正型感光性组合物的制作方法

专利名称：正型感光性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由波长700～1,100nm的激光曝光感应，该感应部分溶于显影液形成的具有红外波长区域激光感应性的碱可溶性的正型感光性组合物。
背景技术：
现有技术中旧式的正型感光性平版印刷版，包含线性酚醛树脂和作为对白光感光物质的邻醌二叠氮化合物，如下面的化学式(1)所示，由于邻醌二叠氮化合物的光分解(化学变化)引起Arndt-Eistert型转位，变成烯酮结构，在水的存在下，生成五员环羧酸，曝光部的感光层上部的烯酮与感光层下部的萘醌二叠氮反应生成内酯，它在利用碱水溶液显影时，内酯环开环，变成羧酸钠，此外，由于共存的线性酚醛树脂也是碱可溶性的，所以一起溶出，另一方面，未曝光的感光层由显影时的碱引起与共存的线性酚醛树脂发生偶合反应，成为碱难溶性的，作为抗蚀剂图像残留下来。
这里，所谓显影宽容度，可以定义为，直到暴露在显影液中的曝光部被完全除去的时间与即使暴露在显影液中还可以充分确保未曝光部的残膜率的时间之间具有差值、可以进行显影操作。
与此相对，为了在白色灯下也能够进行制版，发明了利用化学变化之外的变化的正型感光性组合物，想出了利用红外波长区域的激光晒印正图像，增大曝光部相对于显影液的溶解度，形成正图像的方法，用胶印制版和苯胺制版加以实施。
作为技术文献，例如，有特开平10-268512号公报，特开平11-194504号公报，特开平11-223936号公报，特开平11-84657号公报，特开平11-174681号公报，特开平11-231515号公报，WO97/39894，WO98/42507部，特开平2002-189293，特开2002-189294等。
上述各文献中描述的正型感光性平版印刷版，以吸收红外吸收色素的红外光转换成热的物质、及线性酚醛树脂等碱可溶性树脂作为主要感光层成分，利用红外激光曝光产生的热，引起树脂的结构变化等物理变化，增大对显影液的溶解度。
但是，不含邻醌二叠氮化合物、利用红外波长区域的激光晒印正图像引起树脂结构变化等物理变化以期望增大溶解性的正型感光性平版印刷版，其现状是，在涂膜后必须加载烤版(加热操作)，即使进行烤版，曝光部和未曝光部之间的溶解速度差也很小，灵敏度、显影宽容度等印刷版的基本性能也很差等，当增加显影处理的张数时，很难满足显影处理的稳定性。
与上述情况相对，在照相凹版制版中情况完全不同。在照相凹版制版和印刷最普及的日本，在现有技术中，目前还完全没有进行使用在涂膜后不加热就可以显影的正型的热抗蚀剂进行照相凹版制版的照相凹版制版方法，也完全没有这方面的专利文献和实验文献。
在现有技术中，利用腐蚀法/激光制版法进行的被制版辊的照相凹版制版工艺，例如，由以下工序构成运入-脱脂-水洗-酸洗-水洗-バラ-ド处理-水洗-バラ-ド镀铜-水洗-砂轮研磨-水洗-涂布感光剂-涂布防氧化剂-利用红外线曝光装置进行图像烤版-显影-水洗-蚀刻-水洗-剥离抗蚀剂-水洗-镀铬-水洗-研磨-水洗-运出。
作为公开的利用腐蚀法/激光制版法进行的被制版辊的照相凹版制版工艺的技术文献，可以列举出特愿平10-193551、特愿平10-193552、特开2000-062342、特开2000-062343、特开2000-062344、特开2001-179923、特开2001-179924、特开2001-187440、特开2001-187441、特开2001-191475、特开2001-191476、特开2001-260304、特开2002-127369、特开2002-187249、特开2002-187250、特开2002-200728、特开2002-200729、特开2002-307640、特开2002-307641。
上述文献中所述的照相凹版制版工艺，都是涂布用负型感光性组合剂构成的感光膜，不是涂布用正型感光性组合剂构成的感光膜。在现有技术的蚀刻法中，在被制版辊上涂布负型感光膜，将涂布膜在室温下干燥固化，制成负型感光膜，是利用氩离子激光进行晒印，不是在被制版辊上形成正型感光膜，通过红外波长的激光晒印正型感光剂图像。
加拿大的クレオサイテツクス公司的大功率半导体激光头发射红外波长区域的激光，搭载在胶印印刷机上，对正型感光性组合物进行照射，可以进行良好的显影，所以世界上都在采用。
如果氩离子激光的光束直径与波长700～1,100nm的激光的光束直径相同大小的话，对于激光分辨率正型比负型的分辨率高，并且大幅度缩短处理时间。
进而，对正型感光型组合物的感光膜用红外波长区域的激光进行正图像的晒印，与用氩离子激光对负型感光性组合物的感光膜晒印负图像相比，图形的锐度更好。这是由于正型感光性组合物和负型感光性组合物的组成的不同而造成的图像的锐度的差别。
在现有技术中，在胶印制版和苯胺印刷制版使用正型感光性组合剂而在照相凹版制版中不使用正型感光性组合剂的原因是由于在照相凹版制版中可以使用负型感光剂。负型感光剂用紫外线照射，强化曝光部分的树脂的聚合度，所以不管被涂布面的材质是什么，都可以充分必要地确保显影宽容度。
另一方面，在过去根本不存在能够满足照相凹版印刷辊与硫酸铜镀敷的关系的、具有显影宽容度的正型感光性组合剂。特别是，完全不存在于涂布后不进行烤版的感光性组合剂。即使将胶印制版和苯胺制版中使用的正型感光性组合剂涂布到照相凹版用的被制版辊上，也几乎没有能够成膜的条件。在大多数情况下，涂布到照相凹版用的制版辊上的正型感光性组合物的涂膜在碱性显影液中会全面地流动。涂布后，即使进行烤版也同样如此。
利用能够大功率地输出红外波长区域的激光半导体激光和YAG激光等、采用正型感光膜的高分辨率的照相凹版制版系统，与利用氩离子激光的情况相比，从装置小型化，制版作业时的环境光、分辨率、图形的锐度等方面考虑，强烈希望能够实现这种系统。
鉴于上述事实，本申请的发明人等着手进行了在与照相凹版印刷辊的硫酸铜镀敷的关系中在涂布后不进行烤版、具有必要的足够的显影宽容度的正型感光性组合剂的开发。
同时，对于作为照相凹版印刷辊的制版方法之一的蚀刻法，制作将线性酚醛树脂和花青色素配合构成的正型感光性组合物的原液，将用溶剂把该原液稀释的正型感光剂涂布形成在照相凹版用被制版辊的硫酸铜镀敷面上。正型感光剂的涂布，使用特公平07-109511所述的感光膜涂布装置(株式会社シンク·ラボラトリ-制)。同时，利用搭载クレオサイテツクス公司的大功率半导体激光头的红外线曝光装置(株式会社シンク·ラボラトリ-制)，照射红外波长区域的激光，在晒印正图像之后所进行的显影试验，感光膜全面地脱离，未能获得一个满意的抗蚀剂图像。
对利用特公平07-109511所述的感光膜涂布装置所制成的膜进行评价，它是一种涂布辊浸渍在容器内的感光剂中、对被涂布面多次涂布感光剂的接触涂布方式的螺旋扫描方式，认为空气会混入感光膜中，而且由于容器是敞开式的结构，贮存在容器内的感光剂中的溶剂蒸发，夺走蒸发潜热将涂布辊冷却，变成伴随着白化现象的涂布，并且，溶剂浓度不断减少，粘度逐渐上升，不能以均匀的膜厚进行涂膜。其结果得出的结论是，利用特公平07-109511所述的感光膜涂布装置虽然适合于负型感光剂的涂布、成膜，但对于正型感光剂膜是极不适用的。
因此，代替特公平07-109511中的感光膜涂布装置，开发了一种在容器内的感光剂中的溶剂不蒸发的密闭状态下、并且可以对被制版辊非接触地涂布、能够避免伴随着白化现象的涂布的感光膜涂布装置。
对该感光膜涂布装置，在本申请发明的实施方式中进行详细描述，但概括地说，作为将正型感光剂涂布到被制版辊上的制膜方法，使作为纵管的感光剂流出管的上端接近于水平地两端被夹紧地旋转的被制版辊的一端的下面，以使感光剂从感光剂流出管的上端稍稍隆起溢出的方式供应感光剂，通过使感光剂流出管从被制版辊的一端向另一端移动，以螺旋扫描的方式将涂布液涂布到被制版辊上，一直持续使辊旋转直到涂布膜自然干燥。
此时继续进行研究，正型感光性组合物不能牢固地和硫酸铜镀敷面粘合，在显影时，划线部分和非划线部分没有区别，在碱显影液中照样会立即流动。
因此，可以想象在涂膜后对膜面进行高温加热操作的烤版来给予其粘合力是不可避免的。
之所以认为必须进行烤版，是由于考虑到正型感光性组合物极其缺乏对硫酸铜镀敷面的粘合性引起的不能成膜的状态，当在制膜后进行烤版时，可以加强具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质的氢键，提高粘合性的缘故。
在这种情况下，决定进行烤版继续进行研究，在前面制成的将配合线性酚醛树脂和花青色素的正型感光性组合物涂布到被制版辊，将膜面温度加热到60℃，进行30分钟的烤版之后，用激光曝光，显影，发现显影不良。
因此，将膜面的温度加热到130℃进行30分钟的烤版，尽管如此，包括非划线部分在内全面脱离，引起显影不良。
从而，得出即使进行烤版也还是引起显影不良，其原因是由于正型感光性组合物对硫酸铜镀敷的粘合性过低的结论。
因此，作为提高正型感光性组合物的粘合力的助剂加入硅烷偶联剂，以期望增大感光膜的粘合力，结果能够稍好地进行曝光和显影。
具体地，例如，使200φmm的被制版辊以25r.p.m的低速旋转来涂布正型感光剂，在以不产生液体下垂的方式继续进行旋转，进行自然干燥的条件下，使之经过5分钟，在不引起液体下垂的状态下，固化成将溶剂气化达到干燥程度的感光膜，然后，在130℃烤版30分钟时的溶剂残留浓度不足2％，可以利用激光晒印图像，也可以显影。
但是，不能说对膜的粘合性最好，还没有超出曝光、显影稍好的程度。
此外，当将膜面的温度升到130℃时，烤版和其后的冷却需要100分钟以上的时间，并且需要大量的热能，提高运行成本，因此缺乏实用性。
此外，当将膜面的温度升到130℃时，具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质的氢键加强，变得难以显影，同时花青色素产生改性，由图形的锐度恶化可以感觉到灵敏度降低。
同时，当仔细观察抗蚀剂图像时，可以看出发生很多针孔。在负抗蚀剂图像中，不发生这种针孔。对此种现象认为如下在利用砂轮精密研磨后只用水洗不能将附着在被制版辊上的研磨粉完全冲走，制版室不是高度清洁的房间时制版辊运送过程中粉尘会着在制版辊上，以及与负抗蚀剂图像相比、正抗蚀剂图像对制膜条件极其敏感。
因此，进行各种研究的结果表明，在被制版辊上涂布感光剂之前，用拭布充分擦拭，可以抑制针孔的发生。
其次，照相凹版用被制版辊的辊基体材料有铝制的和铁制的，并且辊径不同和辊径不同时，其壁厚度也完全不同，所以，由于比热容量的不同，即使用同一个加热器加热相同的时间，热传向辊的基体材料上，膜面的温度经常不是被加热到130℃，而是被加热到各种不同的温度，产生偏差，所以，认为降低温度使之不存在比热容量的问题是非常重要的。
曾经设想，通过选择溶剂脱离好的组成，即使在膜面温度远低于130℃的低温度下也能够到达进行用于大幅度降低溶剂浓度的烤版。
缩短加热时间进行试验，将膜面的烤版温度下降到80℃～100℃，进行50分钟的烤版，确认溶剂浓度变成6％以下，但显影效果并不好。作为其原因，得出的结论是，用上述硅烷偶联剂不能获得足够的粘合力。
其次，作为粘合剂，代替硅烷偶联剂，加入作为固化促进剂的咪唑进行观察，但与硅烷偶联剂的情况相比没有什么特别的变化，膜面的烤版温度也和硅烷偶联剂的情况相同。
接着，向由具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质和吸收图像曝光光源的红外线变换成热的光热变换物质构成正型感光性组合物的原液中更换添加各种粘合剂，在室温25℃、于硫酸铜镀敷辊上形成感光膜，利用上述红外线激光曝光装置(株式会社シンク·ラボラトリ-制)进行对图像曝光显影的实验，对于添加钛有机化合物的正型感光性组合物的感光膜，可以使烤版温度显著下降。
在添加钛有机化合物的正型感光性组合物的感光膜的情况下，即使烤版温度在46℃，也能很好地成膜，灵敏度良好，容易进行显影。
但是，在不进行烤版处理的试验中，不能良好地成膜，显影不良。
即使可以使烤版温度降低到50℃左右，还是存在着必须进行烤版，烤版后必须进行冷却，为了烤版及烤版后的冷却需要花费时间和能量，装置生产线要长出烤版装置的量，设备费用和运转成本增高等不利之处。仍然存在着必须解决不要烤版的课题。
当进行烤版时，辊与薄板材不同，其热负荷大，为加热到所需的温度要花费30～60分钟，为冷却到室温要花费50～100分钟以上，而且，这些时间因辊的大小不同而异，所以不能均匀地控制。此外，进行烤版地由于对花青色素改性、降低灵敏度，使图形锐度恶化，以及在显影时抗蚀剂变薄，轮廓后退，产生针孔的原因之一。
因此，强烈地希望进行不必进行烤版的正型感光膜的开发。
反复进行多次试验的结果发现，当成膜时的MEK、IPA、PM等的总计的溶剂残留浓度高时，用激光不能晒印图像(切断曝光部分的感光膜形成树脂的分子的主链或侧链部分，形成对碱可溶性进一步提高的低分子，同时，不能形成使感光层适当产生飞散状态的潜影)。
在硫酸铜镀敷板上涂布正型感光剂，在室温25℃不送风的自然干燥的条件下经过15分钟时的溶剂的残留浓度为11％，经过25小时时的溶剂残留浓度为9％，在以45r.p.m旋转的被制版辊上涂布正型感光剂，在经过10分钟后测定的结果中，溶剂残留浓度下降到只有7％。
因此，进行使正型感光剂中含有增强粘合力的助剂的改性，重新制作不需要烤版的正型感光膜的原液，为了通过曝光和显影确认其结果，与之并行地，首先则必须研究出能够大幅度降低溶剂量残留浓度的技术。

发明内容
因此，本申请的发明人最初以无需烤版的正型感光膜的实用化作为开发的主题，将在成膜后利用不依赖于烤版的其它手段、能够在短时间内并且很容易地大幅度降低溶剂残留成膜干燥技术的开发，与通过添加增强粘合力的助剂可以极大地提高正型感光膜本身的粘合性、显影宽容度大的正型感光膜的开发，从概念上区分开来，将前一个课题作为先解决的课题，进行了连续研究。
对于溶剂从涂布膜中的挥发进行了考察。认为由于涂布膜触及空气从表面干燥增加硬度，组织逐步收敛，所以随着时间的推移，表面越干燥存在于内层的溶剂的扩散性越低。另一方面，认为溶剂从涂布膜上的挥发程度因周围气氛的压力不同而异，当变成负压时，溶剂从涂布膜上挥发的程度增大，可以有效减少残留溶剂。但是，不能将成膜的辊置于利用真空泵抽真空的室内。
这里，本申请的发明人在涂布膜形成不垂液之后，使被制版辊高速旋转进行观察时，发现在短时间内溶剂残留浓度下降到3％以下。
基于这一发现，把被制版辊水平地将两端支承在根据特公平07-109511所述的感光膜涂布装置上，使之以所需的低速度旋转，以螺旋扫描方式、非接触涂布方式均匀地涂布试验感光液之后，继续使之旋转，形成在不引起垂液的状态下溶剂气化的干燥程度的感光膜。
接着确立了下述技术，作为即使不进行烤版也能够在极短的时间内大幅度减少溶剂浓度的技术，以所需的高速度使该被制版辊旋转所需的时间，使离心力作用在膜中残留溶剂上，通过使膜表面与空气摩擦，使膜中的残留溶剂向空气中扩散并脱离，能够获得在利用激光呈现图像晒印性的低溶剂残留浓度的薄膜。
200φmm试验辊上均匀涂布感光液、从涂布完毕算起以25r.p.m继续旋转5分钟之后，停止旋转，等待5分钟，观察垂液现象，用肉眼确认没有发生垂液，将试验辊以100r.p.m旋转20分钟，停止，测定感光膜中的溶剂残留浓度为2.3％。
而且，还继续进行了通过开发即使不进行烤版也可以在极短的时间内大幅度降低溶剂浓度的技术，对于添加各种增强粘合力的助剂的正型感光剂进行曝光、显影，是否具有显影宽容度的研究。
其结果是，使由具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质、以及吸收图像曝光光源的红外线变换成热的光热变换物质构成正型感光性组合物的原液中含有纤维素衍生物和选自烷氧基钛，酰基钛，或钛螯合物的至少一种钛的有机化合物，进行试验的结果是，进行烤版处理时，显影不良，不进行烤版处理时，显影优良，获得最好的抗蚀剂图形。这时，室温为25～27℃，湿度为50～55％左右。
但是，在一天中的最高气温在16℃左右、湿度在21～23％的极低的日子里进行试验时，在进行显影时，感光膜全面地脱离。
众所周知的是，正型感光剂一般在60％以上的高湿度时产生白化现象，具有不能制膜的温度依存性。
但是，根据上述结果可知，在气温和湿度极低时，正型感光剂没有粘合力。此外，对于为什么产生白化现象、不能成膜的原因还没不清楚。
因此，在上述的特公平07-109511所述的感光膜涂布装置的外壳内设置除湿装置和加湿装置，通过控制湿度，继续彻底地多次进行尝试添加少量的进一步增强粘合力的材料，进行成膜，曝光、显影试验，结果是，对于向由具有酚性羟基、或者具有使酚性羟基反应的环氧树脂的碱可溶性有机高分子物质和吸收图像曝光光源的红外线变换成热的光热变换物质构成正型感光性组合物的原液中，作为粘合改质剂，混合添加下述其中之一的各种正型感光剂，获得很大的显影宽容度，所述粘合改质剂为(1)聚乙烯聚吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯共聚物(2)聚乙烯醇缩丁醛(3)苯乙烯/马来酸共聚物
(4)乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物(5)乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三元聚合物(6)萜酚树脂(7)烷基酚树脂(8)聚乙烯醇缩甲醛树脂(9)三聚氰胺/甲醛树脂(10)聚醋酸乙烯酯(11)酮树脂更详细的说，以实验室内的室温为25℃，对于湿度将感光膜涂布装置的箱内分别变化成为25％、30％、55％、60％的条件，将硫酸铜镀敷的200φmm的被制版辊两端支承在感光膜涂布装置上，以25r.p.m的转速旋转，用拭布擦净后紧跟着涂布正型感光剂，涂布完毕后，在不产生垂液下继续旋转，在自然干燥条件下经过5分钟，成膜后以100r.p.m的转速旋转10分钟，减少残留溶剂后停止旋转。
从感光膜涂布装置取出被制版辊，获得全都形成涂布了具有光泽、具有非常强的粘合性的极为硬质的感光膜的被检测辊。
抗蚀剂的厚度为3.5～3.8μm。测定溶剂残留浓度时，所有的试验辊均为2.3％左右。
同时，利用上述红外线激光曝光装置(株式会社シンク·ラボラトリ-制)，用红外波长区域的激光将试验图像曝光(将划线部分曝光)，其次进行碱显影时，虽然连非划线部分也溶出，产生膜的减薄，但在任何一种情况下，在碱显影液中浸渍60～70秒钟的时刻，获得极为锐利的没有残渣的抗蚀剂图形。并且可以确认显影后经过一定的时间自然干燥的抗蚀剂图形是极其硬质的。显影后的抗蚀剂的膜厚为1.8～2.5μm。没有发生由于膜的减薄产生的针孔。
通过如上所述，开发了本申请的发明。
本发明涉及由波长700～1,100nm的激光曝光感应、该感应部分溶于显影液形成的正型感光性组合物。本发明的目的在于，提供一种正型感光性组合物，其具有下述特性在作业室内的湿度为25～60％的范围内涂布时，涂布到涂布对象上后，不必进行烤版，就能获得对铝必要充分的粘合性，特别是能获得比铝强得多的对铜或镀硫酸铜的必要充分的粘合性，能进行在60～70秒钟适当的时间内不发生残渣的良好的碱显影；通过不进行烤版处理，保持高灵敏度，抗蚀剂图像的边缘如曝光的照射图形那样，被切成锐利的轮廓，进行良好的显影；很少产生由于膜减少引起的针孔，可进行极为良好的显影；在抗蚀剂图像上具有光泽，获得原封不动地供印刷用的印刷几千张左右的非常硬的抗蚀剂图像；在感光膜形成后显影前的处理中提高耐伤性能；利用激光进行的图像晒印的灵敏度和显影宽容度是非常杰出的。
本发明要解决的课题是通过下述(1)来达到的，(1)一种正型感光性组合物，其特征在于，其含有具有酚性羟基的、或具有与酚性羟基反应的环氧树脂的碱可溶性有机高分子物质，和吸收图像曝光光源的红外线变换成热的光热变化物质，进一步作为粘合改质剂含有下述11种树脂中的任一种，所述11种树脂为(1)聚乙烯吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯共聚物、(2)聚乙烯醇缩丁醛、(3)苯乙烯/马来酸共聚物、(4)乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、(5)乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三元聚合物、(6)萜酚树脂、(7)烷基酚树脂、(8)聚乙烯醇缩甲醛树脂、(9)三聚氰胺/甲醛树脂、(10)聚醋酸乙烯酯和(11)酮树脂。
具体实施例方式
第(1)项记载的本发明实施方式的正型感光性组合物其特征在于，含有具有酚性羟基的、或具有与酚性羟基反应的环氧树脂的碱可溶性有机高分子物质，和吸收图像曝光光源的红外线变换成热的光热变化物质，进一步作为粘合改质剂含有下述11种树脂中的任一种，所述11种树脂为(1)聚乙烯吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯共聚物、(2)聚乙烯醇缩丁醛、(3)苯乙烯/马来酸共聚物、(4)乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、(5)乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三元聚合物、(6)萜酚树脂、(7)烷基酚树脂、(8)聚乙烯醇缩甲醛树脂、(9)三聚氰胺/甲醛树脂、(10)聚醋酸乙烯酯和(11)酮树脂。
在具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质的正型感光性组合物中的含有固体成分的比例，优选地为80～96重量％，更优选地为90～94重量％。
在光热转换物质的正型感光性组合物中含有固体成分的比例，优选地为1～10重量％，更优选地为2～4重量％。
作为碱可溶性树脂，聚乙烯聚吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯共聚物等固体成分的含有比例，优选地为1～10重量％，更优选地为2～4重量％。
本申请发明的正型感光性组合物在溶剂中稀释使用。溶剂的使用比例相对于感光性组合物的总量，通常，按重量比在1～20倍左右。
作为具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质，可以采用线性酚醛树脂，可溶性酚醛树脂，聚乙烯酚树脂，具有酚性羟基的丙烯酸衍生物的共聚物，具有使酚性羟基反应的环氧树脂的碱可溶性环氧树脂等，除此之外，特开平11-231515中所述的具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质全部都适用，特别优选地是线性酚醛树脂，或者聚乙烯酚树脂。
线性酚醛树脂是使苯酚类中至少一种和在酸性催化剂下与醛类或酮类中的至少一种缩聚的树脂。特别是，间甲酚与对甲酚和2，5-二甲苯酚和3，5-二甲苯酚及间苯二酚的混合酚类、或者是苯酚和间甲酚与对甲酚的混合酚类和甲醛的缩聚物，利用凝胶渗透色谱法测定进行的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(MW)优选地为1,500～10,000。
可溶性酚醛树脂是一种代替线性酚醛树脂的缩聚中的酸催化剂、除利用碱催化剂之外同样使之缩聚的树脂。
聚乙烯酚树脂，例如是使羟基苯乙烯类单独或者两种以上，在游离基聚合引发剂或阳离子聚合引发剂的存在下使之聚合的树脂。优选地为，将苯环上具有碳数1～4的烷基作为取代基的羟基苯乙烯类的聚合物或没有取代的苯环的羟基苯乙烯类的聚合物。
光热转换物质具有在波长700～1,100nm的红外线区域的一部分或全部具有吸收带、吸收所述红外波长区域的激光进行热分解的特性，与将前述具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质的分子进行热切断，形成碱可溶性的低分子化和烧蚀有关。光热转换物质的添加量的多少关系到在曝光时所发生的热是过多还是不足，此外，红外线激光的强弱关系到存在于曝光部分的碱可溶性有机高分子物质的热分解的过多和不足，所以将其设定成适当的量。
光热转换物质，可以采用在波长700～1,100nm的红外线区域的一部分或全部具有吸收带的有机或无机颜料或染料，有机色素，金属，金属氧化物，金属碳化物，金属硼化物等，以及特开平11-231515号中所述的光热转换物质，可以举出含有氮原子、氧原子或硫原子等的杂环等被聚次甲基(-CH＝)n结合的，广义地所谓赛安宁系色素为代表的物质，具体地说，优选地为，例如，可以举出喹啉系(所谓的赛安宁系)、吲哚系(所谓的吲哚赛安宁系)、苯并噻唑系(所谓的硫代赛安宁系)、亚氨基环己二烯系(所谓的聚甲炔系)、吡喃系、硫代吡喃系、スクアリ リウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等，其中优选喹啉系、吲哚系、苯并噻唑系、亚氨基环己二烯系、吡喃系或硫代吡喃系，特别优选酞菁和赛安宁。作为溶剂，只要对使用成分具有足够的溶解度，给予良好的涂膜性，没有特定的限制，可以使用溶纤剂系溶剂，丙二醇系溶剂，酯系溶剂，醇系溶剂，酮系溶剂，高极性溶剂。
溶纤剂系溶剂中，有甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂醋酸酯、甲基溶纤剂醋酸酯等。
丙二醇系溶剂中，有丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚醋酸酯、丙二醇一乙基醚醋酸酯、丙二醇一丁基醚醋酸酯、二丙二醇二甲基醚等。
酯系溶剂中，有醋酸丁酯、醋酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二甲酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羟丁酯、乙酰醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
醇系溶剂中，有戊醇、己醇、二丙酮乙醇、糠醛等。
高极性溶剂中，有环己酮、甲基戊基酮等酮系溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
另外，可以举出醋酸、或它们的混合溶剂，进一步，向它们中添加芳香族烃的物质等。
正型感光性组合物可以含有显影促进剂和溶解抑制剂。
显影促进剂，例如优选地添加微量的二羧酸或胺类或二醇类。
溶解抑制剂优选地为具有内酯骨架的酸发色性色素，其目的是增大曝光部和非曝光部对碱显影液的溶解性的时间差，具有与碱可溶性有机高分子物质形成氢键、使该高分子物质的溶解性降低的功能，并且，具有几乎不吸收红外区域的光，不被红外区域的光分解的功能。
作为其它溶解抑制剂，可以使用磺酸酯，磷酸酯，芳香族羧酸酯，芳香族二磺酸，羧酸酐，芳香酮，芳香醛，芳香胺，芳香醚等，具有硫内醌骨架、N，N-二芳基酰胺骨架、二芳基甲基亚氨基骨架的酸发色性色素，具有硫内酯骨架的碱发色性色素，非离子性表面活性剂等。
本申请发明的正型感光性组合物，通常，作为将前述各成分溶解到溶纤系溶剂，丙二醇系溶剂等溶剂中的溶液，涂布到作为支承体表面的照相凹版印刷用的被制版辊镀铜面或镀硫酸铜面上，自然干燥后，高速旋转，在被制版辊的表面上与风相切，通过利用感光膜内的离心力产生的质量作用和表面附近稍稍变成负压状态，将溶剂残留浓度减少到6％以下，制成在支承体表面上形成感光性组合物层的正型感光膜。
作为涂布方法，优选地利用

图1所示的喷注涂布的感光膜涂布装置6，但并不局限于此。也可以采用利用弯液面涂布(meniscus coat)或者纵形浸渍涂布装置的浸渍涂布。涂布膜的厚度可以在1～6μm的范围内，优选地为3～5μm。
作为将正型感光性组合物层进行图像曝光的光源，优选地是产生波长700～1,100nm的红外激光光线的半导体激光和YAG激光。另外，还可以利用红宝石激光，LED等固体激光。
作为激光光源的光强度，优选地在2.0×106mJ/s·cm2以上，特别优选地在1.0×107mJ/s·cm2以上。
作为对利用本申请发明的正型感光性组合物形成的感光膜所使用的显影液，有无机碱、Na、K的盐，或有机碱、TMAH，或胆碱等，优选地为由无机碱或有机碱构成的显影剂。在实验中，使用含有(a)原硅酸钠、(b)磷酸三钠等、(c)表面活性剂等构成的原始显影液。
显影利用浸渍显影，喷涂显影，刷显影，超声波显影等，通常在15～45℃的温度，优选地在27～32℃的温度下进行。
正型感光性组合物的显影宽容度通过以下两个方面来获得，即，(1)膜的结合程度是适宜的，利用红外激光的曝光在曝光部分中，分子的主链或侧链的部分被切断变成碱可溶性进一步提高的低分子的结构变化等物理变化，同时，适当地产生感光层飞散(烧蚀)变成薄膜能够在短时间内在碱显影液中溶解的变化，(2)即使温度、湿度稍稍变化，直到溶解到碱显影液中，未曝光部分与曝光部分相比，在比较长的时间不会溶解，牢固地粘合在被涂布表面上。
如果加强粘合的材料(粘合改质剂)的粘合力强的话，可以增强具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质的弱的粘合力，所以不能获得显影宽容度。由增强正型感光性组合物的粘合性的材料引起的粘合力依据加强粘合性的材料的种类和添加量相对地决定。
例如，在作为加强粘合性的材料选择烷氧基钛添加很多的正型感光性组合物中，烤版后的膜的整体的强度、稳定性、粘合性过强，利用红外激光曝光不会发生结构变化等物理变化和感光层飞散(烧蚀)，即使进行显影，曝光部分在显影液中几乎不溶解整个膜也不会减薄。即，完全不能得到显影宽容度。
当逐渐一点一点地减少添加量时，发生膜的减薄，稍稍生成获得显影宽容度的区域，但只要室温和湿度稍稍不同时，立即不能获得显影宽容度。
另一方面，即使在具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质中添加硅烷偶联剂，也不能获得强的粘合力，会没有时间差地同时发生曝光部分的正型感光性组合物层溶解在碱显影液中以及未曝光部分的正型感光性组合物层溶解在减显影液中，不能进行显影。
然而，在25℃的室温、湿度在25～60％的条件下制成下面所述的正型感光性组合物，将其涂布到铜表面或硫酸铜镀敷表面上，并且使残留浓度在6％以下时，在60～70秒钟的时间内可以进行没有残渣的、能得到锐利的图形的良好的显影。
乙烯基吡咯烷酮/二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物等固体成分的比例在3％左右时，发现最好的显影宽容度。
本申请发明的正型感光性组合物含有具有酚性羟基或具有使酚性羟基反应的环氧树脂的碱可溶性有机高分子物质，和吸收图像曝光光源的红外线转换成热的光热转换物质，进而，作为粘合改质剂，混合添加下面所述的物质中的任何一种聚乙烯吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、苯乙烯/马来酸共聚物、乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三元聚合物、萜酚树脂、烷基酚树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、三聚氰胺/甲醛树脂、聚醋酸乙烯酯、酮树脂。
乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物
PVP/VA共聚物(Vinylpyrrol idone/Vinylacetate Copolymers)是由乙烯吡咯烷酮和醋酸乙烯酯以70/30至30/70的比例游离基聚合生成的分子量20,000～50,000的透明的具有热塑性的、当乙烯吡咯烷酮的比例增加时亲水性增加的线性的无规共聚物。
PVP/VA共聚物，优选地，乙烯吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的比例为60/40，这时的分子量为45×103，此外，Tg为110℃。
聚乙烯醇缩丁醛(Polyvinyl butyral已有化学物质编号6-708)是一种通过使聚乙烯醇与丁醛反应缩丁醛化获得的物质，残留相当程度的羟基和乙酰基，由下面的一般式所示的结构表示。
PVB有电气化学工业株式会社的制品デンカブチラ-ル5000A和6000A，积水化学工业株式会社的制品、低聚合度型的BL-1，BL-2，BL-S，BX-L，中聚合度型的BM-1，BM-2，BM-5，BM-S，高聚合度型的BH-3，BH-S，BX-1，BX-2，BX-5，BX-55，根据实验例，优选地使用对多种溶剂具有溶解性的BL-S，BM-S，BH-S。
苯乙烯/马来酸共聚物(Styrene Maleic acid Resin)是苯乙烯和马来酸酐的共聚物树脂。
式(4)所示的苯乙烯/马来酸共聚物是苯乙烯和无水马来酸半酯的共聚物的商品名/オキシラツクSH-101。优选地使用通过在苯乙烯溶液中使马来酸半酯发生醇反应、将酸价控制在60～90的共聚物。
式(5)所示的苯乙烯/马来酸共聚物，有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-或对-甲氧基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-羟基苯乙烯、3-羟基甲基-4-羟基苯乙烯等苯乙烯或其衍生物(苯乙烯系单体)，与马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丙酯、马来酸单异丙酯、马来酸单正丁酯、马来酸单异丁酯、马来酸单叔丁酯等马来酸衍生物的共聚合的共聚物(以下称为“共聚物(a)”)。共聚物(a)中，有在上述结构式中没有表示出的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸烷基酯等前述的，或者用具有反应性双键的化合物对共聚物(a)改性的物质(以下称为“共聚物(b)”)。此时优选m和n为1以上的整数，且m≥n，m/n＝1～1.1。重量平均分子量优选1,500～100,000。
上述共聚物(b)，可以通过使共聚物(a)中的酸酐基或羧基与不饱和醇，例如烯丙醇、2-丁烯-1-2-醇、糠醛、油醇、肉桂醇、2-羟基乙基丙烯酸酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺等不饱和醇，和缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、α-乙基缩水甘油基丙烯酸酯、巴豆酰基缩水甘油醚、衣糠酸单烷基单缩水甘油酯等的分别具有1个环氧乙烷环和反应性双键的环氧化合物反应来制造。为了在这种情况下进行碱显影，有必要在共聚物中残留必要的羧基。
如上所述获得的共聚物(b)中，在利用不饱和醇导入的反应性双键的物质中，为了进一步加大反应性双键的浓度，使分别具有1个前述环氧乙烷和反应性双键的环氧化合物反应，可以制造进一步加大反应性双键浓度的共聚物(下面称之为共聚物(c))。
除苯乙烯/马来酸共聚物之外的具有羧基的聚合物，可以和上述同样地导入反应性双键。赋予共聚物反应性双键从感光度的角度出发是有利的。这些共聚物(共聚物(a)、共聚物(b)、共聚物(c)等)的合成，可以按照特公昭47-25470号公报、特公昭48-85679号公报、特公昭51-21572号公报等所述的方法进行。
[式(7)表示乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三元聚合物][式(8)表示聚乙烯醇缩甲醛]聚乙烯醇缩甲醛(Polyvinyl formal Resin)利用催化剂使醋酸乙烯酯单体聚合，制成聚乙烯醋酸酯，使其溶解在醋酸中，同时进行加入甲醛和硫酸的皂化反应(碱性水解反应)和甲醛化反应，在该反应液中加入稀硫酸使聚乙烯醇缩甲醛树脂沉淀，经过溶剂回收、清洗、干燥工序获得制品。
聚乙烯醇缩甲醛树脂由聚乙烯醇缩甲醛基和聚乙烯醇基构成，是电绝缘性良好的树脂。
萜酚树脂(Terpenephenol Resin)和烷基酚树脂(AlkylphenolResin)是荒川化学工业株式会社的制品，作为萜酚树脂，可以使用商品名タマノル803L，901，作为烷基酚树脂，可以使用商品名为タマノル520S，521，526，586，572S。
三聚氰胺/甲醛树脂(Melamine formaldehyde resin)使三聚氰胺(C3H6N6)和甲醛反应制成。该合成反应不是100％反应，残留有未反应的甲醛。
聚醋酸乙烯酯英文名polyvinyl acetate，是使醋酸乙烯酯聚合制成的高分子化合物，例如，可以使用电气化学工业株式会社的サクノルSN-09T(商品名)。醋酸乙烯酯具有下式表示的结构，是不溶于水，可溶于醇系、醋酸酯系、芳香族系溶剂中的白色～淡黄色的固体。
酮树脂可以是甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮、甲基环己酮中的任何一种。其中，优选地为式(11)表示的环己酮和式(12)表示的苯乙酮。
实施例和比较例[本申请发明的正型感光性的组合物的显影宽容度]利用这些正型感光性组合物进行制版，所得实施例的结果示于[表1]～[表10]。
在表1至表10的实施例和表11的比较例中使用的正型感光性组合物的原液制成以下4种。此外，表1～表11中的、”值，是对于固体成分的“重量％”。
(a)原液A是由线性酚醛树脂和在波长700～1,100nm的红外区域的一部分或全部具有吸收带、吸收激光热分解的酞菁色素构成的，该线性酚醛树脂使用间甲酚、对甲酚、2，5-二甲苯酚和3，5-二甲苯酚和间苯二酚的混合酚类与甲醛的缩聚物。
(b)原液B是由可溶性酚醛树脂和上述酞菁色素构成的原液，(c)原液C是由聚乙烯酚树脂和上述酞菁色素构成的原液，(d)原液D是由具有酚性羟基的丙烯酸衍生物的共聚物和酞菁色素构成的原液，实施例和比较例都是将辊母材为铁、镀硫酸铜·研磨成镜面的200φmm的被制版辊，两端夹持在避免在正型感光性组合物中的溶剂涂布过程中蒸发改变溶剂比例的喷注涂布装置(设有除湿装置和加湿装置、可以控制在所需的湿度的装置)上，以25r.p.m旋转，在用拭布充分擦拭之后，使将正型感光性组合物用溶剂(MEK)稀释到规定的浓度的试验感光液涌出的管位于与被制版辊的一端约有500μm的间隙的位置，使试验感光液只喷出涂布所需的量，将该管从被制版辊的一端移动到另一端，以螺旋扫描的方式均匀涂布试验感光液，从涂布结束起继续以25r.p.m旋转5分钟后停止旋转。等待5分钟后，观察垂液的情况，用肉眼不能观察到产生垂液。同时进行膜厚测定，辊的下面部分和上面部分没有差异。而且，确认可以在制成不产生垂液的状态下干燥的感光膜。
接着，将试验辊以100r.p.m旋转10分钟，停止，测定感光膜中溶剂残留浓度，为2.9％。
接着，将试验辊安装到装载有クレオサイテツクス公司的大功率半导体激光头的红外线激光曝光装置7(株式会社シンクラボラトリ-制)上，将红外波长区域的激光照射到该试验辊上晒印正图像，然后，将试验辊安装到显影装置上，旋转，使显影槽上升，显影60～70秒钟直到没有残渣，然后水洗。
利用显微镜观察抗蚀剂图像的边缘锐度、残渣以及抗蚀剂的表面状态和硬度，判断晒印灵敏度，显影的好、不好，膜的减薄，显影宽容度。
这些正型感光性组合物在被制版辊上形成涂膜后安装到非加热的显影装置上，旋转，使显影槽上升，进行约60～70秒钟之间的显影直到没有残渣，然后水洗，利用显微镜观察抗蚀剂图像的边缘锐度、残渣以及抗蚀剂的表面状态和硬度，判断晒印灵敏度，显影的好、不好，膜的减薄，显影宽容度。
实验确认，利用碱显影液将曝光的划线部冲洗掉并且在未曝光的非划线部生成膜的减薄，形成锋利的图形，具有不被冲洗掉而残留的显影宽容度。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

这样，不含有乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物或聚乙烯醇缩丁醛等的正型感光性组合物未发现显影宽容度，乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物或聚乙烯醇缩丁醛等的正型感光性组合物发现有显影宽容度，表明，通过含有乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物或聚乙烯醇缩丁醛等强的粘合力对具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质的弱的粘合力适当地加强，是出现显影宽容度的原因。
对于在由具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质和酞菁色素构成的正型感光性组合物原液中，添加钛有机化合物的正型感光性组合物的感光膜，如表11所示可以显著降低烤版温度。
在添加钛有机化合物的正型感光性组合物的感光膜的情况下，即使烤版温度在46℃也可以很好地成膜，灵敏度良好，可以很容易地进行显影。
但是，在不进行烤版的试验中，不能很好的成膜，显影不良。
表11

由上述结果，在照相凹版制版中，如果使用在涂布后不要烤版的正型感光性组合物的话，(1)在对被涂布对象涂布后，烤版是不合适的，即使不进行烤版，也具有获得必须的足够的粘合性的适应性。得到有光泽，非常硬的感光膜。
(2)在作业室内的湿度为25～60％的晴天涂布或者利用除湿装置和加湿装置使作业室内的湿度在25～60％的范围内涂布时，获得必要的足够的粘合性。
(3)用适当的时间可进行不发生残渣的良好的碱显影。尽管感光层的成分不因曝光引起实质上的化学变化，仍然完全可以满足耐印刷性，灵敏度，显影宽容度等的印刷版的基本性能。
(4)利用由感光层中的光热转换物质比产生过剩的热量的高曝光能量还低的曝光能量进行图像曝光，也可以有很大的显影宽容度，所以，可以将感光层的飞散程度抑制得比较低，不会产生感光层飞散、污染曝光装置的光学系统等问题。
(5)通过不进行烤版处理，可进行保持高灵敏度的抗蚀剂图像的边缘如曝光的照射图形那样地被切成锐利的轮廓的良好的显影。
(6)可进行基本上不产生膜的减薄的、极为良好的显影。可以避免因膜的减薄引起的针孔。
(7)在抗蚀剂图像上具有光泽，获得直接地供印刷用的印刷几千张左右的非常硬的抗蚀剂图像，提高在感光膜形成后显影前的处理中的耐伤性能。
(8)利用激光进行的图像晒印的灵敏度和显影宽容度是非常杰出的。
本发明的正型感光性组合物是由红外波长区域的激光曝光感应、该感应部分溶于显影液形成的、具有红外波长区域激光感应性的碱可溶性的正型感光性组合物，其具有如下优异的效果。
(1)在对被涂布对象涂布后，烤版是不合适的，即使不进行烤版，也具有获得必要的足够的粘合性的适应性。能得到有光泽的非常硬的感光膜。
(2)在作业室内的湿度为25～60％的晴天涂布或者利用除湿装置和加湿装置使作业室内的湿度在25～60％的范围内涂布时，获得必要的足够的粘合性。
(3)用适当的时间可进行不发生残渣的良好的碱显影。尽管感光层的成分不因曝光引起实质上的化学变化，仍然完全可以满足耐印刷性，灵敏度，显影宽容度(直到显影时曝光部被完全除去的时间与、在显影时可以充分确保未曝光部的残膜率的时间的差)等的印刷版的基本性能。
(4)利用由感光层中的光热转换物质比产生过剩的热量的高曝光能量还低的曝光能量进行图像曝光，也可以有很大的显影宽容度，所以，可以将感光层的飞散程度抑制得比较低，不会产生感光层飞散(烧蚀)、污染曝光装置的光学系统等问题。
(5)通过不进行烤版处理，可进行保持高灵敏度的抗蚀剂图像的边缘如曝光的照射图形那样地被切成锋利的轮廓的显影。
(6)可进行基本上不产生膜的减薄的、极为良好的显影。可以避免因膜的减薄引起的针孔。
(7)在抗蚀剂图像上具有光泽，获得直接地供印刷用的印刷几千张左右的非常硬的抗蚀剂图像，提高在感光膜形成后显影前的处理中的耐伤性能。
(8)利用激光进行的图像晒印的灵敏度和显影宽容度是非常杰出的。
本发明的正型感光性组合物优选在照相凹版印刷用的被制版辊的镀硫酸铜的面上形成正型感光膜，但并不限定于此，也可以适用铝、锌、钢等金属板，镀敷或蒸镀铝、锌、铜、铁、铬、镍等的金属板，涂布树脂的纸，张贴铝等金属箔的纸或塑料膜，亲水化处理的塑料膜，以及玻璃板等，在低温下粘合性良好，可获得高灵敏度。
因此，可以适当使用在感光性平版印刷版、简易校正印刷用校样、配线板或照相凹版用铜腐蚀抗蚀剂、平板显示器制造用的彩色过滤器用抗蚀剂、LSI制造用光致抗蚀剂等。
权利要求
1.一种正型感光性组合物，其特征在于，含有具有酚性羟基的、或具有与酚性羟基反应的环氧树脂的碱可溶性有机高分子物质，吸收图像曝光光源的红外线变换成热的光热变化物质，进一步作为粘合改质剂含有下述11种树脂中的任一种，所述11种树脂为(1)聚乙烯聚吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯共聚物、(2)聚乙烯醇缩丁醛、(3)苯乙烯/马来酸共聚物、(4)乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物、(5)乙烯吡咯烷酮/己内酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三元聚合物、(6)萜酚树脂、(7)烷基酚树脂、(8)聚乙烯醇缩甲醛树脂、(9)三聚氰胺/甲醛树脂、(10)聚醋酸乙烯酯和(11)酮树脂。
全文摘要
本发明涉及具有红外波长区域激光感应性的碱可溶性的正型感光性组合物。其是一种不需要烤版、在作业室内的湿度为25～60％的条件下涂布可获得必要充分的粘合性、可以进行保持高灵敏度的不发生残渣的显影、能以锐利的轮廓切割、抗蚀剂膜非常硬的、提高在显影前的处理中的耐伤性的正型感光性组合物。其含有具有酚性羟基的碱可溶性有机高分子物质，吸收图像曝光光源的红外线变换成热的光热变化物质，和聚乙烯吡咯烷酮/聚醋酸乙烯酯共聚物等粘合改质剂。
文档编号G03F7/00GK1621943SQ20031011866
公开日2005年6月1日 申请日期2003年11月27日 优先权日2003年11月27日
发明者佐藤勉 申请人:株式会社新克