调色剂的制作方法

专利名称：调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于如电子照相法、静电记录法或调色剂喷射法的图像成形方法中的调色剂。
背景技术：
作为用于调色剂的粘合剂树脂，主要使用缩聚树脂例如聚酯树脂和乙烯基类树脂如苯乙烯基类树脂。聚酯树脂具有良好定影性能的优点，但难以高分子量制成，并且具有在高温时易于引起偏移现象的缺点。
然而，为了避免这样的缺点，当在聚酯树脂中加入交联组分以提高树脂的熔融粘度和改善耐高温偏移性时，不仅导致定影性能变差，而且导致在调色剂加工时的粉碎性能变差。
另一方面，由于高分子量能容易获得，乙烯基类树脂例如苯乙烯基类树脂在调色剂加工时的粉碎性能和耐高温偏移性优良，但是在为改善定影性能的低分子量或低Tg时，粘连性和显影性能趋于变差。
为了有效地开发上述树脂的优点以及避免其缺点，还研究了在混合物中使用这两种树脂的各种方法。
日本专利申请特开No.S54-114245公开了包含聚酯树脂和乙烯基类树脂的混合树脂的调色剂。然而，聚酯树脂和乙烯基类树脂在互溶性上基本不佳，并且加至调色剂中的着色剂或蜡显示出分散性不足，从而易于导致不足的显影性能。
日本专利申请特开No.S56-116043公开了包含在活性聚酯树脂存在下聚合乙烯基类单体所获得的聚合物的调色剂，但相对于乙烯基类单体，聚酯树脂的含量低，从而显示出在定影性能上几乎无改善作用。
日本专利申请特开No.S58-159546公开了包含在不饱和聚酯树脂存在下聚合苯乙烯丙烯酸单体所获得的聚合物的调色剂。然而，为了改善定影性能和耐高温偏移性，必须控制粘合树脂的分子量分布，在饱和聚酯树脂存在下仅聚合苯乙烯丙烯酸单体是不够的。
日本专利申请特开No.S58-102246公开了包含在不饱和聚酯树脂存在下聚合苯乙烯丙烯酸单体所获得的聚合物的调色剂。然而，相对于乙烯基类单体，聚酯树脂的量低至99.5∶0.5至91∶9，从而显示出在定影性能上几乎无改善作用。
日本专利申请特开No.H01-156759公开了包含通过将乙烯基类单体接枝聚合至不饱和聚酯树脂而获得的接枝聚合物作为粘合树脂的调色剂，该接枝聚合物的重均分子量为8,000至20,000，在100℃下的熔融粘度为104至106泊，并且玻璃转化温度为50至75℃。然而，为了进一步改善定影性能和耐高温偏移性，必须更精确地控制调色剂的分子量分布。
日本专利申请特开No.H02-881公开了包含通过酯化具有酸基的苯乙烯基类树脂和聚酯树脂而获得的聚合物的调色剂。在该方法中，尽管可以改善聚酯树脂和乙烯基类共聚物的互溶性，但不能控制凝胶组分的含量和凝胶组分中所包含的乙烯基类树脂组分的分子量，从而不足以满足更高水平的定影性能和耐高温偏移性。
日本专利申请特开No.H11-153885公开了用于电子照相调色剂的粘合剂，该粘合剂是通过将具有重均分子量(Mw)为5,000至200,000、并且重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)为3至50的非线性聚酯和乙烯基类聚合物反应来获得的。在该方法中，因为乙烯基类聚合物和聚酯聚合物通过酯化反应来进行杂合，所以为了获得更高的杂合率需要更高的反应温度，并且通过加热会分解乙烯基类聚合物。在不分解乙烯基类聚合物的温度下，酯化反应不能充分地进行，从而难以获得足够的杂合，因而难以使定影性能、耐高温偏移性和显影性能令人满意。
同样提出的多种建议涉及在调色剂中四氢呋喃(THF)可溶组分的分子量分布。
日本专利申请特开No.H09-6050公开了在调色剂粘合树脂中THF可溶物质的GPC分子量分布中具有分子量为小于或等于50,000的组分中，由光散射法测得的重均分子量与由GPC法测得的重均分子量之间的关系。然而，对低分子侧的这种限定未考虑到低分子量组分和高分子量组分的混合性能。由于在某种意义上低温定影性能和抗偏移性是互相对立的，因此在保持耐高温偏移性的同时，对低温定影性能的改善仍然不足。
日本专利申请特开No.H09-146305公开了在分子量范围2,000至100,000内的调色剂粘合树脂中，由光散射法测得的重均分子量与惯性半径之间的关系。同样日本专利申请特开No.H09-106102定义了在经GPC测得的分子量范围为2,000至50,000和高于或等于100,000的组分中，由光散射法测得的重均分子量与惯性半径之间的关系。然而，在近年来的高速成像设备中，这种分支结构不认为是最佳的，并且不得不重新提议在更宽的温度范围中能获得定影性能的分支结构。同样考虑到调色剂制造时粘合树脂与其它材料例如脱模剂之间的分散性，高分子量范围组分的分支结构仍然有进一步考虑的余地。
因此，要求进一步改善定影性能、耐高温偏移性和显影性能，并且迫切需要开发更好的调色剂。

发明内容
本发明的一个目的是提供定影性能、耐高温偏移性和抗粘连性优良的调色剂。
本发明的另一个目的是提供具有优良显影性能的调色剂。
本发明提供至少包含粘合树脂和着色剂的调色剂，其中粘合树脂包括含有大于或等于50质量％的聚酯类树脂单元的杂合树脂，其中聚酯类树脂组分和乙烯基类树脂组分化学键合；调色剂包括大于或等于3质量％且小于或等于50质量％的得自粘合树脂的四氢呋喃不溶物质；该四氢呋喃不溶物质包含杂合树脂；以及在GPC测定的分子量分布中，通过水解四氢呋喃不溶物质并且过滤分离获得的四氢呋喃可溶物质在分子量范围为50,000至500,000内具有一主峰。
具体实施例方式
在使用其中聚酯树脂组分和乙烯基类树脂组分化学键合的杂合树脂时，本发明人已发现通过控制包含在四氢呋喃不溶物质(凝胶组分)中的乙烯基类树脂组分的分子量分布能同时满足得自聚酯树脂组分的定影性能和得自乙烯基类树脂组分的耐高温偏移性的组成。
为了确保满意的定影性能，本发明调色剂所含有的粘合树脂要求包含高于或等于50质量％的聚酯类树脂组分。低于50质量％的聚酯类树脂单元含量难以提供足够的定影性能。在本发明中，聚酯类树脂单元的含量是指例如在该杂合树脂中作为聚酯树脂存在的组分和作为聚酯类树脂组分存在的组分之和。为了获得令人满意的耐偏移性，在粘合树脂中含有的另一乙烯基类树脂组分的量为小于或等于50质量％，并且优选范围为10至50质量％。
同样地，本发明调色剂包括得自粘合树脂的四氢呋喃不溶物质(凝胶组分)，其量为3至50质量％(优选5至40质量％，更优选5至30质量％，并尤其优选10至30质量％)，并且在该凝胶组分中包含杂合树脂。四氢呋喃不溶物质的含量小于3质量％时，难以获得令人满意的耐高温偏移性。同样地，四氢呋喃不溶物质的量超过50质量％时，变得难以将材料例如着色剂均匀分散在调色剂中，从而最终损害调色剂的带电性，并且致使图像模糊或图像密度降低。
在同一分子内包含聚酯类树脂组分和乙烯基类树脂组分的杂合树脂可以同时改善与聚酯组分易混和的原材料(亲水材料，例如着色剂如磁性材料)和与乙烯基类树脂易混和的原材料(低极性材料，例如蜡组分)的分散性。
特别地，在调色剂中，通过在四氢呋喃不溶物质(凝胶组分)中包括杂合树脂，使蜡组分和着色剂如磁性材料易于存在于凝胶组分附近或侵入其中。当蜡组分存在于凝胶组分附近时，蜡组分在定影操作时熔融以促进凝胶组分的软化，从而改善调色剂的急剧熔化性能，并且显著地改善定影性能。同样在将本质上不易并入凝胶组分的着色剂如磁性材料从凝胶组分中取出的情形下，该材料的均一分散性得到改善以稳定调色剂的带电性，从而改善显影性能和图像质量。
同样地，在本发明的调色剂中，在GPC测定的分子量分布中，通过水解得自该树脂组分的四氢呋喃不溶物质并且过滤分离来获得的四氢呋喃可溶物质(在下文中，其可以任选称为残留物(residual substance))，在分子量范围50,000至500,000(优选50,000至300,000，更优选50,000至200,000)内具有一主峰。在水解得自该树脂组分的四氢呋喃不溶物质中，经受分解的组分是通过酯键聚合的聚酯类树脂单元，同时乙烯基类树脂组分不分解并保持聚合物的状态。因此，水解后的残留物主要由乙烯基类树脂组分构成，而残留物中的THF可溶物质是指乙烯基类树脂组分的THF可溶物质。
在仅将聚酯树脂与在分子量范围为50,000至500,000内具有一主峰的乙烯基类树脂混合制备粘合树脂的情形中，该乙烯基类树脂变成THF可溶物质并且不包括在最初阶段的THF可溶物质中，从而不满足本发明的构成。同样，在仅混合聚酯树脂和包含THF不溶物质的乙烯基类树脂制备粘合树脂的情形下，乙烯基类树脂保持在THF不溶物质中，但是即使水解后仍保持THF不溶，从而不能满足本发明的构成。
例如在将聚酯类树脂和在分子量范围50,000至500,000具有一主峰的乙烯基类树脂杂合并且通过该杂合达到不溶于THF的情形下，可以获得满足本发明构成的树脂组分。
因此，在残留物中，THF可溶物质具有在分子量范围为50,000至500,000的主峰的事实表明高分子量的乙烯基类树脂组分(即在分子量范围为50,000至500,000内具有一主峰)与聚酯类树脂组分杂合。
因此，粘合树脂具有高的分子量，以及具有高的交联点间分子量的凝胶结构，其中，作为水解得自树脂组分的四氢呋喃不溶物质的残留物而获得的四氢呋喃可溶物质在GPC测定的分子量分布中在分子量范围为50,000至500,000内具有一主峰。因此，当在调色剂中使用该粘合树脂时，即使通过熔融捏合等制备调色剂，也难以切断该凝胶组分，因此该调色剂能提供令人满意的耐偏移性而不进行生产凝胶组分的处理(例如金属交联)。
与在交联点之间包含更小分子量的凝胶组分的情形相比，包含该四氢呋喃不溶物质的调色剂可以改善定影性能，这是由于即使在定影操作中具有有限的热量时，构成凝胶组分的四氢呋喃不溶物质易于承受分子运动从而粘合树脂更容易通过热而软化。同样地，即使在高温下，上述凝胶组分可以保持高粘度，从而改善耐高温偏移性。同样地，即使具有小量的凝胶组分也可以保持耐高温偏移性时，可以包括大量的低分子量组分，从而使得进一步改善定影性能。
若作为四氢呋喃不溶物质的水解残留物所获得的四氢呋喃可溶物质具有主峰分子量低于50,000，则该凝胶组分趋于变得更坚硬，从而定影性能变差。同样地，在交联点之间的分子量变得更小，从而凝胶组分失去柔软性并且在调色剂制造的捏合操作时因剪切力易于裂开，由此耐高温偏移性变差。若主峰的分子量超过500,000，则凝胶组分变得不易分散在调色剂中，结果阻碍了调色剂中所包含的其它组分的均匀分散，从而调色剂的带电性能变差。作为水解包含在四氢呋喃不溶物质中的聚酯类树脂组分的残留物获得的四氢呋喃可溶物质的分子量分布可以通过如下方法测得。
首先，将得自粘合树脂的四氢呋喃不溶物质从调色剂中取出，随后在碱性水溶液中加热该四氢呋喃不溶物质以水解并除去聚酯类树脂单元。由于乙烯基类树脂组分不水解而是作为树脂组分保留，提取残留物并进行GPC分子量测定。更具体的测定方法如下所示。
(1)分离四氢呋喃不溶物质将经称重的调色剂投入筒式滤纸中(例如No.86R，其尺寸为28mm(高)×10mm(直径)，由Toyo Filter Paper Co.制造)并且置于索氏抽提器中。使用200ml四氢呋喃作为溶剂萃取四氢呋喃可溶物质16小时。以这样的回流速度进行萃取每4至5分钟完成四氢呋喃的一次萃取循环。萃取后，取出筒式滤纸，收集残留在滤纸上的调色剂的四氢呋喃不溶物质。
若调色剂为包含磁性材料的磁性调色剂，则如此收集的四氢呋喃不溶物质置于烧杯中，并且通过加入四氢呋喃将其充分地分散，随后将磁体保持在烧杯的底部附近以沉淀并固定磁性材料于烧杯底部。在该情形下，将四氢呋喃和分散于其中的凝胶组分转入另一容器，从而除去磁性材料，并且随后蒸发四氢呋喃以分离得自粘合树脂的四氢呋喃不溶物质。
(2)通过水解分离残留物将所获得的衍生自粘合树脂的四氢呋喃不溶物质以浓度1质量％分散在2mol/L的NaOH水溶液中，并且150℃的条件下，于高压釜中进行水解24小时。根据任一下列的方法，将水解后的残留物通过过滤从水解液中分离i)若THF不溶物质不包含具有酯结构的组分将水解液用膜滤器抽滤以分离残留物。通过该操作，除去滤液中为聚酯类树脂单元的分解物质的单体组分。
ii)若THF不溶物质包含具有酯结构例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的组分当水解液中存在的残留物是钠盐(-COO-Na+)的状态时，将由过滤所分离的残留物再分散在水中，随后加入盐酸达到pH＝2以将-COO-变成-COOH。随后通过膜滤器过滤分离残留物。
(3)在(2)中分离的组分的GPC测定将在(2)中分离的组分溶解于四氢呋喃并且通过GPC进行分子量测定。
该四氢呋喃不溶物质优选包含大于或等于30质量％且小于或等于80质量％的乙烯基类树脂组分。四氢呋喃不溶物质中的乙烯基类树脂组分的含量可以如下测得。
首先，聚酯树脂用相同的单体组合物组分聚合，该单体组合物组分作为用于杂合树脂聚合的聚酯类树脂组合物的单体组合物组分。同样地，乙烯基类树脂用相同的单体组合物组分聚合，该单体组合物组分作为用于杂合树脂聚合的乙烯基类组合物的单体组合物组分。将获得的聚酯树脂和获得的乙烯基类树脂良好地混合且该混合物为校准曲线样品。准备其中聚酯类树脂与乙烯基类树脂的比例任意变化的经混合的样品的几个点(优选3至7个点)，并且通过IR测量法作成校准曲线。在四氢呋喃不溶物质中乙烯基类树脂组分的含量通过使用校准曲线来计算。例如，在如后所述的杂合树脂制造实施例1中，作为该聚酯的峰，得自邻苯二甲酸的苯环的峰面积(约730cm-1)与得自双酚衍生物的苯环的峰面积(约830cm-1)的总和为聚酯树脂部分，作为该乙烯基类树脂的峰，得自苯乙烯的苯环的峰面积(约700cm-1)为乙烯基树脂部分，并且基于校准曲线计算乙烯基类树脂组分的含量。在本发明的调色剂中，以GPC测定分子量分布中，调色剂的THF可溶物质优选在分子量范围2,000至30,000内(优选3,000至20,000，以及更优选5,000至10,000)具有一主峰，并且优选包含3至30质量％(优选5至25质量％，以及更优选5至20质量％)的在分子量范围40,000至1,000,000内的组分。
具有如下性能的调色剂的THF可溶物质的分子量分布允许获得长期稳定的显影性能(高持久性)，同时保持高水平的定影性能和耐高温偏移性即该调色剂在低分子量区具有一主峰，同时包含特定量高分子量区的组分，并且进一步包含上述凝胶组分。
作为本发明特征的在交联点之间具有高分子量的杂合树脂可以容易地并入具有峰分子量2,000至30,000的低分子量组分，这样凝胶组分可以容易热熔，从而改善定影性能。同样地，由于具有分子量范围40,000至1,000,000的高分子量组分增强了低分子量组分和凝胶组分的可混合性，所以能够改进耐高温偏移性。同样地，凝胶组分可以在调色剂中均匀混合以改善在调色剂制造时的粉碎性能，从而显著地减少在粉碎操作中产生的超细粉末和粗粉末。结果，减少了阻碍调色剂带电能力的因素，以在显影操作中获得优良的持久性。
在调色剂的THF可溶物质中，主峰分子量低于2,000会降低调色剂的可储存性和显影性能，而且主峰分子量超过30,000趋于降低定影性能。
在调色剂的THF可溶物质中，若在分子量范围40,000至1,000,000的组分含量低于3质量％，则凝胶组分的均匀可混和性易降低，从而变得不能达到足够的耐高温偏移性改善并且容易在粉碎操作中产生超细粉末和粗粉末，导致定影持久性变差。同样地，在分子量范围40,000至1,000,000的组分含量超过30质量％时，调色剂的粘度易于变得过高，从而定影性能变差。
同样地，在本发明的调色剂中，在通过于25℃下将调色剂溶解于四氢呋喃中24小时获得的THF可溶物质中，优选由GPC-RALLS粘度计分析测得的绝对分子量M为5.0×105的组分的惯性平方半径Rt为6.0至20.0nm，并且更优选具有绝对分子量M为1.0×107的组分的惯性平方半径Rt为50.0至100.0nm。
满足该涉及惯性半径特征的调色剂包括分支结构适当扩展、并且在凝胶组分中能显示改善亲和力的组分，高分子量组分和低分子量组分，并且也进一步改善低温定影性能、耐高温偏移性和抗粘连性(可储存性)。
GPC-RALLS粘度计分析设备具有三个不同的检测器，即折射检测器、光散射检测器和粘度检测器，并且该设备能测定不依赖于聚合物类型的聚合物的分子大小(惯性平方半径)和绝对分子量。从而能观察到调色剂以及分支状态下的调色剂的绝对分子量和分子大小(惯性平方半径)。
当具有绝对分子量M为5.0×105的组分的惯性平方半径Rt在6.0至20.0nm(优选8.0至20.0，以及更优选10.0至18.0nm)的范围时，其表示存在具有从大主链分支的链的扩展分子。估计该分子改善了高分子量组分与低分子量组分的混合性，从而改善了低温定影性能。
同样，当绝对分子量M为1.0×107的组分的惯性平方半径Rt为50.0至100.0nm(优选50.0至90.0nm，以及更优选50.0至80.0nm)时，其表示存在分支结构接近凝胶组分结构的可溶组分。估计该组分用作当凝胶组分分散于调色剂中时的连接部分，从而改善了耐高温偏移性。
在本发明的更优选实施方式中，在通过于25℃下将调色剂溶解于四氢呋喃24小时获得的TH F可溶物质中，优选具有由GPC-RALLS粘度计分析测得的绝对分子量M为2.0×106的组分的惯性平方半径Rt为16.0至60.0nm(优选20.0至60.0nm，以及更优选50.0至60.0nm)。在该情形下，可以进一步提高组分间的可混和性。
还优选当画出惯性平方半径Rt的对数值(log[Rt])对绝对分子量M的对数值(log[M])的曲线时，绝对分子量范围为5.0×105至2.0×106的倾度(kL)和绝对分子量范围2.0×106至1.0×107的倾度(kH)满足如下关系0.8≤kL/kH≤1.2 (0＜kL并且0＜kH)该关系表示分支水平增加了从低分子量至高分子量的相对规则性，并且实现了分子间的适当相互缠绕，从而更显著改良了定影性能。
用于本发明中的粘合树脂可以仅仅是单一杂合树脂，但也可以是包含杂合树脂的同时含有其它树脂组分的混合物。
例如，其可以是杂合树脂和乙烯基类树脂的混合物，杂合树脂和聚酯树脂的混合物，或聚酯树脂、杂合树脂和乙烯基类树脂的混合物。
杂合树脂可以为例如(i)通过在乙烯基类树脂组分和聚酯类树脂组分之间进行酯交换反应形成的树脂，该乙烯基类树脂组分是通过聚合具有羧酸酯基的单体组分如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯来形成的，(ii)通过在乙烯基类树脂组分和聚酯组分之间进行酯化反应形成的树脂，该乙烯基类树脂组分是通过聚合具有羧酸酯基的单体组分如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯来形成的，或(iii)通过在不饱和聚酯树脂组分存在下聚合乙烯基类单体形成的树脂，该不饱和聚酯树脂组分是通过聚合具有不饱和键的单体如富马酸来形成的。
在乙烯基类树脂组分和/或聚酯树脂组分中，上述(i)和(ii)中的杂合树脂可以通过包括能与两种树脂组分反应并且能进行这些组分的反应的单体组分来获得。在构成聚酯树脂组分的单体中，能与乙烯基类树脂组分反应的单体包括例如不饱和二羧酸例如富马酸、马来酸、柠康酸或衣康酸，或其酸酐。同样地在构成乙烯基类树脂组分的单体中，能与聚酯树脂组分反应的单体包括例如具有羧基如丙烯酸或甲基丙烯酸的乙烯单体，或具有羟基的乙烯单体。
用于本发明的杂合树脂可以例如通过如下制造方法(1)至(5)制备(1)分别制备乙烯基类树脂和聚酯树脂，随后将它们溶解/溶胀于少量的有机溶剂中，并且于加热下加入酯化催化剂和醇以进行酯交换反应，从而获得具有聚酯树脂组分和乙烯基类树脂组分的杂合树脂。
(2)在制备乙烯基类树脂后，在存在乙烯基类树脂下产生聚酯树脂组分，从而获得具有聚酯树脂组分和乙烯基类树脂组分的杂合树脂。在该情况下也可以适当使用有机溶剂。
(3)在制备聚酯树脂后，在存在聚酯树脂下产生乙烯基类树脂组分并进行反应，从而获得具有聚酯树脂组分和乙烯基类树脂组分的杂合树脂。
(4)在制备乙烯基类树脂和聚酯树脂后，在这些聚合物组分存在下，加入乙烯基类单体和/或聚酯单体(醇、羧酸)，从而获得杂合树脂。在该情况下也可以适当使用有机溶剂。
(5)将乙烯基类单体和聚酯单体(醇、羧酸)混合以连续进行加成聚合反应和缩聚反应，从而获得具有聚酯树脂组分和乙烯基类树脂组分的杂合树脂。也可以适当使用有机溶剂。
在上述制备方法(1)至(5)中，乙烯基类树脂组分和/或聚酯树脂组分可以由多个不同分子量或交联度的聚合物组分来形成。
本发明尤其优选使用制备方法(3)和杂合树脂，该杂合树脂通过将能够与乙烯基类单体反应的不饱和杂合树脂溶于乙烯基类单体中，并通过本体聚合法聚合该聚酯树脂与乙烯类单体的混合物获得。
本体聚合法优选用于本发明中，因其能提高乙烯基类树脂组分的分子量并且还能提高凝胶组分中所包含的乙烯基类树脂组分的主峰分子量。
同样地，与溶液聚合法相比，本体聚合法容许获得更低成本的粘合树脂，因为其无需蒸出溶剂的步骤。同样，与由悬浮聚合法制得的粘合树脂相比，由本体聚合法获得的粘合树脂具有较少杂质例如分散剂，从而对调色剂的带电性几乎无影响，并非常优选地用于调色剂中。
特别地，用于本发明中的粘合树脂优选通过不饱和聚酯树脂存在下本体聚合乙烯基类单体所获得的杂合树脂，不饱和聚酯树脂与乙烯基类单体的重量比为50∶50至90∶10(优选60∶40至80∶20)。不饱和聚酯树脂重量比低于50∶50会降低定影性能，重量比高于90∶10则趋于降低耐高温偏移性。
通过本发明的本体聚合法获得的杂合树脂中使用的不饱和聚酯树脂优选为如此低分子量的不饱和聚酯树酯，即TH F可溶物质在GP C测定分子量分布中在分子量范围2,000至30,000(优选3,000至20,000，以及更优选5,000至10,000)内具有一主峰。尤其优选不包含凝胶组分的线性不饱和聚酯树脂。主峰分子量低于2,000会降低显影性能，主峰分子量高于30,000会降低定影性能。
此外，在用于本发明的不饱和聚酯树脂中，THF可溶物质优选具有数均分子量(Mn)2,000至20,000(更优选3,000至10,000)。数均分子量(Mn)低于2,000不容易在杂合树脂中产生凝胶组分，从而趋于降低耐高温偏移性和显影持久性。数均分子量(Mn)高于20,000则降低了不饱和聚酯树脂在乙烯基类单体中的溶解性，从而杂合树脂难以通过本体聚合来获得。还会导致聚酯类树脂和乙烯基类树脂的分离，并且降低调色剂的带电性。
同样地，考虑到定影操作时的急剧熔融性能，用于本发明中的不饱和聚酯树脂优选重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)在1.0至5.0(更优选1.0至3.0)的范围。
同样地，为了提供具有令人满意的带电性的调色剂，用于本发明的不饱和聚酯树脂优选具有酸值0.1至30mgKOH/g(优选1至20mgKOH/g，更优选1至10mgKOH/g)，以及羟值10至60mgKOH/g(优选20至60mgKOH/g，更优选30至50mgKOH/g)。
在这种不饱和线性聚酯树脂存在下的乙烯基类单体的本体聚合可以获得包含高分子量和高线性的乙烯基类树脂组分作为主链、并且还具有从乙烯基类树脂组分分支的低分子量聚酯树脂组分的分子结构的杂合树脂。同样地，在该分支结构的杂合树脂中的酸基和羟基形成分子间酯键以促进凝胶形成。
通过如此制备杂合树脂所形成的凝胶组分在交联点之间具有高分子量，并且易通过热而软化。同样地，当在该分子结构内包含大量的聚酯类树脂组分时，其在凝胶结构中可以并入大量的非杂合的低分子量聚酯类树脂组分。因此即使当大量加入低软化点的低分子量聚酯类树脂组分时，也可以保持调色剂的机械强度，从而同时获得优良的定影性能和显影持久性。由于该可变形的分子结构，在交联点之间具有大分子量以及高线性的凝胶组分是抗剪切力的，从而不容易在调色剂制造的捏合步骤引起分子裂开。因此，在调色剂中可以包含预定量的凝胶组分而不管捏合条件，并且调色剂可以稳定地获得耐高温偏移性。
以下，将给出用于形成聚酯树脂单元的单体的实例。
二元醇组分可以为乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚-A、式(A)表示的双酚或其衍生物 其中R表示亚乙基或亚丙基；x和y各自表示大于或等于0的整数，x+y的平均值为0至10；或式(B)表示的二醇 其中R′表示-CH2CH2-、-CH2-CH(CH3)-或-CH2-C(CH3)2-；x′和y′各自表示大于或等于0的整数，并且x′+y′的平均值为0至10。
二元酸组分可以为二羧酸或其衍生物，例如苯二羧酸例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐或其酸酐或低级烷基酯；烷基二羧酸，例如丁二酸、己二酸、癸二酸或壬二酸，或其酸酐或低级烷基酯；或链烯基丁二酸、烷基丁二酸如正-十二碳烯基丁二酸或正-十二烷基丁二酸，或其酸酐或低级烷基酯。
同样地，用于获得不饱和聚酯树脂的具有不饱和键的酸组分优选为不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸或衣康酸，或其酸酐或低级烷基酯。
这类不饱和二羧酸优选的使用比例为相对于聚酯单体中总的酸组分的0.1至10mol％(优选0.3至5mol％，更优选0.5至3mol％)。在低分子量聚酯分子中，以该范围所加入的不饱和二羧酸提供适宜的不饱和键合浓度，从而实现在交联点之间具有适宜距离的聚酯树脂和乙烯基类树脂的杂合。
如需要还可以使用三元或更高级醇组分或三元或更高元酸组分。
三元或更高级多羟基醇的实例包括例如山梨糖醇、1，2，3，6-己烷四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷，以及1，3，5-三羟基甲苯。
三元或更多元羧酸的实例包括多元羧酸及其衍生物，例如均苯四酸、1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸，或其酸酐或低级烷基酯；下式表示的四羧酸
(其中X表示至少一个侧链具有3或更多碳原子的具有5至30个碳原子的亚烷基或亚链烯基)，或其酸酐或低烷基酯。其中1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸或其酸酐或低级烷基酯是优选的。
在聚酯类树脂单元中，醇组分优选为40至60mol％(更优选45至55mol％)，并且酸组分优选为60至40mol％(更优选55至45mol％)。此外三元或更多元组分优选为所有组分的0.1至60mol％(更优选0.1至20mol％)。
通过常规已知的缩聚可以获得聚酯类树脂。聚酯树脂的聚合反应通常在催化剂存在下、在温度条件150至300℃、优选约170至280℃下进行。该反应也可以在常压、升压或减压下进行，但优选在达到预定反应程度(例如约30至90％)后，通过降低反应系统的压力至低于或等于200mmHg，优选低于或等于25mmHg，并且更优选低于或等于10mmHg来进行。
上述催化剂可以为聚酯作用中通常使用的催化剂，例如金属如锡、钛、锑、锰、镍、锌、铅、铁、镁、钙或锗；或包含这类金属的化合物，例如氧化二丁基锡、钛酸邻二丁酯(orthodibutyltitanate)、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙酸锌、乙酸铅、乙酸钴、乙酸钠或三氯化锑。
在本发明中，考虑到易于控制与乙烯基类单体的聚合反应以及高反应性，优选使用钛化合物，尤其优选钛酸四异丙酯、草酸钛酸二钾或对苯二甲酸钛酸钾。同样地，为了防止粘合树脂着色，尤其优选加入抗氧化剂(优选基于磷的抗氧化剂)或辅助催化剂作为反应促进剂(优选镁化合物，尤其优选乙酸镁)。
当反应物质的性能(例如酸值或软化点)达到预定值时，或当用于反应装置的搅拌扭矩或搅拌力达到预定值时，本发明的聚酯类树脂可以通过终结反应来获得。
在本发明中，乙烯基类树脂指乙烯基类均聚物或乙烯基类共聚物。
用于获得乙烯基类树脂的单体可以为如下化合物。
实例包括苯乙烯；苯乙烯衍生物如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯或对正十二烷基苯乙烯；烯属不饱和单烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯或异丁烯；不饱和多烯烃例如丁二烯或异戊二烯；乙烯基卤例如氯乙烯、溴乙烯或氟乙烯；乙烯基酯类例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基类脂肪族单羧酸酯类例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸2-氯乙酯，或丙烯酸苯酯；乙烯基醚例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚或乙烯基异丁醚；乙烯基酮例如乙烯基甲酮、乙烯基己酮或甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚，或N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯萘；以及丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物例如丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯酰胺。这些乙烯基类单体可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
其中，提供苯乙烯基类共聚物或苯乙烯-丙烯酸类共聚物的单体组合是优选的。
用于调节粘合树脂酸值的单体可以为例如丙烯酸或其α-或β-烷基衍生物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸或巴豆酸，或不饱和二羧酸例如富马酸、马来酸或柠康酸或其单酯衍生物；或马来酸酐，并且所期望的粘合树脂可以通过将单个或以混合物形式的这类单体与其它单体进行共聚合获得。其中，在控制酸值方面不饱和二羧酸的单酯衍生物是尤其优选的。
更具体的实例包括α，β-不饱和二羧酸的单酯，例如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单苯基酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯或富马酸单苯基酯；链烯基二羧酸的单酯例如正丁烯基丁二酸单丁酯、正辛烯基丁二酸单甲酯、正丁烯基丙二酸酸单乙酯、正十二碳烯基戊二酸单甲酯或正丁烯基己二酸单丁酯；以及芳族二羧酸的单酯例如邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸单乙酯或邻苯二甲酸单丁酯。
这类含有羧基的单体可以以0.1至30质量％的量用于所有单体中，该单体用于合成乙烯基类树脂。
包含在本发明凝胶组分中的乙烯基类树脂组分优选具有更高的线性，从而优选没有交联组分，但是对于达到本发明目的来说，包括如下交联单体也是可以的。
交联单体主要是具有两个或多个可聚合双键的单体。实例包括芳族二乙烯基化合物(例如二乙烯基苯或二乙烯基萘)；通过烷基链键合的二丙烯酸酯化合物(例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯，以及其中丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯代替的上述化合物)；通过包括醚键的烷基链键合的二丙烯酸酯化合物(例如二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇#400酯、二丙烯酸聚乙二醇#600酯、二丙烯酸二丙二醇酯，或其中丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯代替的上述化合物)；通过包括芳族基团和醚键的链键合的二丙烯酸酯化合物(例如聚氧亚乙基(2)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧亚乙基(4)-2，2-二(4-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯、以及其中丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯代替的上述化合物)；聚酯类二丙烯酸酯化合物(例如MANDA(商品名)，NipponKayaku Co.)。多官能团交联剂的实例包括季戊四醇丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸酯低聚酯，以及其中丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯代替的上述化合物；氰脲酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。
相对于100质量份的其它乙烯基类单体，该交联剂优选的使用量为0.001至1质量份，以及更优选0.001至0.05质量份。
该乙烯基类树脂优选通过单独使用下列所示的多官能团聚合引发剂或将多官能团聚合引发剂和单官能团聚合引发剂结合使用来产生。
具有多官能团结构的多官能团聚合引发剂的具体实例包括在分子内具有两个或多个聚合引发官能团例如过氧化物基团的多官能团聚合引发剂，例如1，1-二-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二-叔己基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二-叔戊基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二-叔丁基过氧-2-甲基环己烷、1，3-二-(叔丁基过氧异丙基)苯、1，3-二-(新癸醇过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二-(2-乙基己醇过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(间甲苯过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(苯甲酰基过氧)己烷、三-(叔丁基过氧)三嗪、1，1-二-叔丁基过氧环己烷、1，1-二-叔己基过氧环己烷、1，1-二-叔戊基过氧环己烷、1，1-二-叔丁基过氧环己烷、2，2-二-叔丁基过氧丁烷、4，4-二-叔丁基过氧戊酸正丁酯、二-叔丁基过氧六氢对苯二甲酸酯、二-叔丁基过氧六氢间苯二甲酸酯、二-叔丁基过氧壬二酸酯、二-叔丁基过氧三甲基己二酸酯、2，2-二-(4，4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷、2，2-叔丁基过氧辛烷(2，2-t-butylperoxyoctane)或多种聚合氧化物；以及分子内同时具有聚合引发官能团如过氧化基团和分子内的可聚合的不饱和基团的多官能团聚合引发剂，例如过二碳酸二烯丙酯、叔丁基过苹果酸酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯或叔丁基过氧化异丙基富马酸酯。
其中，更优选的是1，3-二-(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3，以及2，2-二-(4，4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷。
考虑到有效性，相对于100质量份的单体，这类多官能团聚合引发剂优选的使用量为0.01至10质量份。
同样地，在这类多官能团聚合引发剂与单官能团聚合引发剂组合使用时，优选组合使用的单官能团聚合引发剂在半衰期为10小时处的温度(10小时半衰期温度)低于多官能团聚合引发剂的温度。
具体实例包括有机过氧化物例如过氧苯甲酰、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化二枯基、α，α′-二(叔丁基过氧二异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯，或过氧化二-叔丁基；以及偶氮或重氮化合物，例如偶氮二异丁腈或重氮氨基偶氮苯。
这类单官能团聚合引发剂可以与多官能团聚合引发剂同时加至单体中，但是为了保持多官能团聚合引发剂的适当有效性，优选在聚合步骤中该乙烯基类单体达到高于或等于50％的聚合率后再加入。
在本发明的粘合树脂中，杂合树脂优选通过如上描述的在上述不饱和聚酯树脂组分存在下聚合乙烯基类单体的本体聚合法来获得而无需使用溶剂等。尤其优选的是，在比催化剂的10小时半衰期温度低30℃至高10℃的温度范围下，使用具有10小时半衰期温度100至150℃的聚合引发剂来引导聚合反应，直至乙烯基类单体的聚合转化率达到60％，优选80％，从而提高由本体聚合产生的乙烯基类树脂组分的分子量。还优选在聚合转化率达到60％(优选80％)后，在温度高于或等于10小时半衰期温度10℃时，进行聚合反应，从而完成反应。为了稳定调色剂的带电性，如此获得的粘合树脂优选的酸值为0.1至50mgKOH/g(优选1至40mgKOH/g，更优选1至30mgKOH/g)，并且羟值为5至80mgKOH/g(优选5至60mgKOH/g，更优选10至50mgKOH/g)。
为了改善调色剂的定影性能和耐高温偏移性，粘合树脂还包含10至30质量％的四氢呋喃不溶物质。
用于本发明中的粘合树脂优选具有玻璃转化温度(Tg)50至75℃。玻璃转化温度低于50℃会导致调色剂可储存性不足，玻璃转化温度超过75℃会导致定影性能不足。
本发明的调色剂可以包含作为脱模剂的蜡。
用于本发明的蜡实例包括脂肪族烃蜡例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或Fischer-Tropsch蜡；脂肪族烃氧化物的蜡如氧化聚乙烯蜡；其嵌段共聚物；植物蜡如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡或西蒙得木蜡；动物蜡如蜂蜡、羊毛脂或鲸蜡；矿物蜡例如地蜡、纯白地蜡或软石蜡；基本上由脂肪族脂组成的蜡如褐煤酯蜡或蓖麻蜡；以及全部或部分脱酸的脂肪族酯如脱酸的巴西棕榈蜡。其它实例包括饱和线性脂肪酸例如棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸或具有更长烷基链的长链烷基羧酸；不饱和脂肪酸例如巴西烯酸、桐酸或十八烷四烯酸；饱和醇如十八烷醇、二十醇、二十二醇、巴西棕榈醇、二十六醇、三十醇或具有更长烷基链的烷基醇；多元醇如山梨糖醇；脂肪族酰胺如亚麻基酰胺、油酰胺或月桂基酰胺；饱和脂肪族双酰胺如甲基二硬脂酰胺、亚乙基二辛酰胺、亚乙基二月桂基酰胺或亚己基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺例如亚乙基二油烯基酰胺、环己烷二油酰胺、N，N′-二油酰基己二酰胺，或N，N′-二油酰基癸二基酰胺；芳族双酰胺例如间二甲苯二硬脂酰胺，或N，N′-二硬脂酰基间苯二甲酰胺；脂肪族金属盐(所谓的金属皂)例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁；通过将乙烯基类单体如苯乙烯或丙烯酸接枝到脂肪烃蜡形成的蜡；脂肪酸和多元醇的部分酯如二十二酸单酸甘油酯；以及通过氢化植物油或脂肪获得的具有羟基的甲酯化合物。
还优选使用分子量分布更窄或来自低分子量固态脂肪酸、低分子量固态醇、低分子量固态化合物并且通过压制法、溶剂法、重结晶法、真空蒸馏法、超临界气体提取法或熔融相结晶法除去其它杂质的蜡。
蜡的具体实例包括Visco1(商品名)330-P、550-P、660-P和TS-200(Sanyo Chemical Industries)；Hi-wax 400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P和110P(MitsuiChemical)；Sazol H1、H2、C80、C105和C77(Schumann-Sazol)、HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11和HNP-12(Nippon Seiro Co.)；Uniline(商品名)350、425、550、700，Unicid(商品名)350、425、550和700(Toyo Petrorite)；日本蜡、蜂蜡、米蜡(rice wax)、小烛树蜡和巴西棕榈蜡(可以从Ceralica Noda Co.获得)。还优选根据需要在制造树脂时加入这类蜡，从而进一步改善分散性。
本发明的调色剂还进一步含有用作磁性调色剂的磁性材料。在该情形下，磁性材料还可以用作着色剂。
在本发明中，可以包含在磁性调色剂中的磁性材料可以为铁氧化物例如磁铁矿、磁赤铁矿或铁氧体；金属例如铁、钴或镍；或这类金属与其它金属如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨或钒或其混合物的合金。
这些磁性材料的数均粒径优选为小于或等于2.0μm，优选0.05至0.5μm。相对100质量份的粘合树脂，其在调色剂中的含量优选20至200质量份，尤其优选40至150质量份。
用于本发明的着色剂可以为作为黑色着色剂的炭黑、接枝碳或由如下黄色/品红/青色着色剂制得的黑色着色剂。
黄色着色剂可以是以稠合偶氮化合物、异二氢吲哚酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物或烯丙基酰胺化合物为代表的化合物。
品红着色剂可以为冷凝稠合化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖酮化合物、碱性染料色淀、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物或苝(perylene)化合物。
青色着色剂可以为铜酞菁化合物或其衍生物、蒽醌化合物、碱性染料色淀。这类着色剂可以单独或以混合物或固溶液来使用。
考虑到色调角、色饱和度、明亮值、耐气候性、在OHP片上的透明度以及在调色剂中的分散性来选择本发明的着色剂。相对于100质量份的粘合树脂，这类着色剂的加入量为1至20质量份。
本发明的调色剂优选包含电荷控制剂。如下材料可以用于在调色剂中获得负的带电性。
例如金属有机化合物或螯合化合物是有效的，例如单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、基于芳族羟基羧酸或芳族二羧酸的金属化合物。还可以使用芳族羟基羧酸、芳族一元或多元羧酸，或金属盐、酸酐或酯，或酚衍生物例如双酚。
作为带负电的电荷控制剂，优选以如下通式(1)代表的偶氮金属化合物或通式(2)代表的氧羧酸金属化合物 其中M表示配位中心金属，例如Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn或Fe；Ar代表芳基如亚苯基或亚萘基，其可以具有取代基，该取代基可以为硝基、卤原子、羧基、N-(某)酰苯胺(anilide)基或具有1至18个碳原子的烷基或烷氧基；X、X′、Y和Y′各自代表-O-、-CO-、-NH-或-NR-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基；A+表示氢离子、钠离子、钾离子、铵离子、脂肪铵离子或其混合物，但可以不存在A+。
优选地，中心金属为Fe或Cr，并且取代基为卤原子、烷基或N-(某)酰苯胺基团。
其中M表示配位中心金属例如Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Zn、Al、B或Zr；B表示如下任一基团 (其可包含取代基如烷基)，
(其中X表示氢原子、卤原子、硝基或烷基)，和 (其中R表示氢原子、C1至C18烷基或C2至C18烯基)；A+表示氢、钠、钾、铵、脂肪族铵或可以没有A+；Z表示-O-或-CO-O-。
特别地，中心金属优选为Fe、Cr、Si、Zn、Zr或Al；取代基优选为烷基、N-(某)酰苯胺基团、芳基或卤素；抗衡离子优选为氢离子、铵离子或脂肪族铵离子。
其中，式(1)所表示的偶氮金属化合物是更优选的，并且下式(3)所表示的偶氮铁化合物是最为优选的。

其中X1和X2各自表示氢原子、低级烷基、低级烷氧基、硝基和卤原子；m和m′各自表示1至3的整数；Y1和Y3各自表示氢原子、C1至C18烷基、C2至C18链烯基、磺酰胺基、甲磺酰基、磺酸基、羧酸酯基、羟基、C1至C18烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰基、氨基或卤原子；n和n′各自表示1至3的整数；Y2和Y4各自表示氢原子或硝基(X1和X2，m和m′，Y1和Y3，n和n′，以及Y2和Y4可以相同或不同)；以及A+表示铵离子、碱金属离子、氢离子或它们的混合离子。
如下，将给出这类化合物的具体实例。
偶氮铁配合物(1) 偶氮铁配合物(2) 偶氮铁配合物(3)
偶氮铁配合物(4) 偶氮铁配合物(5) 偶氮铁配合物(6)
带正电的电荷控制剂的实例包括苯胺黑及其用脂肪酸金属盐等的变性物；季铵盐如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘并磺酸盐，或四丁基铵四氟硼酸盐，其类似物的鎓盐如鏻盐及其色淀颜料，三苯基甲烷染料及其色淀颜料(色淀化剂例如磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物或亚铁氰化物)、高级脂肪酸的金属盐；氧化二有机锡如氧化二丁基锡、氧化二辛基锡或氧化二环己基锡；二有机锡硼酸盐例如二丁基锡硼酸盐、二辛基锡硼酸盐或二环己基锡硼酸盐；胍化合物和咪唑化合物。这类化合物可以单独或两种或多种组合使用。其中，尤其优选三苯基甲烷化合物或其中抗衡离子不为卤素的季铵盐。
同样通式(4)所代表的单体均聚物 其中R1表示氢或CH3；以及R2和R3各自表示经取代或未经取代的烷基(优选C1至C4)，或与可聚合单体如苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，也可以用作带正电的电荷控制剂。在该情形下，这类电荷控制剂可以起粘合树脂的作用(其所有或部分)。
在本发明的构成中，优选如下通式(5)的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同，各自表示氢原子、经取代或未经取代的烷基，或经取代或未经取代的芳基；R7、R8和R9可以相同或不同，各自表示氢原子、卤原子、烷基或烷氧基；并且A-表示选自硫酸盐离子、硝酸盐离子、硼酸盐离子、磷酸盐离子、氢氧根离子、有机硫酸盐离子、有机磺酸盐离子、有机磷酸盐离子、羧酸盐离子、有机硼酸盐离子和四氟硼酸盐离子的阴离子。
优选的带负电的电荷控制剂包括，例如Spilon Black TRH，T-77和T-95(Hodogaya Chemical Co.)，Bontron(商品名)S-34，S-44，S-54，E-84，E-88和E-89(Orient ChemicalCo.)，以及带正电的电荷控制剂包括，例如TP-302和TP-415(Hodogaya Chemical Co.)，Bontron(商品名)N-01，N-04，N-07和P-51(Orient Chemical Co.)，以及Copy Blue PR(Clariant Inc.)。
该电荷控制剂可以通过内部添加或外部添加包含在调色剂中。电荷控制剂的量根据包括粘合树脂的种类、存在/不存在其它添加剂以及分散方法的调色剂制造方法来确定，且不是唯一限定的，但是优选相对于100质量份粘合树脂其范围为0.1至10质量份，更优选0.1至5质量份。
本发明调色剂还可以包括流动性改善剂。将该流动性改善剂外部加至调色剂颗粒中，并通过添加可以改善调色剂的流动性。这类流动性改善剂的实例包括氟化的树脂粉末例如氟化的亚乙烯细粉末，或聚四氟乙烯细粉末；粉末状的氧化硅例如湿法氧化硅或气相氧化硅，粉末状的氧化钛，粉末状的氧化铝，其表面用硅烷化合物处理的经处理粉末，钛偶联剂或硅油；氧化物例如氧化锌或氧化锡；双氧化物例如钛酸锶、钛酸钡、钛酯钙、锆酸锶或锆酸钙；以及碳酸盐化合物例如碳酸钙或碳酸镁。
优选的流动性改善剂是通过气相氧化卤化硅产生的细粉末，即所谓的干法氧化硅或气相氧化硅。例如根据如下反应式，通过四氯化硅气体在氢氧焰中的热解氧化反应来获得
在该方法中，也可以通过利用另一金属卤化物例如氯化铝或氯化钛结合卤化硅来获得氧化硅与另一金属氧化物的复合粉末，并且该粉末也可以包含在氧化硅中。优选使用具有平均初级粒径范围为0.001至2μm，更优选为0.002至0.2μm的氧化硅粉末。
通过气相氧化卤化硅产生的商品化粉末状氧化硅是以如下商品名可购得的AEROSIL(Nippon Aerosil Co.)，130，200，300，380，TT600，MOX170，MOX800，COK84，Ca-O-Sil(Cabot Co.)，M-5，MS-7，MS-75，HS-5，EH-5，WackerHDK N20(Wacker-Chemie GmbH)，V15，N20E，T30，T40，D-C Fine Silica(Dow-Corning Co.)，和Fransol(FransilInc.)，并且这些氧化硅可以有利地用于本发明中。
作为用于本发明中的流动性改善剂，更优选经处理的氧化硅粉末，其是通过气相氧化卤化硅在粉末状氧化硅上的疏水处理获得的。在这类经处理的氧化硅粉末中，尤其优选的是通过如此处理的粉末状氧化硅以具有疏水性范围为30至80的粉状氧化硅，该疏水性是通过甲醇滴定法来测定的。
疏水处理可以是用能与粉末状氧化硅起反应或物理吸附在粉末状氧化硅上的有机硅化合物的化学处理。在优选的方法中，用有机硅化合物处理由气相氧化卤化硅产生的粉末状氧化硅。
有机硅化合物的实例包括六甲基二硅氮烷、三甲硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机硅硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷、具有2至12个硅氧烷单元并且在各端单元中包含Si-键合的羟基的二甲基聚硅氧烷，以及硅油如二甲基硅油。这些化合物可以单独或以两种或多种的混合物使用。
这类流动性改善剂优选通过利用氮吸附的BET法测定的比表面积为大于或等于30m2/g，更优选大于或等于50m2/g。在外部加入前，相对于100质量份的调色剂颗粒，所使用的流动性改善剂的总量为0.01至8质量份，优选0.1至4质量份。
在本发明的调色剂中，除流动性改善剂外，还可以根据需要加入其它外添加剂(例如电荷控制剂)。
本发明的调色剂可以用作单组分显影剂，或与载体组合作为双组分显影剂。在双组分显影剂的情况下，载体可以是任何已知的载体，但优选具有平均粒径为20至300μm的金属颗粒例如表面氧化的或非氧化的铁、镍、钴、锰、铬或稀土金属，或其合金或氧化物。
还优选在这类载体颗粒表面上沉积或涂覆树脂如苯乙烯基类树脂、丙烯酸类树脂、硅氧烷树脂、氟化树脂或聚酯树脂。
本发明的调色剂可以通过如下方法制得，将粘合树脂与着色剂，以及磁性材料、蜡、电荷控制剂和其它添加剂在混合器例如汉歇尔混合机或球磨机中充分混合，随后用热混合器如辊碎机、捏合机或挤出机熔融、混和和捏合，从而将蜡和磁性材料分散在粘合树脂中，并且在通过冷却凝固后，进行粉碎和分级。
本发明的调色剂可以通过如下示例的已知制备装置制得。
用于调色剂制备的混合机实例包括汉歇尔混合机(MitsuiMining Co.)；超级混合机(Kawata Co.)；Ribocone(Okawara Mfg.Co.)，诺塔混合机(Nauter Mixer)，Turburizer，Cyclomix(Hosokawa Micron)；螺旋杆式混合机(Spiral PinMixer)(Taiheiyo Kiko Co.)；以及Ledige混合机(Ledige Mixer)(Matsubo)。
捏合机的实例包括KRC捏合机(Kurimoto Iron Works)；布氏双向捏合机(Buss-Co-Kneader)(Buss Co.)；TEM挤出机(Toshiba Machinery)；Tex双螺杆捏合机(Nippon Steel)；PCM捏合机(Ikegai Iron Wroks)；3-辊磨、混合辊磨、捏合机(InoueMfg.)；Kneadex(Mitsui Mining)；MS压力捏合机，舵式捏合机(kneader-ruder)(Moriyama Mfg.)以及Bambury混合机(Kobe Steel)。
粉碎机的实例包括反式喷射磨(Counter Jet Mill)，超微喷射(Micron Jet)，Inomizer(Hosokawa Micron)；IDS磨(IDSmill)，PJM喷射式压碎机(Nippon Pneumatic Industry)；交叉喷射磨(Cross Jet Mill)(Kurimoto Iron Works)；Ulmax(Nisso Emngineering)；SK Jet-O-Mill(Seishin Kigyo)；Cryptron(Kawasaki Heavy Industries)；Turbo磨(TurboKogyo)；以及超级回转磨(Super Rotor)(Nisshin Engineering)。
分级机的实例包括Classil，超微分级机(Micron Classifier)，Spedic分级机(Spedic Classifier)(Seishin Kigyo)；Turbo分级机(Turbo Classifier)(Nisshin Engineering)；超微分选机(Micron Separator)，Turboplex(ATP)，TSP分选机(TSPSeparator)(Hosokawa Micron)；Elbojet(Nittetsu Kogyo)；分散分选机(Dipersion Separator)(Nippon PneumaticIndustry)；以及YM Microcut(Yasukawa Trading)。
用于分离粗糙颗粒的筛分装置的实例包括超声波(Ultrasonic)(Koei Sangyo Co.)；强烈共振(Resonasharp)，回转移动器(Gyroshifter)(Tokuju Kosakusho)；振动超声系统(Vibrasonic system)(Dalton Inc.)；超声清洗(Soniclean)(Shinto Kogyo Co.)；Turbo振动筛(Turbo Screener)(TurboKogyo)；微移动器(Microshifter)(Makino Sangyo Co.)；以及圆振动筛。
下面，对本发明调色剂的多种物理性能的测定进行说明。在本发明中，可以通过如下方法测定在调色剂和粘合树脂中THF可溶物质的分子量分布和四氢呋喃不溶物质的含量。
(1)测定THF可溶物质的分子量在下列条件下由凝胶渗透层析(GPC)的色谱测定分子量。
使柱子在40℃的加热室中稳定。在该温度下的柱子中，使作为溶剂的四氢呋喃(THF)以1ml/min的流速流动。为了精确测定103至2×106的分子量范围，柱子优选通过多个商购聚苯乙烯凝胶柱子组合来形成，例如由Showa Denko Co.制造的Shodex GPCKF-801、802、803、804、805、806、807和800P的组合，或由Toso Co.制造的TSK Gel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)和TSK Guard Column的组合，但尤其优选的是由Showa Denko Co.制造的7系列柱子Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807的组合。
另一方面，将调色剂、树脂或调色剂的四氢呋喃不溶物质所包含的聚酯类树脂组分进行氢化，随后将以残留物获得的乙烯基类树脂组分分散并溶解在四氢呋喃中，然后将其静置24小时并且用样品处理过滤器(孔径0.2至0.5μm，例如My-Shori disk H-25-2，由Toso Co.制造)进行过滤以获得用作样品的滤液。通过注入50至200μl调色剂的THF溶液进行测定，如此制备以使树脂组分的浓度为0.5至5mg/ml。将RI(折射率)检测器用于测定。
在样品的分子量测定中，由通过多个单分散聚苯乙烯标准样品制得的、且显示对数值与计数关系的标准曲线计算样品的分布。作为用于制备标准曲线的标准聚苯乙烯样品，最好使用至少约10种标准样，例如具有分子量为6.0×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2.0×106和4.48×106的样品，其是由Pressure Chemical Co.或Toyo Soda Industries Ltd.制造的。
(2)四氢呋喃不溶物质的量称量粘合树脂或调色剂，随后将其投入圆柱滤纸(例如大小为28mm×10mm的No.86R，由Toyo Filter Paper Co.制造)中，并且置于索式抽提器中。将200ml四氢呋喃用作溶剂进行萃取16小时。用使每4至5分钟进行四氢呋喃萃取循环的回流速度来进行萃取。萃取后，取出圆柱滤纸，并且称量以获得粘合树脂或调色剂的不溶物质。
在调色剂含有除树脂组分之外的四氢呋喃不溶物质例如磁性材料、颜料、蜡或电荷控制剂的情形下，在调色剂中树脂组分的四氢呋喃不溶物质的含量可以通过如下公式获得四氢呋喃不溶物质(质量％)＝[{W1-(W3+W2)}/(W1-W3)]×100
其中W1(g)为圆柱滤纸上装入的调色剂量，W2(g)为所萃取的THF可溶树脂组分的量，以及W3(g)为除树脂组分之外的四氢呋喃不溶物质的量，它们均包含在调色剂中。
(3)测定树脂酸值的方法本发明粘合树脂的酸值可以通过如下方法测得。基本步骤依据JIS K0070。
1)精确称量0.5至2.0g经粉碎的粘合树脂以获得粘合树脂的重量W(g)。
2)将样品置于300ml的烧杯中，并且加入150ml甲苯/乙醇(4/1)的混合液进行溶解。
3)利用0.1mol/LKOH的甲醇溶液，并使用电位滴定设备(例如，通过使用由Kyoto Electronic Co.制造的电位滴定设备AT-400(Win Workstation)和电动滴定管ABP-410的自动滴定)进行滴定。
4)因此，获得KOH溶液的用量S(ml)以及同时进行的空白实验的KOH溶液的用量B(ml)。
5)通过如下公式计算粘合树脂的酸值，其中f为KOH的系数酸值(mgKOH/g)＝((S-B)×f×5.61)/W(4)树脂羟值的测定方法本发明粘合树脂的羟值可以通过如下方法测得。
(A)试剂(a)乙酰化试剂将25g乙酸酐置于100ml量瓶中，并且加入吡啶至100ml的总量，通过摇振充分混合混合物。该乙酰化试剂避开湿汽、二氧化碳气体和酸性蒸汽，并且贮藏在棕色瓶中。
(b)酚酞溶液将1g的酚酞溶解于100ml乙醇(95vol％)中。
(c)0.5mol/L氢氧化钾的乙醇溶液将35g氢氧化钾溶解于尽可能少量的水中，随后加入乙醇(95vol％)至1L的总体积，静置2至3天后过滤所获得的溶液。根据JISK8006进行标准化。
(B)操作精确称量0.5至2.0g的样品，并且置于圆底烧瓶中，精确加入5ml乙酰化试剂。通过置于烧瓶开口处的小漏斗覆盖烧瓶，并且将烧瓶底浸入95至100℃的甘油浴中约1cm进行加热。为了防止烧瓶颈受到浴热，将具有圆孔的盘状纸板置于烧瓶颈的基部。1小时后，将烧瓶从甘油浴中取出，待自然冷却后，从漏斗加入1ml水，并且摇晃混合物以分解乙酸酐。将烧瓶再在甘油浴中加热10分钟以完成分解，随后待自然冷却后，用5ml乙醇洗涤漏斗和烧瓶颈，并且用0.5mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定，利用酚酞溶液作为指示剂。当指示剂的浅桃红色持续30秒时到达终点。同样并行地进行空白试验。
(C)计算公式粘合树脂羟值是通过如下公式计算的A＝[{(B+C)×f×28.05}/S]+D其中A树脂的羟值B空白试验中0.5mol/L氢氧化钾的乙醇溶液的用量(ml)C主要试验中0.5mol/L氢氧化钾的乙醇溶液的用量(ml)f0.5mol/L氢氧化钠的乙醇溶液的系数S样品质量(g)D样品的酸值。
(5)GPC-RALLS粘度计分析(i)预处理将0.1g调色剂与10ml的THF一起置于20m1的试管中，并且于25℃下溶解24小时。随后，用样品处理过滤器(孔径0.2至0.5μm，例如My-Shori disk H-25-2，由Toso Co.制造)进行过滤以获得用作GPC样品的滤液。
(ii)分析条件设备HLC-8120GPC(由Toso制造)；DAWN EOS(由Wyatt Technology Inc.制造)高温差压粘度检测器(由Viscotek Inc.制造)柱KF-807、806M、805和803(由Showa Denko Co.制造)四柱的组合检测器1多角度光散射检测器Wyatt DAWN EOS检测器2高温差压粘度检测器检测器3布赖斯差示折射计温度40℃溶剂THF流速1.0ml/min注入量400μl。
该测定直接提供基于绝对分子量、惯性平方半径和固有粘度的分子量分布，其基于如下测定理论。
M90＝R(θ90)/KC 瑞利(Rayleigh)公式M9090°时的分子量R(θ90)90°散射角时的瑞利比K光学常数(＝2π2n2/λ04NA·(dn/dc)2)C溶液浓度
Rg＝(1/6)1/2([η]M90/Ф)1/3Flory Fox公式Rg惯性半径η固有粘度Ф形状系数绝对分子量M＝R(θ0)/KCR(θ0)＝R(θ90)/P(θ90)P(θ90)＝2/X2·(e-X-(1-X))(X＝4πn/λ·Rg)λ波长(dn/dc)对于含杂合树脂的调色剂为0.089ml/g，对于仅含聚酯树脂的调色剂为0.078ml/g，以及对于线性聚苯乙烯为0.185ml/g。
实施例下面，本发明将通过实施例将进一步说明，但本发明根本不受这些实施例的限制。
粘合树脂的制造实施例聚酯树脂制造实施例1以如下比例混合聚酯单体式(A)表示的双酚衍生物(R亚丙基，x+y平均值为2.2) 1.150mol对苯二甲酸 0.430mol间苯二甲酸 0.390mol富马酸 0.010mol十二碳烯基丁二酸酐 0.170mol将作为催化剂的0.1质量％的钛酸四丁酯加入其中，并且于220℃下进行缩聚以获得不饱和聚酯树脂P-1(Tg＝58℃，主峰分子量＝7800，数均分子量(Mn)＝4600，Mw/Mn＝2.1，酸值＝5mgKOH/g，羟值＝37mgKOH/g)。
聚酯树脂制造实施例2除以如下比例混合聚酯单体外，以与聚酯树脂制造实施例1的相同方式进行制备，获得不饱和聚酯树脂P-2(Tg＝59℃，主峰分子量＝6400，数均分子量(Mn)＝3900，Mw/Mn＝2.8，酸值＝11mgKOH/g，羟值＝56mgKOH/g)式(A)表示的双酚衍生物(R亚丙基，x+y平均值为2.2) 1.150mol对苯二甲酸 0.430mol间苯二甲酸 0.370mol富马酸 0.040mol十二碳烯基丁二酸酐 0.160mol聚酯树脂制造实施例3除以如下比例混合聚酯单体外，以与聚酯树脂制造实施例1的相同方式进行制备，获得不饱和聚酯树脂P-3(Tg＝55℃，主峰分子量＝4900，数均分子量(Mn)＝3100，Mw/Mn＝3.7，酸值＝17mgKOH/g，羟值＝57mgKOH/g)式(A)表示的双酚衍生物(R亚丙基，x+y平均值为2.2) 1.100mol对苯二甲酸 0.420mol间苯二甲酸 0.380mol富马酸 0.040mol十二碳烯基丁二酸酐 0.160mol聚酯树脂制造实施例4除以如下比例混合聚酯单体外，以与聚酯树脂制造实施例1的相同方式进行制备，获得不饱和聚酯树脂P-4(Tg＝60℃，主峰分子量＝4500，数均分子量(Mn)＝2900，Mw/Mn＝5.4，酸值＝27mgKOH/g，羟值＝69mgKOH/g)
式(A)表示的双酚衍生物(R亚丙基，x+y平均值为2.2) 1.150mol对苯二甲酸 0.370mol间苯二甲酸 0.290mol富马酸 0.080mol十二碳烯基丁二酸酐 0.200mol偏苯三酸0.060mol聚酯树脂制造实施例5除以如下比例混合聚酯单体外，以与聚酯树脂制造实施例1的相同方式进行制备，获得不饱和聚酯树脂P-5(Tg＝56℃，主峰分子量＝7500，数均分子量(Mn)＝5100，Mw/Mn＝2.4，酸值＝5mgKOH/g，羟值＝41mgKOH/g)式(A)表示的双酚衍生物(R丙烯基，x+y平均值为2.2)1.150mol对苯二甲酸 0.430mol间苯二甲酸 0.400mol十二碳烯基丁二酸酐 0.170mol聚酯树脂制造实施例6除以如下比例混合聚酯单体外，以与聚酯树脂制造实施例1的相同方式进行制备，获得不饱和聚酯树脂P-6(Tg＝56℃，主峰分子量＝6800，数均分子量(Mn)＝3800，Mw/Mn＝18.4，酸值＝2mgKOH/g，羟值＝25mgKOH/g)式(A)表示的双酚衍生物(R亚丙基，x+y平均值为2.2)1.200mol对苯二甲酸 0.400mol间苯二甲酸 0.100mol十二基碳烯丁二酸酐 0.500mol
偏苯三酸酐0.100mol杂合树脂制造实施例1将75质量份的不饱和聚酯树脂P-1；作为乙烯基类单体的18质量份的苯乙烯、6.5质量份的丙烯酸正丁酯和0.5质量份的马来酸单正丁酯；以及作为引发剂的0.08质量份的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3(10小时半衰期温度128℃)混合。将乙烯基类单体/聚酯树脂混合物于120℃下聚合20小时，直至乙烯基类单体达到97％的聚合转化率，并且进一步加热至150℃并保持150℃下5小时，以聚合未反应的乙烯基类单体，从而获得作为粘合树脂1的杂合树脂。在THF可溶物质的GPC测定的分子量分布中，如此获得的粘合树脂1显示主峰分子量为7200，分子量范围40,000至1,000,000的组分占8质量％，并且包含21质量％的四氢呋喃不溶物质。分析四氢呋喃可溶物质，该四氢呋喃可溶物质是通过水解四氢呋喃不溶物质、过滤并滤出所获得的组分，该四氢呋喃可溶物质包含乙烯基类树脂。通常，在不包含杂合树脂的情形下，通过水解不产生THF可溶物质。因此，在该实施例中，已证实该杂合树脂包含在四氢呋喃不溶物质中。
杂合树脂制造实施例2将70质量份的不饱和聚酯树脂P-2；作为乙烯基类单体的23质量份的苯乙烯、6.0质量份的丙烯酸正丁酯和1.0质量份的马来酸单正丁酯；以及作为引发剂的0.08质量份的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3混合。将乙烯基类单体/聚酯树脂混合物于115℃下聚合15小时，直至乙烯基类单体达到84％的聚合转化率，并且进一步加热至150℃并保持150℃下5小时，以聚合未反应的乙烯基类单体，从而获得作为粘合树脂2的杂合树脂。在THF可溶物质GPC测定的分子量分布中，如此获得的粘合树脂2显示主峰分子量为6600，分子量范围40,000至1,000,000的组分占22质量％，并且包含26质量％的四氢呋喃不溶物质。对通过水解四氢呋喃不溶物质、过滤并滤出所获得的组分进行分析，该组分包含乙烯基类树脂。因此，在该实施例中，已证实杂合树脂包含在四氢呋喃不溶物质中。
杂合树脂制造实施例3将70质量份的不饱和聚酯树脂P-2；作为乙烯基类单体的23质量份的苯乙烯、6.0质量份的丙烯酸正丁酯和1.0质量份的马来酸单正丁酯；以及作为引发剂的0.15质量份的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3混合。将乙烯基类单体/聚酯树脂混合物于110℃下聚合15小时，直至乙烯基类单体达到71％的聚合转化率，并且进一步加热至160℃并保持160℃下5小时，以聚合未反应的乙烯基类单体，从而获得作为粘合树脂3的杂合树脂。在THF可溶物质的GPC测定的分子量分布中，所获得的粘合树脂3显示主峰分子量为6700，分子量范围40,000至1,000,000的组分占23质量％，并且包含13质量％的四氢呋喃不溶物质。对水解四氢呋喃不溶物质、过滤并滤出所获得的组分进行分析，该组分包含乙烯基类树脂。因此，在该实施例中，已证实杂合树脂包含在四氢呋喃不溶物质中。
杂合树脂制造实施例4将80质量份的不饱和聚酯树脂P-3；作为乙烯基类单体的14质量份的苯乙烯和6.0质量份的丙烯酸正丁酯；以及作为引发剂的0.05质量份的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3混合。将乙烯基类单体/聚酯树脂混合物于110℃下聚合10小时，直至乙烯基类单体达到63％的聚合转化率，并且进一步加热至150℃并保持150℃下10小时，以聚合未反应的乙烯基类单体，从而获得作为粘合树脂4的杂合树脂。在THF可溶物质的GPC测定的分子量分布中，所获得的粘合树脂4显示主峰分子量为4800，分子量范围为40,000至1,000,000的组分占26质量％，并且包含8质量％的四氢呋喃不溶物质。对通过水解四氢呋喃不溶物质、过滤并滤出所获得的组分进行分析，该组分包含乙烯基类树脂。因此，在该实施例中，已证实杂合树脂包含在四氢呋喃不溶物质中。
杂合树脂制造实施例5将55质量份的不饱和聚酯树脂P-4；作为乙烯基类单体的30质量份的苯乙烯和15质量份的丙烯酸正丁酯；以及作为引发剂的0.15质量份的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3相互混合。将乙烯基类单体/聚酯树脂混合物于110℃下聚合10小时，直至乙烯基类单体达到57％的聚合转化率，并且进一步加热至150℃并保持150℃下10小时，以聚合未反应的乙烯基类单体，从而获得作为粘合树脂5的杂合树脂。在THF可溶物质的GPC测定的分子量分布中，所获得的粘合树脂5显示主峰分子量为4300，分子量范围为40,000至1,000,000的组分占37质量％，并且包含41质量％的四氢呋喃不溶物质。对通过水解氢化四氢呋喃不溶物质、过滤并滤出所获得的组分进行分析，该组分包含乙烯基类树脂。因此，在该实施例中，已证实杂合树脂包含在四氢呋喃不溶物质中。
杂合树脂制造实施例6将55质量份的不饱和聚酯树脂P-4；作为乙烯基类单体的30质量份的苯乙烯、14.9质量份的丙烯酸正丁酯和0.1质量份的二乙烯苯；以及作为引发剂的0.15质量份的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3混合。将乙烯基类单体/聚酯树脂混合物于110℃下聚合10小时，直至乙烯基类单体达到53％的聚合转化率，并且进一步加热至150℃并保持150℃下10小时，以聚合未反应的乙烯基类单体，从而获得作为粘合树脂6的杂合树脂。在THF可溶物质的GPC测定的分子量分布中，所获得的粘合树脂6显示主峰分子量为4200，分子量范围40,000至1,000,000的组分占44质量％，并且包含47质量％的四氢呋喃不溶物质。对通过水解四氢呋喃不溶物质、过滤并滤出所获得的组分进行分析，该组分包含乙烯基类树脂。因此，在该实施例中，已证实杂合树脂包含在四氢呋喃不溶物质中。
对比树脂制造实施例1将75质量份的饱和聚酯树脂P-5；作为乙烯基类单体的18质量份的苯乙烯和7质量份的丙烯酸正丁酯；以及作为引发剂的0.08质量份的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3混合。将乙烯基类单体/聚酯树脂混合物于120℃下聚合20小时，直至乙烯基类单体达到94％的聚合转化率，并且进一步加热至150℃并保持150℃下5小时，以聚合未反应的乙烯基类单体，从而获得作为对比粘合树脂1。在THF可溶物质的GPC测定的分子量分布中，所获得的对比粘合树脂1显示主峰分子量为7500，分子量范围40,000至1,000,000的组分占28质量％，并且不包含四氢呋喃不溶物质。
对比杂合树脂制造实施例2将作为乙烯基类单体的270g苯乙烯、60g丙烯酸2-乙基己酯和20g丙烯酸与作为引发剂的13g偶氮二异丁腈置于滴液漏斗中。
将780g(2.23mol)的聚氧亚丙基(2，2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、76g(0.28mol)异十二碳烯基丁二酸酐、180g(1.09mol)对苯二甲酸、30g(0.16mol)1，2，4-苯三羧酸，和2g(8.0mmol)二丁基氧化锡置于烧瓶中，并且在135℃搅拌下，3小时内从滴液漏斗滴加乙烯基类单体和引发剂，以进行乙烯基类树脂组分的聚合。于135℃下将混合物催熟5小时，随后加热至230℃以聚合聚酯树脂组分，从而获得作为对比粘合树脂2的杂合树脂。在THF可溶物质的GPC测定的分子量分布中，如此获得的对比粘合树脂2显示主峰分子量为6400，分子量范围40,000至1,000,000的组分占24质量％，并且包含14质量％的四氢呋喃不溶物质。对通过水解四氢呋喃不溶物质、过滤并滤出所获得的组分进行分析，该组分包含乙烯基类树脂。因此，在该实施例中，已证实杂合树脂包含在四氢呋喃不溶物质中。
对比杂合树脂制造实施例3将300质量份二甲苯加热并回流，并且在回流下，于4小时滴加70质量份的苯乙烯、21质量份的丙烯酸正丁酯、7质量份的马来酸单正丁酯和3质量份的过氧化二叔丁基的混合物，并且保留反应混合物2小时以完全聚合。蒸出二甲苯以获得乙烯基类树脂V-1(Tg＝58℃，主峰分子量＝12400，数均分子量(Mn)＝6200，Mw/Mn＝3.4，酸值＝21mgKOH/g)。
将80质量份的饱和聚酯树脂P-6；以及20质量份的乙烯基类树脂V-1置于反应罐中，并且于190℃下，将聚酯树脂和乙烯基类树脂于氮流动下进行熔融混合，在充分混合后，进行酯化反应以获得作为对比粘合树脂3的杂合树脂。在THF可溶物质的GPC测定的分子量分布中，如此获得的对比粘合树脂3显示主峰分子量为7000，分子量范围为40,000至1,000,000的组分占36质量％，并且包含44质量％的四氢呋喃不溶物质。对通过水解四氢呋喃不溶物质、过滤并滤出所获得的组分进行分析，该组分包含乙烯基类树脂。因此，在该实施例中，已证实杂合树脂包含在四氢呋喃不溶物质中。
实施例1将如下材料粘合树脂 1100质量份磁铁矿(平均粒径0.18μm) 100质量份偶氮铁配合物(1)(抗衡离子NH4+) 2质量份Fischer-Tropsch蜡(Mn790，Mw1170，主峰分子量960，DSC峰温度103℃) 4质量份在汉歇尔混合机中预混合，并且通过设定为130℃，200rpm的双螺杆捏合挤出机(PCM-30，由Ikegai Iron Works制造)捏合。冷却所获得的捏合物质，随后由切碎机进行粗粉碎，采用利用喷射流的粉碎机进一步细粉碎，并且通过利用柯安达效应(Coanda effect)的多个分级器进行分级，以获得含有磁性材料的树脂颗粒，该颗粒是带负电性的，平均粒径(D4)为6.0μm。通过汉歇尔混合器将1.0质量份经六甲基二硅氮烷处理的带负电的疏水性氧化硅(BET比表面积120m2/g)外加至100质量份的树脂颗粒中以获得调色剂1。调色剂1的物理性能示于表1中。以如下项目评价该调色剂，评价结果示于表2中。
定影试验使用外部定影设备，其是通过从Hewlett Packard激光束印刷机Laser Jet 4350取出定影设备所制得的，如此改良以使其具有任意可设定的定影温度和400mm/sec的处理速度。在140至220℃的范围内，控制该外部定影设备的温度具有从140℃的5℃的间隔，并用于定影在平面纸(75g/m2)上所形成的未定影的固体黑色图像(调色剂的量设定为0.6mg/cm2)。用Silbon纸(擦镜纸)摩擦所获得的定影图像，负载量为4.9kPa，通过5次来回的循环，将在摩擦前后图像密度降低10％或更低处的温度设为定影温度。更低的温度表明调色剂更好的低温定影性能。
通过设定处理速度为100mm/sec以及控制在温度范围200至240℃内从200℃的5℃间隔的温度来进行未定影图像的定影。目测观察由在定影图像上的偏移现象导致的污点，并且采用污点出现时的温度为耐高温偏移。更高的温度表明调色剂更好的耐高温偏移性。
显影试验将商购的激光束印刷机Laser Jet 4350(由Hewlett Packard制造)改成每分钟打印65次，在常温和常湿(23℃，60％RH)的环境下，用75g/m2的A4-大小的转印片进行图像再现试验。所使用的图像数据是具有2％图像面积率的最初数据。在这些条件下，在第1,000张和第20,000张处测定固体黑色图像密度和图象模糊。
由反射密度测定图像密度，所述反射密度是由具有SPI滤片的Mcbeth光密度计(由Mcbeth Inc.制造)测得的，并且进行5次平均。
图象模糊是由用反射计(由Tokyo Denshoku Co.制造)测得的转印片的白度与印刷固体白色图像后转印片的白度之差来计算的。
可储存性试验在3cm直径的圆柱形聚丙烯杯中称量10g调色剂，将表面弄平，并且将石蜡纸置于弄平的表面上。随后将10g铁粉载体置于其上，并且让其在50℃下静置5天，对调色剂的粘连状态评价如下A倾斜杯子时，调色剂流动顺畅；B转动杯子时，调色剂从表面碎裂，并且形成顺畅流动的粉末；C转动杯子并从外部加力时，调色剂从表面碎裂，并且逐渐变得顺畅流动；D形成结块球，用尖利的器物扎时碎裂；E形成结块球，通过扎不易碎裂；实施例2至6和对比实施例1至3除分别使用粘合树脂2至6和对比粘合树脂1至3代替使用粘合树脂1外，以与实施例1的相同方式获得调色剂2至9。调色剂2至9的物理性能如表1所示。同样也以与实施例1的相同方式进行评价，结果如表2所示。
表1

表2

权利要求
1.一种调色剂，该调色剂至少包含粘合树脂和着色剂，其中该粘合树脂包括含有大于或等于50质量％的聚酯类树脂单元的杂合树脂，其中聚酯类树脂组分和乙烯基类树脂组分是化学键合的；该调色剂包含大于或等于3质量％并且小于或等于50质量％的得自粘合树脂的四氢呋喃不溶物质；该四氢呋喃不溶物质包含杂合树脂；以及在GPC测定的分子量分布中，通过水解四氢呋喃不溶物质并且通过过滤分离获得的四氢呋喃可溶物质在分子量范围为50,000至500,000内具有一主峰。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中，在GPC测定的分子量分布中，调色剂的THF可溶物质在分子量范围2,000至30,000内具有一主峰，并且包含大于或等于3质量％且小于或等于30质量％的在分子量范围40,000至1,000,000内的组分。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中，粘合树脂包含杂合树脂，该杂合树脂是在不饱和聚酯树脂存在下，通过本体聚合乙烯基类单体获得的，该本体聚合是以不饱和聚酯树脂与乙烯基类单体的质量比为50∶50至90∶10的范围内进行的。
4.根据权利要求1所述的调色剂，其中，四氢呋喃不溶物质包含大于或等于30质量％且小于或等于80质量％的乙烯基类树脂组分。
5.根据权利要求1所述的调色剂，其中，在通过在25℃将调色剂溶解于四氢呋喃中24小时获得的THF可溶物质中，由GPC-RALLS粘度计分析测得的绝对分子量为5.0×105的组分具有大于或等于6.0nm且小于或等于20.0nm的惯性平方半径，以及具有绝对分子量为1.0×107的组分具有大于或等于50.0nm且小于或等于100.0nm的惯性平方半径。
6.根据权利要求5所述的调色剂，其中，在通过在25℃将调色剂溶解于四氢呋喃中24小时获得的THF可溶物质中，由GPC-RALLS粘度计分析测得的绝对分子量为2.0×106的组分具有大于或等于16.0nm且小于或等于60.0nm的惯性平方半径。
7.根据权利要求5所述的调色剂，其中，当画出惯性平方半径Rt的对数值log[Rt]对绝对分子量M的对数值log[M]的曲线时，该惯性平方半径Rt是通过在25℃将调色剂溶解于四氢呋喃中24小时获得的THF可溶物质的GPC-RALLS粘度计分析来测得的，在绝对分子量范围为5.0×105至2.0×106的倾度kL和在绝对分子量范围为2.0×106至1.0×107的倾度kH满足下列关系式(1)至(3)0.8≤kL/kH≤1.2 (1)；0＜kL(2)；0＜kH(3)。
全文摘要
本发明提供一种调色剂，其定影性能、耐高温偏移性和抗粘连性优良，并且具有优良显影性能。本发明提供的调色剂包括至少一种粘合树脂和着色剂，其中该粘合树脂包括含有大于或等于50质量％的聚酯类树脂单元的杂合树脂，其中聚酯类树脂组分和乙烯基类树脂组分是化学键合的；调色剂包含3至50质量％的得自粘合树脂的四氢呋喃不溶物质；该四氢呋喃不溶物质包含杂合树脂；以及在GPC测定的分子量分布中，通过水解四氢呋喃不溶物质并且通过过滤分离获得的四氢呋喃可溶物质在50,000至500,000的分子量范围内具有一主峰。
文档编号G03G9/08GK1851561SQ200610076290
公开日2006年10月25日 申请日期2006年4月21日 优先权日2005年4月22日
发明者小川吉宽, 长谷川雄介, 佐野智久, 西山淳子, 冈崎美穗, 粕谷贵重, 西川浩司 申请人:佳能株式会社