专利名称：感放射线性组合物用低泡沫显影液的制作方法
技术领域：
本发明提供感放射线性组合物用显影液，其同时具有对颜料以及光致抗蚀剂等感放射线性组合物的良好的显影性和图形的重现性，能消除喷雾等步骤中产生的泡沫在显影时造成的问题，泡沫性低并且显影能力优异。
背景技术：
一般彩色液晶显示器通过下述方法进行制造。在玻璃等透明基板上设置黑底树脂和形成红色、绿色、蓝色(RGB)像素的滤色片，通过溅镀法在其上将ITO玻璃那样的透明导电膜形成电极，之后，进一步在其上形成取向膜，然后注入液晶，从而制造彩色液晶显示器。
形成彩色液晶显示器中使用的滤色片的方法有很多种，但主要采用在透明基板上涂布分散由有机颜料和无机颜料的感光性组合物之后，进行光照射和显影处理的颜料分散法。
颜料分散法是将分散有有机颜料或无机颜料的彩色光致抗蚀剂进行旋涂以及狭缝涂布，形成特定的像素图案，借此制造滤色片，因为制成的滤色片像素位置和膜厚的精度高、寿命长、针孔等的问题少，所以适用于以电脑为首的液晶显示器。
为形成滤色片而进行显影处理时，一般使用氢氧化钾(KOH)、氢氧化四甲基铵(TMAH)等碱性显影液，这样的显影液在显影步骤中迅速渗透到感光性组合物中含有的用于着色或者遮光的有机颜料以及无机颜料、和感光性树脂成分中，并且得到溶解和分散，不残留未溶解物，不因显影残留和再次吸附等而产生残渣的问题。
另外，要求显影液必须不因反复显影处理、吸收空气中的二氧化碳而导致显影性能变化，并且形成的像素具有鲜明的图案边缘。
作为碱性显影液，被广泛使用的是氢氧化四甲基铵水溶液，但该显影液不能充分地消除不需要的涂膜，不仅获得的像素中产生浮渣，而且难以形成具有优异的图像边缘的像素。
从而，基于提高显影液的性能的目的，提出了向碱性成分中添加各种各样的表面活性剂的方法。
在日本国特开平7-120935号中公开了一种碱性显影液，其是含有碱性化合物以及非离子性表面活性剂的水溶液，pH是9～13，非离子性表面活性剂的含量为0.01重量％～1.0重量％。
在日本国特开平9-171261号中公开了由缓冲性水溶液组成的显影液，该缓冲性水溶液是将非离子性表面活性剂、强碱性物质以及弱碱性物质进行组合而制造的。
在日本国特开平9-034128号中公开了感光量以及显影条件的容许范围大、容易设定条件、显影时发生泡沫的问题少的显影液，其是含有非离子性表面活性剂和无机碱成分的显影液，所述非离子性表面活性剂含有聚氧亚烷基醚。
在日本国特开平11-305451号中提出了以链烷醇胺上加成了环氧乙烷以及环氧丙烷的化合物作为分散有颜料的彩色光致抗蚀剂的显影液；在日本国特开平11-242342号中提出了以烷基亚苯基上加成了环氧乙烷的化合物作为分散有颜料的彩色光致抗蚀剂的显影液。
在日本国特开平11-249322号公开了一种碱性显影液，其中，作为碱化合物，除无机碱外，还使用链烷醇胺作为第2成分，并使用烷基(芳基、烷基芳基)上加成有聚氧乙烯和聚氧丙烯的非离子性表面活性剂，这样即使感放射线性组合物中含有的颜料浓度高，也不残存未溶解物，不产生浮渣、显影残留、再次附着等问题，可以形成有鲜明的图案边缘的像素。
在日本国特开平11-288102号中公开了一种显影液，其利用有机碱性成分，通过增加抗蚀剂溶解部分的溶解性并抑制非溶解部分的溶解性而增加溶解选择性。
在日本国特开2000-066415号中公开了一种显影液，其中无机碱性成分各不相同。
在欧洲专利第1115035号公开了利用乙炔二醇上加成环氧乙烷和环氧丙烷的制造方法以及利用了该方法的含有有机碱成分的水性显影液的用途。
但是，为了提高滤色片制造步骤的速度，脱离了沉积于显影液上、对感放射线性组合物显影的方式，生产步骤变为将显影液直接喷到感放射线性组合物上的喷雾方式，但是，因显影液中含有的表面活性剂而产生大量泡沫，这使生产率下降，由于这个问题，现正在摸索该问题的解决方案。
发明内容
本发明提供感放射线性组合物用显影液，其同时具有对滤色片光致抗蚀剂、黑底、间隙材料(photo spacer)等感放射线性组合物的良好的显影性和图形的重现性，能消除喷雾等步骤中产生的泡沫在显影时造成的问题，泡沫性低并且显影能力优异。
为了达成所述目的，本发明提供感放射线性组合物用低泡沫显影液，其含有化学式1表示的在芳香醇上加成了氧化亚烷基的非离子性表面活性剂、化学式2表示的在二胺衍生物上加成了氧化亚烷基的非离子性表面活性剂、化学式3表示的在炔二醇上加成了氧化亚烷基的非离子性表面活性剂、碱性化合物以及水。
为了完成所述技术课题，本发明具体提供各成分含量如下的感放射线性组合物用低泡沫显影液，其中，下述化学式1表示的在芳香醇上加成了氧化亚烷基的非离子性表面活性剂占5重量％～20重量％，下述化学式2表示的非离子性表面活性剂占1重量％～20重量％，下述化学式3表示的非离子性表面活性剂占0.5重量％～5重量％，碱性化合物占1重量％～10重量％，余量为水。
本发明的显影液含有5重量％～20重量％的下述化学式1表示的非离子性表面活性剂。
所述化学式1中，n是1～3的整数、AO是选自由氧化亚乙基、氧化亚丙基以及聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物组成的组中的至少一种，m是5～30的整数。
所述化学式1表示的非离子性表面活性剂优选HLB范围为12～15，表面张力的范围为38～45达因/厘米。
AO是氧化亚乙基、氧化亚丙基或者聚氧化乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，考虑显影液的可清洗性和低泡沫性时，m优选是6～20的整数。
所述化学式1表示的代表性非离子性表面活性剂有AGNIQUEDSP-13、AGNIQUE TSP-16(以上为Cognis的产品)、Emulsogen TS 160、Emulsogen TS 200(以上为Clariant的产品)、SPK、M-TSP 1026(以上为トンナム(株式会社)产品)等。
在本发明的显影液中，化学式1表示的非离子性表面活性剂表现出优异的乳化分散力、低泡沫性，对显影时被清洗物的清洗以及分散效果出色，可以表现出更良好的显影性和图案的重现性。
相对100重量％全部显影液，化学式1表示的非离子性表面活性剂的含量为5重量％～20重量％，优选为10重量％～15重量％。
如果所述含量小于5重量％，则难以使从非曝光部分的涂膜溶出的被清洗物、即树脂以及颜料颗粒迅速分散在显影液中，存在显影残余物等再次附着在基板表面的问题。
另外，如果所述含量超过20重量％的话，存在如下的问题由于在水溶液中的溶解度减少而出现显影液随时间的变化、或者已分散的颗粒再次凝聚、或者表面活性剂残留在基板上而使显影液中泡的产生程度严重，进而显影性下降。
另外，本发明的显影液含有用下述化学式2表示的非离子性表面活性剂1重量％～20重量％。
在所述化学式2中，EO是氧化亚乙基、PO氧化亚丙基、各个x以及y是选自由满足x+y＝4～25的整数组成的组的整数。
化学式2表示的非离子性表面活性剂优选HLB范围为12～16、表面张力的范围为35～45达因/厘米。
所述化学式2表示的代表性非离子性表面活性剂有Tetronic 504、Tetronic 704、Tetronic 904、Tetronic 1304(以上为BASF的产品)等。
在本发明的显影液中，化学式2表示的非离子性表面活性剂表现出优异的浸透力、乳化分散力，在显影时对非曝光部分的涂膜的渗透效果出色，对被清洗物的清洗以及分散效果出色，可以在更短的时间进行显影。
相对于100重量％的全部显影液，化学式2表示的非离子性表面活性剂的含量为1重量％～20重量％，优选为5重量％～15重量％。
如果所述含量小于1重量％，则对非曝光部分的涂膜的浸透力弱，并且显影时间延长，难以使溶出的被清洗物、即树脂以及颜料颗粒迅速分散在显影液中，存在显影残余物等再次附着在基板表面上的问题。
另外。如果其含量超过20重量％的话，存在如下问题随着在水溶液中的溶解度减少而出现显影液随时间的变化、随着浸透力的增加，全部的感光性树脂从基板剥落而难以形成选择性的图案、显影液中泡的产生程度严重而显影作业性下降、表面活性剂本身以残留物的形式残留在基板上而产生表面凹凸。
另外，本发明的显影液中还可以分别含有上述化学式2或者下述化学式3表示的非离子性表面活性剂，含有1重量％～20重量％化学式2表示的非离子性表面活性剂或者0.5重量％～5重量％化学式3表示的非离子性表面活性剂。
所述化学式3中，AO是选自由氧化亚乙基、氧化亚丙基以及聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物组成的组中的至少一种，n是1～40的整数。
化学式3表示的非离子性表面活性剂优选HLB范围为8～18、表面张力的范围为35～45达因/厘米。
所述化学式3表示的代表性的非离子性表面活性剂有Suffyno 1440、Surfyno 1465、Surfyno 1485、Surfynol2502(以上是Air product的产品)等。
在本发明的显影液中，化学式3的非离子性表面活性剂表现出优异的浸透力、低泡沫性，显影时对非曝光部分的涂膜的渗透效果出色，可以在更短的时间进行显影。
相对于100重量％的全部显影液，化学式3表示的非离子性表面活性剂的含量为0.5重量％～5重量％，优选为1重量％～3重量％。
如果含量小于0.5重量％，则存在下述问题对非曝光部分的涂膜的浸透力低、显影时间延长、难以使溶出的被清洗物、即树脂以及颜料颗粒迅速分散在显影液中、显影残余物等再次附着在基板表面上。
另外，如果其含量超过5重量％的话，则存在如下问题随着在水溶液中的溶解度的减少表现出显影液随时间的变化、随着浸透力的增加全部感光性树脂从基板剥落而难以形成图案、显影液中泡的产生程度严重而显影作业性下降、表面活性剂本身以残留物的形式在基板上残留而产生表面凹凸。
另外，本发明使用的非离子性表面活性剂基于降低对显影的感放射线性组合物的乳化分散力和表面张力的能力其浸透力出色，通过降低作用于非曝光部分的感放射线性组合物和基板之间的表面张力，使感放射线性组合物被容易地除去，另外，其还发挥所述被除去的组合物对粘合剂和聚合物等的乳化分散的功能和防止其再次附着等的功能。
在本发明的显影液中，基于溶解感放射线性组合物的目的，相对于100重量％的全部显影液，含有1重量％～10重量％的碱性成分。
对基板上的感放射线性组合物进行清洗、消除的显影液中，已知有无机碱显影液、有机碱显影液、无机、有机混合形式的显影液。
以有机碱以及有机胺作为主要成分的显影液在溶剂挥发之后几乎不残存异物，不会腐蚀装备，对感放射线性组合物的溶解度好，表现出优异的除去感放射线性组合物的性能。作为其例子，可以举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等氢氧化四烷基铵类化合物；一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺等烷基胺类化合物；乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二异丙基氨基乙醇等链醇胺类化合物等。
对于无机碱显影液，即使长时间使用，受到的空气中含有的二氧化碳的影响也少，所以显影液基本上不恶化，具有长期稳定性并且该性能优异的优点，特别是氢氧化钾，不含有对安装有滤色片的液晶显示装置的电子驱动电路带来故障的钠，所以可以防止腐蚀导致的问题，可以说更优选氢氧化钾。作为无机碱显影液的例子，可举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠等。
本发明显影液组合物中使用的碱性化合物可使用所述有机化合物或者无机化合物，特别优选选自由氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠组成的组中的无机碱化合物。
这样的碱性化合物可单独使用，或者混合2种和2种以上使用。
所述碱性化合物的含量优选为1重量％～10重量％，如果其含量小于1重量％，则对构成感放射线性组合物的高分子成分的溶解力差，难于完全地清除感放射线性组合物，如果超过10重量％的话，对形成的图案只有膨润现象加剧，随着无机碱金属的析出，显影液的组成发生变化，在一定的组成发生层分离，从而对性能造成不良影响。
对于应用本发明的显影液的显影方法没有特别限定，可以应用浸渍显影法、摇动显影法、淋·喷显影法、涉水显影法(paddle developer)等方法。本发明的显影液在对形成的涂膜显影时极为有用，不仅显影性能的长期稳定性优异，而且在利用黑底、光致抗蚀剂等对照射光的透过率低的感光性组合物制造滤色片时，也能充分地分散、溶解不需要的微粒和树脂成分。另外，不产生显影残余物，不仅基板上没有有机颜料、无机颜料和树脂的再次附着，而且也没有像素脱落、膜剥落等问题，可以形成与基板的密合极优异的像素。
如上的本发明的显影液可提供，与现有的显影液相比其表现出对颜料以及光致抗蚀剂等感放射线性组合物的良好的显影性和图案的重现性、并且低泡沫性(能消除因喷雾等步骤中产生的泡沫而对显影的影响)、显影能力优异的感放射线性组合物用显影液。
图1是表示根据比较例1显影步骤之后的结果的图。
图2是表示根据比较例2显影步骤之后的结果的图。
图3是表示根据比较例3显影步骤之后的结果的图。
图4是表示根据本发明的实施例1显影步骤之后的结果的图。
图5是表示根据本发明的实施例10显影步骤之后的结果的图。
图6是表示根据本发明的实施例14显影步骤之后的结果的图。
具体实施例方式
为了具体地说明本发明，下面举出实施例以及比较例进行详细地说明。
但本发明的实施例可以转变为各种各样的不同形式，本发明的范围不仅限于下述具体说明的实施例。
根据本发明的感放射线性组合物用显影液，能提供对滤色片光致抗蚀剂、黑底、间隙材料等感放射线性组合物同时表现出良好的显影性和图案重现性；能消除喷雾等步骤中产生的泡沫在显影时的影响，具有低泡沫性；且显影能力优异的感放射线性组合物用显影液。
比较例1～3以及实施例1～251.显影液的制造根据下述表1～4所记载的成分和含量，向设有搅拌机的混合槽中依次添加氢氧化钾、化学式1表示的非离子性表面活性剂、化学式2表示的非离子性表面活性剂、化学式3表示的非离子性表面活性剂，并向其中加入超纯水，使显影液的总重量为100重量％，然后，在常温以200～600rpm的速度搅拌0.5～1小时，制成显影液原液。接着，用超纯水将制成的显影液原液稀释100倍制成显影液。
对于这样得到的各个比较例和实施例的显影液，基于下述的基准，对pH、表面张力、浸透力、泡沫性、显影能力、随时间的变化进行评价，结果示于表1～4。
2.泡沫性的评价将上述制成的显影液稀释100倍，对泡沫性进行评价。将20mL的显影液装入容量为200mL的玻璃管中，以100mL/min的流量将氮气向显影液中吹泡，测定泡沫体积达到100cm3的时间，并如下述那样，以5个水平评价泡沫性。
5400秒以上4300～400秒3200～300秒2100～200秒1小于100秒3.乳化分散性的评价将上述制成的显影液稀释100倍，对乳化分散性进行评价。将20mL的显影液装入容量为200mL的玻璃管中，以1％的浓度将感放射线性组合物原液乳化分散后，评价时间上的乳化分散稳定性。
5100小时以上稳定480～100小时360～80小时
240～60小时1小于40小时4.对随时间的变化的评价分别在常温(20℃/1个月)和高温(40℃/7天)保存显影液原液，然后目测评价显影液原液的外观形状，表现出白浊现象或相分离现象时评为“不充分”，此外的情况评为“优异”。
5.显影的评价5-1.试片的制造利用旋涂机，在コ一ニング(产品编号1737、5×5×0.7cm)公司的试验用玻璃基板上旋转涂布抗蚀剂(东友精细社生产)，使最终膜厚为1.9～2.0μm。接着在常规干燥器内于100℃预烘干3分钟。接着，以150mJ/cm2的曝光量进行曝光后，制成了用于显影能力试验的试片。
5-2.显影能力的试验用上述准备的试片实施显影能力的试验。显影能力的试验方法如下。于26℃的温度，在コ一ニング公司的加热板上放置500ml烧杯，装入250ml的显影液之后，一边使磁棒旋转，一边沉淀，实施显影。进行一定时间的显影之后，取出所述试片，在超纯水中通过水洗实施冲洗。用氮气干燥之后，接着用实施预烘干时同一种类的干燥器在220℃实施20分钟的强烘干。
5-3.显影能力的评价用扫描电子显微镜(SEM日立公司、型号名S-4100)检查上述经显影的试片，评价形成的图案周边有无非曝光部分的残留以及评价抗蚀剂的图案边缘，其结果示于下述表1和表2。
5图案边缘鲜明、残留物被完全除去的情况4图案边缘鲜明、残留有少量残留物的情况3图案边缘伸长、残留有少量残留物的情况2图案边缘伸长、残留有大量残留物的情况1由于显影不良无法比较的情况表1
表2
表3
表4
权利要求
1.感放射线性组合物用低泡沫显影液，其中，下述化学式1表示的非离子性表面活性剂占5重量％～20重量％，下述化学式2表示的非离子性表面活性剂占1重量％～20重量％，下述化学式3表示的非离子性表面活性剂占0.5重量％～5重量％，碱性化合物占1重量％～10重量％，余量为水；化学式1 所述化学式1中，n是1～3的整数、AO是选自由氧化亚乙基、氧化亚丙基以及聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物组成的组中的至少一种，m是5～30的整数；化学式2 所述化学式2中，EO是氧化亚乙基、PO是氧化亚丙基、各个x和y是选自由满足x+y＝4～25的整数组成的组中的整数；化学式3 所述化学式3中，AO是选自由氧化亚乙基、氧化亚丙基以及聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物组成的组中的至少一种，n是1～40整数。
2.如权利要求1所述的感放射线性组合物用低泡沫显影液，其中，化学式1表示的非离子性表面活性剂的含量是10重量％～15重量％，化学式3的非离子性表面活性剂的含量是1重量％～3重量％。
3.如权利要求1所述的感放射线性组合物用低泡沫显影液，其中，化学式1表示的非离子性表面活性剂的含量是5重量％～10重量％，化学式2表示的非离子性表面活性剂的含量是5重量％～15重量％。
4.如权利要求1所述的感放射线性组合物用低泡沫显影液，其中，化学式1表示的非离子性表面活性剂的HLB范围是12～15，表面张力的范围是38～45达因/厘米。
5.如权利要求1所述的感放射线性组合物用低泡沫显影液，其中，化学式2表示的非离子性表面活性剂的HLB范围是12～16，表面张力的范围是35～45达因/厘米。
6.如权利要求1所述的感放射线性组合物用低泡沫显影液，其中，化学式3表示的非离子性表面活性剂的HLB范围是8～18，表面张力的范围是35～45达因/厘米。
7.如权利要求1所述的感放射线性组合物用低泡沫显影液，其中，所述碱性化合物是从氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠组成的组中选择的。
全文摘要
本发明涉及含有下述成分的感放射线性组合物用显影液，所述成分为化学式1表示的非离子性表面活性剂、化学式2表示的非离子性表面活性剂、化学式3表示的非离子性表面活性剂、碱性化合物以及水。本发明的感放射线性组合物用显影液同时具有对滤色片光致抗蚀剂、黑底、间隙材料等感放射线性组合物的良好的显影性和图案重现性，能消除在喷雾等步骤中产生的泡沫在显影时的影响，具有低泡沫性且显影能力出色。
文档编号G02F1/1335GK1637621SQ20041010299
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月29日 优先权日2003年12月30日
发明者崔永国, 梁敏洙, 林大成, 李京模, 李佳妍, 崔善美, 金相泰, 田成贤, 李种灿, 池根旺 申请人:东友Fine-Chem株式会社, 东友Sti株式会社