专利名称：导电橡胶辊的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于成像装置例如电子照相复印装置、印刷机、静电记录装置的导电橡胶辊，更特别涉及导电橡胶辊用作例如借助其将基于调色剂图像的可转印图像转印至记录介质如纸上的转印组件的转印辊；该调色剂图像通过成像方式如电子照相过程或静电记录过程形成并保留在图像承载构件上如静电感光部件。
背景技术：
在成像装置如电子照相复印装置和静电记录装置中，接触带电系统是常见的，其中将对其保持施加电压的导电橡胶辊向静电感光部件的表面施压，以使其带静电。在作为成像心脏的静电感光部件(鼓)周围，导电橡胶辊独立地用于带电、转印等单一步骤。
近年来，作为这种导电橡胶辊的橡胶组分，使用极性橡胶如丙烯腈-丁二烯橡胶和表氯醇类橡胶。极性橡胶因在聚合物中存在极性基团而具有导电性(离子导电性)，并且已知因较低的电阻扩散和小的电阻电压依赖性而适于导电橡胶辊。
在很多情况下，要求导电橡胶辊的弹性材料层具有体积电阻率小于或等于2×109Ωcm。当橡胶组分仅为丙烯腈-丁二烯橡胶时，其硫化产品具有体积电阻率约2×109至1×1010Ωcm，导致导电性不足。同时，丙烯腈-丁二烯橡胶还具有较差的耐臭氧性，并因此不能实现足够的通电耐久性。
因此，通常使用这样一种方法将已知具有体积电阻率约1×107至3×109Ωcm的表氯醇类橡胶与丙烯腈-丁二烯橡胶掺混来加以控制，这样可实现所需的体积电阻率(例如参见日本专利No.3656904)。
此外，近年来，为适应彩色成像和高质量成像，要求具有较低电阻的导电橡胶辊，并采用其中仅使用表氯醇类橡胶或添加各种类型的离子导电剂如含高氯酸根离子或氯化物离子的季铵盐的方法(例如，参见日本专利申请特开No.2002-132020)。
然而，在导电橡胶辊采用这种橡胶弹性材料的情况下，其电阻率会随环境因素如温度和湿度的变化而改变，因此存在图像质量随服务环境而变化的问题。特别地，表氯醇类橡胶存在趋于受湿度影响由此严重造成电阻率环境变化的问题。其中加入各种离子导电剂如季铵盐的方法还可能因离子的表面迁移引起的污染、通电等造成电阻率随时间变化。因此，在某些情况下，不能实现可与高速和长寿命成像相适应的任何通电耐久性。
在表氯醇类橡胶与含高氯酸根离子或氯化物离子的季铵盐混合的情况下，还可能非常严重地发生压缩永久变形并且在焚烧时产生毒气和二恶英，其原因是例如氯气引起副反应。
因此，作为可以解决上述问题的方法，不断尝试其中将环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物按照规定量混入极性橡胶如丙烯腈-丁二烯橡胶或表氯醇橡胶中的方法。该环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物包含醚-氧键，因此具有稳定聚合物中的金属阳离子等由此降低电阻的功能。该环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物还可与其它橡胶交联，原因在于它具有大的极性和与其它极性橡胶的优异相容性并且也因为烯丙基缩水甘油醚具有不饱和键。由于不同于导电剂如季铵盐，这样不容易造成渗出和静电感光部件污染。此外，环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚不含卤素元素，因此据报道不存在表氯醇类橡胶可能引起的氯的副反应问题，并且可获得很好防止压缩永久变形的良好橡胶材料(例如参见日本专利申请特开No.2002-105305)。
还报道将具有特定共聚比例的环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚按照规定量混合，由此获得导电橡胶辊，该导电橡胶辊具有比通常使用的采用包括丙烯腈-丁二烯橡胶与表氯醇类橡胶的共混物的橡胶组合物的导电橡胶辊和采用其中加入离子导电剂的橡胶组合物的导电橡胶辊低的电阻、良好的耐臭氧性和更小的环境依赖性(例如，参见日本专利No.3600517和日本专利申请特开No.2006-037042)。
在日本专利No.3600517中公开的橡胶组合物的情况下，可以获得具有优异耐臭氧性的导电橡胶辊。然而，考虑到实现低电阻、环境依赖性和对光敏部件的抗污染性，已寻求进一步改进。在日本专利申请特开No.2006-037042中公开的橡胶组合物情况下，可获得具有小环境依赖性的导电橡胶辊。然而，在某些情况下难以实现低电阻和很小的环境依赖性，并且已寻求进一步的改进。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，并在使用极性橡胶如丙烯腈-丁二烯橡胶和表氯醇类橡胶的导电橡胶辊如转印辊、带电辊和显影辊中，提供具有低电阻、同时具有微小程度的因通电耐久性劣化和环境变化造成的辊电阻率变化，并且仍然保持不发生静电感光部件污染的导电橡胶辊。
这样，作为为解决上述问题重复地广泛研究的结果，本发明人已发现，使用具有通过差示扫描量热计测量的在特定范围内的熔融峰温度和熔融焓变ΔH并且其中烯丙基缩水甘油醚已以特定的共聚比例共聚的环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物可得到导电橡胶辊，该导电橡胶辊电阻率环境变化的成因较低、同时具有低电阻率并保持静电光敏部件不发生污染，同时保留在常规情况下确保的良好通电耐久性。
基于该发现完成了本发明。
换言之，根据本发明，提供导电橡胶辊，该导电橡胶辊为包括导电芯材料并在其上设置橡胶层的导电橡胶辊；橡胶层通过使用含作为橡胶组分的至少极性橡胶和环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物的橡胶组合物形成；环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物具有用差示扫描量热计测量的熔融峰温度大于或等于20℃且小于或等于30℃和大于或等于40mJ/mg且小于或等于70mJ/m g的熔融焓变ΔH，用差示扫描量热计测量，并且环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物中的烯丙基缩水甘油醚的共聚比例为大于10mol％且小于或等于20mol％。
根据本发明，还提供导电橡胶辊，其为上述导电橡胶辊，其中，当环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚在环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物中的共聚比例分别由a和b(mol％)表示时，10＜a+b≤30且10＜b≤20。
还提供导电橡胶辊，其为上述导电橡胶辊，其中上述橡胶组合物进一步包含大于或等于0.1质量份且小于或等于10质量份的离子导电剂，按100质量份橡胶组分计。
进一步提供导电橡胶辊，其为上述导电橡胶辊中的任何一种，其包括上述橡胶组合物，该橡胶组合物包含大于或等于5质量份且小于或等于70质量份的具有碘吸附值大于或等于5mg/g且小于或等于30mg/g和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收值小于或等于55ml/100g的炭黑，基于橡胶组合物的橡胶组分总和为100质量份。
进一步提供导电橡胶辊，其为上述导电橡胶辊中的任何一种，其中，混合大于或等于5质量份且小于或等于20质量份的环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物，基于橡胶组合物的橡胶组分总和为100质量份。
这里进一步提供导电橡胶辊，其为上述导电橡胶辊中的任何一种，其中极性橡胶为丙烯腈-丁二烯橡胶和表氯醇橡胶中的任何一种或两种。
进一步提供导电橡胶辊，其为上述导电橡胶辊中的任何一种，该导电橡胶辊用于其中将在静电感光部件上形成的静电潜像用显影剂显影的图像形成设备，其中导电橡胶辊为面对面处于静电感光部件上的转印辊。
具体实施例方式
如上所述，本发明的导电橡胶辊为具有小的电阻率环境依赖性、同时具有优异的通电耐久性、具有低电阻率并保持不发生静电感光部件污染的导电橡胶辊。因此，本发明的导电橡胶辊适用于借助其将基于调色剂图像的可转印图像转印至记录介质如纸上的转印部件的转印辊；该调色剂图像通过成像方式如电子照相法或静电记录法形成并保留在图像承载构件上如静电感光部件上。
下面详细描述本发明的导电橡胶辊。
本发明的导电橡胶辊基本上由导电芯材料和设置于其上的作为弹性材料层的橡胶层构成。
用于本发明的弹性材料层(橡胶层)由含作为橡胶组分的至少极性橡胶和环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物的橡胶组合物构成。
因环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物显现的导电性归于这样的事实在聚合物中已与环氧乙烷单元配位的氧鎓离子或金属阳离子随分子链的链段运动而连续运动，同时改变与其配位的那些分子链。这样，具有高比例环氧乙烷单元的那些分子链可与更多离子配位，由此达到稳定并能够实现低电阻。然而，若环氧乙烷单元的比例过高，则发生环氧乙烷结晶，由此抑制分子链的链段运动，不利地导致高的体积电阻率。因此，将环氧丙烷与环氧乙烷共聚，这样可对环氧乙烷单元合适地提供无规性以保持不发生结晶。它们与烯丙基缩水甘油醚共聚也使得可与其它橡胶交联，这样有可能减少渗出和静电感光部件污染。此外，烯丙基缩水甘油醚单元与环氧丙烷类似，也具有保持环氧乙烷不结晶的功能，由此有助于实现低电阻。
在用于本发明的环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物中，必要的是，该三元聚合物具有用差示扫描量热计测量的大于或等于20℃且小于或等于30℃的熔融峰温度和大于或等于40mJ/mg且小于或等于70mJ/mg的熔融焓变ΔH，且烯丙基缩水甘油醚的共聚比例为大于10mol％且小于或等于20mol％，优选大于或等于11mol％且小于或等于15mol％。
此外，将用差示扫描量热计测量的熔融峰温度和熔融焓变ΔH用作聚合物化合物的可结晶性指数。
因此，若熔融峰温度大于30℃且熔融焓变ΔH大于70mJ/mg，则环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚不能足够使环氧乙烷保持不结晶，这样会抑制分子链的链段运动，由此不能实现低电阻。
另一方面，若熔融峰温度小于20℃且熔融焓变ΔH小于40mJ/mg，则环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚可足够使环氧乙烷保持不结晶，但不能期望实现低电阻，另外在已硫化橡胶中环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物的分子链具有如此过高的自由度，以至于尤其在高温和高湿环境中不能得到足够小的环境依赖性。
若烯丙基缩水甘油醚的共聚比例为小于或等于10mol％，则即使用差示扫描量热计测量的熔融峰温度和熔融焓变ΔH在上述范围内，可以获得具有优异通电耐久性的导电橡胶辊，但是由于几乎无交联点，因此可能存在渗出或表面迁移，并且在已硫化橡胶中环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物的分子链具有如此过高的自由度，以至于尤其在高温和高湿环境中不能得到足够小的环境依赖性，如此有可能带来图像质量随服务环境而发生变化。还会发生这样的问题当加入离子导电剂时，它渗出由此污染静电感光部件。另一方面，若烯丙基缩水甘油醚的共聚比例大于上面范围的20mol％，则可获得具有小的电阻率环境依赖性和良好的对光敏部件抗污染的导电橡胶辊，但是由于相反地太多的交联点，所以破坏了环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物的自由度，由此难以实现低电阻并且导致不良拉伸性能、疲劳性能、耐弯曲性能等，或导致交联产品的太高硬度。
此外，考虑到相容性、电阻值等，用于本发明的环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物的环氧乙烷和环氧丙烷可优选具有这样的共聚比当在环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物中的环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚共聚比例分别由a和b(mol％)表示时，最好为10＜a+b≤30且10＜b≤20。
考虑到防止渗出和防止静电感光部件污染，环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物还可具有数均分子量大于或等于10,000，其范围合适地高达能够使三元聚合物在通常捏合温度下捏合的分子量。
用于本发明的环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物的混合量可优选为大于或等于5质量份且小于或等于20质量份，按100质量份橡胶组分总质量计。若其混合量小于5质量份，则因环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物难以很好获得实现低电阻和高耐久性的效果。若混合量超过20质量份，则趋于使橡胶辊具有大的电阻环境依赖性并且有可能污染静电感光部件。
本发明中，为增强离子载体在橡胶中的浓度以实现低电阻，可优选加入离子导电剂。离子导电剂的加入量可优选为大于或等于0.1质量份且小于或等于10质量份，按100质量份橡胶组分计。若该量小于0.1质量份，则不可能获得提供离子导电性的效果。即使其量大于10质量份，也不能再期望更大的离子导电效果，同时存在渗出到辊表面造成静电感光部件污染的可能性。
此外，环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物中的烯丙基缩水甘油醚具有不饱和键，并且能够与其它橡胶交联。因此，不同的烯丙基缩水甘油醚的共聚比例改变离子导电剂的渗出性能。
若烯丙基缩水甘油醚的共聚比例低于本发明范围的10mol％，则由于几乎与橡胶材料无交联点存在渗出或表面迁移的可能性。另一方面，若烯丙基缩水甘油醚的共聚比例超过本发明范围的20mol％，则可获得抵抗离子导电剂的渗出和表面迁移的效果，但由于存在与其它橡胶材料的很多交联点，因此会破坏分子链的自由度，由此影响离子的稳定化而抑制实现低电阻，同时导致交联产品的太高硬度。
作为离子导电剂，可使用任一传统已知的各种导电剂。特别优选使用季铵盐和季膦盐中的至少一种。此外，对于含卤素组分的离子导电剂，存在聚合物和卤素组分引起副反应的可能性，并且存在因严重出现例如压缩永久变形而影响橡胶物理性能的可能性。因此，用于本发明的季铵盐和季膦盐可优选为非卤素化合物。
用于本发明的橡胶组合物可优选为基于100质量份橡胶组分，含大于或等于5质量份且小于或等于70质量份的炭黑作为填料的橡胶组合物的硫化产品，该炭黑具有碘吸附值大于或等于5mg/g且小于或等于30mg/g和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收值小于或等于55ml/100g。
在本发明的导电橡胶辊中，仅使用炭黑作为填料能够使橡胶组合物具有低吸湿性，并且使所得导电橡胶辊具有小的电阻环境依赖性。此外，将碘吸附值用作炭黑的粒径指数。具有碘吸附值范围为5至30mg/g意味着炭黑具有相当大的粒径。同时，将邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收值用作结构尺寸指数(关联炭黑颗粒)。具有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收值小于或等于55ml/100g意味着结构几乎未出现或相对还未生长。
若炭黑具有碘吸附值大于30mg/g或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收值大于55ml/100g，则炭黑在其少量加入时趋于达到渗滤极限，如此具有显示因电子导电机理引起的导电性的高度可能性。在电子导电体系情况下，存在电阻环境依赖性小的优点。然而，存在的问题是电阻率来得不均匀并且发生电阻的电压依赖性，这对于导电橡胶辊是不合适的。另一方面，若炭黑具有碘吸附值低于5mg/g，则必须大量加入以提供具有规定硬度的弹性材料，如此导致不良捏合加工性能。
具有碘吸附值大于或等于5mg/g且小于或等于30mg/g和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收值小于或等于55ml/100g的炭黑也可以5至70质量份的量加入，按100质量份橡胶组分计。若加入量小于5质量份，则作为填料的效果可能如此不足以至于使所得硫化橡胶具有低强度，这样当插入导电芯材料时硫化橡胶可能破碎或裂开。另一方面，若炭黑加入量大于70质量份，则甚至在使用炭黑时存在发生电子导电的可能性，并且橡胶可不适宜地具有太高的硬度。此外，炭黑可优选以大于或等于5质量份且小于或等于30质量份的量加入，这样获得的导电橡胶辊可确保较小程度的因环境变化和通电耐久性劣化导致的辊电阻变化。
用于本发明的橡胶组合物包括作为橡胶组分的环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物和除此之外的至少一种极性橡胶。该组合物可优选包含表氯醇类橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶中的至少一种作为极性橡胶。对于表氯醇类橡胶无特殊限制。可市购的是表氯醇均聚物(ECH)、表氯醇-环氧乙烷共聚物(ECH-EO)、表氯醇-烯丙基缩水甘油醚共聚物(ECH-AGE)、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物(ECH-EO-AGE)等等。特别地，优选能够硫硫化或有效硫化的表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物(ECH-EO-AGE)，更优选表氯醇类橡胶中环氧乙烷的共聚比例为大于或等于40mol％。
表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物显示这样一种趋势硫化橡胶的体积电阻率随环氧乙烷的共聚比例增加而降低，因此，若环氧乙烷的共聚比例小于40mol％，则可达到用于导电橡胶辊的弹性材料所需的电阻值困难，并且表氯醇橡胶具有如此大的混合比以至于使橡胶具有高的环境依赖性。更优选地，表氯醇类橡胶中的环氧乙烷的共聚比可为大于或等于45mol％且小于或等于80mol％。此外，表氯醇类橡胶可为单一材料或两类或多类材料的共混物。
对用于本发明的丙烯腈-丁二烯橡胶也无特殊限制。可使用任何市购的丙烯腈-丁二烯橡胶。特别优选具有平均丙烯腈含量大于或等于15质量％且小于或等于25质量％的丙烯腈-丁二烯橡胶。若其具有平均丙烯腈含量小于15质量％，则难以实现规定的电阻率。若其具有平均丙烯腈含量大于25质量％，则橡胶辊趋于具有大的电阻环境依赖性。此外，丙烯腈-丁二烯橡胶可为单一材料或两类或多类材料的共混物。
用于本发明导电橡胶辊的橡胶组合物还可非必要地加入在通常可得到的橡胶中使用的其它组分。例如可非必要地混合的那些组分是硫化剂如硫或含有机硫的化合物、各种硫化促进剂、加工助剂如各种润滑剂或油膏、各种抗氧化剂、各种发泡剂如p，p′-氧代双(苯磺酰肼)(OBSH)、偶氮二甲酰胺(ADCA)或二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、各种发泡助剂如尿素、硫化助剂如氧化锌或硬脂酸，和各种填料如碳酸钙、滑石、二氧化硅或粘土。
在本发明情况下，由于环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物具有用差示扫描量热计测量的在规定范围内的熔融峰温度和熔融焓变ΔH，离子可更有效地稳定，如此可实现低电阻并减小因温度和湿度导致的电阻率的任何变化。此外，按特定比例共聚烯丙基缩水甘油醚减小了因分子链在硫化橡胶中运动变化导致的电阻的任何变化(特别在常温常湿环境与高温高湿环境之间)，并进一步能够保持不发生光敏部件污染。因此，这使得有可能提供这样一种导电橡胶辊该导电橡胶辊具有低电阻、确保很小的因温度和湿度导致的电阻变化并保持不发生光敏元件污染，同时保留含传统环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物的导电橡胶辊所具有的高耐久性特征。
作为生产方法，本发明的导电橡胶辊可通过如下方法获得借助挤出机将未硫化的导电橡胶组合物挤出成管，将其在硫化器或连续硫化炉中加热由此制备导电橡胶(弹性材料)管，然后在该导电橡胶管中插入涂有粘结剂的导电轴，接着加热使导电轴与导电橡胶管粘结在一起，然后进一步打磨直至辊达到具有规定的直径。还可使用其中将未硫化导电橡胶组合物与涂有粘结剂的导电轴同时挤出，或将已挤出的橡胶组合物填充入模具中以进行硫化的任何传统已知的生产方法。此外本发明的导电橡胶辊还可在弹性材料层的外围提供树脂层或类似层。
作为用作本发明导电橡胶辊的导电轴的导电芯材料，可使用金属材料如铁、铜或不锈钢的圆棒，其优选可具有外直径4至10mm。这种棒的表面可进一步通过电镀处理，目的在于防锈并提供抗刮伤性。
将本发明的导电橡胶辊用于其中将在静电感光部件上形成的静电潜像用显影剂显影的成像装置中，并且该导电橡胶辊可优选为面对面设置于静电光敏元件上的转印辊。
实施例下面本发明将通过给出实施例和比较例更详细地描述。本发明并不意味受这些实施例限制。
实施例和比较例中使用的橡胶组合物的配方比例和对获得的导电橡胶辊的测试结果在表1至5中给出。在其中给出的配方中，量的单位为质量份。
首先，将下面给出的原料按照表1至5给出的配方用于实施例和比较例中，并借助开放式辊炼机捏合，由此制备实施例和比较例的橡胶组合物。
-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物(环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚比例(mol％)87∶1∶12；数均分子量60,000；商品名ZEOSPAN 8010，购自Nippon ZeonCo.，Ltd.)。
-Ditto(环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚比例(mol％)94∶2∶4；数均分子量80,000；一种试验产品)-Ditto(环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚比例(mol％)77∶0.5∶22.5；数均分子量70,000；一种试验产品)-Ditto(环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚比例(mol％)74∶12∶14；数均分子量70,000；一种试验产品)-Ditto(环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚比例(mol％)89∶0.5∶10.5；数均分子量70,000；一种试验产品)-Ditto(环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚比例(mol％)87∶4∶9；数均分子量80,000；一种试验产品)
-Ditto(环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚比例(mol％)90∶4∶6；数均分子量80,000；商品名ZEOSPAN 8030，购自Nippon Zeon Co.，Ltd.)-丙烯腈-丁二烯橡胶(丙烯腈含量18质量％；商品名NIPOL DN401L；购自Nippon Zeon Co.，Ltd.)-表氯醇类橡胶(环氧乙烷含量56mol％；商品名ZECHRON 3106；购自Nippon Zeon Co.，Ltd.)-离子导电剂(季铵盐，EO加成型季铵盐；商品名KS-555；购自Kao Corporation)-炭黑(炭黑A；碘吸附值14mg/g；DBP油吸收值29ml/100g；商品名ASAHI#8；购自Asahi Carbon Co.，Ltd.)-Ditto(炭黑B；碘吸附值23mg/g；DBP油吸收值51ml/100g；商品名ASAHI#35；购自Asahi Carbon Co.，Ltd.)-Ditto(炭黑C；碘吸附值25mg/g；DBP油吸收值87ml/100g；商品名ASAHI#55；购自Asahi Carbon Co.，Ltd.)-填料(碳酸钙；商品名SUPER 3S；购自Maruo CalciumCo.，Ltd.)-硫化剂(硫，S；商品名SULFAX PMC；购自TsurumiKagaku Kogyo K.K.)-硫化促进剂(二硫化二苯并噻唑基，DM；商品名NOCCELER DM；购自Ohuchi-Shinko Chemical IndustrialCo.，Ltd.)-Ditto(二硫化秋兰母，TET；商品名NOCCELER TET；购自Ohuchi-Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.)-硫化助剂(氧化锌；商品名Zinc Oxide JIS 2，购自Hakusui Chemical Industries，Ltd.)-Ditto(硬脂酸；商品名LUNAC S20；购自Kao公司)
-发泡剂(偶氮二甲酰胺；商品名VINYFOR AC#LQ；购自Eiwa Chemical Ind.Co.，Ltd.)-发泡助剂(尿素；商品名CELLPASTE A；购自EiwaChemical Ind.Co.，Ltd.)为生产实施例和比较例的导电橡胶辊，将这些橡胶组合物用挤出机各自挤出成管，接着借助硫化器在160℃下硫化30分钟制备管状橡胶硫化产品，然后将直径6mm的导电轴插入该管状橡胶硫化产品的内径部分，由此获得辊状形状。将该形状打磨以使其具有外径14mm。如此生产导电橡胶辊。
测量熔融峰温度和熔融焓变ΔH用差示扫描量热计(EXSTAR6000 DSC，由SeikoInstruments Inc.制造)，将约10mg环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物在温度范围-100至100℃中加热(加热速率10℃/min)，将此重复操作两次，其中环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物的熔融峰温度和熔融焓变ΔH(mJ/mg)由二次熔融峰计算。
测量辊电阻率(环境依赖性)将生产的导电橡胶辊各自与外径30mm的铝制鼓加压接触，按此方式将4.9N的荷载各自施加于辊的导电轴两端部分。在此状态下，将辊以0.5Hz(周期/秒)旋转，并沿导电轴和铝制鼓施加电压1,000V，在10℃/15％RH(L/L)、23℃/55％RH(N/N)和35℃/95％RH(H/H)的各环境中测量其电流值，其中通过Ohm定律计算辊的电阻率。同时将如此测量的L/L中的电阻率除以H/H中的电阻率，将所得值进行对数转换，并表示为环境变化的幂(指数)差。在本发明实施例和比较例中，按照如下评估标准评估电阻率环境变化幂差。
AA环境变化的幂差为小于或等于1.3(非常小的环境依赖性)。
A环境变化的幂差为1.3至小于或等于1.8(很小的环境依赖性)。
B环境变化的幂差为1.8至小于或等于2.0(中等环境依赖性)。
C环境变化的幂差大于2.0(大的环境依赖性)。
辊通电耐久性试验首先，按照上述测量辊电阻率，测量23℃/55％RH(N/N)环境中导电橡胶辊的电阻率，测量的电阻率定义为耐久性试验前的辊电阻率。
接着，将导电橡胶辊放置在50℃的环境中，并将其与直径30mm的铝制鼓加压接触，按此方式将在各侧上的4.9N荷载施加于辊的轴两端部分。在此状态下，将辊以0.2Hz旋转，并沿轴和铝鼓连续施加80μA恒定电流25小时。随后，在23℃/55％RH(N/N)环境中重新测量辊电阻率以获得耐久性试验后辊电阻率。这里，耐久性试验后的电阻率除以耐久性试验前的电阻率，将所得值进行对数转换，并表示为耐久性的幂差。该差值越小，可认为导电橡胶辊的通电耐久性越好。在本发明实施例和比较例中，按照如下评估标准由耐久性变化幂差评估通电耐久性。
A耐久性变化幂差为小于或等于0.35(良好的耐久性)。
C耐久性变化幂差大于0.35(不良的耐久性)电阻率降低试验将生产的导电橡胶辊各自与外径30mm的铝制鼓加压接触，按此方式将在各侧上的4.9N荷载施加于辊的导电轴两端部分。在此状态下，将辊以0.5Hz旋转，沿导电轴和铝制鼓施加电压1,000V，在23℃/55％RH(N/N)环境中测量其电流值，其中通过Ohm定律计算辊的电阻率。在本发明实施例和比较例中，降低电阻率的效果通过将其与其中不含环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物且橡胶组分仅为丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)的比较例1-6对比来评估。
评估标准在下面给出。这里，当将实施例和比较例中获得的各导电橡胶辊的电阻率除以比较例1-6的电阻率并将所得值进行对数转换后，得到电阻率变化幂差值。
A电阻率变化幂差为小于或等于-1.0(大的降低效果)。
C电阻率变化幂差大于-1.0(小的降低效果)。
电阻照相感光部件(感光鼓)污染将导电橡胶辊各自与激光打印机LASER JET 4000N(由Hewlett-Packard Co.制造)中使用的静电感光部件接触，将1,000g荷载施于辊导电轴两端部分，并将其在40℃/95％RH环境中放置1天。在放置后，除去荷载，并用显微镜检测静电感光部件上的任何沉积物。然后将使用的静电感光部件安装在打印机盒中，并将纯黑图像印刷在30张纸上。目测评估形成的图像。将其中在静电感光部件上未看到沉积物并且形成的图像良好的情况评估为“A”；并将在静电感光部件上尽管轻微地看到沉积物、但形成的图像在实际使用中可以容忍的情况评估为“B”。将其中在静电感光部件上看到沉积物并且形成的图像在实际使用中不能容忍的情况评估为“C”。
辊电阻率不均匀性将生产的导电橡胶辊各自与外径30mm的铝制鼓加压接触，按此方式将各4.9N荷载施加于辊的导电轴两端部分。在此状态下，将辊以0.5Hz旋转，沿导电轴和铝制鼓施加电压1,000V。测量最大值与最小值之间的电阻率差，将其作为电阻率分散指数。此外，按照如下评估标准进行评估。
A测量值为小于或等于1.1(很小的辊电阻率不均匀性)。
B测量的电阻值大于1.1至小于或等于1.2(小的辊电阻率不均匀性)C测量值为大于或等于1.2(大的辊电阻率不均匀性)。
实施例1-1和比较例1-1至1-6获得的结果一并在表1中给出。
如表1所示，从实施例1-1和比较例1-1至1-5看出环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物当其在本发明要求的范围内时是合适的。更具体地，在比较例1-1中，其中与本发明的范围内的那些相比熔融峰温度较高和熔融焓变ΔH较大并且烯丙基缩水甘油醚的共聚比例小于本发明范围，环氧乙烷具有如此高的结晶性能以至于带来小的降低电阻率的效果。同时，由于烯丙基缩水甘油醚的共聚比例小，因此获得的辊具有很大的环境依赖性和不良光敏部件抗污染性。此外，在比较例1-2中，其中与本发明的范围内的那些相比熔融峰温度较低和熔融焓变ΔH较小并且烯丙基缩水甘油醚的共聚比例大于本发明范围，可归因于获得的烯丙基缩水甘油醚辊的交联点是如此多，以至于获得的辊具有很小的环境依赖性和良好的光敏部件抗污染性，但带来小的降低电阻率的效果。此外，尽管烯丙基缩水甘油醚的共聚比例在本发明范围内，但在比较例1-3中，其中与本发明的范围内的那些相比熔融峰温度较低和熔融焓变ΔH较小，获得的辊具有不足够小的环境依赖性并且带来不足的降低电阻率的效果，而在比较例1-4中，其中与本发明的范围内的那些相比熔融峰温度较高和熔融焓变ΔH较大，获得的辊带来不足的降低电阻率的效果。此外，尽管熔融峰温度和熔融焓变ΔH在本发明范围内，但在比较例1-5中，其中烯丙基缩水甘油醚的共聚比例在本发明范围外，获得的辊具有很大的环境依赖性和不良光敏部件抗污染性。
另一方面，在本发明范围内的实施例1-1中，获得的辊具有小的环境依赖性和良好的光敏部件抗污染性，同时保留良好的通电耐久性。此外，使电阻率有效降低。
实施例2-1至2-4和比较例2-1获得的测试结果一并在表2中给出。
如表2所示，从实施例2-1至2-4看出，其中用于本发明的环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物的混合量优选为5至20质量份。更具体地，在其中其混合量大于20质量份的实施例2-4中，获得的导电橡胶辊显示大的环境依赖性。
还可以看出，与实施例2-3相比，比较例2-1，其为导电橡胶辊的电阻在不混合任何环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物下仅用丙烯腈-丁二烯橡胶和表氯醇类橡胶控制的导电橡胶辊，显示通电耐久性比其中混合按照本发明的环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物的实施例2-3的差。
实施例3-1和比较例3-1获得的测试结果一并在表3中给出。
如表3所示，从实施例3-1和比较例3-1看出，用于本发明的橡胶组合物更优选包含离子导电剂。看到除了混合1质量份的离子导电剂外与实施例1-1相同的实施例3-1已更有效地达到低电阻率，同时保留实施例1-1中获得的小的环境依赖性。此外，未发现光敏部件污染问题。与此相反，对于比较例3-1，其中将1质量份离子导电剂混入使用本发明范围之外的环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物的橡胶组合物中，降低电阻率的效果不足，同时获得的辊具有大的环境依赖性并进一步造成光敏部件污染。
实施例4-1至4-5获得的测试结果一并在表4中给出。
如表4所示，从实施例4-1和4-5看出用于本发明的橡胶组合物优选仅使用炭黑作为填料，而对于炭黑，按橡胶组合物的橡胶组分总和计，包含5至70质量份具有碘吸附值5至30mg/g和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收值小于或等于55ml/100g的炭黑。
从实施例4-2和4-3看出，该实施例4-2和4-3为其中仅将具有碘吸附值和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收值在上述范围内的炭黑用作填料的情况，各自显示比其中使用碳酸钙作为填料的实施例4-1小的环境依赖性。此外，实施例4-4，其中碘吸附值和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收值大于上述范围，并且甚至碘吸附值和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收值在上述范围，实施例4-5，其中混合75质量份的炭黑，各自也显示小的环境依赖性，但趋于显示大的辊电阻率不均匀性。
如上所述，可以看出本发明的导电橡胶辊具有小的电阻率环境依赖性，同时具有优异的通电耐久性，进一步具有低电阻并保持不发生静电感光部件污染。
本申请要求来自日本专利申请号为2005年5月9日提交的2005-136055、2005年5月9日提交的2005-136056、2005年5月9日提交的2005-136057、2005年5月9日提交的2005-136058、2005年5月9日提交的2005-136059和2006年4月18日提交的2006-114434的优先权，特此将其并入本文以作参考。
表1
表1(续)
表2
表2(续)
表3
表3(续)
表4
表4(续)
权利要求
1.一种导电橡胶辊，其包括导电芯材料和在其上设置的橡胶层；所述橡胶层通过使用含作为橡胶组分的至少极性橡胶和环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物的橡胶组合物来形成；所述环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物具有高于或等于20℃且低于或等于30℃的熔融峰温度和大于或等于40mJ/mg且小于或等于70mJ/mg的熔融焓变ΔH，用差示扫描量热计测量；和所述环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物中的该烯丙基缩水甘油醚的共聚比例为大于10mol％至小于或等于20mol％。
2.根据权利要求1所述的导电橡胶辊，其中，当环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚在所述环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物中的共聚比例分别由单位为mol％的a和b表示时，10＜a+b≤30且10＜b≤20。
3.根据权利要求1所述的导电橡胶辊，其中，所述橡胶组合物进一步包含大于或等于0.1质量份且小于或等于10质量份的离子导电剂，按100质量份橡胶组分计。
4.根据权利要求1所述的导电橡胶辊，其包括所述橡胶组合物，该橡胶组合物包含大于或等于5质量份且小于或等于70质量份的具有碘吸附值大于或等于5mg/g且小于或等于30mg/g和邻苯二甲酸二丁酯油吸收值小于或等于55ml/100g的炭黑，基于橡胶组合物的橡胶组分总和为100质量份。
5.根据权利要求1所述的导电橡胶辊，其中混合大于或等于5质量份且小于或等于20质量份的所述环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元聚合物，基于所述橡胶组合物的橡胶组分总和为100质量份。
6.根据权利要求1所述的导电橡胶辊，其中所述极性橡胶为丙烯腈-丁二烯橡胶和表氯醇橡胶中的任何一种或两种。
7.根据权利要求1所述的导电橡胶辊，该导电橡胶辊用于在静电感光部件上形成的静电潜像是用显影剂显影的图像形成设备，其中所述导电橡胶辊是面对面地设置在静电感光部件上的转印辊。
全文摘要
一种导电橡胶辊，其包括导电芯材料和在其上设置的橡胶层；该橡胶层通过使用含作为橡胶组分的至少极性橡胶和环氧乙烷－环氧丙烷－烯丙基缩水甘油醚三元聚合物的橡胶组合物形成；该环氧乙烷－环氧丙烷－烯丙基缩水甘油醚三元聚合物具有熔融峰温度20℃至30℃和熔融焓变ΔH40mJ/mg至70mJ/mg，用差示扫描量热计测量；和该环氧乙烷－环氧丙烷－烯丙基缩水甘油醚三元聚合物中的烯丙基缩水甘油醚的共聚比例为大于10mol％且小于或等于20mol％。
文档编号G03G15/16GK1862405SQ200610075788
公开日2006年11月15日 申请日期2006年5月9日 优先权日2005年5月9日
发明者浦野龙太, 梅木惠理香, 小山直树 申请人:佳能化成株式会社