透镜材料而言，ArF准分子激光器(193纳米)(它是短波长的曝光光源)和F2准分子激光器(157纳米)(具有更短的波长)已经被用于高度集成方面。然而，通常制造透镜所用的高纯度石英玻璃由于在此波段下透射性不够好而不能被使用。而氟化物如氟化钙和氟化钡，则由于在短波长下具有良好的透射性质和强的激光耐久性，被认为可用于制造此类透镜。对于由氟化钙、氟化钡等制成的氟化物透镜，高纯度单晶体的获得是绝对重要的。现已经知道，当原料中含有过量的氧或碳杂质时，会引起各种问题。
制造时保留下来的水分或烧结的过程中产生的氧化物，都可以将氧组分引入到氟化物中，因此最后在制成透镜时，(1)氧会引起的透射率减少，(2)影响激光耐久性，(3)影响色彩等等。因此可以说这会影响到透光度。所以，人们希望氧杂质的浓度能够低一些。
碳组分是在烧结时从坩埚材料引入的，通常使用的坩锅为氧化铝坩锅或石墨坩埚。当使用氧化铝坩锅时，会发生铝污染。因此，通常使用石墨坩埚。然而，作为坩埚材料的碳会保留在氟化物中。此外，在制造该氟化物的过程中，通常需要使用碳酸盐作原料，其中未反应的碳也保留在产品中。氟化物产品中这些残留碳据说在制造单晶体(1)时被引入到单晶体中，并且对于钻芯或类似操作(2)产生不利影响。
实际上，在制造该单晶体时，氧组分通常被用作清除剂，同时使用氟化铅或氟化锌。例如，氟化铅参与下列反应(A)的去氧过程。
....(A)上述(A)的去氧工艺允许氧量的减少。然而，因为清除剂作为第二种组分添加，它本身又会产生污染，使得纯单晶体的形成变得不可能。为了尽可能地减少清除剂的添加量，需要在原料中含有较少量的氧组分的氟化物。
本发明的目的是提供减少氟化物中氧组分和碳组分的方法，其能够通过简单的工艺降低氟化物中氧和碳的量。
发明概述本发明涉及降低氟化物中氧组分和碳组分的方法，特征在于进行氟气处理以使氟化物与含有氟气的气体接触。
本发明找到一种既能减少氧杂质又能减少碳杂质的方法，即，通过对用作例如透镜原料的氟化钙、氟化钡或类似物进行氟气处理(作为二级处理)。已发现通过简单地在普通产品上引入氟气和混合在一起，作为二级处理的本方法即可有效地减少氧和碳杂质的含量。氟气是具有强氧化能力的气体。据认为杂质中的氧组分和碳组分可通过以下反应来减少。然而，目前尚不清楚其确切的反应机理。
....(B)....(C)对于用氟气进行二级处理的条件，低氧和低碳的效果的获得并不依赖于氟的浓度，优选5-50％氟化物气体含量(惰性气体如氮或氩被用作稀释气体)对于工业和后处理是理想的。另外，当然还要考虑到加工温度，由于随着温度的升高，活化能会下降。这对于反应是理想的。对于在高温下的处理，需要使用由金属材料制成的反应器。为了减少从反应器中污染的产生，聚合物材料如氟烃树脂能够减少时所处的温度对于后处理是优选的。此外，在室温下获得了低氧和低碳的效果。
顺便一提，氟气的浓度可以是100％，或可以用惰性气体稀释。在此时，氟气的浓度可以优选是5-50％。
可用于稀释的惰性气体包括，例如，氮气，氩气，和氖气。优选的是，惰性气体可以具有高纯度，其中杂质(例如水分或氧)含量为10ppb或更低。
该氟化物优选是稀土元素氟化物。具体地说，它是选自氟化钙，氟化钡，氟化镱和氟化铈中的一种或多种。
在权利要求1-4中任一项中描述的降低氟化物中氧含量和碳含量的方法，其特征在于氟化物气体处理优选是在室温到350℃，更优选200到300℃下进行的。
氟化物有利地被用作光学材料，它可以用作光学系统(例如，投影镜或照明透镜)的原材料，所述光学系统被用于光刻过程的曝光装置、光学纤维材料、涂料等中。
对氟化物的外部形状没有具体地限制。然而，优选地，该氟化物被制成粉末状、微粒状或颗粒状的形式。
它的直径优选是1mm或更小，更优选1-500μm，更优选10-200μm，和再更优选10-200μm。
氟化的时间是，优选30秒-1小时，这取决于所用的温度。更优选，它是1-30分钟，特别优选1-10分钟，因为即使采用更长的时间氟化效果也不会再增加。
氟化效果随时间的增长会达到饱和。
本发明的最佳实施例[实施例1]通过将300g的高纯度氟化钙放入5L-PFA容器中，同时分别以5％、10％、25％和50％的浓度(氟气/N2)通入氮氟混合气流，并在室温下充分地混合该粉末和气体达5分钟，来进行提纯处理。处理过的产物然后分别使用氧分析器和碳分析器来进行氧和碳的分析(表1)。
表1实施例1的结果(室温下的二级处理)
从以上描述的结果可见，氧和碳的减少能够利用二级处理来实现，其处理的效果与氟气浓度(5％、10％、25％和50％)无关。此外，该效果甚至在室温下也能够见到，这一发现具有大的工业价值。
按照与实施例1相同的方式，通过将300g的高纯度氟化钙放入5L-PFA容器中，同时分别以5％、10％、25％和50％的浓度(氟气/N2)通入氮氟混合气流，并在100℃下充分地混合该粉末和气体达5分钟，来进行提纯处理。随后分别进行氧和碳分析(表2)。
表2实施例2的结果(100℃下的二级处理)
从以上描述的结果可见，5％、10％、25％和50％的氟气浓度下的处理实现了氧和碳的减少。此外，当提高处理温度时能够实现减少效果。
通过使用稀土元素氟化物如氟化镱或氟化铈作为光学纤维材料或涂料，例如，氟化镱，来进行实施例1中所示的同样实验。通过将300g的高纯度氟化钙放入5L-PFA容器中，同时分别以5％、10％、25％和50％的浓度(氟气/N2)通入氮氟混合气流，并在室温下充分地混合该粉末和气体达5分钟，来进行提纯处理。
处理过的产物然后分别使用氧分析器和碳分析器来进行氧和碳的分析(表3)。
表3实施例3的结果(室温下的二级处理)
从上述结果可见，与实施例1中的情况一样，此处也获得了低氧和低碳的氟化钙。此外，同样地，通过提高实施例2的处理温度而获得了低氧和低碳的效果。
通过将300g的实施例1的高纯度氟化钙放入耐热的金属容器例如镍容器中(也可以使用不锈钢容器)，和在300℃下引入100％氟气达5分钟，来进行二级处理。
表4实施例4的结果(在300℃下的二级处理)
从上述结果，通过使用100％氟气和在300℃的高温下进行处理，实现了低氧和低碳的效果。
工业实用性本发明考虑到例如，高纯度氟化钙中的氧和碳杂质的去除，该高纯度氟化钙已被用于半导体的制造中，作为光刻工艺中的ArF或F2受激准分子-激光器的分步器透镜的典型原材料；在单晶体的制造过程中在去氧时清除剂的添加量的减少；和各种问题的减少。此外，近年来，薄膜技术已经取得进步。还需要高纯度的低氧氟化物，并且其有望用于许多其它领域中。
权利要求
1.减少氟化物中氧组分和碳组分的方法，特征在于进行氟气处理，其中氟化物与含有氟气的气体接触。
2.根据权利要求1中所述的减少氟化物中氧组分和碳组分的方法，其中在含有氟气的气体中氟气的浓度是5-50％。
3.根据权利要求1中所述的减少氟化物中氧组分和碳组分的方法，其中含有氟气的气体是通过用惰性气体稀释氟气所制备的气体。
4.根据权利要求1-3中的一项所述的减少氟化物中氧组分和碳组分的方法，其中氟化物是稀土元素氟化物。
5.根据权利要求1-4中的一项所述的减少氟化物中氧组分和碳组分的方法，其中氟化物是选自氟化钙、氟化钡、氟化镱和氟化铈。
6.根据权利要求1-5中的一项所述的减少氟化物中氧组分和碳组分的方法，其中氟气处理是在室温到350℃之间进行。
7.根据权利要求6中所述的减少氟化物中氧组分和碳组分的方法，其中氟气处理是在200-300℃下进行。
8.根据权利要求1-7中的一项所述的减少氟化物中氧组分和碳组分的方法，其中氟化物是用于光学材料中的氟化物。
9.根据权利要求1-8中的一项所述的减少氟化物中氧组分和碳组分的方法，其中氟化物是粉末状、微粒状或颗粒状。
10.根据权利要求9中所述的减少氟化物中氧组分和碳组分的方法，其中氟化物的直径是1mm或更小。
11.根据权利要求10中所述的减少氟化物中氧组分和碳组分的方法，其中氟化物的直径是10-200μm。
12.根据权利要求1-11中的一项所述的减少氟化物中氧组分和碳组分的方法，其中氟化时间是30秒-1小时。
13.根据权利要求12中所述的减少氟化物中氧组分和碳组分的方法，其中氟化时间是1-10分钟。
全文摘要
提供减少高纯度氟化物如氟化钙和氟化钡(高纯度氟化物不局限于氟化钙和氟化钡)中或稀土元素氟化物如氟化镱和氟化铈中的氧和碳组分的方法，这些氟化物被用于光学纤维、涂料等。本发明方法的特征在于高纯度氟化物中含有的氧和碳组分可通过氟气处理来减少。
文档编号G02B1/00GK1491300SQ02804711
公开日2004年4月21日 申请日期2002年2月7日 优先权日2001年2月8日
发明者菊山裕久, 矢崎洋史, 里永知彦, 史, 彦 申请人:斯特拉化学株式会社