专利名称：：具有非线性应用的具有增强双光子吸收的化合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有强的双光子吸收的增强发色团，其可进行光诱导的异构化过程。
背景技术：
：在光电应用领域中的最新进步是基于具有强的双光子吸收的发色团的进展。受益于使用具有强的双光子吸收发色团的应用包括光限幅、数据存储、3D微制造以及电子通讯。由"供体-受体-供体"(DAD)结构组成的的具有常规结构式的发色团易产生强的双光子吸收。这样的化合物以前常被用作3D光存储器的激活介质(WO03/070,689)。1，2-二苯乙烯，尤其是双供体双取代的l,2-二苯乙烯，具有的激发态的特征是从供体向分子中心即双键发生的强电荷转移。在二氨基茛化合物中通过"推电子"得到的共振形式对应于可计算的激发态的结构(Wangetal.J.Mater.Chem.(2001)11,1600)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>这种电荷转移使得分子具有强的第三级非线性光学活性，这是因为发色团电子与波动电子域产生干扰，从而引起显著的二级谐波分量。此外，需要提及的就是在电荷转移形式中，中心双键受到削弱或不存在。这种观测解释了分子的有效的光致异构化，以及为什么具有较强的电荷转移供体的分子异构化过程较快。需要提及的是用较强电子受体的化学基团取代1，2-二苯乙烯双键上的氢原子应当小心，这是因为被取代后的1，2-二苯乙烯的整个电子分布是一个完全共轭结构，在吸收能量后容易导致其结构的破坏。如果期望通过使用不太强的供体以及较强的受体增加系统的供体-受体特征，将釆用均衡的方法。
发明内容本发明提供具有强的双光子吸收的新型化合物以及它们在各式光电应用中的应用。因此本发明提供了具有式(1)的化合物其中，n独立地是0，l或2;X、X^和X"是共轭基团，各自独立地选自于(i)5或6元芳香族部分，还可含有一个、二个或三个选自N,O或S的杂原子，以及(ii)C2-Cs亚链烯基或C2-C5亚链炔基或它们的杂原子链类似物，其在链中可选择性含有一个N,O或S原子；上述的x'和xz中的一个或二者可连接到苯环的3，4或5位置,或上述的^和乂2中的一个或二者可在苯环的3-4或4-5位置与苯环形成稠环；Di和02是电子供体部分，可独立选自-cm烷基，-OCM烷基，-scm烷基，以及-CmOH、硫醇类及它们的盐，NR'R",其中R'和R"独立地是氢或cm烷基、联苯以及选自含有一个或二个n，0或S的杂原子的5或6元环的杂芳族化合物；A为电子受体部分，其可独立选自于吡啶，铵盐，C2.5烯基或C2-5炔基，偶氮苯，CMCN，卤化物，d—6COOH或它们的Cw酯类或CmN02化合物。优选的化合物中，作为供体系统中的D1和D2基团分别可独立地含有一个NR'R",R'和R"独立地是氢或C"烷基，-CmOH，-OC^烷基；^和xz基团优选各自独立地被含有-cm烷基，-ocm烷基的取代基的苯基，嘧啶，吡咯，咪唑，三唑，噻吩，呋喃选择性取代。受体体系中的A基团优选独立地为氰基或硝基；X3和XM尤选分别独立地为C2-5烯基或C2-5炔基，或它们的杂原子链类似物，其链中可选择性含有一个N,O或S原子。应当明白的一点是在受体体系(A-(X、-或A-(X4)n)或供体体系(D1-(X1V或D1-(X2)n)中可能只存在一个共轭，如在每个体系中n=0。本发明因此提供式(2)的化合物其中，n独立地是0，1或2;X1，X"是共轭基团，独立地选自于(i)5或6元芳香族部分，其可含有一个、二个或三个选自于N,O或S的杂原子，以及(ii)C2-C5亚链烯基或C2-Q亚链炔基或它们的杂原子链类似物，其在链中可含有一个N，O或S原子；上述的X1和XZ中的一个或二者可连接到苯环的3,4或5位置，或上述的X1和X'中的一个或二者可在苯环的3-4或4-5位置形成稠环；D1和D2是电子供体部分，可独立选自于-CM烷基类，-0(31.4烷基，-Sd.4烷基，以及-CmOH、硫醇类及它们的盐，NR'R",其中R'和R"独立地是氢或C卜4烷基，联苯以及杂芳香族化合物；A为电子受体部分，其可独立选自于吡啶，铵盐，C2.5烯基或C2.5炔基，偶氮苯，CMCN,卤化物，d-6COOH或它们的d-6酯类或CmN02化合物。优选的式(1)化合物中，^和X^虫立地是共轭基团，选自于5或6元芳香族部分，其可含有一个，二个或三个选自于N,O或S的杂原子；所述的部分可形成稠环或连接到苯环；D!和DZ可独立地为醇，烷氧基或氨基以及A为氰基或硝基。本发明可进一步提供式(3)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中n独立地是0，l或2;X3，乂4是共轭基团，独立地选自于(i)5或6元芳香族部分，其可含有一个、二个或三个选自于N,O或S的杂原子，以及(ii)CrCs亚链烯基或C2-Cs亚链炔基或它们的杂原子链类似物，其在链中可选择性地含有N,O或S原子；Di和D2是电子供体部分，可独立选自于-C"4烷基类、-OCM烷基、-SCw烷基、以及-CmOH、硫醇类及它们的盐，NR'R"，其中R'和R"独立地是氢或Cw烷基、联苯以及杂芳香族化合物；A为电子受体部分，其可独立选自于吡啶，铵盐，C2.5烯基或C2.5炔基，偶氮苯，CmCN，卤化物，C^COOH或它们的d—6酯类或CmN02化合物。优选的式(3)化合物中，Di和DM虫立地是醇或氨基，以及A为氰基或硝基；X3，XA为C2-Cs亚链烯基或C2-C5亚链炔基，其可选择性地含有一个，二个或三个选自于N，O或S的杂原子，且n二l。根据本发明，具体优选的化合物如下2-(4'-甲氧基-联苯-4-基)-3-(4-甲氧基甲基-苯基)-丁-2-烯二腈；2-(4'-甲酸基-联苯-4-基)-3-(4-甲氧基甲基-苯基)-丁-2-烯二腈；2-(4'-二甲氨基-联苯-4-基)-3-(4-甲氧基甲基-苯基)-丁-2-烯二腈；2,3-二-(4'-甲氧基-联苯-4-基)-丁-2-烯二腈；2,3-二-(4'-甲基-联苯-4-基)-丁-2-烯二腈。本发明还进一步涉及将上述式(1)~(3)中的化合物用于非线性光学，如作为特殊染料、参比标准、光限幅剂、作为微制造体系中的组分、用于纳米技术装置以及用于靶向医疗治疗应用中。特别的，这些化合物还可用作一个3D光存储器的活性介质。本发明还进一步涉及含有化合物(1)~(3)中任一种的装置或配方。具体的例子是专业染料、参比标准、光限幅剂、微制造体系、纳米技术装置、用于靶向医疗治疗应用中的装置或药物组合物。特别是，含有本发明的化合物可用于3D光存储器装置，该装置为在WO01/73,769和WO03/070,689中所公开的装置，这两份公开的内容在这里被合并作为参考。本发明还涉及式(1)~(3)中任一式的化合物的制备过程。为了理解本发明以及展示如何实施本发明，以下将结合附图对优选的实施例进行描述，但本发明并不仅局限于实施例，其中图l示出了在取代的l,2-二苯乙烯中的共轭路径，其导致电荷连续地转移到1,2-二苯乙烯的所有部分，或导致离子丢失从而使得1，2-二苯乙烯发生氧化分解；图2示出了本发明中式(1)的化合物的制备过程；图3示出了本发明化合物的几个其它合成途径；图4对式(1)的几种化合物的紫外光谱的比较，表明式(1)的化合物中随着共轭程度的增加，从一种同分异构形式形成另一种形式的互变现象的比例也增大。具体实施例方式如上所述，本发明涉及式(1)~(3)的化合物，其具有强的双光子吸收，这是由于在这些化合物中，电荷通过扩展共轭体系而发生转移所致。式(1)~(3)的化合物所具有的激发态的特征是，在化合物中心有从供体到受体的强的电荷转移。由于存在强的电荷转移，这些化合物与那些不存在扩展共轭体系的化合物相比，在受到辐射时其异构化具有更高的速率。扩展共轭体系为5或6个芳基，可选为杂芳基，其可能与现有的富7T-电子体系进行稠化或与其直接键合，或者成为与富兀-电子体系发生共轭的亚链炔基或亚链烯基基团。通常，具有芳香取代基团的芳基取代乙烯在形成DAD系统时充当电子供体(D),这是由于"乙烯，，键，丌-电子可充当受体(A)部分。在这种体系中，普通电子因素决定了体系的有效性。胺取代的芳香环是比烷氧基取代的芳香基团更好的供体基团。然而，如果"乙烯"双键上的氢被受体部分取代，从而得到改进的DAD体系，其可使用较弱的供体部分如一个烷氧基，而受体为一个氰基或硝基。因此cc，cc，-二甲氧基—1,2-二苯乙烯-二氰基(DMSDC)具有与oc，cc，-二氨基芪相似的电荷转移特性，这是由于芳香基团的烷氧基较弱的供体特性得到双键上氰基取代基的弥补。然而，在DMSDC中受体可参与共轭，从而使得体系更加复杂化。这可以从图1的DMSDC中观测到。在该图中，DMSDCIO可以以过渡态20的状态存在，过渡态20也可能转变为两性离子结构30。后者结构30可进一步经过两个过渡态40和50从而可分别形成两个离子共振结构60和70。在结构60中，氰离子丟失而在结构70中，在1,2-二苯乙烯中可能发生重排而形成n种同分异构体。对发色团进行优化以及增强用于提升异构化速率的双光子截面的一种方式是增加共轭长度。要增加这种具有扩展共轭体系的发色团的共轭，可通过改进同一发色团中的供体体系和受体体系，或使改进后的发色团具有更加共轭的供体或更加共轭的受体。可参见下述的示例体系A,其显示了更加共轭的供体体系，其中的双苯基被烷氧基取代而不是苯基被烷氧基取代。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>体系B显示了另一种更加共轭的受体体系，其具有如图所示的乙炔-腈结构而不只是腈结构。体系B体系A<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>具有改进的更加共轭的受体和供体系统的改进的发色团可图示为下述的体系c:体系C:这种体系为四极DADA系统，其中，兀-间隔基可以为芳香族、烯基、炔基或它们的组合基团。体系C明清楚地显示出在异构化时四极上出现的较大改变，即从"E，，到"Z"的转变。这对于光致变色的应用非常重要。此体系中出现的这种变化可能要大于其它的光致异构化D-A-D体系中的光敏材料如1，2-二苯乙烯或取代1,2-二苯乙烯中出现的变化。本发明中改进的发色团在X1,X2,XS和X"不存在的条件下相对于其类似物具有显著增强的双光子吸收，并且其具有反式-顺式光致变色现象。需要提及的是，在一种类似于WO03/070,689里所公开的方式中，本发明的式(l)，(2)或(3)的化合物可通过共价键连接到可聚合基团，从而使得单体能够用于制备具有光致变色和非线性光性能的塑料制品。这种化合物被具体地显示于图2中，标记为化合物(LX)和(x)。在这些化合物中，只存在一种延伸的更加共轭的供体，其中的(甲基)丙烯酸甲酯部分连接到延伸的更加共轭的供体或普通供体上。本发明的化合物可被用于需要增强双光子吸收的应用上。使用这些材料的一个例子就是数据存储，其中，本发明的化合物可能被用作更为有效的发色团以作数据存储用，如WO01/73,769和WO03/070,689中公开的3D光数据存储。需要提及的是，这些分子中的荧光性高度依赖于它们所处的微环境，因此它们还可用作粘度感应器。本发明的一些化合物可按如图2所示制备(详细的途径在下面给出)。化合物(m)和(IV)的合成可在WO03/070,689中找到。简要地讲，a,cx，-二(4-羟基)-反式-二氰基l，2-二苯乙烯(III)发生单烷基化反应而形成(IV)。这两种化合物(m)和(IV)经三氟甲垸苯磺酸(trifluormethansulfonat，triflated)从而形成中间产物(V)和(VI)(参见实施例)。使用Pd催化进行交联偶合(Suzuki)从而形成联芳基部分。R=OMe以及R^NMe2的(XI)和(XII)的一般结构被证明。另一种已验证的途径就是在Suzuki条件下，将化合物(V)与4-甲氧基苯基硼酸反应从而得到(VII)的类似物。实施方式中的化合物结构已通过NMR以及质谱仪的测定。本发明化合物的其它合成途径见图3。这些合成途径可被认为适用于合成具有相似功能的发色团。实施例合成图例以及下面实施例中所指的化合物可参见图2和3。实施例1:化合物(V)的合成向经烤箱干燥的、氩气冲洗的500mL反应容器中加入10g的化合物(III)(参见图2)以及21.2g的三乙胺。将混合物于室温下搅拌5分钟至颜色变为暗红色，然后冷却到0。C。然后于30分钟的时间段内滴入三氟甲磺酸酐(56.4g)，再将反应温度上升至室温，并对棕黑色的混合物搅拌24小时。过滤混合物并用水对固体进行冲洗，干燥后得到(V)，产率为78%。实施例2:化合物(VI)的合成将连接到冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入化合物(IV)(10克,0.034摩尔)、二氯甲烷(200mL),三乙胺(20mL)以及三氟甲磺酸酐(20mL)。将混合物在室温下磁性撹拌24小时并通过TLC进行监测(DCM:PE(2:4))。加入二氯甲烷(300mL)，然后使用稀释的氢氧化钾溶液(300mL)洗涤2次，再使用稀释的盐酸溶液(300mL)以及水(300mL)进行洗涤。将有机相在硫酸镁中进行干燥，过滤并且蒸发掉溶剂，得到14g的粗产品。用二氧化硅进行闪光色谱法并以DCM:PE(1:1)作为洗提液进行提纯，得到1.7克产物(0.004摩尔，产率为11.8%)。得到的化合物(VI)具有下述的^-NMR(CDCl3)光谱化画R(CDC13)5(ppm)=7.46(m,2H),7.28(m,2H),7.21(m,2H)，6.81(m，2H),4.05(q,2H),1.42(t,3H)。实施例3:化合物(VII)的合成向干燥的通过氩气的反应容器中加入化合物(V)(255mg),DMF(3ml，干燥的)，Pd(PH3)4(20mg)和4-二甲氨基苯基硼酸(lllmg)。加入NaHC03(281mg)，并升温到8(TC。反应在有氩气的情况下搅拌持续进行20小时后，冷却，用HC1(3mL)和水(10mL)猝灭。过滤混合物，得到的固体经过硅胶色谱柱(l:l氯仿己烷，然后纯氯仿)，得到期望产物(55mg，产率为20%)。所得化合物(VII)具有以下的iH-NMR(CDC13)光谱!H-画R(CDC13)5(ppm)=3,09(6H,s)，6.9(2H,br)7.53(2H，m)，7.64(2H,m)，7.77(2H,m),7.97(4H，m)。实施例4:化合物(VIII)的合成向干燥的通过氩气的反应容器中加入化合物(VI)((1.73g)，DMF(20ml,干燥的)，Pd(PH3)4(95mg)和4-羟基苯基硼酸(565mg)。加入三乙胺(1.7mL),并升温到80。C。反应在搅拌下持续进行20小时，然后，真空除去DMF。粗产品经过硅胶色谱柱(氯仿，然后2%MeOH的氯仿溶液)，得到期望产物(850mg)。实施例5:化合物(IX)的合成；化合物(VII)(25mg)溶解于DMF(3ml),MeOH(1.5ml)和3MNaOH(1.5ml)的混合液中，得到红色的溶液。加热回流混合液4小时，然后冷却，并加入1MHC1(4.5mL)。加入吡啶(1ml)，然后真空下除去溶剂。残余物用水洗，然后经过硅胶色谱柱(先后分别用氯仿、2。/。MeOH的氯仿溶液提洗)，得到脱保护产物，其通过质谱得到确认。将约2mg的脱保护产物溶解在约3mlMeCN中，加入碳酸钾(~100mg)和甲基丙烯酸3-溴丙酯(~100mg)。混合物在室温下搅拌20小时，然后过滤。蒸发除去溶剂，然后用准备的HPLC纯化残余物，得到亚亳克量的橙红色产物。所得化合物(IX)具有以下质谱M.S(EI+):530(MK+,100%),515(MNa+，19%)，491(M+，21%)实施例6:化合物(X)的合成化合物(VIII)(850mg)溶解于DMF(10mL)和MeCN(20mL)的混合液中，然后加入碳酸钾(lg)和甲基丙烯酸3-溴丙酯(lg)。反应加热到6(TC进行5小时，然后冷却并过滤，并用氯仿洗固体。真空下浓缩合并的滤液，然后加入MeOH(30mL)，并将混合物置于冰箱中2小时。过滤收集产物(555mg)。所得化合物(X)具有以下的'H-NMR(CDCl3)光谱'H甲画R(CDCl3)5(ppm)=7.卯(m,4H),7.13(m,2H),7.62(m，2H)，7.05(m，4H),6.17(m,H)，5.62(m,H),4.42(t，2H),4.16(m，4H),2.25(tt,2H),2.00(s,3H)，1.50(t,3H)。实施例7:化合物(XI)的合成A.前体(4'-甲氧基-二苯基-4-基)-乙腈的制备:在DMF(33cc)中和通氩气流下，加热4-溴苯基乙腈(2.35g，12,0mmo1)，4画甲氧基苯基硼酸(2.00g,13.2mmol,1.1eq),K2P04(5,08g,23.9mmol，2eq)到95°C。在进行20分钟除去残余水分后，加入Pd(PPh3)4(0.27g,2%eq),并搅拌反应混合物3.5小时。冷却到室温并过滤。向滤液中加入氯仿(100cc),用水(5x100cc)洗,干燥(MgS04)，过滤并蒸发，得到2.88g固体产物(85%纯度，HPLC)。从己烷氯仿2-丙醇(205:11:9cc)中重结晶，得到0.74g淡亮黄色粉末，y=28%(99%纯度，HPLC)。M.S(EI+):223(M+,100%),208([M-Me]+，26%),180(MeO-Ph-Ph画H",22%)。B.偶联前体，得到2，3-二(4'-甲氧基-二苯基-4-基)-丁-2-烯二腈在-20。C氩气环境中，搅拌部分溶解在MTBE(8.4cc)中的(4'-甲氧基-二苯基_4-基)-乙腈(0.74g,3.3mmol)和砩(0.925g，1.1eq)3分钟。在30分钟的时间段内滴加甲醇钠(25%的甲醇溶液，1.7cc,2.2eq)。在30分钟内，使橙褐色的反应混合物升至室温，然后，再搅拌30分钟。过滤反应混合物，并用MTBE充分洗涤固体。将固体转移到0.1M的硫代硫酸钠溶液中，搅拌，再次过滤并用大量的水洗。总共获得0.53g2,3-二(4'-甲氧基二苯基-4-基)-丁-2-烯二腈，纯度约90%(主要杂质是起始原料)，y=33%。在通过热的P.E.和热的MeOH处理后，可获得足够的纯度。M.S(EI+):442(M+，100%),223(MeO-Ph-Ph-CH2CN+，12%)。实施例8:化合物(XII)(R=OMe)的合成向充分干燥的连接有冷凝器的三颈lOOmL的圆底烧瓶中，于氩气环境下加入10mL的新鲜蒸馏的DMF。然后加入化合物(VI)(0.57克，1.3亳摩)，4-甲氧苯基硼酸(0.21克，1.38毫摩)，磷酸三钾(0.42克，2亳摩)和四(三苯基膦)钯(0)(0.023克，0.02亳摩)。混合物在氩气流下搅拌。反应混合物加热到11(TC反应20小时。TLC试验显示有剩余的起始原料，于是，再加入4-甲氧苯基硼酸(0.1克，0.66亳摩)，反应物再加热到11(TC反应4小时。真空下除去溶剂，加入氯仿(10ml)。用稀释的HCl(10ml)洗有机溶液两次，然后用硫酸镁干燥。粗产物(0.7克)用二氧化硅进行闪光色谱法并以DCM:PE(1:1)作为洗提液进行提纯，得到120mg产物(0.31亳摩，产率为24.3%)。得到的化合物(XII)具有下述的iH-NMR(CDCl3)光谱iH誦NMR(CDC13)5(ppm)=7.88(m,2H),7.84(m,2H),7.70(m,2H),7.59(m，2H),7.02(m,4H)，4.13(q,2H),3.87(s,3H)，1.47(t,3H)。实施例9:化合物(XII)(R=NMe2)的合成向充分干燥的连接有冷凝器的三颈50mL的圆底烧瓶中，于氩气环境下加入10mL的新鲜蒸馏的DMF。然后加入化合物(VI)(0.5克，1.18亳摩)，4-二甲氨基苯基硼酸(0.234克，1.42毫摩)，磷酸三钾(0.5克，2.35亳摩)，和四(三苯基膦)钯(0)(0.027克，0.023亳摩)。混合物在氩气流下搅拌。反应混合物加热到115'C反应24小时。真空下除去溶剂，加入氯仿(10ml)。用水(10ml)洗有机溶液两次，然后用硫酸镁干燥。粗产物(0.6克)用二氧化硅进行闪光色谱法并以氯仿丙酮氢氧化铵(25:1:1)作为洗提液进行提纯，得到40mg产物(0.1亳摩，产率为8.6%)。得到的化合物(XII)具有下述的1H-NMR(CDC13)光谱!H-画R(CDCl3)5(ppm)=7.91(m,2H)，7.87(m,2H),7.74(m，2H),7.63(m,2H)，7.05(m,2H)，6.9(brm,2H),4.16(q,2H),3.09(s,6H),1.50(t，3H)。实施例10:化合物(XII)(R=CHO)的合成向充分干燥的连接有冷凝器的三颈lOOmL的圆底烧瓶中，于氩气环境下加入10mL的新鲜蒸馏的DMF。然后加入化合物(VI)(0.5克，1.18毫摩)，4-二甲酸基苯基硼酸(0.27克，1.8亳摩)，磷酸三钾(O.48克，2.26亳摩),和四(三苯基膦)钯(0)(0.027克，0.0235亳摩)。混合物在氩气流下搅拌。红色的反应混合物加热到IO(TC反应20小时。真空下除去溶剂，加入氯仿(10ml)。用稀释的HCl(10ml)洗有机溶液两次，然后用硫酸镁干燥。粗产物用二氧化硅进行闪光色谱法并以DCM:PE(1:1)作为洗提液进行提纯，得到200mg产物(0.53亳摩，产率为44.8%)。得到的化合物(XII)具有下述的'H-NMR(CDC13)光谱1H-NMR(CDC13)5(ppm)=10,09(s，H),8.01(m，2H),7.93(m,2H)，7.87(m,2H),7.81(m,2H)，7.79(m,2H),7.03(m,2H),4.13(q,2H),1.47(t,3H)。实施例11:(XIII)的合成向搅拌下的2-溴-7-乙酰基-9，9-二甲基-芴(9g，28亳摩)的无乙醇的氯仿(250mL)溶液中，在通N2和0。C下分次加入固体的70%的MCPBA(1.3eq.,33毫摩，8.0克)。混合物缓慢升到室温，并于黑暗中搅拌3天。通过HPLC监控反应是否完成。加入aq.10%NaHC03(150mL),并剧烈搅拌混合液40分钟。发生相分离，水层再次用氯仿萃取，合并的有机萃取物用盐水洗，用MgS04干燥并蒸发。在无进一步提纯下获得粗产物(9.1g)。所得产物具有下述的'H-NMRiH-丽R(CDCl3)5(ppm)=7,66(d,1H,J=7.5Hz),7.55(d,1H，J=2.0Hz)，7.53(d,1H,J=7.5Hz),7.46(dd，1H,=7.5Hz，J2=2.0Hz),7.15(d,1H，J=2.5Hz),7.07(dd,1H,「=7.5Hz,J2=2.5Hz),2.33(s，3H),1.47(s,6H);13C-NMR(CDC13)5(ppm)=170.3,156.4，155.4,151.2，138.1,136.5,130.9，126.8,122.0,121.7,121.4，121.3,116.9，47.9，27.6,21.9。将粗制的2-乙酰氧基-7-溴-9,9-二甲基-芴(9.1g,~27亳摩)溶解于EtOH(120mL)中，并用固体NaOH(~3eq.，3.3g)分次处理。在室温下水解反应在2小时内完成(TLC，己烷/EtOAc4:1和HPLC检测)。加入Mel(~2.5eq.,9.6g)并且在室温下搅拌混合物一个晚上。加入更多的Mel和/或NaOH以完成烷基化(每种材料0.5eq.)。当没有剩余苯酚被检测出时(TLC和HPLC检测)，将反应混合物缓慢倒入冷水中，并用稀盐酸中和。混合物用乙醚萃取3次，合并的有机萃取物用盐水洗，以MgS04干燥并蒸发。用色谱(己烷/EtOAC10:l)分离纯净产物。获得8.0g(26.4,亳摩，92%,两步后)。所得化合物(Xin)具有下述的iH-NMR(CDC13)光谱'H-画R(CDC13)5(ppm)=7.59(d，1H，J=8.5Hz),7.53(d,1H,J=1.5Hz),7.50(d,1H,J=8.0Hz),7.46(dd，1H,^=8.5Hz,J2=1,5Hz)，6.96(d,1H,J=2.5Hz)，6.89(dd,1H，J！=8.0Hz,J2=2.5Hz),3.88(s,3H),1.47(s,6H)。实施例12:(XIV)的合成向搅拌下的2-甲氧基-7-溴-9，9-二甲基-荀(化合物XIII)(8.0g,26.4亳摩)的干燥THF(150mL)溶液中，在通N2和刁8。C下20分钟内分次滴加入n-BuLi(1.6M的己烷溶液，1eq.)。搅拌混合物30分钟，通过HPLC监控金属化反应是否完成。滴加入混合有THF(6mL)的干燥的DMF(1.4eq.，37mmol,2.7g，)，混合物在-78。C下搅拌1小时，然后，使混合物缓慢升温到室温，并再搅拌1小时。最初生成的阴离子的红色在反应结東(HPLC监控)时消去。反应混合物冷却到(TC,用3MHC1猝灭，搅拌20分钟，用水稀释并用乙醚萃取2次。合并的有机萃取物用10%NaHCO3、盐水洗，在减压下蒸发。将粗的醛溶解在EtOH(100mL)中，并在N2下用固体NaBH4(2eq.,50毫摩，1.9g)分次处理(发泡！)。反应混合物在室温下搅拌2小时，用TLC(己烷/EtOAc4:l)或HPLC监测。当反应结束后，蒸发掉绝大部分EtOH(Rotavapor,洛温<40°C)，然后将混合物缓慢倒入10%的NaHCO3(150mL)中，并剧烈搅拌20分钟。混合物用水稀释，用乙醚(3x80ml)萃取，合并的有机萃取物用盐水洗，用MgS04干燥并蒸发。粗产物用闪光色谱法(己烷/EtOAc20:l，然后10:1,,最后4:1洗提期望产物)提纯。纯的7-(2-甲氧基-9,9-二甲基)-芴基甲醇的产率为4.5g。所得化合物(XIV)具有下述的^-NMR(CDCl3)光谱tH-画R(CDC13)5(ppm)=7.61(d，1H,J=8.0Hz)，7.60(d,1H,J=8.0Hz)，7.41(d，1H，J=1.0Hz),7.29(dd,1H,J！=8.0Hz,J2=1.0Hz):6.97(d,1H,J=2.5Hz),6.88(dd，1H,J尸8.0Hz,J2=2.5Hz),4.74(d，2H,J=3.5Hz),3.87(s,3H)，1,83(brt,1H,J=3.5Hz)，1.47(s,6H).实施例13:(XV)的合成向剧烈搅拌的7-(2-甲氧基-9,9-二甲基)-芴基甲醇(化合物(XIV))(4.5g，17.7亳摩)的Et20(20ml)溶液中，于(TC下滴加入浓HC1(9ml,5eq.)。混合物缓慢升至室温并搅拌3小时。发生相分离，水层再次用乙醚洗，合并的有机萃取物用盐水洗，并在减压下蒸发。粗的半固体状的氯化物(4.1g,~15亳摩，85%)溶解在DMF(40mL),分3-4次加入固体NaCN(1.5g，30亳摩，2eq.)。混合物在室温下搅拌4小时，以TLC(己烷/EtOAc4:l)监控。当反应结東后，用水稀释反应混合物，并用乙醚(3x50mL)萃取。合并的有机萃取物用盐水洗，用MgS04干燥并蒸发。结晶的残余物用MTBE弄碎，提供期望的纯的白色粉末状的腈。所得化合物(XV)具有下述的'H-NMR(CDCl3)光谱H-画R(CDC13)5(ppm)=7.62(d，1H，J=8.0Hz)，7,61(d，1H,J=8.0Hz),7.35(d,1H,J=1.0Hz),7.24(dd，1H,J尸8.0Hz，J2=1.0Hz),6.97(d,1H,J=2.5Hz)。实施例14:(XVI)的合成向搅拌的冷的(-25°C)的7-(2-甲氧基-9,9-二甲基)-芴基乙腈(化合物(XV))(270mg，1.03亳摩)和碘(1.2eq.,1.23亳摩，320mg)的干燥THF(20ml)溶液中，缓慢(1%/min)加入25%NaOMe的MeOH(2.4eq.,2.46亳摩，0.6ml)溶液。反应结束时，在TLC(己烷/EtOAc4:1，Rf=0.55和0.50)上仅检测到两个期望的l,2-二苯乙烯衍生物的异构体。这两个异构体的动力学比率约为1:3(HPLC峰面积比率，未校准)，但当取出的部分溶液暴露于光中时，很快获得平衡比率约为3:1(对HPLC样品，溶于ACN，大约在30分钟内)。反应混合物用冷水猝灭并用二氯甲烷(3x30mL)萃取。合并的有机萃取物用叫稀释Na2S203、盐水洗，用MgS04干燥，并蒸发。粗产物的产率为82%(220mg),经HPLC和NMR验证为纯的产物。为了进行分析，对异构体进行分离，这是通过用Et20研碎，然后过滤第一种异构体(在TLC上极性较小的)的结晶，而溶解性更好的半固体状的第二种异构体通过色谱分离过滤的蒸发残余物(己烷/EtOAc10:1)进行分离。所有的操作(在旋转蒸发仪上的分级浓缩、NMR和HPLC样品制备等)均是在黑暗条件下进行，以避免形成平衡的混合物。所得化合物(XVI)具有下述的^-NMR(CDCl3)光谱第一种异构体:1H-画R(CDC13)5(ppm)=7.91(d，2H,J=2.0Hz)，7.83(dd,2H，J！=8.0Hz,J2=2,0Hz)，7.75(d，2H,J=8.0Hz)，7.69(d，2H,J=8.5Hz),7.00(d，2H,J=2.0Hz),6.93(dd，2H,^=8.5Hz，J2=2.0Hz),3.91(s,6H)，1.54(s,12H);13C-NMR(CDC13)5(ppm)=161,5,157.3,154.6，143.6,131.4,130.6，129.0，124.9，123.7，122.6,120.3,118.3,113.9，109.2，56.3，47.9，27.7。第二种异构体:1H-NMR(CDC13)5(ppm)=7.59(d,2H,J=8.5Hz)，7.52(d，2H，J=8.0Hz),7.34(dd,2H,^=8.0Hz,J2=2.0Hz),7.33(d，2H,J=2.0Hz),6.91(d,2H,J=2.5Hz)，6.89(dd,2H,^=8.5Hz，J2=2.5Hz),3.87(s，6H),1.31(s,12H);"C-画R(CDC13)5(ppm)=161.5,157.1,154.6，131.1,129.6，129.2,128.0，124.3,122.4，120.3，118.6，113.9，109.2,108.3，56.3，47.6,27.6。实施例15:(XVII)的合成在氩气流下，将DMF(33cc)中的4-溴乙腈(2.35g，12.0亳摩),4画甲氧基苯基硼酸(2.00g，13.2毫摩，Ueq)，K2P04(5.08g，23.9亳摩,2eq)加热到95°C。20分钟后，待残余的水被除去，加入Pd(PPh3)4(0.27g,2°/。eq),反应混合物再搅拌3.5小时。冷却到室温并过滤。向滤液中加入氯仿(100cc)，用水(5x100cc)洗，用MgS04干燥，过滤并蒸发得到2.88g固体产物(通过HPLC检测纯度为85%)。在己垸氯仿2-丙醇(205:11:9cc)中重结晶后，得到0.74g亮淡黄色的粉末，y=28%(通过HPLC检测纯度为99%)。所得化合物(XVII)具有以下质谱M.S(EI+):223(M+,100%),208([M-Me]+,26%),180(MeO画Ph-Ph《22%)。实施例16:(XVIII)的合成对部分溶解于MTBE(8.4cc)中的(4'-甲氧基-联苯-4-基)-乙腈(化合物(XVII)(0.74g,3.3亳摩)和砩(0.925g，l.l叫)在-20。C、氩气氛围下搅拌3分钟。在30分钟的时间段内滴加入甲醇钠(25%甲醇溶液，1.7cc，2.2eq)。在30分钟时间段内使橙褐色的反应混合物达到室温，再搅拌30分钟。过滤反应化合物，固体用MTBE充分洗涤。固体被转移到0.1M硫代硫酸钠溶液中，搅拌并再次过滤，并用大量水洗。总共获得0.53g2,3-二(4'-甲氧基-联苯-4-基)-丁-2-烯二腈，纯度约为90%(主要杂质是起始原料)，y=33%。在通过热的P.E.和热的MeOH处理后，可获得足够的纯度。所得化合物(XVIII)具有以下质谱M.S(EI+):442(M+，100%),223(MeO-Ph-Ph-CH2CN+,12%)。实施例17:分析对式XII的化合物(见实施例8),R=OMe和NMe2的非线性光致发色进行了检验。用各种不同波长的激光辐射溶液，然后测定反式-顺式异构化比率。为了便于对比，对1,2-二苯乙烯和(III)的二甲醚进行相同的实验。结果示于图4中。可以清楚地看出，这里描述的发色团具有长的共轭体系，比起它们的具有较短共轭桥的对应物而言，表现更佳(更大的异构化比率)。实施例18:异构化实验将4或6个石英小玻璃管(10x10mm内径，塞住)在槽中固定成一条线，彼此之间间隔约lmm。小玻璃管间的间隙用矿物油填满以最大程度地减小小玻璃管被填充时之间的内部反射。成排的小玻璃管被置于由OPO体系发出的激光束的通道内，这样光東可从第一个小玻璃管的中心进入，并从最后一个的中心射出。OPO激光体系是基于Nd:YAG(连续)-泵的OPO(中波段)，其产出10Hz的16ns的脉冲束。存在于OPO体系中的激光束通过干涉过滤器被过滤成355nm和532nm的光，并通过棱镜和虹膜校准和成形，产生约2mm直径的光東。激光是可调谐的，在使用范围内，输出功率发生较大改变。通常获得20mW的输出功率，其穿过填充的成排的小玻璃管并没有发生光東的明显削弱。因此每个小玻璃管接受到等量的辐射。要被检验的化合物的溶液是在黑暗中于琥珀小瓶中配制的溶于适当溶剂的浓度为3mM的溶液。如果可能，使用纯的反式异构体，否则使用反式顺式比率最高的样品。对发色团溶液的所有的后续处理均在黑暗下进行。向每个小玻璃管中滴加10滴溶液待检验，并添加乙酸乙酯使体积达到3mL。6个当中的第一个和最后一个小玻璃管中通常都含有"eMMA",并被用于(a)对不同试验的正规化，和(b)确认不同的小玻璃管都接受到相同量的辐射。配制与这些小玻璃管中相同的样品，并放置到的小玻璃管一旁(此处没有光東通过)。打开激光束约16小时，其间，小玻璃管中的溶液受到辐射，并对某些激光发生更强的双光子异构化。在实验结束时，小玻璃管中的溶液以及那些放置在它们旁边的相同溶液经过HPLC(高效液相色谱)在C-18反相色谱柱上检验，使用梯度洗脱，以50:50MeOH:水开始，5分钟后达到100%MeOH。釆用梯度洗脱可使化合物的反式和顺式得以分辨。NMR光谱被用于验证异构体峰的归属。为了使色谱能够正确反映出异构体的比率，用UV检测器在两个异构体具有相同吸光系数的波长处检验。该波长在各发色团被UV光辐射时的UV光的吸收谱上通过找到等发光点而得到。对每个发色团而言，该波长是不同的，对eMMA为330nm。从HPLC色谱结果计算出异构体比率的变化百分率，该值被用于结果报告中。除了对eMMA的实验外，对发色团之一的1，2-二苯乙烯的化合物也进行了实验。由于1，2-二苯乙烯的双光子截面和异构化的量子产率是已知的，这就能够进行一些半定量的分析。实验实施例的结果包括以下激光波长-735nm,16小时辐射<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>该实验表明了(XII)的延展的共轭体系是如何增加发色团的活性的。其中，R:CHO是个例外，这是因为CHO基团不是强的供体。激光波长700nm，64小时辐射<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>不难看出，排列在不同位置的小玻璃管里的相同化合物给出了类似的结果。另外，强的供体(例如比OMe更强的供体OH)导致更快的异构化。权利要求1、一种式(1)的化合物id="icf0001"file="S2006800079055C00011.gif"wi="94"he="54"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，n独立地是0，1或2；X1和X2，X3，X4是共轭基团，各自独立地选自于(i)5或6-元芳香族部分，还可含有一个，二个或三个选自N，O或S的杂原子，以及(ii)C2-5亚链烯基或C2-5亚链炔基或它们的杂原子链类似物，其在链中可选择性含有一个N，O或S原子；上述的X1和X2中的一个或二者可连接到苯环的3，4或5位置，或上述的X1和X2中的一个或二者可在苯环的3-4或4-5位置与苯环形成稠环；D1和D2是电子供体部分，可独立选自C1-4烷基，-OC1-4烷基，-SC1-4烷基，以及-C1-4OH，硫醇类及它们的盐，NR′R″，其中R′和R″独立地是氢或C1-4烷基、联苯和杂芳香族化合物；A为电子受体部分，其可独立选自于吡啶，铵盐，C2-5烯基或C2-5炔基，偶氮苯，C1-4CN，卤化物，C1-6COOH或它们的C1-6酯类，或C1-4NO2化合物。2、根据权利要求1的化合物，其中，01和02是服'化'，R'和R"、一种式(1)的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>独立地是氢或Q-4烷基，CmOH，-OCM烷基。3、根据权利要求1或2的化合物，其中，Xi和xz基团各自独立地被苯基，嘧啶，吡咯，咪唑，三唑，噻吩或呋喃选择性取代。4、根据权利要求1-3中任一项的化合物，其中，A独立地为氰基或硝基。5、根据权利要求1-4中任一项的化合物，其中，^和X"分别独立地为C2.5亚链烯基或C2-5亚链炔基或它们的杂原子链类似物，其链中可选择性含有一个N,O或S原子。6、根据权利要求l的化合物，具有式(2):其中n，D1，D2，X1，X"和A的定义如上所述。7、根据权利要求6的化合物，其中，W和X^虫立地是共轭基团,选自于5或6-元芳香族部分，其可含有一个，二个或三个选自于N，O或S的杂原子；所述的部分可形成稠环或连接到苯环；D1和D2可独立地为NR'R",其中R'和R"独立地是氢或d-4垸基，CMOH;以及A独立地为氰基或硝基。8、根据权利要求l的化合物，具有式(3):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中n，D1,D2,X3，XA和A的定义如上所述。9、根据权利要求8的化合物，其中，D1和D2独立地是NR'R"，其中R'和R"独立地是氢或CM烷基，CMOH;以及A独立地为氰基或硝基;X3，X"为C2.5亚链烯基或C2.5亚链炔基或它们的杂原子链类似物，其在链中可选择性含有一个N,O或S原子，且n二l。10、一种化合物，选自2-(4'-甲氧基-联苯-4-基)-3-(4-甲氧基甲基-苯基)-丁-2-烯二腈；2-(4'-甲酸基-联苯-4-基)-3-(4-甲氧基甲基-苯基)-丁-2-烯二腈；2-(4'-二甲氨基-联苯-4-基)-3-(4-甲氧基甲基-苯基)-丁-2-烯二腈；2,3-二-(4'-甲氧基-联苯-4-基)-丁-2-烯二腈；2，3-二-(4'-甲基-联苯-4-基)-丁-2-烯二腈。11、一种式(XI)和(XII)化合物的制备过程12、一种式(XVin)化合物的制备过程:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>13、一种式(XI)化合物的制备过程:(a)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>14、一种权利要求1-10中任一项的化合物在非线性光学中的应用。15、一种权利要求1-10中任一项的化合物，用作染料、参比标准、发色团光学介质、光限幅剂、微制造体系中的组分、纳米技术装置或靶向医疗治疗应用。16、一种权利要求1-10中任一项的化合物，用作三维光学存储器的发色团光学介质。17、一种包含权利要求1-10中任一项的化合物的装置。18、根据权利要求16的装置，选自发色团光学介质，光限幅剂，微制造体系中的组分，纳米技术装置。19、一种包含权利要求1-9和13中任一项的化合物的配方。20、根据权利要求19的配方，选自染料，参比标准，或药物组合物。全文摘要提供了基于1，2-二苯乙烯衍生物的式(I)的共轭体系，作为改善的供体-受体-供体化合物，以及它们在非线性光学，包括在3D光存储器的发色团光学介质中的应用。文档编号G02F1/35GK101180571SQ200680007905公开日2008年5月14日申请日期2006年1月12日优先权日2005年1月12日发明者安德鲁·希普伟,尼莫尔·亚贝尔,摩西·格林沃尔德,迈克尔·格里什科,阿里埃勒·利特瓦克申请人:梅姆派尔有限公司