专利名称：透氧性硬接触透镜的制作方法
技术领域：
本发明涉及透氧性硬接触透镜。对于本发明的透氧性硬接触透镜，透镜的中心厚度薄，向角膜供氧的能力高，安全性优异，而且使用过程中的破损少，耐久性高。
背景技术：
接触透镜是和眼(角膜)直接接触使用的视力矫正用具，因此光学特性优良，具有充分的安全性当然是必要条件。角膜是无血组织，为了维持角膜细胞的代谢活动，供给来自大气中的氧是不可或缺的。因此，为了提高透氧性，大力发展材料开发，结果，开发出各种具有高透氧系数的接触透镜材料和接触透镜。例如，在特开平6-41242号公报中，提出了把含硅的苯乙烯衍生物和含有氟化烷基酯的苯乙烯衍生物作为必要成分的眼用透镜材料。
但是，以往的透氧系数高的接触透镜随着透氧系数增加，对冲击或者弯曲的破坏强度降低，具有透镜易于破损的缺点。
为了改进该缺点，提出了制备压缩破损强度比以往的透镜高且难以破损的透氧性接触透镜的方法(特开平11-314283号公报)。但是，对于由该方法得到的接触透镜，虽然强度得到改进，但是没有达到能够满足耐久性的水平。特别是对于受损的透镜，在装卸透镜、操作等时，有时反复受到应力而破损。
本发明是鉴于前述现有技术而提出的，本发明的目的在于提供可以向角膜供给生理学上足够的氧，且耐久性优良的透氧性硬接触透镜。
发明公开本发明涉及顶点折射力的值为-6.00D以上的透氧性硬接触透镜，其特征在于，含有透氧系数为20×10-11cm3·cm/cm2·sec·mmHg以上的聚合物，且透镜的中心厚度为0.010～0.125mm。
实施发明的最佳方式对于本发明的透氧性硬接触透镜，其透镜的中心厚度在0.010～0.125mm的范围内，顶点折射力的值为-6.00D以上。
本说明书中所谓的“透镜的中心厚度”是指透镜的光学部的中心部分(光学中心)的厚度，“顶点折射力的值”是指透镜的折射率。球面透镜的场合，随着顶点折射力的值减小，透镜的前面和后面的曲率差增加，所以透镜边缘部的厚度必然增加。因而，即使为了使整个透镜的厚度变薄，而使中心厚度变薄，也可由边缘部的厚度保持透镜的强度。另一方面，随着顶点折射力的值增加，透镜的前面和后面的曲率差减小，因此为了使整个透镜的厚度变薄而使中心厚度变薄的话，边缘部的厚度也变薄，出现透镜的强度降低。因此，从强度的观点看，一般市售的顶点折射力的值为-6.00D以上的透氧性接触透镜具有0.150mm以上的中心厚度。
在本发明中，着眼于该透镜的中心厚度，将由透氧系数为20×10-11cm3(STP)·cm/cm2·sec·mmHg以上的原料构成的接触透镜的中心厚度设定在上述范围时，发现不会产生实际使用时出现问题的强度不足，透镜易于弯曲，应力易于分散在整个透镜中，因此透镜对反复向透镜施加的应力的耐久性(在实际使用环境下的耐久性)显著提高。
透镜的中心厚度超过0.125mm的场合，透镜的刚性增加，在变形多的地方(应力弱的地方)应力集中，所以对反复应力的耐久性降低，低于0.010mm的场合，透镜的形状保持能力降低，从而视力矫正能力降低。从视力矫正能力和对反复应力的耐久性的观点来看，透镜的中心厚度优选在0.050～0.120mm的范围内，更优选在0.070～0.105mm的范围内。
对于本发明的透氧性硬接触透镜，从视力矫正能力和对反复应力的耐久性的观点来看，作为透镜的弯曲难易度(透镜的刚性)的指标的维氏硬度优选在5～15的范围内，更优选在5～10的范围内。另外，根据同样的观点，作为本发明的透氧性硬接触透镜的压缩弹性率，优选在10～100gf的范围内，更优选在20～90gf的范围内。另外，压缩弹性率是透镜弯曲难易度的指标，该值如果减小，则透镜易于弯曲，如果增加，则透镜的刚性就会增加。
用于本发明的透氧性硬接触透镜中的聚合物的透氧系数为20×10-11cm3·cm/cm2·sec·mmHg以上。
本说明书中所谓的“透氧系数”由氧在聚合物中的溶解度系数和氧在聚合物中的扩散系数的积表示，具体地是指用接触透镜协会标准测定法“硬接触透镜的透氧性测定法”测定的值。
聚合物的透氧系数低于20×10-11cm3·cm/cm2·sec·mmHg的场合，不能向角膜提供生理学上足够的氧，使角膜上的氧不足，有时导致眼睛障碍。另外，聚合物的透氧系数如果增加，则耐污染性有降低的倾向。因此，从透镜的透氧性和耐污染性的观点来看，聚合物的透氧系数优选在20×10-11～200×10-11cm3·cm/cm2·sec·mmHg的范围内，更优选在20×10-11～150×10-11cm3·cm/cm2·sec·mmHg的范围内，进一步优选在20×10-11～100×10-11cm3·cm/cm2·sec·mmHg的范围内。
构成本发明的透氧性硬接触透镜的聚合物可以从用于透氧性硬接触透镜的公知的聚合物中适当选择使用，但从提高透氧系数的观点来看，优选含有具有硅氧烷基(シロキサニル)的单体单元的聚合物。作为这种单体，可以举出三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、七甲基三硅氧烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、五甲基二硅氧烷基(甲基)丙烯酸酯、异丁基六甲基三硅氧烷基(甲基)丙烯酸酯、甲基二(三甲基甲硅烷氧基)-(甲基)丙烯酰氧基甲基硅烷、正丙基八甲基四硅氧烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、五甲基二(三甲基甲硅烷氧基)-(甲基)丙烯酰氧基甲基硅烷、叔丁基四甲基二硅氧烷基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯；N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-(七甲基三硅氧烷基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(五甲基二硅氧烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁基六甲基三硅氧烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正丙基八甲基四硅氧烷基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔丁基四甲基二硅氧烷基乙基)(甲基)丙烯酰胺等具有硅氧烷基的(甲基)丙烯酰胺等。其中，从对反复应力的耐久性和耐污染性的观点来看，优选具有硅氧烷基的(甲基)丙烯酰胺，更优选N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺。上述具有硅氧烷基的单体可以仅使用1种，也可以2种以上合并使用。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。“(甲基)丙烯酰氧基甲基硅烷”是指“丙烯酰氧基甲基硅烷”和/或“甲基丙烯酰氧基甲基硅烷”。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺”和/或“甲基丙烯酰胺”。
除了前述具有硅氧烷基的单体单元之外，还可通过使用含有具有氟原子的单体单元的聚合物，得到透氧系数和透氧率高且耐污染性优良、总平衡优良的接触透镜。
作为具有氟原子的单体，可以举出(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2，2′，2′，2′-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟壬酯等(甲基)丙烯酸氟代烷基酯等，可以使用其中的1种或2种以上。为了得到具有所希望的透氧系数的聚合物，优选使具有硅氧烷基的单体单元和具有氟原子的单体单元的重量比在70∶30～30∶70的范围内，相对于聚合物的总重量，具有硅氧烷基的单体单元和具有氟原子的单体单元的合计量优选是30～70重量％。
从形状稳定性的观点来看，构成本发明的透氧性硬接触透镜的聚合物优选含有在分子中具有至少2个聚合性基团的单体单元。
作为在分子中具有至少2个聚合性基团的单体，可以举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯等二(甲基)丙烯酸烷二醇酯；三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯；季戊四醇的四或三(甲基)丙烯酸酯等。这些具有至少2个聚合基的单体可以只使用1种，也可以2种以上合并使用。在聚合物中含有具有至少2个聚合基的单体单元的场合，优选使该单体单元的含量为聚合物总重量的0.1～20重量％。该单体单元的含量低于0.1重量％的场合，所得透镜的形状稳定性有降低的倾向，超过20重量％的场合，所得透镜有变脆的倾向。
另外，从提高对水的湿润性的观点来看，优选构成本发明的透氧性硬接触透镜的聚合物含有亲水性单体单元。
作为亲水性单体，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、肉桂酸等不饱和羧酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等烯化氧(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷二醇(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-己内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基-哌啶酮、N-乙烯基-3-甲基-6-己内酰胺、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-6-己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-5-甲基-6-己内酰胺、N-乙烯基-6-甲基-6-己内酰胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4，5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5，5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3，3，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3，4，5-三甲基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3，5-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4，4-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-5-乙基-6-己内酰胺、N-乙烯基-3，5-二甲基-6-己内酰胺、N-乙烯基-4，6-二甲基-6-己内酰胺、N-乙烯基-2，4，6-三甲基-6-己内酰胺等N-乙烯基内酰胺；乙烯基吡啶等。这些亲水性单体可以只使用1种，也可以2种以上合并使用。聚合物中含有亲水性单体单元的场合，优选使该单体单元的含量为聚合物总重量的0.1～20重量％。该单体单元的含量低于0.1重量％的场合，所得透镜的水湿润性有降低的倾向，超过20重量％的场合，所得透镜的吸水性增加，强度降低。
而且，从提高强度的观点来看，构成本发明的透氧性硬接触透镜的聚合物优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯单元。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等，这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以只使用1种，也可以2种以上合并使用。聚合物中含有(甲基)丙烯酸烷基酯单元的场合，优选使该(甲基)丙烯酸烷基酯单元的含量为聚合物总重量的0.1～20重量％。该单体单元的含量低于0.1重量％的场合，所得透镜的强度有降低的倾向，超过20重量％的场合，所得透镜的透氧性降低。
构成本发明的透氧性硬接触透镜的聚合物在不妨碍本发明目的的范围内，根据需要，也可以和上述单体单元一起，含有除了上述以外的单体单元。作为这样的单体单元的例子，可以举出衍生自醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯；衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等衣康酸二酯等的单元，这些单体单元可以只使用1种，也可以使用2种以上。聚合物中含有这些单体单元的场合，使该单体单元的含量为聚合物总重量的约10重量％以下，在得到具有上述优良特性的聚合物和透氧性硬接触透镜方面，是优选的。
另外，在本发明中，为了得到着色的透氧性硬接触透镜，也可以含有色素。
通过将含有所希望比例的上述单体的聚合性组合物聚合，使之成形为接触透镜形状，可以制备透氧性硬接触透镜。作为聚合方法，可以采用通常用于使聚合性单体聚合的方法，一般可以使用下述方法，即，往聚合性组合物中添加热活性化聚合引发剂和能量线(光等)活性化聚合引发剂中的1种或2种，进行加热聚合或者光聚合的方法。在这些方法中，从得到没有光学变形的接触透镜的观点来看，优选使用热活性化聚合引发剂，将上述聚合性组合物加热聚合。
使用热活性化聚合引发剂将聚合性组合物加热聚合时，优选使用温度调节容易的恒温槽、热风循环式加热装置等。作为热活性化聚合引发剂，可以举出过氧化苯甲酰、异丙基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮等过氧化物类热活性化聚合引发剂；2，2’-偶氮二异丁腈、异丁酸2，2’-偶氮二甲酯、2，2’-偶氮双二甲基戊腈、2，2’-偶氮二异丁基酰胺、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮类热活性化聚合引发剂，可以使用这些热活性化聚合引发剂的1种或2种以上。
另外，对聚合引发剂的量没有特别的限定，通常相对于供给聚合的总聚合性组合物100重量份，为0.001～2重量份。
在制备接触透镜时，可以采用以往用于制造塑料制接触透镜的方法，例如(1)将聚合性组合物聚合，成形，将所得成形品切削、研磨，制备接触透镜的レ-スカット法；(2)将聚合性组合物填充到模具内，该模具具有相当于接触透镜的模具腔，在模具内聚合·成形，制备接触透镜的模塑法；(3)将聚合性组合物滴加到绕旋转轴高速旋转的模具表面上，在模具表面上，使聚合性组合物放射状流延扩散的同时，聚合·成形，制备接触透镜的旋转铸造法；(4)将聚合性组合物填充到具有能够成形接触透镜一个面的模具腔的模具内，在模具内聚合·成形，将另一面切削、研磨，制备接触透镜的坯模法，对此没有特别的限定。
另外，对于本发明的透氧性硬接触透镜，除了使透镜的中心厚度为0.010～0.125mm以外，对透镜的直径、透镜的光学部的直径、光学中心以外的光学部的厚度、前弯曲侧的透镜周边部的半径(曲率半径)、基础弯曲侧的半径(曲率半径)、斜面弯曲半径(曲率半径)、斜面宽度等的大小没有特别的限定，可以适当确定。一般来说，使透镜的直径为8.0～11.0mm、光学部的直径为5.0～10.5mm，而且使前弯曲侧的透镜周边部的半径(曲率半径)为6.0～10.0mm，基础弯曲侧的半径(曲率半径)为7.0～10.0mm，斜面弯曲半径(曲率半径)为8.0～12.0mm，斜面宽度为0～2mm为优选。
下面，用实施例等具体说明本发明，但本发明丝毫不受这些实施例的限定。在以下的例子中，如下测定或者评价透氧性硬接触透镜的维氏硬度、透氧系数、透氧率、压缩弹性率、压缩弯曲强度和对反复应力的耐久性。
〔维氏硬度〕用维氏硬度计(AKASHI社制)测定下述实施例和比较例中得到的透氧性硬接触透镜的维氏硬度。
〔透氧系数和透氧率〕使用制造科研式膜透氧率计(理科精机工业株式会社制)，按照接触透镜协会标准试验法“硬接触透镜的透氧性的测定法”，测定下述实施例和比较例中得到的共聚物的透氧系数。另外，把如此得到的透氧系数除以透镜的中心厚度得到的值作为透氧率。
〔压缩弹性率〕对于下述实施例和比较例中得到的接触透镜，除了将压缩速度由200mm/分改变为10mm/分之外，按照接触透镜协会标准试验法“接触透镜的压缩弯曲试验方法”，进行压缩弯曲试验。把实施压缩弯曲试验时所得的应力-变形曲线的变性开始点的切线延长至透镜的直径时的应力作为压缩弹性率。另外，在试验中，使用(株)岛津制作所制的“自动绘图仪IM-100型”。
〔压缩弯曲强度〕
按照接触透镜协会标准试验法“接触透镜的压缩弯曲试验方法”，对下述实施例和比较例中得到的透氧性硬接触透镜进行压缩弯曲试验。另外，在试验中，使用(株)岛津制作所制的“自动绘图仪IM-100型”。
〔对反复应力的耐久性〕接触透镜通常每天装卸，由此时的操作，使透镜受损，或者反复施加应力。作为这种考虑了使用环境的耐久性试验，在本发明中开发了新的评价方法。把用粒径20μm的研磨剂将下述实施例和比较例中得到的透氧性硬接触透镜摩擦15秒得到的透镜作为试验片。按照JIS K-7119“硬质塑料平板的平面弯曲疲劳试验方法”，以压缩速度100mm/分，振幅3mm，对该试验片进行对反复应力的耐久性试验，测定各透镜直至断裂的次数。另外，在即使施加了1000次反复应力也没有断裂的场合，记为1000次。
下述实施例、比较例和表中使用的聚合性单体的简写的内容如表1所示。
表1
实施例1～8和比较例1～2(1)往表2所示的聚合性组合物10.0g中添加偶氮二异丁腈0.01g作为热活性化聚合引发剂后，放入聚丙烯制的试验管(容量20mL)中，氮气置换后密封。将其浸渍在55℃的恒温水槽中24小时，进行聚合后，移至100℃的热风循环式加热装置中，保持2小时完成聚合。冷却后，从试验管中取出聚合物。
(2)使用在上述(1)中得到的聚合物，用切削研磨法，制作具有表3所示的直径、基础弯曲、顶点折射力的值(度数)和中心厚度的透氧性硬接触透镜，按照上述方法，测定或者评价维氏硬度、透氧系数、透氧率、压缩弹性率、压缩弯曲强度和耐久性。其结果示于表4中。
比较例3～4对于表2和表3所示的市售的透氧性硬接触透镜(比较例3由以具有硅氧烷基的甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯为主要成分的共聚物构成的透氧性硬接触透镜A，比较例4由以含硅的苯乙烯衍生物和氟代甲基丙烯酸酯为主要成分的共聚物构成的连续装用型透氧性硬接触透镜B)，按照上述方法，测定或者评价维氏硬度、压缩弹性率、压缩弯曲强度和耐久性。其结果示于表4中。另外，关于透氧系数，转载了商品目录中记载的值。
表2
表3
表4
(注)*1透氧系数，单位×10-11cm3·cm/cm2·sec·mmHg*2透氧率，单位×10-9cm3·cm/cm2·sec·mmHg·cm
从表2～4所示的结果可以看出，含有透氧系数20×10-11cm3·cm/cm2·sec·mmHg以上的聚合物，且中心厚度在0.010～0.125mm的范围内、顶点折射力的值为-6.00D以上的实施例1～8的透氧性硬接触透镜能够经受800次以上的反复应力，另外，对于透氧率，也可以得到比整日安装使用所需的30×10-9cm3·cm/cm2·sec·mmHg·cm高的值。
与此相对，透镜的中心厚度在本发明范围之外的比较例1和比较例2耐久性明显差。
另外，透氧系数在本发明范围之外的比较例3明显低于整日安装使用所需的透氧率30×10-9cm3·cm/cm2·sec·mmHg·cm。
再者，透镜的中心厚度在本发明范围之外的比较例4压缩弯曲强度降低，耐久性也明显差。
工业实用性根据本发明，提供了能够向角膜供给生理学上足够的氧，且耐久性优良的透氧性硬接触透镜。
权利要求
1.一种透镜的顶点折射力的值为-6.00D以上的透氧性硬接触透镜，其特征在于，含有透氧系数为20×10-11cm3·cm/cm2·sec·mmHg以上的聚合物，且透镜的中心厚度为0.010～0.125mm。
2.权利要求1所述的透氧性硬接触透镜，聚合物含有具有硅氧烷基的单体单元。
3.权利要求1所述的透氧性硬接触透镜，聚合物含有具有硅氧烷基的单体单元和具有氟原子的单体单元。
4.权利要求2或3所述的透氧性硬接触透镜，具有硅氧烷基的单体单元是具有硅氧烷基的(甲基)丙烯酰胺单元。
5.权利要求1～4任一项所述的透氧性硬接触透镜，维氏硬度为5～15，且压缩弹性率为10～100gf。
全文摘要
本发明涉及能够向角膜供给生理学上足够的氧且耐久性优良的透氧性硬接触透镜。一种顶点折射力的值为－6.00D以上的透氧性硬接触透镜，其含有透氧系数为20×10
文档编号G02B1/04GK1537249SQ0281505
公开日2004年10月13日 申请日期2002年10月4日 优先权日2001年10月9日
发明者北纯子, 真壁隆 申请人:可乐丽股份有限公司