形成胶乳和调色剂的方法及由此形成的胶乳和调色剂的制作方法

专利名称：形成胶乳和调色剂的方法及由此形成的胶乳和调色剂的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及例如在气味降低化合物如碱式水杨酸铋存在下由单体的乳液聚合制备胶乳的方法，以及涉及由此形成的胶乳和调色剂组合物。
背景技术：
本公开内容总体上涉及胶乳和调色剂方法，并更具体地涉及采用乳液聚合以形成胶乳以及胶乳，着色剂，如颜料、染料或其混合物，和任选添加剂粒子的聚集和聚结或熔凝以形成最终组合物如调色剂组合物的方法。在实施方案中，本公开内容涉及胶乳乳液方法和采用着色剂粒子的聚集和聚结方法，并且其中清除气味添加剂用于除去引起气味的物质。在随后的聚集或聚结工艺中，胶乳可反过来用于形成调色剂组合物。获得的调色剂可选择用于已知的电子照相成像和印刷工艺，该工艺包括数字彩色工艺，并且更特别地这些调色剂特别用于成像工艺，特别是静电复印工艺。
在成像系统，特别是彩色系统中，例如约2-约8微米的小尺寸调色剂可以具有价值用于获得印刷色应用的高图像质量。也重要的是具有低图像堆积高度以消除或最小化图像感觉并避免在熔凝之后纸卷曲。纸卷曲在静电复印彩色工艺中可能是特别突出的，主要是因为由于施加了三到四种颜色调色剂而存在相对高的调色剂覆盖率。在熔凝期间，由于约120℃-约200℃的高熔凝温度水分从纸逸出。在其中仅选择一层调色剂的状况下，如在单色黑或高亮彩色静电复印应用中，在熔凝期间驱出的水分数量可以由纸再吸收，并且获得的印刷物保持较平且具有最小的纸卷曲。在其中调色剂覆盖率高的印刷色中，覆盖在纸上的较厚调色剂塑料可抑制纸再吸收水分，并引起显著的纸卷曲。采用在此表征的调色剂和方法避免或最小化这些和其它成像不足和问题。
同样，可能有用的是选择某些调色剂粒度，如约2-约12微米，和高着色剂，特别是颜料装载，如约4-约17wt％调色剂，以便可以显著降低达到要求的光学密度和色域所必须的调色剂质量以消除或最小化纸卷曲。较低的调色剂质量也保证获得图像的均匀性。然而，较高的颜料装载通常不利地影响调色剂的带电荷行为。例如，电荷水平对于合适的调色剂显影可能太低或电荷分布可能太宽并且可能存在错误电荷极性的调色剂。此外，较高的颜料装载也可导致在环境条件，如温度和湿度下带电荷行为对电荷的灵敏度。根据在此表征的方法制备的调色剂最小化或避免了许多这些缺点。
次级粒子的相关粒子的调色剂包括含酸性或碱性极性基团的聚合物的初级粒子和着色剂。选择用于调色剂的聚合物可以由乳液聚合方法制备。据示调色剂可以通过混合要求数量的着色剂和任选电荷添加剂而制备，由乳液聚合获得含有酸性或碱性极性基团的聚合物的乳液。
公开了由如下方式制备调色剂的方法在着色剂和/或磁粉存在下由乳化分散的可聚合单体的聚合制备主树脂组分，并随后以使液体中的粒子在凝结之后具有适于调色剂的直径的方式对获得的聚合液体进行凝结。公开了由树脂乳液聚合制备调色剂的方法，其中选择某些极性树脂；并公开了由特殊悬浮聚合制备苯乙烯和丁二烯的共聚物的方法。
基本没有包覆的聚酯基化学调色剂也是已知的，其中公开了由钠代磺化聚酯树脂和颜料构成的调色剂的制备方法，并且其中采用碱卤化物调节树脂粒子的聚集和聚结。举例说明了例如包括如下物质的电子照相显影剂载体、可以通过与载体的摩擦带正电荷的调色剂粒子，亲水性氧化铝细粒子和氧化锡、疏水性二氧化硅和二氧化钛之一的细粒子，并且其中亲水性氧化铝细粒子存在的数量为约0.1-约3wt％，基于调色剂粒子的重量。此专利的氧化铝粒子可以选择用于在其实施方案中在此表征的调色剂和方法。以上XeroxCorporation专利的适当组分和方法可选择用于在其实施方案中在此表征的方法。
尽管存在形成胶乳和调色剂的各种方法，但在最终组合物中仍存在问题。特别地，许多最终组合物显示不希望的气味。例如，当熔凝许多调色剂组合物到印刷介质上时，即当加热调色剂组合物以引起熔凝时，调色剂组合物发出强烈的不希望的气味。这种气味可以由挥发性有机和/或含硫化合物的散发引起，该化合物主要在调色剂组合物中存在，如源自用于形成组合物的胶乳。在调色剂组合物中在室温下，如在加工，调色剂组合物替代等期间也可以注意到这种气味。尽管不会不利地影响印刷物质量，这些气味对于许多生产人员和最终用途用户是不希望的。已经进行了许多尝试以解决此气味问题，尽管具有不同的效果。
例如，美国专利5,928,829公开了调色剂方法，其中在催化链转移组分和引发剂存在下由单体的聚合形成胶乳。描述方法以提供没有溶剂并因此显示降低或最小气味的胶乳组合物。
美国专利6,475,691也公开制备调色剂的方法，该方法包括(i)聚集包含合适表面活性剂的着色剂分散体与包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水混溶链转移剂、或具有链转移特性的非离子表面活性剂的胶乳乳液以形成调色剂尺寸聚集体；(ii)聚结或熔凝该聚集体；和任选地(iii)分离，洗涤和干燥获得的调色剂。该专利描述使用链转移剂通过避免使用昂贵和有害气味产生组分，如四溴化碳、烷基硫醇如丁烷硫醇和辛烷硫醇等而有助于降低气味。

发明内容
尽管为提供具有降低气味的胶乳和调色剂组合物进行了各种尝试，但本领域仍需要低气味组合物。同样需要生产这种胶乳和调色剂组合物的方法，其中采用有效率和有效的方式除去引起气味的化合物。
本公开内容的一个特征是提供具有许多在此说明的优点的调色剂方法。
在本公开内容的另一个特征中，提供采用优异着色剂，特别是颜料分散体制备胶乳及黑色和着色调色剂组合物的简单和经济的方法，因此能够达到优异的彩色印刷物质量。
在本公开内容的进一步特征中，提供由库乐尔特颗粒计数器测量的体积平均直径为约1-约20微米，和优选约2-约12微米，及粒度分布为约1.10-约1.35，和优选约1.15-约1.25的降低气味的乳液及其调色剂组合物的制备方法。
在本公开内容的进一步特征中，提供通过聚集和聚结或熔凝(聚集/聚结)胶乳、颜料和添加剂粒子而制备调色剂的方法，并且其中胶乳通过除去引起气味的物质而显示降低的气味，如在此说明的那样。
本公开内容的这些和其它特征在实施方案中通过提供胶乳、调色剂及其方法而完成。在实施方案中，通过聚集/聚结胶乳和着色剂，特别是颜料粒子提供用于制备低气味胶乳及其调色剂组合物的方法，并且其中可以选择聚集的温度以控制聚集体尺寸和因此的最终调色剂粒度，并且聚结温度和时间可用于控制调色剂形状和表面性能。
特别地，本公开内容提供胶乳的制备方法，该方法包括在引发剂存在下聚合至少一种单体和合成到完全。将一定数量的清除气味化合物加入到冷却的聚合物中一定时间，然后通过过滤除去。清除气味化合物可以是例如铋化合物如碱式水杨酸铋。
本公开内容也提供胶乳、调色剂和由这种方法生产的显影剂。
具体实施例方式
本公开内容涉及胶乳的制备方法，该方法包括单体、任选链转移组分、引发剂和任选非离子表面活性剂的聚合。一旦完成聚合，将清除气味化合物加入并随后滤出以从形成的胶乳中除去引起气味的物质。
根据实施方案，清除引起气味的物质的化合物优选是能够清除在聚合的胶乳中这种引起气味的物质的任何化合物。此外，在实施方案中优选清除引起气味的物质的化合物具有足够的尺寸或性能，使得在完成聚合之后，和在对胶乳进行进一步加工用于其所需用途之前，它可以容易地与胶乳混合并随后从胶乳除去。
合适的清除气味化合物的例子包括但不限于铋化合物，并优选包括铋的有机或无机盐。这种化合物的例子包括但不限于水杨酸铋、碱式水杨酸铋、碱式没食子酸铋、苯甲酸铋、碱性水杨酸铋、4H-1，3，2-苯并二氧杂铋-4-酮(Benzodioxabismin-4-one)、7-氨基-2-羟基-(9CI)、6H-1，3，5，2，4-苯并三氧杂二铋-6-酮(Benzotrioxa-bismocin-6-one)、2，4，9-三羟基-(9CI)、β-间羟苯甲酸铋、4H-1，3，2-苯并二氧杂铋-4-酮、2，7-二羟基-(9CI)、碱式没食子酸铋水合物及其组合。优选，清除气味化合物是碱式水杨酸铋或碱式没食子酸铋，和更优选碱式水杨酸铋。碱式水杨酸铋也称为碱性水杨酸铋或羟基水杨酸铋，且具有如下结构式
清除气味化合物优选以湿饼的形式，或以溶液或胶体悬浮液的形式使用。由于例如通常难以润湿这种干燥粉末化合物使得它们可以合适地在乳液胶乳中分散以有效清除引起气味的化合物，所以这些形式比干燥粉末更优选。当形式为湿饼、溶液、悬浮液等时，优选采用的液体介质是水。
尽管可以使用任何合适的清除气味化合物，但优选化合物在与乳液接触一定时间之后能够有效地从胶乳聚合物乳液中除去。因此，例如在乳液聚合导致平均粒度小于1微米的粒子的情况下，优选清除气味化合物的形式为尺寸大于约1微米的粒子或晶体。这允许过滤聚合介质，除去清除气味化合物和清除的引起气味的物质。当然，应认识到，当聚合的材料的平均粒度大于或小于一微米时，然后可以合适地选择清除气味化合物以具有更大或更小的粒度以允许有效的去除。其它方法也可用于从聚合介质除去清除气味化合物，尽管就时间、成本和使用容易度而言过滤是优选的。
同样就结构和性能而言，优选选择的清除气味化合物能够除去在乳液聚合中存在或由乳液聚合过程中产生的一些或所有引起气味的物质。因此，例如优选清除气味化合物能够除去由化合物如过硫酸铵或其它类似材料产生的含硫化合物和有机化合物如残余单体和作为十二烷硫醇或其它类似材料的产物或副产物的化合物。
可以将清除气味化合物在聚合完成之后加入到乳液聚合介质中。优选，可以将清除气味化合物在聚合完成之后和在将介质从它的反应温度降低到更低温度(即室温)之后加入到乳液聚合介质中。在任选的洗涤或分离步骤用于从形成的胶乳除去反应物或其它材料的情况下，清除气味化合物可以在这种任选步骤之前、期间或之后加入。
当加入时，采用占整个反应介质约0.1-约20wt％的数量将清除气味化合物加入到乳液聚合物中。优选，将清除气味化合物采用约0.5或约1到约15wt％，更优选约2-约10wt％，或最优选约2.5-约5wt％的数量加入到反应介质中。
根据实施方案，该方法进一步包括从形成的胶乳除去清除气味的铋化合物。并且该除去包括使用孔度为1微米或更大的过滤器过滤胶乳。
根据实施方案，单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、二烯烃、乙烯基酯、酸烯烃类单体和碱性烯烃类单体。
选择用于本发明方法的聚合物可以由乳液聚合方法制备，并且用于这种方法的单体包括例如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸β羧基乙酯、丙烯腈等。已知的链转移剂，例如约0.1-约10％的十二烷硫醇，或有效数量，例如约0.1-约10％的四溴化碳也可用于控制当选择乳液聚合时聚合物的分子量性能。获得例如约0.01微米-约2微米的聚合物粒子的其它方法可以选自聚合物微悬浮工艺、聚合物溶液微悬浮工艺、机械研磨工艺、或其它已知的工艺。同样，反应物引发剂、链转移剂等可以选择用于本发明的工艺。乳液聚合工艺可以由间歇工艺(其中要使用的所有组分在聚合开始时存在于聚合介质中的工艺)或由连续乳化工艺完成。单体也可以作为净单体加入或作为在水中的乳液加入。
乳液聚合通常通过例如在约25-约120℃，和优选约50-约95℃的温度下加热进行并且其中对于该反应包括引发剂，如偶氮聚合引发剂，该引发剂在25℃下在单体混合物，或水中的溶解度大于约或约等于0.05克，和优选约0.5克每升单体，并且在聚合温度下具有适当的半衰期。适当的半衰期表示例如约1-4小时的半衰期。这种引发剂的典型例子是偶氮枯烯、2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基)丁腈、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-1，1-二(羟甲基)-2-(羟乙基)-丙酰胺和2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷。也可以使用具有适当半衰期的其它溶解性非偶氮引发剂，该引发剂尤其包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、分子氢、和过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。通常采用的引发剂的有效浓度是例如用于制备聚合物或共聚物树脂的单体的约0.05-约10wt％，和优选约0.2-约5wt％。也可以使用氧化还原引发剂体系，如氧化还原对如过硫酸铵/焦亚硫酸氢钠。通常采用的氧化还原引发剂的有效浓度是例如反应混合物中单体的约0.01-约10wt％，和优选约0.05-约3wt％。
为保证最大的催化剂活性，乳液聚合应当优选在氧气基本不存在下在惰性气氛，如氮气、氩气或其它非氧化气体下完成。
本公开内容涉及制备调色剂组合物的方法，该方法通常包括共混由分散体构成的含水着色剂与如在此说明而制备的胶乳乳液，该分散体优选包含颜料如炭黑、酞菁、青色、品红色、黄色、红色、蓝色、绿色颜料，和更特别地喹吖啶酮或RHODAMINE BTM类型，该颜料由阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠分散，并且其中胶乳单体选自例如苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸等，加入另外的组分如蜡和/或电荷控制剂，然后最终加入聚集剂如聚氯化铝，在小于或约等于在胶乳中形成的聚合物或树脂的Tg的温度下加热获得的絮状混合物例如1.5小时-约4小时的有效时间长度，该温度为例如约30℃-约65℃以形成调色剂尺寸聚集体；和随后在或高于胶乳聚合物的Tg的温度下加热聚集体，优选悬浮液，该温度为例如约60-约100℃，以聚结聚集体浆料和提供调色剂粒子；和冷却，通过过滤分离调色剂产物，和随后洗涤比在烘箱、流化床干燥器、冷冻干燥器或喷雾干燥器中干燥；由此获得由聚合物、或树脂、着色剂和任选的添加剂构成的调色剂粒子。
提供其它方法用于制备包含胶乳的聚合物比可以选择该胶乳用于在此引用的适当专利中所说明的乳液/聚集/聚结工艺，其中乳液工艺采用以上所述的清除气味化合物，和形成聚合物胶乳。
也提供直接调色剂制备方法，该方法包括共混含水着色剂分散体和采用在此所述的清除气味化合物产生的胶乳乳液，该含水着色剂分散体包含例如颜料，如品红色、黄色、青色、红色、绿色颜料，和更具体地HELIOGEN BLUETM或HOSTAPERM PINKTM，和聚集剂如聚氯化铝，并且其中胶乳聚合物衍生自单体的乳液聚合，该单体选自例如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丁二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸等，由此导致聚合物粒子与颜料粒子和任选添加剂的絮凝；并且该絮状混合物在约35℃-约60℃的温度下进一步搅拌时，导致形成以由库乐尔特颗粒计数器(Microsizer II)测量的体积平均直径计的聚集体尺寸为约2微米-约20微米和粒度分布为约1.15-约1.35的调色剂尺寸聚集体；其后在约70℃-约95℃下加热聚集体悬浮液以形成调色剂粒子；随后冷却，比由已知方法，如过滤进行分离，洗涤，和在烘箱中干燥等。
根据此公开内容制备包括聚合物和着色剂的调色剂组合物的另一种方法包括(i)共混包含离子表面活性剂的含水着色剂分散体与乳液胶乳，该乳液胶乳包含在此所示产生的比使用清除气味化合物形成的树脂，和电荷极性与着色剂分散体中离子表面活性剂的相对的表面活性剂；(ii)在低于胶乳树脂或聚合物的Tg(玻璃化转变温度)约25℃-约1℃的温度下加热获得的混合物以形成调色剂尺寸聚集体；(iii)随后加热获得的聚集体悬浮液到约75℃-约120℃的温度以进行聚集体组分的聚结或熔凝，以能够形成由聚合物和着色剂构成的整体调色剂粒子；和(iv)通过例如过滤分离调色剂产物，随后洗涤和干燥。
采用合适数量或份，例如约40-约100wt％，和更优选为约60-约100％的具体胶乳单体的说明性例子是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、二烯烃、乙烯基酯、和酸或碱性烯烃类单体，比通常为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，特别是苯乙烯丙烯酸酯和苯乙烯甲基丙烯酸酯。丙烯酸烷基酯的例子是丙烯酸C1-C10烷基酯；甲基丙烯酸烷基酯的例子是甲基丙烯酸C1-C10烷基酯；苯乙烯的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯；丙烯腈的例子是丙烯腈或甲基丙烯腈；二烯烃的例子是丁二烯或异戊二烯；乙烯基酯的例子是醋酸乙烯酯或丁酸乙烯酯；酸烯烃类单体的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸；和碱性烯烃类单体的例子是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、或乙烯基-N-甲基丙烯酰基吡啶。从选择的单体产生的聚合物包括聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸)等。采用本公开内容的方法，选择在此举例说明的单体比优选如下单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯。从选择的单体产生的聚合物包括聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)和聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)。
胶乳聚合物通常在调色剂组合物中采用各种合适的数量存在，如为调色剂的约75wt％-约98wt％。适于本公开内容的胶乳树脂尺寸可以是例如以由Brookhaven纳米尺寸粒子分析仪测量的体积平均直径计的约0.05微米-约1微米。
各种已知的着色剂，如颜料、染料或其混合物在调色剂中采用例如占调色剂约1-约20wt％的有效数量，和优选采用约3-约12wt％的数量存在，可以选择的着色剂包括炭黑如REGAL 330；磁铁矿，如Mobay磁铁矿MO8029TM，MO8060TM；Columbian磁铁矿；MAPICO BLACKSTM和表面处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799TM，CB5300TM，CB5600TM，CX6369TM；Bayer磁铁矿，BAYFERROX 8600TM，8610TM；Northern Pigments磁铁矿，NP-604TM，NP-608TM；Magnox磁铁矿TMB-100TM或TMB-104198等，并且其中磁铁矿，特别地当作为唯一的着色剂组分存在时可以选择的数量为至多约70wt％。作为着色剂可以选择青色、品红色、黄色、红色、绿色、棕色、蓝色或其混合物。着色剂的具体例子包括酞菁HELIOGEN蓝L6900TM，D6840TM，D7080TM，D7020TM，PYLAM油蓝BLUETM，PYLAM油黄TM，颜料蓝1TM，购自Paul Uhlich & Company，Inc.，颜料紫1TM，颜料红48TM，柠檬铬黄DCC 1026TM，E.D.甲苯胺红TM和BON红CTM，购自Dominion Color Corporation，Ltd.，Toronto，Ontario，购自Hoechst的NOVAPERM黄FGLTM，HOSTAPERM粉红，和购自E.I.DuPont de Nemours & Company的CINQUASIAMAGENTATM等。可以选择的品红色颜料的例子包括例如在染料索引中标识为CI 60710的2，9-二甲基取代的喹吖啶酮和CI分散红15的蒽醌染料，在染料索引中标识为CI 26050的重氮染料，CI溶剂红19等。可以用作颜料的青色颜料的说明性例子包括铜四(十八烷基磺酰氨基)酞菁，在染料索引中列举为CI 74160的x-铜酞菁颜料，CI颜料蓝，和在染料索引中标识为CI 69810的Anthrathrene蓝，特殊蓝X-2137等；而可以选择的黄色颜料的说明性例子是二芳基化物黄3，3-二氯benzidene乙酰乙酰苯胺，在染料索引中标识为CI 12700的单偶氮颜料，CI溶剂黄16，在染料索引中标识为Foron黄SE/GLN的硝基苯基胺磺酰胺，CI分散黄33 2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4′-氯-2，5-二甲基乙酰乙酰苯胺，和永久黄FGL。着色的磁铁矿，如MAPICO BLACKTM的混合物，并且青色组分可以选择作为用作本公开内容的方法的颜料。在此使用的着色剂可包括一种或多种颜料、一种或多种染料、颜料和染料的混合物、颜料混合物、染料混合物等。
调色剂也可包括采用有效合适数量，例如0.1-5wt％的已知电荷添加剂如卤代烷基吡啶、硫酸氢盐、电荷控制添加剂、具有甲基硫酸二硬脂基二甲基铵电荷添加剂、负电荷增强添加剂如铝络合物的调色剂等。
在实施方案中有效数量，例如反应混合物的0.01-约10wt％的表面活性剂包括例如非离子表面活性剂，并且该非离子表面活性剂在乳液聚合期间包含在胶乳乳液中，其例子是表面活性剂如二烷基苯氧基聚(亚乙氧基)乙醇，从Rhone-Poulenac以IGEPAL CA-210TM，IGEPAL CA-520TM，IGEPAL CA-720TM，IGEPAL CO-890TM，IGEPAL CO-720TM，IGEPAL CO-290TM，IGEPAL CA-210TM，ANTAROX 890TM和ANTAROX 897TM购得；阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠，十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基、硫酸盐和磺酸盐、abitic acid，购自Aldrich，从Kao获得的NEOGEN RTM，NEOGEN SCTM，从Stepan获得的BiosoftD-40TM等，有效数量为例如约0.01-约10wt％。着色剂分散体阳离子表面活性剂的例子是二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、溴化十六烷基吡啶、C12，C15，C17三甲基溴化铵、季化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、购自Alkaril ChemicalCompany的MIRAPOLTM和ALKAQUATTM、购自Kao Chemicals的SANIZOLTM(苯扎氯铵)等，有效数量为例如约0.01wt％-约10wt％。优选，用于絮凝的阳离子表面活性剂对用于胶乳制备的阴离子表面活性剂的摩尔比为约0.5-约4。
可以在引发聚结之前加入到聚集体中的表面活性剂的例子是阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘硫酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐、abitic acid，购自Aldrich，从Kao获得的NEOGEN RTM，NEOGEN SCTM，从Stepan获得的Biosoft D-40TM等；非离子表面活性剂如聚乙烯醇、聚丙烯酸、methalose、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(亚乙氧基)乙烯，从Rhone-Poulenac以IGEPAL CA-210TM，IGEPAL CA-520TM，IGEPAL CA-720TM，IGEPAL CO-890TM，IGEPAL CO-720TM，IGEPAL CO-290TM，IGEPAL CA-210TM，ANTAROX 890TM和ANTAROX 897TM购得。用于聚结以主要稳定聚集体尺寸以免进一步生长，或最小化随温度的生长的阴离子或非离子表面活性剂的有效数量是例如反应混合物的约0.01-约10wt％，和优选约0.5-约5wt％。
优选在洗涤或干燥之后可以加入到调色剂组合物中的表面添加剂包括如在此所示的例如金属盐、脂肪酸金属盐、胶态二氧化硅、其混合物等，该添加剂通常存在的数量为约0.1-约2wt％。优选的添加剂包括硬脂酸锌、二氧化钛、二氧化硅和涂覆的二氧化硅，如购自Degussa的AEROSIL R972，采用0.1-2％的数量，它可以在聚集工艺期间加入或共混入形成的调色剂产物中。
显影剂组合物可以通过混合如下物质制备采用本发明的方法获得的调色剂与已知的载体粒子，包括涂覆的载体，如钢、铁氧体等，例如约2％调色剂浓度至约8％调色剂浓度。
也设想采用本发明的调色剂的成像方法。
在此以下给出实施例举例说明可用于实施公开内容的不同组合物和条件。除非另外说明，所有的比例按重量计。然而，显然的是本公开内容可以采用不同类型的组合物实施并且可以具有根据以上公开内容和以下指出的许多不同用途。
实施例对比例1-常规聚合物胶乳的制备如下制备由聚合物粒子构成的胶乳乳液，所述聚合物粒子衍生自或产生自苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的乳液聚合。十二烷硫醇以0.2wt％(重量百分比)的数量用作链转移剂，基于用于制备共聚物树脂的总单体数量(单体的0.2pph或2,000ppm)。将432克苯乙烯、108克丙烯酸丁酯、16.2克丙烯酸、13克过硫酸铵和作为催化链转移剂的1.0克十二烷硫醇与其中溶解了16.5克十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂，Biosoft D-40TM(38％活性)的810克去离子水混合。将获得的混合物在约25℃的室温下在氮气气氛下搅拌60分钟。随后，将获得的混合物搅拌并以1℃每分钟的速率加热到80℃，并在此温度下保持6小时。在整个反应过程中在烧瓶中保持氮气气氛。获得的胶乳包含60％的水和40％的苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸聚合物80/20/3份(按重量)固体。获得的胶乳聚合物由Waters GPC测定的Mw为21,500，Mn为6,000，并且在Seiko DSC上测定的中点Tg为62.4℃。胶乳聚合物或胶乳树脂由光散射技术在Coulter N4 PlusParticle Sizer上测量的平均体积直径为190纳米。
通过GC/MS分析这样制备的胶乳样品以测定胶乳中存在的非聚合物物质的相对类型和数量。这些结果描述于下。
实施例1-聚合物胶乳的制备使用一部分在对比例1中制备的聚合物粒子的形成胶乳乳液。在胶乳形成工艺之后，和在将胶乳冷却到室温之后，将2.5wt％碱式水杨酸铋作为清除气味化合物加入。将混合物在辊炼机上混合1-4小时，除去和过滤。
在材料的混合完成之后，将获得的乳液通过1微米过滤器过滤以除去加入的碱式水杨酸铋和清除的引起气味的化合物。
如在对比例1中那样通过GC/MS分析这样制备的胶乳样品以测定胶乳中存在的非聚合物物质的相对类型和数量。此测试显示乳液中存在的仅非聚合物物质是1-丁醇、残余苯乙烯单体和十二烷醛。
特别地，对比例1的胶乳的GC/MS分析揭示存在诸如1-丁醇、乙苯、邻二甲苯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、间二甲苯和对二甲苯、α-甲基苯乙烯、枯烯、丙基苯、苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮和十二烷醛的化合物。在对比例1的胶乳中低温捕集到另外水平的挥发性化合物丁烷、甲烷硫醇、2-甲基丁烷、戊烷、二硫化碳、乙烷硫醇、己烷、苯、噻吩、庚烷、甲基环己烷、二甲基二硫化物、辛烷、二甲基三硫化物、4-乙基-2-辛烯、环十二烷和十二烷硫醇。在实施例1中采用碱式水杨酸铋处理时，在数量和水平上降低挥发物及降低1-丁醇、苯乙烯和十二烷醛的存在水平。
实施例2-聚合物胶乳的制备如在实施例1中制备由衍生自或产生自苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的乳液聚合的聚合物粒子构成的胶乳乳液，区别在于加入的碱式水杨酸铋的数量是10wt％。在完成材料的聚合和混合之后，将获得的乳液通过1微米过滤器过滤以除去加入的碱式水杨酸铋和清除的引起气味的化合物。
如在对比例1中那样通过GC/MS分析这样制备的胶乳样品以测定胶乳中存在的非聚合物物质的相对类型和数量。此测试显示乳液中存在的仅非聚合物物质是1-丁醇、残余苯乙烯单体和十二烷醛，数量小于实施例1的胶乳中存在的数量。
比较对比例1及实施例1和2的结果显示碱式水杨酸铋的加入清除胶乳乳液中存在的大部分非聚合物化合物，包括另外存在的许多引起气味的物质。胶乳乳液的简单嗅闻显示尽管对比例1的胶乳乳液具有强烈和令人讨厌的辛辣气味，但实施例1和2的胶乳乳液不具有这种气味。辛辣气味归因于含硫组分，以及单体和其它的分级组分。
对比例2-EA调色剂的制备由苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸，76.5/24.5/3份(按重量)的半连续乳液聚合制备的胶乳乳液用作核和壳树脂。采用高剪切速率在4,000rpm下通过IKA-T50均化器搅拌2分钟将251.0克以上制备的胶乳乳液和62gm(6％)包含19％颜料和1.65％阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)的红122颜料分散体及58gm包含40％蜡、1.5％非离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)的聚乙烯蜡同时加入到30毫升水中。滴加分散在硝酸中的凝结剂聚氯化铝(0.02M)直到引入并将浆料使用高剪切搅拌混合20-30分钟。然后将获得的混合物转移到2升反应容器并在58℃的温度下加热230分钟直到混合物聚集和加入壳。在库乐尔特颗粒计数器上测量获得的粒度是(体积平均直径)6.0微米及GSD＝1.23。随后，将混合物加热到96℃并在整体冷却到室温，约25℃之前在该温度下保持4.5小时，过滤，采用水洗涤3次，并在冷冻干燥器中干燥。最终的调色剂产物证明在库乐尔特颗粒计数器上测量的以体积平均直径计的粒度为5.95微米及粒度分布为1.23。
如在对比例1中那样通过GC/MS分析这样制备的胶乳样品以测定胶乳中存在的非聚合物物质的相对类型和数量。此测试显示调色剂粒子中存在的非聚合物物质包括1-丁醇、乙苯、二甲苯、丁基醚、苯乙烯和丙烯酸丁酯单体、α-甲基苯乙烯、枯烯、丙基苯、苯甲醛、十二烷和十二烷醛。将调色剂放入玻璃闪烁小瓶，放置在温度受控的热板上并由受验者组(n＝10)定性检查令人讨厌的气味。据称调色剂具有辛辣的像硫一样的气味，大多数受验者认为是令人讨厌的。
实施例3-EA调色剂的制备如在对比例2中形成调色剂组合物，区别在于将聚合物粒子的形成胶乳乳液在冷却之后采用作为清除气味化合物的2.5wt％碱式水杨酸铋处理。将混合物在辊炼机上混合1-4小时，除去和过滤。在材料的混合完成之后，将获得的乳液通过1微米过滤器过滤以除去加入的碱式水杨酸铋和清除的引起气味的化合物。
将调色剂放入玻璃闪烁小瓶，放置在温度受控的热板上并由受验者组(n＝10)定性检查令人讨厌的气味。据称调色剂不具有辛辣的像硫一样的气味，受验者认为不是令人讨厌的。
权利要求
1.一种制备胶乳的方法，包括在引发剂存在下聚合至少一种单体以形成聚合物乳液；和将清除气味的铋化合物加入到形成的聚合物乳液中。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括在所述加入之前，降低形成胶乳的温度到约室温。
3.根据权利要求1的方法，其中清除气味的铋化合物从胶乳中除去引起气味的物质。
4.一种制备调色剂组合物的方法，包括(i)聚集着色剂分散体与权利要求1的胶乳；(ii)聚结和熔凝产生的聚集体；和(iii)任选地分离、洗涤和干燥调色剂。
5.根据权利要求4的方法，其中所述聚集低于胶乳的约聚合物玻璃化转变温度，所述聚集体的聚结和熔凝高于约胶乳聚合物玻璃化转变温度，并且得到以体积平均直径计的尺寸为约2-约20微米的调色剂。
6.根据权利要求4的方法，其中着色剂选自颜料、染料及其混合物。
7.根据权利要求4的方法，其中调色剂包括平均体积直径为约2-约10微米和粒度分布为约1.10-约1.35的调色剂粒子。
8.一种显影剂，包括权利要求4中的调色剂组合物和载体。
9.一种电记录图像显影设备，包括权利要求4中的调色剂组合物。
10.一种电记录图像显影设备，包括权利要求8的显影剂组合物。
全文摘要
制备胶乳的方法包括在引发剂存在下聚合至少一种单体以形成聚合物乳液；和将清除气味的铋化合物加入到形成的聚合物乳液中。
文档编号G03G9/087GK1854910SQ20061007708
公开日2006年11月1日 申请日期2006年4月26日 优先权日2005年4月27日
发明者R·D·拜利, M·A·斯维尼, G·E·克米茨克-劳里诺维茨 申请人:施乐公司