专利名称：三维纳米多孔高分子薄膜及其制造方法
技术领域：
本发明关于一种三维纳米多孔高分子薄膜及其制造方法，特别关于一种具有海绵状结构(sponge structure)剖面且用具有抗反射及抗油污能力的三维纳米多孔高分子薄膜。
背景技术：
在显示装置的制程中(例如光学镜片、阴极射线显示器、电浆显示器、液晶显示器、或是发光二极管显示器)，为避免影像受眩光或反射光的干扰，会在该显示装置的最外层(例如液晶显示器的透明基板)配置一抗反射层。
具有单层结构的抗反射光学薄膜，由于具有极佳的加工便利性、高良率、高产量、及低设备成本等优点，以逐渐成为抗反射技术上主要的研发趋势。然而，已知用来形成复合抗反射光学薄膜的含氟无机材料，像是氟化镁或氟化钙，由于其包含了大量的氟原子，使得化合物本身不具有内聚力(cohesion)，导致所形成的单层结构抗反射光学薄膜的耐磨性(scratch resistance)无法达到适用的水准，而必需再外加一硬化层(hard coat layer)。此外，该已知的抗反射光学薄膜仅能针对特定波段(520～570nm)具有较佳的抗反射能力，故需通过不同折射率的材料所构成的多层结构方可于可见光波段(400～780nm)达到抗反射目的，且含氟无机材料所构成的组成配方其有效折射率(neff)无法再进一步降低至1.40以下。
为有效降低单层结构抗反射光学薄膜的有效折射率(neff)以降低整个显示装置的反射率，美国专利第6,605,229号揭示一种呈梯度(gradient)变化折射率的抗反射光学薄膜。形成该抗反射光学薄膜的方法是包括将两种不相容的高分子聚合物溶于一相同溶剂中以形成一溶液，并将上述溶液涂覆于一基底上，最后再将其中一种高分子聚合物移除。其中，当该溶液涂覆于该基底之上时，该两种不兼容的高分子聚合物即产生相分离，所以形成一由二种互不兼容的高分子横向交迭而成的薄膜。因此，当利用一溶剂将其中一种高分子聚合物移除后，该遗留下来的高分子则形成一具有数个不同深度的垂直孔洞薄膜。请参照图1，是显示该抗反射薄膜剖面结构的示意图。该方法所形成的薄膜由于具有数个不同深度的开放式垂直孔洞，因此其具有呈梯度(gradient)变化的折射率，可进一步降低薄膜反射率达到抗反射的目的。
然而，由于两种不兼容的高分子聚合物相混合所导致的相分离机制，使得上述的抗反射薄膜的最大表面粗糙度(Rmax)几乎等于该抗反射薄膜的厚度，导致该抗反射薄膜具有较差的机械强度与抗油污能力。
因此，发展出具有低折射率及抗油污能力的抗反射薄膜与制程，是目前显示器技术上亟需研究的重点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维纳米多孔高分子薄膜，其具有海绵状结构(sponge structure)的剖面，通过空气填充于该高分子薄膜中均匀分布的纳米孔洞，可大幅降低薄膜的有效折射率(neff)至1.45以下。
本发明的另一目的为提供一种三维纳米多孔高分子薄膜的制造方法，以得到如本发明所述的具有低折射率的三维纳米多孔高分子薄膜。
本发明的又一目的在于提供一种具有抗反射及抗油污能力的光学高分子薄膜，具有抗反射(anti-reflection coatings)、防炫光(anti-glare)或抗油污(antifouling)的特性，可用于光学组件或显示装置之中。
为达上述目的，本发明所述的三维纳米多孔高分子薄膜，其具有海绵状结构(sponge structure)剖面，是为经下列步骤后所得的产物(a)形成由一三维纳米多孔高分子涂覆组合物所组成的膜层于一基底上，该基底具有预涂布面，并提供一能量于由三维纳米多孔高分子涂覆组合物所组成的膜层，以使在该基底的预涂布面上形成一高分子层，其中该三维纳米多孔高分子涂覆组合物是包含在第一溶剂中，形式为均匀溶液45至95重量百分比的可聚合树脂，其中该可聚合树脂的平均反应官能基数目是大于2.0；5至55重量百分比的模板材；以及1至10重量百分比的起始剂(initiator)，其中上述该重量百分比是以该可聚合树脂和该模板材的总重量为基准；以及(b)通过第二溶剂将该模板材由该高分子层中溶出，以形成一三维纳米多孔高分子薄膜，其中该三维纳米多孔高分子薄膜的膜厚是介于50nm至200nm之间，且该三维纳米多孔高分子薄膜的孔洞尺寸是介于20nm至80nm之间。
根据本发明所述的三维纳米多孔高分子薄膜，由于其反射率是不大于3.0％、穿透度是不低于93％，且薄膜雾度是介于0.1％至35％之间，且展现大于90度的对水的接触角，故非常适合作为光学组件或显示装置的抗反射薄膜。
根据本发明所述的三维纳米多孔高分子薄膜，其中该第一溶剂为选自四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、苯、甲苯的之一的溶液。
根据本发明所述的三维纳米多孔高分子薄膜，其中该第二溶剂为选自正己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇的之一的溶液。
根据本发明所述的三维纳米多孔高分子薄膜，由于具有极佳的抗反射及抗油污能力，可配置于显示装置(例如光学镜片、阴极射线显示器、电浆显示器、液晶显示器、或是发光二极管显示器)的最外层，以避免影像受炫光或反射光的干扰。
本发明所述的三维纳米多孔高分子薄膜其制造方式包含以下步骤(a)提供一基底，该基底具有预涂布面；(b)形成一由一三维纳米多孔高分子涂覆组合物所组成的膜层于该基底的预涂布面上，并加热或以一光线照射该由三维纳米多孔高分子涂覆组合物所组成的膜层，以使在该基底的预涂布面上形成一高分子层，其中该三维纳米多孔高分子涂覆组合物是包含在第一溶剂中，呈均匀溶液45至95重量百分比的可聚合树脂，其中该可聚合树脂的平均反应官能基数目大于2.0；5至55重量百分比的模板材；以及1至10重量百分比的起始剂(initiator)，其中上述该重量百分比是以该可聚合树脂和该模板材的总重量为基准；(c)通过第二溶剂将该模板材由该高分子层中溶出，以形成一三维纳米多孔高分子薄膜，其中该三维纳米多孔高分子薄膜具有海绵状结构(sponge structure)剖面。
上述本发明的制造方法中，其中该第一溶剂为选自四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、苯、甲苯的之一的溶液。
上述本发明的制造方法中，其中该第二溶剂为选自正己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇的之一的溶液。
上述本发明的制造方法中，可聚合树脂是包含压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯、其他具有交联(crosslinking)能力或其组合。
上述本发明的制造方法中，该可聚合树脂的平均反应官能基数目是大于2.0。
上述本发明的制造方法中，可聚合树脂化合物是包含具有3至9反应官能基的压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯或其组合。
上述本发明的制造方法中，具有3至9反应官能基的压克力树脂、环氧树脂或聚胺酯是包含二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸对新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯类衍生物、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯类衍生物、二季戊四醇五丙烯酸酯类衍生物、二季戊四醇六丙烯酸酯类衍生物、具多官能基的环氧树脂、具多官能基的酰胺或其组合。
上述本发明的制造方法中，该可聚合树脂化合物还包含具有1至2反应官能基的压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯、其他具有交联(crosslinking)能力或其组合。
上述本发明的制造方法中，该具有1至2反应官能基的压克力树脂、环氧树脂或聚胺酯是包含甲基丙烯酸酯类衍生物、乙基丙烯酸酯类衍生物、丁基丙烯酸酯类衍生物、异辛基丙烯酸酯类衍生物、甲基丙烯酸甲酯衍生物、丙烯酸-2-羟基乙酯衍生物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯衍生物、丙烯酰胺、Y-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯类衍生物、二甲基丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、碳化二环己酰亚胺、二甲基二酰胺、1，3-双过氧醋酸三级丁酯、过氧苯甲酸三级丁酯、1，2-二过氧丁基三级戊酯、过氧马来酸三级丁酯、过氧异丁酸三级丁酯、过氧六甲基三级戊酯、过氧三级丁基2-乙基己酮、过氧化苯或其组合。
上述本发明的制造方法中，该模板材是为非反应型的有机化合物、寡聚物、聚合物或其混合物。
上述本发明的制造方法中，溶于该第一溶剂中的可聚合树脂是具有一粘度范围介于50CPS/25℃至18000CPS/25℃之间。
上述本发明的制造方法中，该可聚合树脂与该模板材的重量比的范围是介于20∶1至2∶1之间。
上述本发明的制造方法中，该三维纳米多孔高分子薄膜其孔洞尺寸是介于20nm至80nm之间。
上述本发明的制造方法中，该三维纳米多孔高分子涂覆组合物还包括重量百分比是为0.5至50的添加剂，上述重量百分比是以该可聚合树脂和该模板材的总重量为基准，其中该添加剂是包括平坦剂、均化剂、助粘剂、填料、除沫剂或其组合。
上述本发明的制造方法中，该基底是为一透明基材。
上述本发明的制造方法中，该透明基材是为玻璃、热固性或热塑性基材。
上述本发明的制造方法中，形成该三维纳米多孔高分子涂覆组合物所组成的膜层于该基材上的方法是为喷雾涂布法、浸渍涂布法、线棒涂布法、流动涂布法、旋转涂布法、网印法或卷带式涂布法。
本发明提供另外一种三维纳米多孔高分子薄膜，其具有海绵状结构剖面，是为经下列步骤后所得的产物(a)形成由三维纳米多孔高分子涂覆组合物所组成的膜层于基底上，并加热或以光线照射该由三维纳米多孔高分子涂覆组合物所组成的膜层，以使在该基底的预涂布面上形成一高分子层，其中该三维纳米多孔高分子涂覆组合物是包含在一第一溶剂中均匀溶液形式的95至45重量百分比的可聚合树脂，其中该可聚合树脂的平均反应官能基数目是大于2.0；5至55重量百分比的模板材；以及1至10重量百分比的起始剂，其中上述该重量百分比是以该可聚合树脂及该模板材的重量为基准；(b)通过第二溶剂将该模板材由该高分子层中溶出，以形成一三维纳米多孔高分子薄膜，其中该三维纳米多孔高分子薄膜的膜厚是介于50nm至200nm之间，且该三维纳米多孔高分子薄膜的孔洞尺寸是介于20nm至80nm之间。
上述本发明的多孔高分子薄膜中，该可聚合树脂是包含压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯或其组合。
上述本发明的多孔高分子薄膜中，该可聚合树脂的平均反应官能基数目是大于2.0。
上述本发明的多孔高分子薄膜中，可聚合树脂化合物是包含具有3至9反应官能基的压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯、其他具有交联(crosslinking)能力或其组合。
上述本发明的多孔高分子薄膜中，具有3至9反应官能基的压克力树脂、环氧树脂或聚胺酯是包含二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸对新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯类衍生物、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯类衍生物、二季戊四醇五丙烯酸酯类衍生物、二季戊四醇六丙烯酸酯类衍生物、具多官能基的环氧树脂、具多官能基的酰胺或其组合。
上述本发明的多孔高分子薄膜中，该可聚合树脂化合物还包含具有1至2反应官能基的压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯、其他具有交联(crosslinking)能力或其组合。
上述本发明的多孔高分子薄膜中，该具有1至2反应官能基的压克力树脂、环氧树脂或聚胺酯是包含甲基丙烯酸酯类衍生物、乙基丙烯酸酯类衍生物、丁基丙烯酸酯类衍生物、异辛基丙烯酸酯类衍生物、甲基丙烯酸甲酯衍生物、丙烯酸-2-羟基乙酯衍生物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯衍生物、丙烯酰胺、Y-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯类衍生物、二甲基丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、碳化二环己酰亚胺、二甲基二酰胺、1，3-双过氧醋酸三级丁酯、过氧苯甲酸三级丁酯、1，2-二过氧丁基三级戊酯、过氧马来酸三级丁酯、过氧异丁酸三级丁酯、过氧六甲基三级戊酯、过氧三级丁基2-乙基己酮、过氧化苯或其组合。
上述本发明的多孔高分子薄膜中，该模板材是为非反应型的有机化合物、寡聚物、聚合物或其组合。
上述本发明的多孔高分子薄膜中，溶于该第一溶剂中的可聚合树脂是具有一粘度范围介于50CPS/25℃至18000CPS/25℃之间。
上述本发明的多孔高分子薄膜中，该可聚合树脂与该模板材的重量比的范围是介于20∶1至2∶1之间。
上述本发明的多孔高分子薄膜中，该三维纳米多孔高分子涂覆组合物还包括重量百分比是为0.5至50的添加剂，上述重量百分比是以该可聚合树脂和该模板材的总重量为基准，其中该添加剂是包括平坦剂、均化剂、助粘剂、填料、除沫剂或其组合。
上述本发明的多孔高分子薄膜中，该基底是为一透明基材。
上述本发明的多孔高分子薄膜中，该透明基材是为玻璃、热固性或热塑性基材。
上述本发明的多孔高分子薄膜中，其中该第一溶剂为选自四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、苯、甲苯的之一的溶液。
上述本发明的多孔高分子薄膜中，其中该第二溶剂为选自正己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇的之一的溶液。
本发明所述的三维纳米多孔高分子薄膜的制造方法，是利用聚合引发相分离(polymerization induced phase separation)的机制，与已知利用两种不兼容的高分子聚合物相混合所导致的相分离机制完全不同。在本发明所述的三维纳米多孔高分子薄膜的制造过程中，模版材在树脂的聚合反应过程中随着树脂分子量迅速上升而相分离，并形成微滴均匀分布于树脂基材中，而后利用溶剂将模板材选择性溶出，而形成具有三维纳米多孔高分子薄膜。值得注意的是，本发明进一步通过对配方中树脂单体的反应速度、树脂与模板材兼容性、树脂与模板材的重量比率、以及模板材于涂覆组合物中的粘度等参数进行调整，以控制三维纳米多孔的大小、空间分布及孔洞于薄膜中的体积分率，获致具有海绵状结构剖面的高分子薄膜。反观传统利用聚合引发相分离所形成的薄膜，由于没有进一步控制聚合反应速度及分离相的粘度，延长了相分离的过程，且加重因相排斥所造成的分界现象，导致结构因相排斥所造成的分界现象成为波浪状的纳米分布。
本发明所述的三维纳米多孔高分子薄膜，由于该数个纳米孔洞是均匀分布于高分子薄膜中，使得该薄膜一具有海绵状结构的剖面，大幅增加高分子薄膜内空气，导致进一步降低薄膜的有效折射率(neff)至1.4以下。
以下通过数个实施例及比较实施例并配合所附图式，以更进一步说明本发明的方法、特征及优点，但并非用来限制本发明的范围，本发明的范围应以权利要求书限定的范围为准。
图1是绘示已知的呈梯度(gradient)变化折射率的抗反射光学薄膜的剖面示意图。
图2a是绘示本发明所述三维纳米多孔高分子薄膜的一较佳实施例的剖面结构示意图。
图2b是绘示本发明图2a的B部分的局部放大图。
图3是绘示本发明的实施例1所述的三维纳米多孔高分子薄膜的SEM图。
图4是绘示本发明的实施例2所述的三维纳米多孔高分子薄膜的SEM图。
图5是绘示本发明的实施例3所述的三维纳米多孔高分子薄膜的SEM图。
图6是绘示本发明的实施例4所述的三维纳米多孔高分子薄膜的SEM图。
图7是绘示本发明的比较实施例1所述的三维纳米多孔高分子薄膜的SEM图。
图8是绘示本发明的实施例5所述的三维纳米多孔高分子薄膜的SEM图。
图9是绘示本发明的实施例6所述的三维纳米多孔高分子薄膜的SEM图。
图10是绘示本发明的比较实施例2所述的三维纳米多孔高分子薄膜的SEM图。
图11是绘示本发明的实施例7所述的三维纳米多孔高分子薄膜的SEM图。
图12是绘示本发明的实施例7所述的三维纳米多孔高分子薄膜的平均反射率与波长的关系。
图13是绘示本发明的实施例7所述的三维纳米多孔高分子薄膜的穿透率与波长的关系。
图14是绘示本发明的实施例7所述的三维纳米多孔高分子薄膜的AFM图。
具体实施例方式
本发明是揭示一种三维纳米多孔高分子薄膜，其具有海棉状结构(sponge structure)剖面，由于该数个纳米孔洞是均匀分布于其中，使得该高分子薄膜的反射率是不大于3.0％、穿透度是不低于93％、薄膜雾度是介于0.1％至35％之间，且其展现大于90度的对水的接触角，故非常适合作为抗反射或抗油污的涂层。
本发明所述的三维纳米多孔高分子薄膜的制程方法是将一三维纳米多孔高分子涂覆组合物涂布于一基底的预涂布面上，以形成一由三维纳米多孔高分子涂覆组合物所组成的膜层，其中该三维纳米多孔高分子涂覆组合物是包含在一第一溶剂中均匀溶液形式的45至95重量百分比的可聚合树脂、5至55重量百分比的模板材及1至10重量百分比的起始剂(initiator)，上述该重量百分比是以该可聚合树脂和该模板材的总重量为基准。接着，提供一能量于由三维纳米多孔高分子涂覆组合物所组成的膜层，以使该可聚合树脂以在该基材上形成一高分子层。最后，通过一第二溶剂将该模板材由该高分子层中溶出，以形成一三维纳米多孔高分子薄膜。请参照图2a及图2b，是为本发明所述的三维纳米多孔高分子薄膜一较佳实施例的剖面结构示意图，显示一具有纳米孔洞14的海棉状结构高分子薄膜12配置于一基底10上。
根据本发明，该基底是为一透明基材，可例如为玻璃、热固性或热塑性基材，像是光学组件玻璃。其中将该三维纳米多孔高分子涂覆组合物涂布于该基底上的方法可为喷雾涂布法、浸渍涂布法、线棒涂布法、流动涂布法、旋转涂布法、网印法或卷带式涂布法。
在本发明的较佳实施例中，该可聚合树脂是为平均反应官能基数目不小于2.0的光硬化树脂，可例如为压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯或其组合。其中，该可聚合树脂可包含具有3至9反应官能基的压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯或其组合，例如为季戊四醇四丙烯酸酯类衍生物、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯类衍生物、二季戊四醇五丙烯酸酯类衍生物、二季戊四醇六丙烯酸酯类衍生物、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸对新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷季戊四醇三丙烯酸酯或其它具有多官能基的环氧树脂与酰胺。再者，该可聚合树脂可还包含具有1至2反应官能基的压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯或其组合，例如为甲基丙烯酸酯类衍生物、乙基丙烯酸酯类衍生物、丁基丙烯酸酯类衍生物、异辛基丙烯酸酯类衍生物、甲基丙烯酸甲酯衍生物、丙烯酸-2-羟基乙酯衍生物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯衍生物、丙烯酰胺、Y-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯类衍生物、二甲基丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、碳化二环己酰亚胺、二甲基二酰胺、1，3-双过氧醋酸三级丁酯、过氧苯甲酸三级丁酯、1，2-二过氧丁基三级戊酯、过氧马来酸三级丁酯、过氧异丁酸三级丁酯、过氧六甲基三级戊酯、过氧三级丁基2-乙基己酮、过氧化苯或其组合。
根据本发明所述的三维纳米多孔高分子涂覆组合物，该起始剂可例如为一光起始剂或一热起始剂。该模板材是为非反应型的有机化合物、寡聚物、聚合物或其混合物。而该第一溶剂是为可以均匀同时溶解可聚合树脂、模板材、起始剂的单一有机溶剂或其数种有机溶剂的混合物。此外，该第二溶剂是为可均匀溶解模板材却无法溶解可聚合树脂聚合后的交联网状聚合物的单一有机溶剂数种有机溶剂的混合物。
在本发明中，为使模版材在可聚合树脂进行聚合反应时仍能均匀分散于所形成的高分子膜层中，而不会因异相排斥造成模版材集中，本发明进一步对树脂于涂覆组合物中的粘度及树脂与模板材的重量比率等参数进行调整，以控制三维纳米多孔的空间分布、及孔洞于薄膜中的体积分率，如此一来，可确保形成的纳米多孔高分子薄膜具有海绵状结构的剖面。因此，根据本发明，溶于该第一溶剂中的树脂的粘度范围是控制于50CPS/25℃至18000CPS/25℃之间，较佳为3000CPS/25℃至8000CPS/25℃。此外，该可聚合树脂与该模板的重量比的范围是介于20∶1至1∶1之间，较佳是介于10∶1至2∶1之间。
根据本发明，该三维纳米多孔高分子涂覆组合物视需要可还包括重量百分比是为0.5至50的添加剂，其中该添加剂是包括平坦剂、均化剂、填料、助粘剂、除沫剂或其组合。
上述本发明中，其中该第一溶剂为选自四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、苯、甲苯的之一的溶液。
上述本发明中，其中该第二溶剂为选自正己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇的之一的溶液。
以下特举实施例1～6，用以说明本发明所述的三维纳米多孔高分子薄膜及其制备方法，并进一步列出于本发明所述的准备实施例中所使用的化合物其结构、名称及其代表符号，以期使本发明能更为清楚实施例1取一反应瓶，于瓶内置入8g(26.82mmol)三丙烯酸异戊四醇(pentaerythritol triacrylate)作为多官能基反应性树脂，并在室温25℃下以10g四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)溶解，固溶比为8wt％。接着，加入3.43g向列型液晶(nematic liquid crystal，购自Merck公司，编号E7)作为模板材。搅拌至溶解后，加入0.24g三苯基三氟甲烷磺酸盐(triphenyl triflate)作为光起始剂，至此完成三维纳米多孔高分子涂覆组合物(A)的制备，其中树脂与模版材的重量比为7∶3，三丙烯酸异戊四醇于该三维纳米多孔高分子涂覆组合物(A)的粘度是为520CPS/25℃。接着，以旋转涂布机将该三维纳米多孔高分子涂覆组合物(A)涂布于一玻璃基材上，转速控制为2500rpm并旋转涂布30秒。接着，在烘箱中以60℃烘烤3分钟以将溶剂移除。接着于氮气环境下利用紫外光曝光机曝光，让三丙烯酸异戊四醇于氮气环境下进行聚合反应形成一高分子薄膜。接着，将该形成于玻璃基材上的高分子薄膜浸润于正己烷中，以选择性地将模板材洗涤出来，形成具有三维纳米多孔的高分子薄膜(A)，膜厚为150nm。
请参照图2所示，是为实施例1所形成的三维纳米多孔高分子薄膜在扫描式电子显微器(Scanning Electron Microscope，SEM，型号为HITACHI S-4200)观测下的SEM图。
实施例2如实施例1的相同方式进行，但将实施例1所述的三丙烯酸异戊四醇的量降低至5.6g，并加入2.4g的氨基甲酸丙烯酸酯(urethane acrylate)，使得多官能基压克力树脂与双官能基压克力树脂的重量比为7/3。
请参照图3所示，是为实施例2所形成的三维纳米多孔高分子薄膜在扫描式电子显微器(Scanning Electron Microscope，SEM，型号为HITACHI S-4200)观测下的SEM图。
实施例3如实施例1的相同方式进行，但将实施例1所述的三丙烯酸异戊四醇的量降低至4g，并加入4g的氨基甲酸丙烯酸酯(urethane acrylate)，使得多官能基压克力树脂与双官能基压克力树脂的重量比为1/1。
请参照图5所示，是为实施例3所形成的三维纳米多孔高分子薄膜在扫描式电子显微器(Scanning Electron Microscope，SEM，型号为HITACHI S-4200)观测下的SEM图。
实施例4如实施例1的相同方式进行，但将实施例1所述的三丙烯酸异戊四醇的量降低至2.4g，并加入5.6g的氨基甲酸丙烯酸酯(urethane acrylate)，使得多官能基压克力树脂与双官能基压克力树脂的重量比为3/7。
请参照图6所示，是为实施例4所形成的三维纳米多孔高分子薄膜在扫描式电子显微器(Scanning Electron Microscope，SEM，型号为HITACHI S-4200)观测下的SEM图。
比较实施例1如实施例1的相同方式进行，但以氨基甲酸丙烯酸酯(双官能基压克力树脂)取代实施例1所述的三丙烯酸异戊四醇(多官能基压克力树脂)。
请参照图7所示，是为比较实施例1所形成的三维纳米多孔高分子薄膜在扫描式电子显微器(Scanning ElectronMicroscope，SEM，型号为HITACHI S-4200)观测下的SEM图。
表1是列出实施例1至4及比较实施例1的双官能基树脂及多官能基树脂的比例，且图3至图7分别为实施例1至4及比较实施例1所制备出的三维纳米多孔的高分子薄膜的SEM光谱图(放大倍率为10万倍)。由于比较实施例1只使用双官能基压克力树脂作为聚合树脂的来源，如图7所示，可知三维纳米多孔的形成并不明显。反观实施例1，是使用三官能基压克力树脂作为聚合树脂的来源，由图3中可清楚看出该三维纳米多孔的高分子薄膜为一海绵状结构。综上所述，本发明所述的可聚合树脂的平均反应官能基数目需大于2.0，较佳是大于2.5，最佳是大于2.7，如此才可加快聚合反应的速率，使得该模版材迅速被高分子所包覆而均匀分散于该高分子薄膜中。
表1
实施例5如实施例2的相同方式进行，但将树脂与模版材的重量比由7∶3调至9∶1。请参照图8所示，是为实施例5所形成的三维纳米多孔高分子薄膜在扫描式电子显微器(Scanning ElectronMicroscope，SEM，型号为HITACHI S-4200)观测下的SEM图。
实施例6如实施例2的相同方式进行，但将树脂与模版材的重量比由7∶3调至8∶2。请参照图9所示，是为实施例6所形成的三维纳米多孔高分子薄膜在扫描式电子显微器(Scanning ElectronMicroscope，SEM，型号为HITACHI S-4200)观测下的SEM图。
比较实施例2如实施例2的相同方式进行，但将树脂与模版材的重量比由7∶3调至6∶4。请参照图10所示，是为比较实施例2所形成的三维纳米多孔高分子薄膜在扫描式电子显微器(Scanning ElectronMicroscope，SEM，型号为HITACHI S-4200)观测下的SEM图。
表2是列出实施例2、5、6及比较实施例2的树脂与模版材的重量比例，且图4及图8至10分别为实施例2、5、6及比较实施例2所制备出的三维纳米多孔的高分子薄膜的SEM光谱图(放大倍率为10万倍)。由于比较实施例2的树脂与模版材重量比是为1.5，如图10所示，可知所形成的孔洞尺寸差异较大，有的甚至已非纳米尺寸。根据上述，本发明所述的可聚合树脂与模版材的重量比例需大于2∶1，已确保形成具有三维纳米多孔的高分子薄膜。
表2
实施例7取一反应瓶，于瓶内置入9.8g三丙烯酸异戊四醇(pentaerythritol triacrylate)、18.9g三(2-羟基乙基)异氰尿酸三丙稀酸脂(Tris(2-hydroxyethyl)Isocyanurate Tri acrylate)、18.9g丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙稀酸脂(Propoxylated(6)Trimethylolpropane Tri-acrylat)、18.9g丙烯酸氨基甲酸酯寡聚合物(Urethane Acrylate Oligomer)与3.5g助粘剂Y-甲丙烯氧基丙基-三甲氧基硅烷(Y-methacryloxypropyl trime thoxysilane)，并在室温25℃下以900g四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)溶解，固溶比为10wt％。接着，加入30g向列型液晶作为模板材。搅拌至溶解后，加入3.5g三苯基三氟甲烷磺酸盐(triphenyl triflate)作为光起始剂，其中树脂与模版材的重量比为7∶3。其中，丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙稀酸脂于该三维纳米多孔高分子涂覆组合物的粘度是为125CPS/25℃、丙烯酸氨基甲酸酯寡聚合物的粘度是为18,000CPS/25℃，总平均粘度为7300CPS/25℃。接着，以旋转涂布机将该三维纳米多孔高分子涂覆组合物(A)涂布于一玻璃基材上，转速控制为2500rpm并旋转涂布30秒。接着，在烘箱中以60℃烘烤3分钟以将溶剂移除。接着，通入氮气，并利用紫外光曝光机曝光，让反应性树脂于氮气环境下进行聚合反应形成一高分子薄膜。接着，将该形成于玻璃基材上的高分子薄膜浸润于正己烷中，以将模板材选择性洗涤出来，形成一具有三维纳米多孔的高分子薄膜，膜厚为120nm。
请参照图11所示，是为实施例7所形成的三维纳米多孔高分子薄膜在扫描式电子显微器(Scanning Electron Microscope，SEM，型号为HITACHI S-4200)观测下的SEM图(放大倍率为50万倍)。
依实施例7将该三维纳米多孔高分子薄膜形成于一光学玻璃上，并测其可见光波段(400～700nm)的平均反射率(reflectivity，R％)为2％，如图12所示，且其平均穿透率则为93％，如图13所示。此外，针对该样品进行接触角(contact angle)测试，样品对水的接触角为114°，故此类型高分子纳米孔洞薄膜亦具有极佳的抗油污能力。
本发明所述的三维纳米多孔高分子薄膜，由于该数个纳米孔洞是均匀分布于高分子薄膜中，使得该薄膜一具有海棉状结构的剖面，大幅增加高分子薄膜内空气，导致进一步降低薄膜的有效折射率(neff)至1.4以下。请参照图14，是显示实施例7所形成的三维纳米多孔高分子薄膜的AFM图(原子力显微镜)，由图中的剖面分析(section analysis)可知该高分子薄膜的最大表面粗糙度(Rmax)为15.06nm，仅占总膜厚(120nm)的1/8。由此可知本发明所述的三维纳米多孔高分子薄膜是构成一海棉状结构，其与已知具有波浪状剖面的抗反射薄膜(Rmax与薄膜厚度比约为1∶1)不同。此外，本发明所述的三维纳米多孔高分子薄膜由于具有较低的表面粗糙度，与已知具有波浪状剖面的抗反射薄膜相比，具有较佳的抗油污能力。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所界定的范围为准。
符号说明基底 10 三维纳米多孔高分子薄膜 12纳米孔洞 14 局部表面 B
权利要求
1.一种三维纳米多孔高分子薄膜的制造方法，包括(a)提供基底，该基底具有预涂布面；(b)形成由一三维纳米多孔高分子涂覆组合物所组成的膜层于该基底的预涂布面上，并加热或以一光线照射该由三维纳米多孔高分子涂覆组合物所组成的膜层，以使在该基底的预涂布面上形成一高分子层，其中该三维纳米多孔高分子涂覆组合物是包含在第一溶剂中，形式为均匀溶液95至45重量百分比的可聚合树脂，其中该可聚合树脂的平均反应官能基数目是大于2.0；5至55重量百分比的模板材；以及1至10重量百分比的起始剂，其中上述该重量百分比是以该可聚合树脂和该模板材的总重量为基准；(c)通过第二溶剂将该模板材由该高分子层中溶出，以形成一三维纳米多孔高分子薄膜，其中该三维纳米多孔高分子薄膜具有海绵状结构剖面。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中该第一溶剂为选自四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、苯、甲苯的之一的溶液。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中该第二溶剂为选自正己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇的之一的溶液。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中该可聚合树脂是包含压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯、其他具有交联能力的化合物或其组合。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中该可聚合树脂的平均反应官能基数目是大于2.0。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中可聚合树脂化合物是包含具有3至9反应官能基的压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯、其他具有交联能力的化合物或其组合。
7.根据权利要求4所述的制造方法，其中具有3至9反应官能基的压克力树脂、环氧树脂或聚胺酯是包含二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸对新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯类衍生物、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯类衍生物、二季戊四醇五丙烯酸酯类衍生物、二季戊四醇六丙烯酸酯类衍生物、具多官能基的环氧树脂、具多官能基的酰胺或其组合。
8.根据权利要求6所述的制造方法，其中该可聚合树脂化合物还包含具有1至2反应官能基的压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯或其组合。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中该具有1至2反应官能基的压克力树脂、环氧树脂或聚胺酯是包含甲基丙烯酸酯类衍生物、乙基丙烯酸酯类衍生物、丁基丙烯酸酯类衍生物、异辛基丙烯酸酯类衍生物、甲基丙烯酸甲酯衍生物、丙烯酸-2-羟基乙酯衍生物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯衍生物、丙烯酰胺、Y-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯类衍生物、二甲基丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、碳化二环己酰亚胺、二甲基二酰胺、1，3-双过氧醋酸三级丁酯、过氧苯甲酸三级丁酯、1，2-二过氧丁基三级戊酯、过氧马来酸三级丁酯、过氧异丁酸三级丁酯、过氧六甲基三级戊酯、过氧三级丁基2-乙基己酮、过氧化苯或其组合。
10.根据权利要求1所述的制造方法，其中该模板材是为非反应型的有机化合物、寡聚物、聚合物或其混合物。
11.根据权利要求1所述的制造方法，其中溶于该第一溶剂中的可聚合树脂是具有一粘度范围介于50CPS/25℃至18000CPS/25℃之间。
12.根据权利要求1所述的制造方法，其中该可聚合树脂与该模板材的重量比的范围是介于20∶1至2∶1之间。
13.根据权利要求1所述的制造方法，其中该三维纳米多孔高分子薄膜其孔洞尺寸是介于20nm至80nm之间。
14.根据权利要求1所述的制造方法，其中该三维纳米多孔高分子涂覆组合物还包括重量百分比是为0.5至50的添加剂，上述重量百分比是以该可聚合树脂和该模板材的总重量为基准，其中该添加剂是包括平坦剂、均化剂、助粘剂、填料、除沫剂或其组合。
15.根据权利要求1所述的制造方法，其中该基底是为一透明基材。
16.根据权利要求15所述的制造方法，其中该透明基材是为玻璃、热固性或热塑性基材。
17.根据权利要求1所述的制造方法，其中形成该三维纳米多孔高分子涂覆组合物所组成的膜层于该基材上的方法是为喷雾涂布法、浸渍涂布法、线棒涂布法、流动涂布法、旋转涂布法、网印法或卷带式涂布法。
18.一种三维纳米多孔高分子薄膜，其具有海绵状结构剖面，是为经下列步骤后所得的产物(a)形成由三维纳米多孔高分子涂覆组合物所组成的膜层于基底上，并加热或以光线照射该由三维纳米多孔高分子涂覆组合物所组成的膜层，以使在该基底的预涂布面上形成一高分子层，其中该三维纳米多孔高分子涂覆组合物是包含在第一溶剂中均匀溶液形式的95至45重量百分比的可聚合树脂，其中该可聚合树脂的平均反应官能基数目是大于2.0；5至55重量百分比的模板材；以及1至10重量百分比的起始剂，其中上述该重量百分比是以该可聚合树脂及该模板材的重量为基准；(b)通过第二溶剂将该模板材由该高分子层中溶出，以形成三维纳米多孔高分子薄膜，其中该三维纳米多孔高分子薄膜的膜厚是介于50nm至200nm之间，且该三维纳米多孔高分子薄膜的孔洞尺寸是介于20nm至80nm之间。
19.根据权利要求18所述的三维纳米多孔高分子薄膜，其中该可聚合树脂是包含压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯或其组合。
20.根据权利要求18所述的三维纳米多孔高分子薄膜，其中该可聚合树脂的平均反应官能基数目是大于2.5。
21.根据权利要求18所述的三维纳米多孔高分子薄膜，其中可聚合树脂化合物是包含具有3至9反应官能基的压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯或其组合。
22.根据权利要求21所述的三维纳米多孔高分子薄膜，其中具有3至9反应官能基的压克力树脂、环氧树脂或聚胺酯是包含二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸对新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯类衍生物、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯类衍生物、二季戊四醇五丙烯酸酯类衍生物、二季戊四醇六丙烯酸酯类衍生物、具多官能基的环氧树脂、具多官能基的酰胺或其组合。
23.根据权利要求21所述的三维纳米多孔高分子薄膜，其中该可聚合树脂化合物还包含具有1至2反应官能基的压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯或其组合。
24.根据权利要求23所述的三维纳米多孔高分子薄膜，其中该具有1至2反应官能基的压克力树脂、环氧树脂或聚胺酯是包含甲基丙烯酸酯类衍生物、乙基丙烯酸酯类衍生物、丁基丙烯酸酯类衍生物、异辛基丙烯酸酯类衍生物、甲基丙烯酸甲酯衍生物、丙烯酸-2-羟基乙酯衍生物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯衍生物、丙烯酰胺、Y-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯类衍生物、二甲基丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、碳化二环己酰亚胺、二甲基二酰胺、1，3-双过氧醋酸三级丁酯、过氧苯甲酸三级丁酯、1，2-二过氧丁基三级戊酯、过氧马来酸三级丁酯、过氧异丁酸三级丁酯、过氧六甲基三级戊酯、过氧三级丁基2-乙基己酮、过氧化苯或其组合。
25.根据权利要求18所述的三维纳米多孔高分子薄膜，其中该模板材是为非反应型的有机化合物、寡聚物、聚合物或其组合。
26.根据权利要求18所述的三维纳米多孔高分子薄膜，其中溶于该第一溶剂中的可聚合树脂是具有一粘度范围介于50CPS/25℃至18000CPS/25℃之间。
27.根据权利要求18所述的三维纳米多孔高分子薄膜，其中该可聚合树脂与该模板材的重量比的范围是介于20∶1至2∶1之间。
28.根据权利要求18所述的三维纳米多孔高分子薄膜，其中该三维纳米多孔高分子涂覆组合物还包括重量百分比是为0.5至50的添加剂，上述重量百分比是以该可聚合树脂和该模板材的总重量为基准，其中该添加剂是包括平坦剂、均化剂、助粘剂、填料、除沫剂或其组合。
29.根据权利要求18所述的三维纳米多孔高分子薄膜，其中该基底是为一透明基材。
30.根据权利要求29所述的三维纳米多孔高分子薄膜，其中该透明基材是为玻璃、热固性或热塑性基材。
31.根据权利要求18所述的三维纳米多孔高分子薄膜，其中该第一溶剂为选自四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、苯、甲苯的之一的溶液。
32.根据权利要求18所述的三维纳米多孔高分子薄膜，其中该第二溶剂为选自正己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇的之一的溶液。
33.一种抗反射光学高分子薄膜，其具有海绵状结构(spongestructure)剖面，是为经下列步骤后所得的产物(a)形成由高分子涂覆组合物所组成的膜层于基底上，并加热或以光线照射该由高分子涂覆组合物所组成的膜层，以使在该基底上形成一高分子层，其中该高分子涂覆组合物包含在第一溶剂中均匀溶液形式的45至95重量百分比的可聚合树脂，其中该可聚合树脂的平均反应官能基数目是大于2.0；5至55重量百分比的模板材；以及1至10重量百分比的起始剂，其中上述该重量百分比是以该可聚合树脂和该模板材的总重量为基准；(b)通过第二溶剂将该模板材由该高分子层中溶出，以形成一抗反射光学高分子薄膜，其中该抗反射光学高分子薄膜的反射率是不大于3％、穿透度是不低于93％，且薄膜雾度是介于0.1％至35％之间。
34.根据权利要求33所述的抗反射光学高分子薄膜，其中抗反射光学高分子薄膜展现大于90度的对水的接触角。
全文摘要
本发明提供一种三维纳米孔洞高分子薄膜，其具有海绵状结构的剖面，该薄膜的制备方法为(a)形成由三维纳米多孔高分子涂覆组合物所组成的膜层于基底上，其中该三维纳米多孔高分子涂覆组合物是包含在第一溶剂中，(b)通过第二溶剂将该模板材由该高分子层中溶出，以形成三维纳米多孔高分子薄膜。通过空气填充于该高分子薄膜中均匀分布的纳米孔洞，可大幅降低薄膜的有效折射率至1.45以下，并使得该高分子薄膜的反射率是不大于3％，且其展现大于90度的对水的接触角，故非常适合作为抗反射或抗油污的涂层。
文档编号G02B1/10GK1869735SQ20051007188
公开日2006年11月29日 申请日期2005年5月26日 优先权日2005年5月26日
发明者王武敬, 王彦博, 陈重裕 申请人:财团法人工业技术研究院