电子照相用调色剂及其制造方法

专利名称：电子照相用调色剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种适合于添加无机外部添加剂的电子照相用调色剂及其制造方法。
背景技术：
一般地，在电子照相用的调色剂中，从外部添加外部添加剂以赋予其流动性等。作为这种外部添加剂，可以例举出一级粒径为5～20nm左右的二氧化硅(silica)等的无机外部添加剂。
但是，若因长期的印刷等使得调色剂滞留在显影机中，由于机内的搅拌应力(stress)，会有(无机)外部添加剂被埋没在调色剂中的问题。为了解决这个问题，有将具有20～300nm、及比其粒径更大的氧化硅、氧化钛等的无机粉末作为所谓的大粒径外部添加剂进行并用的方法。
另一方面，在特许第3141783号公报中，调色剂表面(尤其是粉碎法调色剂)中存在的石蜡成分，成为调色剂流动性恶化或外部添加剂被埋没的原因，为解决这个问题，有人提出用由粒子凝聚法形成的胶囊状调色剂。
另外，特开2000-147829号公报中，提出在胶囊状调色剂中，用具有比形成芯材的树脂的玻璃化转变温度(Tg)更高Tg的树脂，来构成壳(shell)。
但是，在使用上述大粒径外部添加剂的情况下，或在特许第3141783号公报以及特开2000-147829号公报所记载的方法中，虽然对外部添加剂的被埋没具有一定的抑制效果，但效果不很充分。因此，长期运转或印字率较低的印字连续进行时，外部添加剂的被埋没不可避免，会发生显影性降低(ID降低)、转印效率降低、显影剂结块、调色剂凝聚的问题。

发明内容
本发明的课题是，提供一种在长期运转或印字率较低的印字连续进行时，也能够抑制外部添加剂被埋没在调色剂中，防止显影性降低、转印效率降低、显影剂结块、调色剂凝聚的发生的电子照相用的调色剂及其制造方法。
为了解决上述问题，本发明者经反复详细研究的结果，得到以下的结论。即，外部添加剂被埋没在调色剂中，是由于相对于构成外部添加剂的无机微粉末，构成调色剂的树脂硬度不够。因此，即使用Tg较高的树脂构成胶囊的壳，尽管有程度差别，最终外部添加剂还是被埋没。
因此，发现了如果在调色剂表面设置与氧化硅具有同等硬度的埋没防止层，则可以从根本上防止外部添加剂的被埋没。
也即，本发明的电子照相用的调色剂中，往调色剂粒子中从外部添加无机微粉末。所述调色剂粒子，具备至少含有树脂、着色剂和石蜡的芯粒子，和在此芯粒子的表面形成的用于防止无机微粉末被埋没的第一壳层，和在该第一壳层的表面形成的无机微粉末保持用的第二壳层。
另外，本发明的电子照相用调色剂的制造方法包括以下工序在至少含有树脂、着色剂和石蜡的芯粒子的表面，用二氧化硅和溶剂，形成以二氧化硅为主成分的第一壳层的第一壳层形成工序；将含有树脂的溶剂添加到形成了第一壳层的芯粒子中，在第一壳层的表面形成以树脂为主成分的第二壳层的第二壳层形成工序；升温至第二壳层中含有的树脂的玻璃化转变温度以上的温度，将第二壳层粘合在第一壳层的表面，得到调色剂粒子的第二壳层粘合工序；将粒径比第二壳层的平均层厚更大的无机微粉末，从外部添加到调色剂粒子中的无机微粉末外部添加工序。
根据本发明，将第一壳层设为无机微粉末的埋没防止层。另外，将第二壳层设为保持无机微粉末的无机微粉末保持层。这样的结果是，即使在长期运转或印字率较低的印字连续进行时，也能够通过第一壳层抑制无机微粉末被埋没在调色剂粒子中，同时，可以使无机微粉末在调色剂粒子表面得到固定化和保持。因此，能够防止显影性降低、转印效率降低、显影剂结块、调色剂凝聚的发生。


图1是表示本发明的一个实施形式中的电子照相用调色剂结构的示意图。
图2是表示本发明的一个实施形式中的电子照相用调色剂表面的示意图。
具体实施例方式本发明的电子照相用调色剂，是向调色剂粒子中从外部添加无机微粉末。另外所述调色剂粒子具备所规定的芯粒子、和在该芯粒子表面形成的防止无机微粉末被埋没用的第一壳层、和在该第一壳层表面形成的保持无机微粉末用的第二壳层。
关于如上所述的本发明的电子照相用调色剂的一个实施形式，用附图进行说明。图1表示的是本发明的一个实施形式中的电子照相用调色剂的结构。如图1所示，此电子照相用调色剂10，是由调色剂粒子20和无机微粉末4所构成的。调色剂粒子20，具有芯粒子1、和在此芯粒子1表面形成的第一壳层2、和在此第一壳层2表面形成的第二壳层3。因此，调色剂粒子20具备第一壳层2和第二壳层3的2个包层的结构。因此，从外部添加的无机微粉末4可以通过第二壳层3得到保持。
芯粒子1是至少含有树脂、着色剂、石蜡的粒子，另外优选含有带电控制剂或带电控制树脂。此芯粒子1，可以用例如后面所述的悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法、粉碎法等的方法进行制造。
如图1所示，第一壳层2是在芯粒子1的表面形成的，将芯粒子1覆盖。此第一壳层2，起防止外部添加的无机微粉末4被埋没的作用。也就是说，是即使有外力作用于从外部添加的无机微粉末4，也能防止无机微粉末4被埋没在第一壳层2之内的无机微粉末4的被埋没防止层。因此，第一壳层2优选为以二氧化硅作为主成分。这样一来，第一壳层2具有与外部添加剂即无机微粉末4大致同等的硬度，因此，可以可靠地防止无机微粉末4被埋没。
第二壳层3，是在第一壳层2的表面形成，将第一壳层2覆盖。此第二壳层3，当有外力作用于从外部添加的无机微粉末4时，无机微粉末4的一部分会被埋没在第二壳层3的内部。也就是说，第二壳层3起将无机微粉末4埋没而保持住的作用。因此，第二壳层3优选由树脂作为主成分。
无机微粉末4，是作为电子照相用调色剂10的外部添加剂使用的微粒，可以例举出二氧化硅(氧化硅)、氧化钛、氧化铝、磁性粉等。作为所述磁性粉，可以例举出以铁素体、磁铁矿为首的铁、钴、镍等的表示出强磁性的金属。无机微粉末4尤其优选是选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝和磁性粉中的至少一种。
图2是第一壳层2和第二壳层3的放大示意图。图2中所示的t1表示第一壳层2的层厚度(平均层厚)，t2表示第二壳层3的层厚度(平均层厚)，d1表示无机微粉末4的粒径(直径)。
如图2所示，在本实施形式中，从外部添加的无机微粉末4的粒径d1，比第二壳层3的层厚度t2要大。这是因为，当粒径d1的大小在层厚度t2以下时，无机微粉末4有可能被完全埋没在第二壳层3的内部。
此调色剂10也可以由2种以上的无机微粉末构成。在这种情况下，从外部添加的无机微粉末中，优选至少1种的粒径d1要大于第二壳层3的层厚度t2。也就是说，在本发明中，也可以将具有比t2小的粒径的外部添加剂(无机微粉末)，与具有比t2大的粒径d1的无机微粉末4并用。当并用具有比t2小的粒径的外部添加剂(无机微粉末)时，通过没被埋没在第一壳层2中的外部添加剂(无机微粉末)，改善了调色剂的流动性，从这个角度来看，是优选的。另外，也可以并用2种以上的具有比t2大的粒径d1的无机微粉末4。
无机微粉末4的粒径d1大于20nm为好，优选为大于20nm且在300nm以下，更优选使用30～200nm的无机微粉末(大粒径外部添加剂)。作为具体的例子，可以举出改善流动性效果较高的d1为30nm以上的氧化硅粒子、防止被埋没的效果较高的d1为40nm以上的氧化硅、氧化钛等。
所述无机微粉末4的“粒径”，意味着平均粒径，可以通过扫描型电子显微镜(SEM)进行拍照，测定放大10万倍的照片而得到。
对第一壳层2的层厚度t1，没有特别的限制，但当第一壳层2太薄时，第一壳层2耐受不住外部添加剂的埋没应力，会裂开小孔，将外部添加剂埋没。为了防止这种情况的埋没，t1设在10nm以上为好，优选设为在20nm以上。另外，使t1变大时，相对于调色剂的重量，有必要增加氧化硅的添加量，如果添加量过多，有对定影特性呈现坏影响的可能性。因此，即使在为使t1较大而增加氧化硅的添加量的情况下，也要优选将氧化硅的重量相对于调色剂总量控制在10％以下。
第二壳层的层厚度t2，为了起到将无机微粉末4固定化在调色剂表面的作用，设在20nm以上为好，优选设为20～200nm。这样一来，即使添加了粒径大于20nm的外部添加剂(大粒径外部添加剂)，也可以有效地将外部添加剂固定化及保持。与此相对比的是，当t2小于20nm时，将大粒径的无机微粉末4固定化及保持的能力降低，有时会有无机微粉末4发生脱离、转印效率降低、由于脱离的无机微粉末4而造成机内产生污染的情况。另一方面，关于第二壳层的层厚度t2的上限优选为200nm，更优选为，是所使用的大粒径外部添加剂的平均粒径的2/3左右。这是因为，如果比上述这样的厚度更大，会发生外部添加剂被埋没，发生流动性、显影性、转印效率降低的问题。
所述第一壳层2的层厚度t1和第二壳层3的层厚度t2，是在调色剂粒子20的断面3处，用扫描型电子显微镜(SEM)对各层进行测定，计算其平均值而得到的值。
下面，对上述说明的电子照相用调色剂10的制造方法进行说明。此调色剂10的制造方法，包括以下工序在芯粒子1的表面，用二氧化硅和水性介质等的溶剂，形成以二氧化硅为主成分的第一壳层2的第一壳层形成工序；将含有树脂的水性介质等的溶剂，添加到表面形成了第一壳层2的芯粒子1中，在第一壳层的表面形成以树脂为主成分的层(第二壳层3)的第二壳层形成工序；升温至第二壳层3中含有的树脂的玻璃化转变温度以上的温度，将树脂(第二壳层3)粘合，得到调色剂粒子的第二壳层粘合工序；将具有所规定粒径的无机微粉末，从外部添加到调色剂粒子中的无机微粉末外部添加工序。
(1)芯粒子芯粒子1，象上述那样，至少含有树脂、着色剂和石蜡，另外还优选含有带电控制剂、带电控制树脂等。作为可用于制作此芯粒子1的树脂、着色剂、石蜡、带电控制剂和带电控制树脂，例示为以下的物质。
(树脂)对可用于制作芯粒子1的树脂的种类，没有特别的限制，但可以例举出聚苯乙烯类树脂、聚丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚氨酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯醚类树脂、N-乙烯类树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等的热塑性树脂。
聚苯乙烯类树脂，可以是苯乙烯的均聚物，也可以是可与苯乙烯发生共聚的其他共聚单体的共聚物。作为共聚单体，可以例举出对氯苯乙烯；乙烯基萘；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等的乙烯不饱和单烯烃类；氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等的卤化乙烯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等的乙烯酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等的其他丙烯酸衍生物；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等的乙烯醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、甲基丙烯基酮等的乙烯酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等的N-乙烯基化合物等。
这些共聚单体，可以以1种单独与苯乙烯单体发生共聚，或者也可以将2种以上进行组合与苯乙烯单体发生共聚。聚苯乙烯类树脂，优选具有两个重均分子量峰(低分子量峰和高分子量峰)。具体的，优选低分子量峰在3000～20000的范围内，还有一个高分子量峰在300000～1500000的范围内。另外，关于重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，优选Mw/Mn在10以上。只要重均分子量峰在这个范围之内，调色剂就容易被定影，另外，还可以改善耐胶版印刷性。
作为聚酯类树脂，可以例举出醇组分和羧酸组分发生缩聚或共缩聚而得到的树脂。作为醇组分，可以例举出2元或3元及以上的醇组分，作为具体的例子，是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等的二醇类；双酚A、加氢双酚A、聚氧乙烯化双酚A、聚氧丙烯化双酚A等的双酚类；山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨糖醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、双甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟甲基苯等的3元以上的醇类。
作为羧酸组分，例如可以使用2元或3元羧酸、其酸酐或其低级烷基酯，可以例举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、或正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、异丁基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸等的烷基琥珀酸或链烯基琥珀酸等的2元羧酸；1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)、1，2，5-苯三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、均苯四甲酸、empol三聚酸等的三元以上的羧酸等。
从定影性良好的观点出发，树脂优选为热塑性树脂，只要用索格利特抽提器测定的交联部分量(凝胶量)为10重量％以下的值，优选为0.1～10重量％范围内的值，也可以用热固化性树脂。通过象这样导入部分交联的构造，不会降低定影性，可以进一步改善调色剂的保存稳定性、形状保持性，或耐久性。因此，作为调色剂的树脂，没有必要使用100重量％的热塑性树脂，也可以添加交联剂，或部分使用热固化性树脂。作为热固化性树脂，可以使用例如环氧类树脂或氰酸酯类树脂等。更具体地，可以例举出双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、聚亚烷基醚型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂、氰酸酯树脂等的1种或2种以上的组合使用。
另外，在上述树脂中，玻璃化转变温度(Tg)优选设在55～70℃的范围内。树脂的Tg小于55℃时，得到的调色剂彼此相熔，有保存稳定性变差的趋势。另一方面，当树脂的Tg超过70℃时，调色剂有定影性缺乏的趋势。树脂的Tg是用示差扫描热量计(DSC)，可以从比热的变化点求得。
(着色剂)可用于制作芯粒子1的着色剂，没有特别的限制，但可以例举出品红类、氰基类以及黄色类、黑色类的着色剂等。
作为品红类着色剂，可以例举出颜色指数中记载的C.I.颜料红81、C.I.颜料红122、C.I.颜料红57、C.I.颜料红49、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红19、C.I.溶媒红52、C.I.碱性(basic)红10、C.I.分散(disperse)红15等。
作为氰基类着色剂，可以例举出颜色指数中记载的C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15-1、C.I.颜料蓝16、C.I.溶剂蓝55、C.I.溶剂蓝70、C.I.直接(direct)蓝86、C.I.直接蓝25等。
作为黄色类着色剂，可以例举出萘酚黄-S等的硝基类颜料、汉萨黄-5G、汉萨黄-3G、汉萨黄-G、联苯胺黄-G、乌尔康坚牢黄-5G等的偶氮类颜料或黄色氧化铁、黄土等的无机颜料等。另外，可以例举出颜色指数中记载的C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄180、C.I.溶剂黄2、C.I.溶剂黄6、C.I.溶剂黄14、C.I.溶剂黄15、C.I.溶剂黄16、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄21等。
作为黑色类着色剂，可以例举出炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、灯黑、苯胺黑等的炭黑。另外，作为黑色类着色剂，也可以添加以铁素体、磁铁矿为首的铁、钴、镍等的显示出强磁性的金属(磁性粉)。
(石蜡)作为可用于制作芯粒子1的石蜡，可以例举出巴西棕榈蜡、糖蜡(sugarwax)、木蜡等的植物性石蜡；蜜蜡、昆虫蜡、鲸蜡、羊毛蜡等的动物性石蜡；侧链含有酯基的费歇尔-特罗普歇石蜡或聚乙烯石蜡、聚丙烯石蜡等的合成碳氢类石蜡等。另外，在用示差扫描热量计得到的吸热曲线中，石蜡的吸热主峰优选在70～135℃的范围。这是因为，当吸热主峰小于70℃时，有可能发生调色剂结块以及热偏差(hot offset)，另一方面，当吸热主峰超过135℃时，有可能得不到低温定影性。石蜡的添加量，相对于100重量份的树脂，优选为0.1～20重量份的范围。当石蜡的添加量比0.1重量份少时，很难得到充分的石蜡效果，另一方面，添加量多于20重量份时，耐结块性降低，另外，有可能从调色剂上发生脱离。
(带电控制剂/带电控制树脂)作为带电控制剂，可以例举出带正电性的带电控制剂，作为具体的例子，可以例示为哒嗪、嘧啶、吡嗪、邻噁嗪、间噁嗪、对噁嗪、邻噻嗪、间噻嗪、对噻嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-噁二嗪、1，3，4-噁二嗪、1，2，6-噁二嗪、1，3，4-噻二嗪、1，3，5-噻二嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，5-四嗪、1，2，4，6-噁三嗪、1，3，4，5-噁三嗪、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等的吖嗪化合物；吖嗪坚牢红FC、吖嗪坚牢红12BK、吖嗪紫BO、吖嗪酸性棕3G、吖嗪耐晒棕GR、吖嗪暗绿BH/C、吖嗪深黑EW以及吖嗪深黑3RL等的由吖嗪化合物构成的直接染料；尼格洛辛、尼格洛辛盐、尼格洛辛衍生物等的尼格洛辛化合物；尼格洛辛BK、尼格洛辛NB、尼格洛辛Z等的由尼格洛辛化合物构成的酸性染料；环烷酸或高级脂肪酸的金属盐类；烷氧基化胺；烷基酰胺；苄基甲基环己基癸基铵、癸基三甲基氯化铵等的季铵盐等，这些可以单独1种使用，也可以2种以上并用。
另外，也可以将具有季铵盐、羧酸盐或羧基作为官能团的树脂或低聚物等，作为带正电性的带电控制剂和带电控制树脂来使用。更具体地，可以例举出含有季铵盐的苯乙烯类树脂、含有季铵盐的丙烯酸类树脂、含有季铵盐的苯乙烯-丙烯酸类树脂、含有季铵盐的聚酯类树脂、含有羧酸盐的苯乙烯类树脂、含有羧酸盐的丙烯酸类树脂、含有羧酸盐的苯乙烯-丙烯酸类树脂、含有羧酸盐的聚酯类树脂、含有羧基的苯乙烯类树脂、含有羧基的丙烯酸类树脂、含有羧基的苯乙烯-丙烯酸类树脂、含有羧基的聚酯类树脂等中的一种或2种以上。
作为显示出带负电性的带电控制剂，例如有机金属配位化合物、螯合物是有效的，作为其例子，可以举出乙酰丙酮化铝、乙酰丙酮化铁(II)、3，5-二叔丁基水杨酸铬等，尤其优选的是乙酰丙酮金属配位化合物、水杨酸类金属配位化合物或盐，尤其优选水杨酸类金属配位化合物或水杨酸类金属盐。
作为由上述例示的组成而构成的芯粒子1的制造方法，没有特别的限制，但在本发明中，优选采用选自悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法和粉碎法的方法。通过这样做，可以得到效率好的芯粒子1，因此可以改善电子照相用调色剂10的生产性。
(悬浮聚合法)在采用悬浮聚合法时，可以象例如下述那样得到芯粒子1。即，将含有聚合性单体、着色剂、聚合引发剂和带电控制剂等的组合物放入水相中搅拌，并且进行造粒，聚合反应之后，通过将粒子进行过滤、干燥，可以得到芯粒子1。
作为聚合性单体，可以例举出单乙烯基芳香族单体、丙烯酸类单体、乙烯酯类单体、乙烯醚类单体、二烯类单体、单烯类单体等。
着色剂可以使用和上述例示相同的着色剂。着色剂的添加量，可以是相对于100重量份的树脂为2～20重量份，优选以4～15重量份的比例进行配比。
作为聚合引发剂，可以例举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙基过氧碳酸酯、氢过氧化枯烯、2，4-二氯氧基苯甲酰过氧化物、甲基乙基酮过氧化物等。
作为带电控制剂，可以用与上述例示相同的带电控制剂，其添加量最好相对于100重量份的树脂为1～15.0重量份，优选为1.5～8.0重量份。带电控制剂的添加量若少于上述范围，则有时难以使调色剂稳定地带上带电，用调色剂对静电潜像进行显影以形成图像时，有时会发生图像粘度降低等问题。另一方面，带电控制剂比上述范围更多时，会发生耐环境性、尤其是发生高温高湿度下的带电不良或图像不良，有时会对感光体产生污染。
(乳液聚合凝聚法)在采用乳液聚合凝聚法时，可以象例如下述那样得到芯粒子1。即，在含有通过乳液聚合得到的聚合物的分散液中，添加着色剂、带电控制剂等之后，进行凝聚/熟化，得到芯粒子1即可。
也可以用与上述方法不同的方法，例如在乳液聚合中，在得到聚合物时，也可以同时添加着色剂和石蜡。作为着色剂，可以用与上述例示相同的着色剂，优选的添加量是，使得相对于100重量份的树脂，调色剂占3～20重量份。另外，带电控制剂，用与上述例示的相同的带电控制剂即可，尤其优选的是，使用季铵盐化合物作为带正电控制剂，使用水杨酸类金属盐等作为带负电控制剂。其使用量可以由调色剂所希望带有的电量决定，但相对于100重量份的树脂为0.01～15重量份为好，优选为0.1～10重量份。
(粉碎法)在采用粉碎法是，可以象例如下述那样得到芯粒子1。即，添加规定量的树脂、石蜡、带电控制剂和着色剂等，将它们用亨舍尔混合机等的混和装置进行搅拌。其后，将此化合物用双螺杆挤压机等进行熔融混炼，冷却后，用锤击式粉碎机或喷射式粉碎机等的粉碎机进行粉碎。另外，如果用风力分级机等的分级机，即可制作规定粒径的芯粒子1。
(2)第一壳层形成工序在第一壳层形成工序中，将上述芯粒子1和构成第一壳层2原料的氧化硅粒子分散在溶剂(如水性介质)中之后，添加凝聚剂(例如氯化钠(NaCl))，将氧化硅粒子附着在芯粒子1的表面，形成壳。然后，优选升温至芯粒子1的玻璃化转变温度(Tg)以上，将氧化硅粒子粘合在芯粒子1上。之后，通过调整pH值，使得分散系成为碱性(pH＝9～13)，用这种方法使氧化硅粒子彼此粘合，形成第一壳层2。然后，将分散系调回中性，移至其后的第二壳层形成工序。
(3)第二壳层形成工序在第二壳层形成工序中，是在第一壳层2之上形成第二壳层3。当形成第二壳层3时，首先，用原料树脂的微粒和溶剂(例如水性介质)，调制成树脂微粒的分散液。作为原料树脂，没有特别的限制，但可以例举出聚苯乙烯类树脂、聚丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚酯类树脂等。另外，作为原料树脂的微粒，可以例举出通过乳液聚合法合成的10nm到50nm左右的微粒、将用其他聚合法合成的树脂用アトライタ等的湿式辗磨机进行微粉碎得到的树脂等。
调制好树脂微粒分散液之后，将此树脂微粒分散液以规定量添加到形成了第一壳层的芯粒子分散液中，接着添加凝聚剂(例如NaCl)，通过将树脂微粒附着在第一壳层的表面，可以在第一壳层2的表面形成第二壳层3(树脂涂层)。
(4)第二壳层粘合工序然后，升温至第二壳层中含有的树脂的Tg以上，可以使第二壳层3粘合在第一壳层2的表面，过滤、洗净和干燥后，可以得到调色剂粒子20。
(5)无机微粉末外部添加工序在此之后，若用干式进行通常的外部添加处理，就可以得到电子照相用调色剂10。在此工序中，将具有比第二壳层3的平均层度厚更大的粒径的无机微粉末4，从外部添加到调色剂粒子20中。作为外部添加处理的方法，可以例举出将调色剂粒子20和外部添加剂(无机微粉末4)，用亨舍尔混合机等进行混和的方法。
以下例举出实施例和比较例，对本发明的电子照相用调色剂进行进一步详细说明，但本发明并不局限于以下的实施例。
实施例[实施例1～9和比较例1]<芯粒子的制造例1悬浮聚合法>
将80重量份的苯乙烯、20重量份的甲基丙烯酸2-乙基己基酯、5重量份的炭黑、3份的低分子量聚丙烯、2份的电荷控制剂(オリエント化学公司制的“ボントロン-51”)和1份二乙烯基苯(交联剂)的混和溶液用球磨机进行充分的分散后，加入2重量份的交联引发剂2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，在其中加入400重量份的离子交换水，再加入作为悬浮稳定剂的5重量份的磷酸钙和0.1重量份的十二烷基苯磺酸钠，用TK均质混合机(特殊机化工业公司制)，以转数为7000rpm搅拌20分钟，在氮气环境中，在70℃、100rpm下进行10小时的聚合反应。其后，进行酸洗，除去磷酸钙，得到含有体积平均粒径为8μm的芯粒子的分散液(分散液1)。得到的芯粒子的Tg为62℃。
<芯粒子的制造例2乳液聚合凝聚法>
(1)粘合剂的乳液聚合将20重量份的苯乙烯、3.5重量份的丙烯酸丁酯、0.2重量份的二乙烯基苯、0.7重量份的作为水溶性交联引发剂的过硫酸钾、200重量份的离子交换水投入圆底烧瓶中，用锚型(anchor)搅拌桨在100rpm、70℃下进行8小时的乳液聚合，得到含有平均粒径为0.3μm的苯乙烯丙烯酸的分散液(分散液2)。
(2)添加剂分散液的调制将5重量份的巴西棕榈蜡一号(加藤洋行公司制)、2重量份的ボントロンP-51(オリエント化学公司制)、4重量份的C.I.Pigment Red 122(大日本油墨公司制)、以及0.1重量份的十二烷基苯磺酸钠，投入200重量份的离子交换水中，用球磨机进行3小时的分散、混和，得到含有平均粒径为0.3μm的添加剂的分散液(分散液3)。
(3)芯粒子的形成将上述分散液2和3进行混和，在圆底烧瓶中用锚型搅拌桨在100rpm、40℃下进行1小时的凝聚，使其成长。在上述1小时内，将50重量份的溶解有0.5重量份作为凝聚剂的NaCl的离子交换水，以每分钟1重量份的速度，在50分钟内连续投入到上述混和液中。凝聚成长后，升温至70℃，以100rpm进行30分钟的融合，得到含有平均粒径为8μm的芯粒子的分散液(分散液4)。得到的芯粒子的Tg为63℃。
<芯粒子的制造例3混炼粉碎法>
将100重量份的粘合剂树脂(花王公司制的“タフトンNE-410”)、5重量份的炭黑(三菱化成公司制的“MA-100”)、5重量份的电荷控制剂(オリエント化学公司制的“ボントロンP-51”)、4重量份的巴西棕榈蜡一号(加藤洋行公司制)，投入亨舍尔混合机中进行混和之后，在双螺杆挤压机中进行熔融混炼，用滚筒式刨片机进行冷却，用锤击式粉碎机进行粗粉碎。接着，用机械式粉碎机进行微粉碎，用风力分级机进行分级，制成体积平均粒径为8μm的芯粒子。然后，加入1.0重量份的表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)，分散在500重量份的离子交换水中，得到芯粒子的分散液(分散液5)。得到的芯粒子的Tg为62℃。
<用于形成第二壳层的粒子的乳液聚合>
将20重量份的苯乙烯、2重量份的丙烯酸丁酯、0.2重量份的二乙烯基苯、0.5重量份的水溶性聚合引发剂(过硫酸钾)、0.4重量份的表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)、和200重量份的离子交换水投入圆底烧瓶中，用锚型(anchor)搅拌桨在100rpm、70℃下进行8小时的乳液聚合，得到苯乙烯丙烯酸树脂粒子的分散液(分散液6)。得到的苯乙烯丙烯酸树脂粒子的Tg为75℃，软化点为140℃，平均粒径为0.01μm。
<第一壳层形成工序>
在含有芯粒子的分散液1、分散液4或分散液5中，以表1中所示的添加量加入二氧化硅粉末(氧化硅粒子，日本アエロジル公司制的“RA200HS”)，用2重量份(相对于氧化硅粒子重量)的表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)在水系内进行充分的分散。其后，加入0.5重量份(相对于氧化硅重量)的凝聚剂(NaCl)，在圆底烧瓶中，用锚型(anchor)搅拌桨在100rpm、70℃下，进行30分钟氧化硅粒子的粘合化处理。在此之后，再滴下10ml的2N的NaOH水溶液，进行氧化硅的熔融粘着，之后，用2N的盐酸水溶液将水系的pH调回中性，调制成形成了第一壳层的粒子的分散液。
<第二壳层形成工序>
在上述第一壳层形成工序中调制的分散液中，以表1中所示的各种添加量加入用于形成第二壳层的粒子(分散液6)，其后，加入0.5重量份(相对于用于形成第二壳层的粒子的重量)的凝聚剂(NaCl)，在第一壳层的表面形成用于形成第二壳层的粒子。
<第二壳层粘合工序>
然后，在圆底烧瓶中，用锚型(anchor)搅拌桨在100rpm、75℃下，进行30分钟用于形成第二壳层的粒子的粘合化处理，得到组合物。在此之后，将得到的组合物进行过滤、洗净和干燥，得到原粉(调色剂粒子)。
<无机微粉末的外部添加工序(调色剂的调制)>
将100重量份的原粉、0.8重量份的氧化硅RA200HS(日本アエロジル公司制，平均粒径为12nm)、和无机微粉末(大粒径外部添加剂)，用亨舍尔混合机进行2分钟的混和，得到调色剂。另外，有关无机微粉末(大粒径外部添加剂)的种类及其添加量、所用芯粒子(分散液1，4或5)的种类等的调色剂配方，示于表1。另外，表1中，大粒径外部添加剂的“粒径”，意味着平均粒径。另外，第一壳层和第二壳层的各平均层厚，是在调色剂粒子的断面的3个地方，用扫描型电子显微镜(SEM)测定各层厚度，算出其平均值而得到的。
表1

1)相对于芯粒子重量的氧化硅的添加量(重量％)2)相对于芯粒子重量的树脂粒子的添加量(重量％)3)种类NA50H(日本アエロジル公司制的氧化硅粒子)OX50(日本アエロジル公司制的氧化硅粒子)氧化钛(MPT240、石原产业社制)4)相对于100重量份的调色剂的外部添加剂的添加量(重量份)<评价用显影剂的制作>
将35克用上述表1中所示的配方制作的各种调色剂和，700克京セラミタ制FS-8008C用载体，放入500ml的聚丙烯制的容器中，在100rpm下进行30分钟的混和，制作成评价用的显影剂。
<评价试验>
用上述显影剂和图像形成装置(京セラミタ制FS-8008C)，对初期性能(第一张)及以1％的印字率连续印字5000张后进行评价试验。图像浓度，是对固体图像用GretagMabeth浓度计进行测定。转印效率，是测定固体印字部在滚筒上的显影调色剂量、和转印后滚筒上残存的调色剂量，通过下式求得转印效率。结果示于表2。
数1转印调色剂重量(g)＝(固体印字部在滚筒上的显影调色剂重量(g))-(转印后滚筒上残存的调色剂重量(g)) 表2中，综合评价的基准如下所示。
○图像浓度在1.30以上，而且转印效率在85％以上△图像浓度为1.25～1.29或转印效率为80～84％×图像浓度在1.24以下或转印效率在79％以下表2

根据表1和表2，当形成第一壳层和第二壳层、第二壳层的平均层厚比无机微粉末(大粒径外部添加剂)的粒径更大时，也就是说，在实施例1～9中，综合评价是“○”或“△”，显示出良好的结果。
尤其是可以看出，在第二壳层的平均层厚为20nm以上的实施例1～7中，所有的综合评价皆为“○”，得到了非常良好的结果。这一点可以认为是，通过使第二壳层的平均层厚在20nm以上，使得大粒径外部添加剂在调色剂粒子的表面固定化的能力提高的原因。
另一方面，在没有形成第一壳层的比较例1中，由于大粒径外部添加剂被埋没，图像浓度和转印效率降低。
权利要求
1.一种电子照相用调色剂，是向调色剂粒子中从外部添加无机微粉末而形成的电子照相用调色剂，所述调色剂粒子具备至少含有树脂、着色剂和石蜡的芯粒子，和在此芯粒子的表面形成的用于防止无机微粉末被埋没的第一壳层，和在该第一壳层的表面形成的用于保持无机微粉末的第二壳层。
2.根据权利要求1所述的电子照相用调色剂，其中，所述无机微粉末的粒径比所述第二壳层的平均层厚更大。
3.根据权利要求1所述的电子照相用调色剂，其中，所述芯粒子还含有带电控制剂或带电控制树脂。
4.根据权利要求1所述的电子照相用调色剂，其中，所述第一壳层是以二氧化硅作为主成分。
5.根据权利要求1所述的电子照相用调色剂，其中，所述第一壳层的平均层厚为10nm以上。
6.根据权利要求1所述的电子照相用调色剂，其中，所述第二壳层是以树脂作为主成分。
7.根据权利要求1所述的电子照相用调色剂，其中，所述第二壳层的平均层厚为20nm以上。
8.根据权利要求1所述的电子照相用调色剂，其中，所述无机微粉末是选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝和磁性粉中的至少1种。
9.根据权利要求1所述的电子照相用调色剂，其中，所述无机微粉末的粒径比20nm要大。
10.根据权利要求1所述的电子照相用调色剂，其中，所述无机微粉末由2种以上构成。
11.根据权利要求10所述的电子照相用调色剂，其中，所述无机微粉末中，至少其中1种的粒径比所述第二壳层的平均层厚更大。
12.一种电子照相用调色剂的制造方法，所述制造方法包括下述工序在至少含有树脂、着色剂和石蜡的芯粒子的表面，用二氧化硅和溶剂，形成以二氧化硅为主成分的第一壳层的第一壳层形成工序；将含有树脂的溶剂添加到形成了第一壳层的芯粒子中，在第一壳层的表面形成以树脂为主成分的第二壳层的第二壳层形成工序；升温至第二壳层中所含有树脂的玻璃化转变温度以上的温度，将第二壳层粘合在第一壳层的表面，得到调色剂粒子的第二壳层的粘合工序；将粒径比第二壳层的平均层厚更大的无机微粉末，从外部添加到调色剂粒子中的无机微粉末外部添加工序。
13.根据权利要求12所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，所述第一壳层的形成工序包含下述工序将所述芯粒子和二氧化硅粒子在溶剂中进行分散后，用凝聚剂使得所述二氧化硅粒子附着在芯粒子表面上的工序；升温至芯粒子的玻璃化转变温度以上，使得二氧化硅粒子粘合在芯粒子上的工序；通过调整pH值，将分散系调成碱性，使得二氧化硅粒子彼此粘合的工序；通过调整pH值，将分散系调回中性的工序。
14.根据权利要求12所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，所述第二壳层的形成工序包含下述工序调制树脂微粒分散液的工序；将所述树脂微粒分散液添加到形成了第一壳层的芯粒子分散液中后，用凝聚剂将树脂微粒附着在第一壳层表面的工序。
15.根据权利要求12所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，所述芯粒子，是通过选自悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法和粉碎法的方法而得到的。
全文摘要
本发明涉及一种电子照相用调色剂，所述电子照相用调色剂是，向调色剂粒子中从外部添加无机微粉末而形成的电子照相用调色剂，所述调色剂粒子具备至少含有树脂、着色剂和石蜡的芯粒子、和在此芯粒子的表面形成的用于防止无机微粉末被埋没的第一壳层、和在该第一壳层的表面形成的用于保持无机微粉末的第二壳层。因此，可以防止外部添加剂即无机微粉末被埋没在调色剂中，能够防止显影性降低、转印效率降低、显影剂结块、调色剂凝聚的发生。
文档编号G03G9/097GK1831655SQ20061005478
公开日2006年9月13日 申请日期2006年3月10日 优先权日2005年3月10日
发明者太田英树 申请人:京瓷美达株式会社