专利名称：制备稳定的光致变色胶乳的方法、得到的胶乳以及在眼科光学中的用途的制作方法
概括而言，本发明涉及一种用于制备其性能、特别是光致变色性能能够长时间保持稳定的光致变色胶乳的方法，由此得到的光致变色胶乳及其在眼科光学中的用途。
众所周知，光致变色胶乳是通过将含有一种或多种光致变色化合物的丙烯酸或甲基丙烯酸单体以水乳液形式聚合而制备的。
这些光致变色胶乳通常是通过以下方法得到的制备含单体和光致变色化合物的第一溶液，以及含分散介质(通常是水)和表面活性剂的第二溶液，并将这两种溶液在剧烈搅拌下混合以得到预乳液。随后将预乳液一次性转移至反应器，并在氮气中于搅拌下脱气。脱气后，加入通常作为溶剂(一般是水)中的溶液形式的聚合引发剂，并通过加热进行聚合，得到胶乳。
随后将得到的胶乳经由织物粗滤，并避光贮存。
在文件FR2.790.264中公开了所述用于制备具有光致变色性能的胶乳的方法。
2000年11月17日递交的法国专利申请N°00 14903公开了用于制备光致变色胶乳的微乳液的用途。
更具体而言，根据该方法，光致变色胶乳的制备包括制备含有至少一种可根据自由基机理聚合的带C＝C基团的单体、至少一种有机光致变色化合物、至少一种表面活性剂、水和任选的聚合引发剂的混合物；处理得到的混合物，形成含有机相的微乳液，所述有机相以直径50-500nm、优选50-300nm的液滴形式分散于水相中；向微乳液中加入聚合引发剂(如果该引发剂还没有被引入，或相对于初始加入量引入额外量的引发剂)；得到的反应混合物进行聚合并回收光致变色胶乳。
优选通过以下步骤得到初始混合物分别制备含单体、光致变色化合物和任选的稳定剂的第一溶液，以及含水和表面活性剂的第二溶液，随后将这两种溶液结合。
例如，可通过使用微型流化器、诸如US专利4.533.254中公开的微型流化器进行乳化，得到微乳液。
用于乳液聚合的微乳液的用途也公开在文献FR2785904、EP852239、US5.569.716、US5.653.965和WO98/50436中。
通过常规方法以及微乳液中的聚合方法得到的胶乳尽管在其制备后不久即沉积并干燥时能够得到令人满意的结果，但是存在的缺点是经过长时间后其光致变色性能明显损失。
更确切地说，无论光致变色胶乳的制备方法是常规的还是通过微乳液进行，高压液相色谱分析(HPLC)显示出液体胶乳中光致变色化合物浓度随时间的延长而降低。所述降低通常非常迅速，并导致液体胶乳中的光致变色化合物在一个月内减少50％。
在树脂薄膜中存在的光致变色化合物的稳定问题已经在现有技术中得以解决，但主要是考虑对于外部降解例如光、特别是UV辐射的稳定性。
因此，专利US5.914.174公开了含有添加剂、诸如抗氧化剂、游离基捕捉剂和UV吸收剂的光致变色树脂。在该专利中特别强调了能除去激发态物质的受阻胺类和试剂在改善抵御恶劣气候的性能方面的用途。
换句话说，胶乳的技术问题在于在将其作为薄膜应用之前，甚至在不存在任何可能引起光致变色化合物的性能改变或降解的外部因素的情况下，液体胶乳中的光致变色化合物会发生降解。
特别应当强调的是，甚至当光致变色胶乳被贮存在密闭容器中，在不存在环境空气或光的条件下，所述胶乳也会发生降解。因此，这完全是一个胶乳所特有的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种制备光致变色胶乳的方法，尤其是在不存在环境空气或光的条件下贮存时，该胶乳的性能、特别是光致变色性能能够长时间保持稳定。
本发明的另一目的在于提供一种稳定的光致变色胶乳，尤其是在不存在环境空气或光的条件下贮存时，其光致变色性能能够长时间保持稳定。
本发明的再一目的在于提供被诸如上面定义的胶乳的干燥薄膜涂覆的底物，特别是诸如眼科透镜之类的光学制品。
上述目的可以根据本发明的光致变色胶乳的制备方法来实现，所述方法包括在初始可聚合混合物的水乳液中进行聚合直至得到胶乳终产物，所述初始可聚合混合物含有一种或多种可根据自由基机理聚合的含C＝C基团的单体和一种或多种光致变色化合物，其特征在于在初始可聚合混合物的聚合过程中向初始可聚合混合物中或向胶乳终产物中加入有效量的至少一种稳定剂，所述稳定剂选自环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯的化合物，以及含有不形成部分芳环的烯属不饱和键并且在相对于烯属不饱和键的α位含有带游离羟基的碳原子的化合物。
优选将稳定剂引入初始可聚合混合物。
在本申请中，胶乳终产物应当理解为是指这样的胶乳，其在干燥萃取液中的浓度不随时间改变。胶乳终产物通常在反应约1小时后得到。
本发明还涉及一种稳定的光致变色胶乳，其含有聚合物颗粒的水相中的分散体，所述聚合物颗粒由一种或多种可根据自由基机理聚合的含C＝C基团的有机单体和一种或多种光致变色化合物的混合物以及有效量的至少一种稳定剂的水相聚合得到，所述稳定剂选自环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯的化合物，以及含有不形成部分芳环的烯属不饱和键并且在相对于烯属不饱和键的α位含有带游离羟基的碳原子的化合物。
根据本发明，用于稳定光致变色性能的试剂是已知在基于双酚A二甲基丙烯酸酯或双酚A二烯丙基碳酸酯的制剂中作为防黄变剂的化合物。其中包括在US专利5.702.825和EP224.123中公开的这些试剂。
更具体而言，这些稳定剂是环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯的化合物，以及含有不形成部分芳环的烯属不饱和键并且在相对于烯属不饱和键的α位含有带游离羟基的碳原子的化合物。
优选的稳定剂是环己烯衍生物。
许多环己烯衍生物可以用作稳定剂。环己烯化合物可由下式表示
其中Y各自独立地是1-4个碳原子的烷基，Z是羟基、2-氧代乙基、1-3个碳原子的羟烷基、2-5个碳原子的烷氧羰基或 其中R’是1-4个碳原子的烷基，而R”是2-4个碳原子的链烷二基或1-5个碳原子的亚烷基，y是0-3的整数，z是0或1，w是0或1，且z和w之和为0或1。
Y优选为甲基。Y表示的基团可以相同或不同。
当Z是羟烷基时，通常是羟甲基、2-羟乙基或1-羟基-1-甲基乙基。当Z是烷氧羰基时，其通常含有2或3个碳原子。优选的基团是甲氧羰基。R’优选是甲基、乙基或丙基。当R”是链烷二基时，其可以是直链或支链的。优选的基团是乙烷二基。当R”是亚烷基时，其通常是亚甲基或甲基亚乙基。y优选等于0或1。类似地，z优选等于0或1。还优选w等于0。
可用于本发明的环己烯化合物的例子包括环己烯、α-松油醇、松油-4-醇、乙酸α-松油基酯、丙酸α-松油基酯、丁酸α-松油基酯、1-甲基-1-环己烯、3-甲基-1-环己烯、4-甲基-1-环己烯、1-环己烯-1-羧酸甲酯、3-甲基-2-环己烯-1-醇、3-甲基-2-环己烯-1-酮、4-异丙基-2-环己烯-1-酮、3，5-二甲基-2-环己烯-1-酮、4，4-二甲基-2-环己烯-1-酮、异佛尔酮、2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-乙醛和3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-醇。优选的环己烯衍生物是环己烯、乙酸α-松油基酯、丙酸α-松油基酯、丁酸α-松油基酯，以及最优选的是环己烯、乙酸α-松油基酯或这些物质的混合物。
如上所述，适用于本发明的带有烯属不饱和键的化合物含有不形成部分芳环的烯属不饱和键，并且在相对于烯属不饱和键的α位含有带游离羟基并与至少一个氢原子键连的碳原子。
这些带有烯属不饱和键的化合物优选选自下式的化合物
其中，R1、R2表示氢，或R1和R2基团中的一个表示氢，而另一个与R5基团形成可以被一个或多个直链或支链C1-C4烷基或一个或多个C2-C4亚烷基取代的C5-C10环；或R1和R2基团中的一个表示氢，而另一个表示C1-C6脂族烷基、C4-C16环状烃基或C6-C16芳族烃基。
R3、R4和R5独立地表示氢或可被一个或多个OH基取代并且可以在链上被一个或多个醚、酯或酮基间隔的C1-C6烷基；C6-C16芳族烃基或C4-C16环状烃基；R5可以与R1或R2基团中的一个形成可以被一个或多个直链或支链C1-C4烷基或一个或多个C2-C4亚烷基取代的C5-C10环；R3和R4可以形成被一个或多个C1-C4烷基或C2-C4亚烷基取代的C5-C10环；由R1或R2与R5或由R3与R4形成的C5-C10环的两个或多个碳原子可被烃桥键连。
根据本发明，C1-C6烷基优选是甲基或乙基。
优选R1和R2表示氢，R3表示甲基，R4表示氢或甲基，且R5表示氢、甲基、乙基或CH2OH基团。
优选的带有烯属不饱和键的式(II)化合物是烯丙醇、甲代烯丙醇、巴豆醇、2-环己烯-1-醇、反-2-己烯-1-醇、顺-2-丁烯-1，4-二醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、反-2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、香芹醇、桃金娘烯醇、马鞭草烯醇和反-肉桂醇。
优选的带有烯属不饱和键的化合物是3-甲基-2-丁烯-1-醇(MBOL)。
如上所述，用于光致变色性能的稳定剂可以在胶乳制备过程中的任何时间内引入，特别是引入初始单体混合物或胶乳终产物中，换句话说，就是胶乳合成的终点，此时所得干燥的萃取液是稳定的并且不再随时间而变化。该合成终点通常在反应1小时后出现。
但是，优选将用于光致变色性能的稳定剂引入初始的可聚合混合物中。
稳定剂的加入量可以在很宽的范围内变化，但必须至少足以使胶乳终产物的光致变色性能得以充分稳定。
稳定剂的加入量通常是0.1-10重量％，优选1-10％重量，以及更优选约5重量％，基于初始混合物中的单体重量。
适用于本发明的可根据自由基机理聚合的单体可以是芳族或非芳族的。
推荐的单体是(甲基)丙烯酸烷基酯型单体，优选单(甲基)丙烯酸酯型单体。
烷基优选是C1-C10烷基，诸如甲基、乙基、丙基和丁基。
优选的单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、-乙酯、-丙酯、-丁酯和-异丁酯，以及双官能衍生物，诸如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，或三官能衍生物，诸如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
优选的芳族单体包括单官能的芳族化合物，诸如(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯和苯乙烯。
也可以使用这些单体的混合物，特别是C2-C10烷基单体和甲基丙烯酸C1-C3烷基酯的混合物。
适用于本发明的有机光致变色化合物是所有显示光致变色性能的有机化合物。这些化合物是本领域公知的。
优选的化合物是色烯类和螺嗪类。
其中包括在文献US3.567.605、US5.066.818、US5.645.767、US5.656.206、WO93/17071、WO94/20869、FR2.688.782、FR2.718.447、EP0.401.958和EP0.562.915中描述的色烯类。
螺嗪类也是公知的光致变色化合物。其中，在专利US5.114.621、EP0.245.020、JP A 03251587、WO96/04590和FR2763070中描述了这类化合物。
光致变色化合物以足以达到所需光致变色效果的量引入最终的胶乳膜。
光致变色化合物的浓度通常是基于胶乳中存在的可聚合单体的重量，在1-10重量％、优选2-7重量％的范围内变化。
为了增加光致变色化合物的溶解，任选向混合物中加入少量的光致变色化合物的溶剂，例如在色烯的情况下加入N-甲基吡咯烷酮。溶剂的加入量最高为20重量％(取决于化合物的溶解度)，基于初始混合物中存在的可聚合单体的重量。
初始可聚合混合物还可以常规地含有表面活性剂。表面活性剂可以是离子的、非离子的或两性的。离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磺酸钠、乙氧基化脂族醇的硫酸盐和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和偶氮二氰基戊酸(溶解的和中和的)。
非离子表面活性剂包括乙氧基化的脂族醇。
表面活性剂的混合物显然可用于初始的可聚合混合物。
初始的可聚合混合物还含有聚合引发剂。
聚合引发剂可以是任何常规使用的引发剂。其可溶于水或有机相。
用于聚合本发明组合物的水溶性引发剂是具有至少一个亲水性官能团的盐和化合物。
这些盐和化合物包括过硫酸碱金属盐和铵盐，特别是过硫酸钠和过硫酸钾，过氧化氢、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
也可以使用部分水溶性的过氧化物，诸如过氧化琥珀酸和叔丁基氢过氧化物。
也可以使用氧化还原体系，诸如结合亚铁离子的过硫酸盐。
在亚铁、亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐离子的存在下，也可以使用枯烯氢过氧化物或过氧化氢。
溶于有机相的引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)。引发剂可以一步加入初始的可聚合混合物，但也可以在聚合反应过程中以半连续方式加入。
胶乳的水相可以仅含水，或含有水和适合的溶剂、例如有助于成膜的溶剂的混合物。水相还可以含有缓冲剂，例如NaHCO3。当存在溶剂时，其含量通常是水相的最高10重量％，优选低于5重量％，更优选低于2重量％。
水相优选仅含水。
如上所述，单体的初始可聚合混合物的乳液聚合可以按照常规方式或通过称为“微乳液”的技术进行。
当使用微乳液技术时，还可以向初始可聚合混合物中加入用于稳定微乳液的试剂。
用于微乳液的稳定试剂可以是链烷烃，卤代链烷烃，或含脂肪链的可聚合或不可聚合的单体，诸如脂族醇或脂族醇酯。
优选的稳定剂是十六烷、十六烷醇和甲基丙烯酸硬脂基酯。
特别优选的稳定剂是甲基丙烯酸硬脂基酯，因为其由于甲基丙烯酸酯官能的存在而整合为网络。
混合物中的稳定剂浓度通常在0.1-10重量％、优选2-6重量％的范围内变化，基于初始混合物中存在的可聚合单体的重量。
本发明的胶乳在底物上的沉积可以通过常规方法进行离心、喷雾或通过二者的结合。
在以下实施例中，除非另有说明，所有的百分比和份数基于重量。
实施例1-5和对比实施例A将甲基-2-丁烯-1-酮和环己烯型试剂引入配料中(基于初始混合物中的单体总重量的5％重量)。
下表I中给出了所用初始可聚合混合物的组成。
表I初始可聚合混合物的组成
*螺A **PC1根据US5645767和5656206的2-萘吡喃的混合物***螺B ****未在常规方法中使用。仅用于微乳液。
*****溶液，0.48g，在4.8g水中稀释通过常规乳液聚合法或通过微乳液聚合法制备胶乳。
通过将含有可聚合单体、任选的光致变色性能稳定剂和微乳液稳定剂以及光致变色化合物的溶液A与含表面活性剂和水的溶液B混合，制备初始混合物。
通过将混合物进行简单的机械搅拌得到常规乳液。
在70MPa的压力下，在STANSTED FLUID POWER LTD生产的nm-CEN 7400H型微型流化器中单釜处理混合物，得到微乳液。
随后将常规乳液和微乳液转移至反应器中，并在60℃于氮气气氛下脱气30分钟，同时在250rpm下搅拌。
随后通过将0.48g的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐溶于4.8g水来制备引发剂溶液，并将该溶液一次加入含103g乳液或微乳液的反应器中，以引发聚合反应。
在60℃下进行聚合。
在聚合结束时，终止加热并冷却混合物至室温(23℃)，并且在未向初始聚合混合物中加入光致变色性能稳定剂的情况下任选加入该稳定剂。
下表II给出了对比实施例A和实施例1-5的胶乳制备条件。
表II
通过光致变色着色剂的HPLC检测来监测所得乳液的变化。
经过一段时间后，采集胶乳的若干样品，并将这些样品通过旋涂(200rpm、10秒，随后1000rpm、10秒)沉积在SIGMAL透镜上并在烘箱中于50℃干燥，得到厚度为3.7μm的透明光致变色膜。
回收薄膜，并在KEMIX n°16内标的存在下，于80℃下用10ml乙腈萃取光致变色化合物。所述萃取进行20分钟。搅拌后，过滤溶液，并通过反向高压液相色谱(HPLC)分析。色谱分析在KROMASILC18柱(TOUZART和MATIGNON)上进行。
使用乙腈/水混合物(80/20)的洗脱溶剂，以恒溶剂洗脱方式或梯度洗脱方式进行，洗脱速度为1ml/分钟。使用的检测器是于230nm的WATERS484检测器。
光致变色化合物的收率(％)是薄膜中光致变色化合物的实测含量与理论预计含量之比。
这些实验结果列于下表III。
表III
表III的结果显示，在对比实施例A的胶乳中(不含本发明的光致变色性能稳定剂)，光致变色化合物的浓度在2个月多一点后由6％明显下降至2.5％。
应当注意的是，当相同的胶乳以薄膜形式涂覆并干燥时，被薄膜涂覆的底物经相同的时间保持稳定(光致变色化合物的浓度稳定在6％)。这表明，在液体胶乳中确实发生了光致变色化合物的减少。
实施例1至5清楚地表明，加入本发明试剂使得液体胶乳中光致变色化合物的浓度在超过至少2个月的时间内保持稳定。
结果还表明，光致变色性能稳定剂的添加优选在聚合开始时进行，假定这不会改变聚合动力学。
此外，环己烯似乎导致了更长的稳定时间，因为在不使用环己烯而使用MBOL的情况下，显示光致变色性能在两个月之后明显降低。
因此，环己烯的优点在于不会给薄膜带来任何残余的颜色。
权利要求
1.一种光致变色胶乳的制备方法，包括在初始可聚合混合物的含水乳液中进行聚合直至得到胶乳终产物，所述初始可聚合混合物含有一种或多种可根据自由基机理聚合的含C＝C基团的有机单体和一种或多种光致变色化合物，其特征在于包括在初始可聚合混合物的聚合过程中向初始可聚合混合物中或向胶乳终产物中加入有效量的至少一种光致变色性能稳定剂，所述稳定剂选自环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯的化合物，以及含有不形成部分芳环的烯属不饱和键并且在相对于烯属不饱和键的α位含有带游离羟基的碳原子的化合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于稳定剂是环己烯的化合物。
3.权利要求2的方法，其特征在于环己烯化合物对应于下式 其中Y各自独立地是1-4个碳原子的烷基，Z是羟基、2-氧代乙基、1-3个碳原子的羟烷基、2-5个碳原子的烷氧羰基，或R’COOR”基团，其中R’是1-4个碳原子的烷基，而R”是2-4个碳原子的链烷二基或1-5个碳原子的亚烷基，y是0-3的整数，z是0或1，w是0或1，且z和w之和为0或1。
4.权利要求3的方法，其特征在于环己烯化合物选自环己烯、α-松油醇、松油-4-醇、乙酸α-松油基酯、丙酸α-松油基酯、丁酸α-松油基酯、1-甲基-1-环己烯、3-甲基-1-环己烯、4-甲基-1-环己烯、1-环己烯-1-羧酸甲酯、3-甲基-2-环己烯-1-醇、3-甲基-2-环己烯-1-酮、4-异丙基-2-环己烯-1-酮、3，5-二甲基-2-环己烯-1-酮、4，4-二甲基-2-环己烯-1-酮、异佛尔酮、2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-乙醛和3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-醇。
5.权利要求3的方法，其特征在于环己烯化合物是环己烯。
6.权利要求1的方法，其特征在于带有烯属不饱和键的化合物的α-位上的碳原子与至少一个氢原子键连。
7.权利要求6的方法，其特征在于带有烯属不饱和键的化合物对应于下式 其中，R1、R2表示氢，或R1和R2基团中的一个表示氢，而另一个与R5基团形成可以被一个或多个直链或支链C1-C4烷基或一个或多个C2-C4亚烷基取代的C5-C10环；或R1和R2基团中的一个表示氢，而另一个表示C1-C6脂族烷基、C4-C16环状烃基或C6-C16芳族烃基；R3、R4和R5独立地表示氢或可被一个或多个OH基取代并且可以在链上被一个或多个醚、酯或酮基间隔的C1-C6烷基；C6-C16芳族烃基或C4-C16环状烃基；R5可以与R1或R2基团中的一个形成可以被一个或多个直链或支链C1-C4烷基或一个或多个C2-C4亚烷基取代的C5-C10环；R3和R4可以形成可被一个或多个C1-C4烷基或C2-C4亚烷基取代的C5-C10环；由R1或R2与R5或由R3与R4形成的C5-C10环的两个或多个碳原子可被烃桥键连。
8.权利要求7的方法，其特征在于R1和R2表示氢，R3表示甲基，R4表示氢或甲基，且R5表示氢、甲基、乙基或CH2OH基团。
9.权利要求7的方法，其特征在于式(II)化合物选自烯丙醇、甲代烯丙醇、巴豆醇、2-环己烯-1-醇、反-2-己烯-1-醇、顺-2-丁烯-1，4-二醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、反-2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、香芹醇、桃金娘烯醇、马鞭草烯醇和反-肉桂醇。
10.权利要求9的方法，其特征在于式(II)化合物是3-甲基-2-丁烯-1-醇。
11.上述任一权利要求的方法，其特征在于光致变色稳定剂的加入量是0.1-10重量％，优选1-10％重量，以及更优选约5重量％，基于初始混合物中的单体重量。
12.上述任一权利要求的方法，其特征在于初始可聚合混合物的水乳液是微乳液。
13.上述任一权利要求的方法，其特征在于可根据自由基机理聚合的单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及其混合物。
14.上述任一权利要求的方法，其特征在于光致变色化合物选自色烯、螺嗪及其混合物。
15.上述任一权利要求的方法，其特征在于将光致变色性能稳定剂加入初始可聚合混合物中。
16.稳定的光致变色胶乳，包括由一种或多种含C＝C基团的有机单体和一种或多种光致变色化合物进行自由基聚合得到的聚合物颗粒的水分散液，其特征在于其含有有效量的至少一种用于稳定光致变色性能的试剂，所述稳定剂选自环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯的化合物，以及含有不形成部分芳环的烯属不饱和键并且在相对于烯属不饱和键的α位含有带游离羟基的碳原子的化合物。
17.权利要求16的胶乳，其特征在于稳定剂是环己烯的化合物。
18.权利要求17的胶乳，其特征在于环己烯化合物对应于下式 其中Y各自独立地是1-4个碳原子的烷基，Z是羟基、2-氧代乙基、1-3个碳原子的羟烷基、2-5个碳原子的烷氧羰基，或R’COOR”基团，其中R’是1-4个碳原子的烷基，而R”是2-4个碳原子的链烷二基或1-5个碳原子的亚烷基，y是0-3的整数，z是0或1，w是0或1，且z和w之和为0或1。
19.权利要求18的胶乳，其特征在于环己烯化合物选自环己烯、α-松油醇、松油-4-醇、乙酸α-松油基酯、丙酸α-松油基酯、丁酸α-松油基酯、1-甲基-1-环己烯、3-甲基-1-环己烯、4-甲基-1-环己烯、1-环己烯-1-羧酸甲酯、3-甲基-2-环己烯-1-醇、3-甲基-2-环己烯-1-酮、4-异丙基-2-环己烯-1-酮、3，5-二甲基-2-环己烯-1-酮、4，4-二甲基-2-环己烯-1-酮、异佛尔酮、2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-乙醛和3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-醇。
20.权利要求18的胶乳，其特征在于环己烯化合物是环己烯。
21.权利要求17的胶乳，其特征在于带有烯属不饱和键的化合物的α-位上的碳原子与至少一个氢原子键连。
22.权利要求17的胶乳，其特征在于带有烯属不饱和键的化合物对应于下式 其中，R1、R2表示氢，或R1和R2基团中的一个表示氢，而另一个与R5基团形成可以被一个或多个直链或支链C1-C4烷基或一个或多个C2-C4亚烷基取代的C5-C10环；或R1和R2基团中的一个表示氢，而另一个表示C1-C6脂族烷基、C4-C16环状烃基或C6-C16芳族烃基；R3、R4和R5独立地表示氢或可被一个或多个OH基取代并且可以在链上被一个或多个醚、酯或酮基间隔的C1-C6烷基；C6-C16芳族烃基或C4-C16环状烃基；R5可以与R1或R2基团中的一个形成可以被一个或多个直链或支链C1-C4烷基或一个或多个C2-C4亚烷基取代的C5-C10环；R3和R4可以形成可被一个或多个C1-C4烷基或C2-C4亚烷基取代的C5-C10环；由R1或R2与R5或由R3与R4形成的C5-C10环的两个或多个碳原子可被烃桥键连。
23.权利要求22的胶乳，其特征在于R1和R2表示氢，R3表示甲基，R4表示氢或甲基，且R5表示氢、甲基、乙基或CH2OH基团。
24.权利要求22的胶乳，其特征在于式(II)化合物选自烯丙醇、甲代烯丙醇、巴豆醇、2-环己烯-1-醇、反-2-己烯-1-醇、顺-2-丁烯-1，4-二醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、反-2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、香芹醇、桃金娘烯醇、马鞭草烯醇和反-肉桂醇。
25.权利要求24的胶乳，其特征在于式(II)化合物是3-甲基-2-丁烯-1-醇。
26.权利要求16-25中任一项的胶乳，其特征在于在胶乳中存在的光致变色性能稳定剂的量是0.1-10重量％，优选1-10％重量，以及更优选约5重量％，基于初始混合物中的单体重量。
27.权利要求16-26中任一项的胶乳，其特征在于聚合物是聚丙烯酸烷基酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，或丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。
28.权利要求16-27中任一项的胶乳，其特征在于光致变色化合物选自色烯、螺嗪及其混合物。
29.被通过干燥权利要求16-28中任一项的胶乳形成的膜所涂覆的底物。
30.权利要求29的底物，其特征在于包括眼科透镜。
全文摘要
本发明涉及一种光致变色胶乳的制备方法，包括在初始可聚合混合物的水乳液中进行自由基聚合，所述混合物包含一种或多种可聚合单体和一种或多种光致变色化合物，并且在聚合过程中向初始混合物中或向胶乳终产物中加入至少一种用于稳定光致变色性能的试剂，所述稳定剂选自环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯化合物以及在相对于烯属不饱和键的α位上含有带游离羟基的碳原子的烯属不饱和化合物。本发明用于制备光致变色膜。
文档编号G02C7/10GK1531556SQ02803615
公开日2004年9月22日 申请日期2002年1月11日 优先权日2001年1月11日
发明者P·塔迪厄, S·迈索尼耶, A·罗伯特, J-P·卡诺, P 申请人:埃西勒国际通用光学公司