专利名称：掩膜元件，用此元件制备掩膜的方法和用此掩膜制备感光树脂印版的方法
背景技术：
1、发明领域本发明涉及一种掩膜用元件，和用此元件制备掩膜的方法以及用此掩膜制备感光树脂印版的方法。尤其是，本发明涉及一种掩膜用元件，其非常有利于制备用于感光树脂印版如苯胺印版的掩膜，不需要用化学药品处理，用激光束蚀刻具有极好的清晰度并且可用于制备大尺寸的印版；并涉及一种用此元件制备掩膜的方法；也涉及一种用此掩膜制备感光树脂印版的方法。
2、现有技术描述已知，穿过具有特定图案的作为负片的掩膜用光照射具有感光树脂层的印版材料的感光树脂层，然后清洗除去感光树脂层的不曝光部分而形成印版，例如苯胺印版。
通常以银盐照相法或者其他不同的印刷方法，例如激光打印机法，制备用于感光树脂印版的掩膜。然而，这些方法不能用于制备大尺寸的掩膜。例如，当需要大尺寸掩膜，如一张报纸大小的掩膜时，要结合使用两个或更多的掩膜并且形成的像不能相互干扰。再者，虽然照相法具有极好的分辨率，但由于必须在照相法的专用暗室中进行操作且需要用多种化学药品处理，所以照相法的缺点在于其很复杂。相反，就此印刷方法而言，由于可以直接用数字打印机形成图案，所以操作简单。然而，ZANTE公司(美国公司)所提供的激光打印机法的缺点在于必须用化学药品处理来改进不透过光掩膜的性能而且分辨率不够。
在制备印版领域中已经公开了使用激光束的技术，例如，日本专利申请公开号Heisei5(1993)-24172已经公开了用激光束照射表面具有树脂层的印版中的树脂层的所需部分以至于树脂层的所需部分或是升华或是分解而形成具有用于印刷的凹下部分的印版；和日本专利申请公开号码Heisei10(1999)-67088已经公开了用具有一层对电离辐射敏感的树脂层和一层沉积在基片上的不透过电离辐射层的树脂印版材料，用激光束除去与印刷图像相对应的不透过电离辐射层部分，而后电离辐射除去与上面除去部分相对应的电离辐射敏感的树脂层部分并且对上面照射过的对电离辐射敏感的树脂层部分进行显影处理而形成印版。
然而，上述技术不用掩膜而用激光束直接照射树脂印版来制备印版，并且这些技术不涉及掩膜的制备。
发明概述本发明的目的是提供一种掩膜用元件，不需要用化学药品处理，用激光束蚀刻就可以具有极好的分辨率并且可用于制备大尺寸的印版，其非常便于制备用于感光树脂印版如苯胺印版的掩膜；还提供一种用此元件制备掩膜的方法；也提供一种用此掩膜制备感光树脂印版的方法。
本发明者经过广泛研究结果而达到上述目的，发现用下述元件可以达到该目的该元件具有一层具有透过紫外线的基片和一层具有特定的厚度和特殊性质的且沉积在基片一面上的不透过紫外线的树脂层。基于上述知识本发明得以完成。
本发明提供(1)掩膜用元件，包括一层透过紫外线的基片膜和一层沉积在基片一面之上的不透过紫外线的树脂层，允许用激光束照射除去颜色，其紫外线透过率为0.1％或更小并且其厚度为0.1到30微米；(2)如(1)所述元件，其中不透过紫外线的树脂层含有黑色系颜料；(3)如(1)和(2)任一项所述元件，其中不透过紫外线的树脂层含有至少一种氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚氨酯基树脂；(4)如(1)到(3)任一项所述元件，其中不透过紫外线的树脂层的表面具有H或者更高的铅笔硬度；(5)制备掩膜的方法，包括用激光束照射蚀刻如(1)到(4)任一项所述掩膜元件中的不透过紫外线的树脂层和形成特定图案；(6)制备感光树脂印版的方法，包括使用按照如(5)所述方法制得的掩膜；和(7)如(6)所述的方法，其中感光树脂印版是苯胺印版。
优选实施方式说明本发明掩膜用元件是包括透过紫外线基片膜和沉积在基片上的不透过紫外线的树脂层的且用于用激光束照射蚀刻树脂层特定部分而制备印版的掩膜用元件。
对用于掩膜元件的基片膜没有什么特别限制，只要这基片膜具有透过紫外线的特性就行。优选具有下列性能的膜在光源(例如，360纳米紫外线灯)的特性波长固化感光树脂印版的活性光的透过率为20％或者更高并具有显示极好耐热性，加热时具有尺寸稳定性和良好机械性能。基片膜的实例包括聚酯基树脂膜如聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙酯，聚酰胺基树脂，聚酰亚胺基树脂，聚酰胺-酰亚胺基树脂，聚醚醚酮基树脂，聚醚砜基树脂，聚醚酰亚胺基树脂，聚砜基树脂，聚苯硫基树脂，聚酯酰亚胺基树脂和这些树脂的混合物。基片膜厚度通常选择为25至250微米，优选为80到200微米。
在本发明中，不透过紫外线的树脂层将要沉积在其表面上的基片膜表面可以在需要的地方进行无光处理。经过无光处理的基片膜，可以改进与未固化的感光树脂印版材料的粘合。印刷的精度预期得以改善并且固化后除去感光树脂印版材料的基片膜变得更为方便。因此，实用性得以改进。无光处理的实例包括化学无光处理和砂磨无光处理。无光处理得到粗糙度大约为0.05到2.0微米Ra。
在本发明的掩膜用元件中，沉积在基片膜的面上不透过紫外线的树脂层平均厚度范围选择为0.1至30微米。当厚度是小于0.1微米时，很难得到需要的抑制光透过的性质。当厚度超过30微米时，在印刷时线的间隔精度降低。况且，会出现激光束蚀刻的时间延长并且由于激光束产生的热量而使掩膜变形。树脂层平均厚度优选为0.5到20微米，更优选为0.8至1 0微米。
按本发明掩膜用元件的紫外线的透过率为0.1％或者更小来选择不透过紫外线的树脂层。当透过率超过0.1％时，会出在通过下列方法形成与掩膜上图案相对应的图案时精度不够活性光通过掩膜用元件得到的掩膜照射感光树脂层，随后显影经照射的光敏层。
不透过紫外线的树脂层可以包含黑色系颜料，因此该树脂层不透过紫外线。黑色系颜料的实例包括炭黑，黑铬氧化物，钛黑，黑色氧化铁，黑色有机颜料，如苯胺黑和用混合至少二种选自红色，蓝色，绿色，紫色，黄色，青色和洋红色从而呈现人造黑色的有机颜料的混合有机颜料。黑色系颜料可以单独用或者两个或更多个混合用。由于碳黑的黑度大，颗粒直径小可以在树脂层中混合均匀和完全分解变成二氧化碳气体而没有残留的有色物剩下，因而在上述黑色系颜料之中优选炭黑。根据制备方法，炭黑的类型包括槽法炭黑，炉法炭黑，乙炔黑和热炭黑。可以使用任何类型的炭黑。炭黑的平均直径通常大约为10至30纳米。
根据黑色系颜料的类型适当选择树脂层中黑色颜料的含量。当炭黑作为黑色颜料时，含量通常大约为20至60％(重量)。
用于不透过紫外线的树脂层的树脂没有特别限制，只要当树脂形成的层的厚度小和树脂层表面没有粘合性的时，黑色颜料还能极好分散以至于树脂层能充分抑制紫外线的透过。许多树脂能用于不透过紫外线的树脂层。这样的树脂的例子包括氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯基共聚物，苯乙烯基共聚物，聚烯烃基共聚物，丙烯酸树脂，醋酸乙烯酯基共聚物，聚氨酯基树脂，氯乙烯基树脂和偏二氯乙烯基树脂。这些树脂可以单独用或者两种或更多种混合用。在上述树脂之中，优选氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚氨酯基树脂以及氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚氨酯基树脂的混合树脂。
当用大输出功率的激光束照射含有上述成分树脂层时，黑色系颜料吸收特定波长的激光束能量和被照射部分局部受热。树脂层中受热部分的黑色系颜料和树脂由于热量而分解或者升华，黑色系颜料消失。因此，树脂层部分颜色消失并且树脂层透过紫外线。优选用激光束照射除去颜色的掩膜用元件的部分的紫外线透过率为基片膜的紫外线透过率的20％或者更大。
在本发明中，制备包括适当的溶剂，上述黑色系颜料的和上述树脂的涂布液，随后按照传统的涂布法例如刮棒涂布法、刮刀涂布法辊涂法、刮板涂布法、口模涂布法(die coating process)和照相凹版式涂布法，把制备的涂布液涂到基片膜的一个面上并在加热和固化条件下干燥处理涂覆层，由此形成上述树脂层。
如上所述制得的树脂表面层优选具有H或者更大的铅笔硬度。当这表面具有小于H的铅笔硬度时，通过使用本发明的掩膜元件制得的掩膜中的树脂层易受到损伤且印刷的精度可能降低。在本发明中，如果需要，在上述树脂层上可以形成含有丙烯酸树脂的澄清涂覆膜保护树脂层。
可以按照下列方法制备本发明中的掩膜，该方法包括用激光束照射蚀刻如上所述得到的掩膜元件中的不透过紫外线的树脂层和形成特定图案作为在上述方法中用的激光振荡器，例如，可以使用红外激光器如二氧化碳激光器(振动波长1,060纳米)，钕YAG激光器(振动波长1,060纳米)和钕玻璃激光器(振动波长1,060纳米)。在激光振荡器中优选钕YAG激光器。激光振荡器可以是连续振荡类型或者脉冲类型的任一种。根据不透过紫外线的树脂层的厚度和树脂类型可以相应选择输出功率。当使用连续振荡类型的振荡器时，通常输出功率范围大约为0.5到10千瓦。
优选能够通过数字控制照射特定部分的仪器作为激光振荡器。当使用这种仪器时，电脑把印刷图案存储成数字数据和然后通过计算机控制制备掩膜。
对根据本发明制备的掩膜的应用没有特殊的限制。该掩膜可以用于其中具有特定图案的透过型的膜用作掩膜的多种应用中。例如，掩膜有利于用作在制备感光树脂印版中。应用本发明感光树脂印版的例子，包括苯胺印版，活版印刷印版，胶印版，照相凹版印版和丝网印版。在这些应用之中，本发明优选应用在制备苯胺印版中使用的负片上。
在生产印刷电路板中使阻焊剂能在除了焊接部分外的电路导电的材料整个表面上形成涂覆膜。当将电子元件焊接到印刷电路板时，阻焊剂起保护膜的作用，防止焊接到不需要焊接的部分并防止直接暴露于空气中时氧气和水汽对电路导电材料的蚀刻。
作为阻焊剂，通常使用含有用稀碱显影过的感光树脂的阻焊剂。按照下列方法使用阻焊剂用阻焊剂涂覆印刷电路的基片；在临时的干燥步骤中干燥形成的涂覆膜表面直到不显现粘合性；和这样形成的阻焊剂通过掩膜暴露在光下，用稀碱溶液进行显影处理然后加热固化。
本发明所得的掩膜也能用作阻焊剂的掩膜。
用如上所述的掩膜可以制备本发明的感光树脂印版。感光树脂印版的实例包括多种如上所述的印版。在这些印版中，优选苯胺印版。
为了制备苯胺印版，例如，用片状的，可溶于显影液(冲洗液)的未固化的感光树脂制成的印版材料。用活性光例如紫外线照射的感光树脂部分，由于通过反应例如交联和聚合固化，而不能溶解于显影液中。印版材料有时具有多层结构，包括橡胶状高弹体，如聚异戊二烯和NBR的基片层。
通常，可以根据下列方法制备苯胺印版。
苯胺印版材料的背面首先曝露在紫外线中。用本发明制得的具有所需图案的掩膜作为负片并紧紧地附着于印版材料的背面，以至于掩膜的不透过紫外线的树脂层附着在印版材料上。苯胺印版材料主要通过附着的掩膜的紫外线曝光。然后除去掩膜和通过显影(冲洗)处理残留的印版材料来除去未曝光的部分的树脂，随后干燥。对生成的印版材料进一步用紫外线进行后曝光照射，得到想要的苯胺印版。对于每次紫外线曝光来说通常使用的紫外线波长范围为300到400纳米。
通常如上所述制备的苯胺印版的Shore A硬度大约为40到50。
总结本发明具有的优点，掩膜元件有利于生产用于制备感光树脂印版，例如苯胺印版的掩膜，不需要用化学药品处理，用激光束蚀刻就具有极好的分辨率和能用于制备大尺寸的的印版。
使用掩膜元件可以制备掩膜和具有所需图案的感光树脂印版。
实施例参考下列实施例可以更准确描述本发明。然而，本发明不局限于这些实施例。
实施例1厚度为188微米的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜的一个表面经过喷砂无光处理(无光泽的粗糙度为0.39微米Ra)。在此加工表面上涂上含有一定量炭黑的树脂液体[DAINICHI-SEI KA COLOR&CHEMICALS MFG.Co.，Ltd.制备；商品名″MU1720 BLACK″；树脂成分氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；炭黑的平均直径14纳米；非挥发性成分的含量29％(重量)；树脂成分/炭黑的重量比2/1]以致于干燥后其平均厚度为2微米。上述涂层干燥形成不透过紫外线的树脂层然后制备掩膜元件。元件的性能如表1所示。
实施例2厚度为188微米的PET膜的一个表面经过喷砂无光处理。在此加工表面上涂上含有一定量炭黑的树脂液体[DAINICHI-SEIKACOLOR & CHEMICALS MFG.Co.，Ltd.制备；商品名″SEIKA SEVENALT8794 BLACK″；树脂成分聚氨酯；非挥发性成分的含量30.5％(重量)；树脂成分/炭黑的重量比1/1]以致于干燥后其平均厚度为1微米。上述涂层干燥形成不透过紫外线的树脂层然后制备掩膜元件。元件的性能如表1所示。
实施例3厚度为188微米的PET膜的一个表面经过喷砂无光处理。在此加工表面上涂上一定量的由100份(重量)含有炭黑[如上所述的″MU1720 BLACK″]的树脂液体，10份(重量)的聚氨酯树脂液[DAINICHI-SEIKA COLOR & CHEMICALS MFG.Co.，Ltd.制造；商品名″LEATHEROID LU-2830HV″；非挥发性成分的含量30％(重量)]和0.2份(重量)的聚异氰酸酯基交联剂[DAINICHI-SEIKACOLOR & CHEMICALS MFG.Co.，Ltd.制造；商品名″RESAMINE NE-C″；非挥发性成分的含量75％(重量)]制备的混合液体以致于干燥后其平均厚度为2微米。上述涂层干燥形成不透过紫外线的树脂层然后制备掩膜元件。元件的性能如表1所示。
对比例1厚度为188微米的PET膜的一个表面经过喷砂无光处理。在此加工表面上涂上含有一定量的染料的树脂液体[TOYO INK SEIZOCo.，Ltd.制备；商品名″AIZEN SPILON BLACK FS-LIQUID″；非挥发性成分的含量30％(重量)]以致于干燥后其平均厚度为4微米。上述涂层干燥形成不透过紫外线的树脂层然后制备掩膜元件。元件的性能如表1所示。
表1实施例 1 2 3对比例 1树脂类型氯乙烯-醋 聚氨脂 氯乙烯-醋 只有PET酸乙烯醋 酸乙烯醋- (厚度为共聚物 共聚物+聚 188微米，氨脂 无光处理)树脂层平2 1 2 4 -均厚度(微米)紫外线 0.01＞0.01＞0.01＞ 0.1562.6(360纳米)的透过率(％)激光束 0.57 0.01＞1.1 83.081.3(1,060纳米)蚀刻后紫56.7 52.0 55.449.2 -外线(360纳米)透过率铅笔硬度3HH HHB -注释(1)透过率在波长360纳米或者1,060纳米时，用紫外线和可见光的分光光度计测量透过率。(2)铅笔硬度按日本工业标准K5400的方法测量铅笔硬度。表面经过喷砂无光处理的厚度为188微米的PET膜在光的波长为360纳米时透过率为62.6％且在光的波长为1,060纳米时透过率为81.3％。
实施例4用在实施例1得到掩膜元件制备掩膜，用所得掩膜制备苯胺印版并根据下列步骤制备的苯胺印版进行印刷试验。
(1)掩膜的制备实心图案，多种尺寸的字符(字体Helvetica)，线和网作为正性或者负性图案制备出来并用来检验印刷的精度。对图案进行数字化处理并放入仪器中用于激光束照射(钕YAG激光振荡器，发射波长为1,060纳米激光束；输出功率25千瓦)。
用激光束照射器发射激光束连续地照射在实施例1制得的掩膜元件的不透过紫外线的树脂层并按照图案进行蚀刻。这样，制得掩膜。
(2)苯胺印版的制备用制备苯胺印版的机器[TAKANO KIKAl SEISAKUSHO Co.，Ltd.制造；商品名″DX-A3″]，继续进行下列制备苯胺印版的后续步骤和制备苯胺印版。
感光树脂[Du Pont Company制造；商品名″SIREL AQS″；厚度1.7毫米]苯胺印版材料的背面用波长为360纳米紫外线照射55秒进行紫外线曝光。然后，用上面在(1)得到掩膜紧紧地附着于上述处理过的苯胺印版材料的背面以至于掩膜的不透过紫外线的树脂层附着于印版材料上并通过掩膜进行紫外线长曝光14分钟。
从印版材料上剥去掩膜并用含有3％(重量)的表面活性剂的水在55℃冲洗该印版材料22分钟30秒除去未暴露于紫外线的印版材料部分。然后在70℃干燥印版材料20分钟并再用紫外线照射35分钟进行紫外线后曝光。因此，得到具有所需图案的进行印刷试验的苯胺印版。
(3)印刷试验用上述(2)中得到的苯胺印版，根据下列条件进行印刷试验和评价其性能。评价结果如表2所示。
苯胺印版印刷机器LINTEC Corporation制造；商品名″MA2200″印刷制品涂布的纸[OJI SEISHI Co.，Ltd.制造；商品名″OKTOP COAT 127.9g/m2″]墨水T&K TOKA Co.，Ltd.制造；商品名″UV FLEXO INDIGO″印刷速度50米/分钟(4)印刷的精度根据下列标准用目视观察评价印版的检验图案的印刷精度字体极好2pt大小或者更小的图案印刷清楚。
好3pt大小的图案印刷清楚和2pt大小的图案印刷不清楚。
差3pt大小的图案印刷不清楚。
线极好0.1pt大小的图案印刷清楚。
好0.2pt大小的图案印刷清楚和0.1pt大小的图案印刷不清楚。
差0.2pt大小的图案印刷不清楚。
网极好网格点的大小和形状均匀重现。
好网格点的大小和形状轻微不均匀重现。
差网格点的大小和形状不均匀重现。
实心极好颜色无缺陷和实心均匀重现。
好颜色有缺陷。
差颜色有缺陷和实心不均匀重现。
上述，pt意思如下字体1pt＝字符的大小0.35毫米×0.35毫米线1pt＝线宽0.35毫米实施例5和6和对比例2用在实施例2和3和对比例1制备的掩膜元件，按照实施例4中同样的方法制备苯胺印版。评价用每个苯胺印版印刷的精度。评价结果如表2所示。
对比例3用激光打印机，在聚酰亚胺薄膜上制备出和实施例4同样的印刷图案。然后，用ZANTE公司提供的FILMSTAR II SYSTEM的化学处理剂使显示图案的色调变黑(抑制光的透过)并用印刷机制备掩膜。除了使用上面制备的掩膜外按实施例4同样的方法，制备苯胺印版。然后，进行印刷试验和按实施例4同样的方法进行性能评价。评价结果如表2所示。
表2实施例 4 5 6对比例 2 3掩膜元件 实施例1 实施例2实施例3 对比例1制备方法 激光 激光 激光激光 打印机掩膜 蚀刻 蚀刻 蚀刻蚀刻 打字负片 好 好 好 差 好正片 极好 极好 极好好 差线片 好 好 好 差 好正片 极好 极好 极好差 差网高亮度 好 好 好 差 差中间调 好 好 好 差 差阴影 好 好 好 差 差实心 极好 极好 极好好 极好
权利要求
1.一种掩膜元件，包括透过紫外线的基片膜和沉积在基片膜一个表面上的不透过紫外线的树脂层，用激光束照射能除去其颜色，其紫外线的透过率为0.1％和更小并且其厚度为0.1到30微米。
2.根据权利要求1的元件，其中不透过紫外线的树脂层含有黑色系颜料。
3.根据权利要求1和2任一项的元件，其中不透过紫外线的树脂层包括氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚氨酯基树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1到3任一项的元件，其中不透过紫外线的树脂层的表面具有H或者更大的铅笔硬度。
5.一种制备掩膜方法，包括用激光束照射蚀刻根据权利要求1到4任一项所述的掩膜元件中不透过紫外线的树脂层和形成特定图案。
6.一种制备感光树脂印版的方法，包括使用根据权利要求5的方法制得的掩膜。
7.根据权利要求6的方法，其中感光树脂印版为苯胺印版。
全文摘要
一种掩膜元件，包括透过紫外线的基片膜和沉积在基片膜一个表面上的不透过紫外线的树脂层，用激光束照射能除去其颜色，其紫外线的透过率为0.1％和更小并且其厚度为0.1到30微米；一种用该元件制备掩膜的方法；和一种用掩膜制备感光树脂印版的方法。这种掩膜有利于制备印版，如感光印版。掩膜元件提供激光束蚀刻的掩膜。
文档编号G03F1/00GK1444097SQ0312860
公开日2003年9月24日 申请日期2003年1月28日 优先权日2002年1月28日
发明者三桥正文, 柴野富四 申请人:琳得科株式会社