用于纳米压印的膜形成组合物以及图案形成方法

专利名称：用于纳米压印的膜形成组合物以及图案形成方法
技术领域：
本发明涉及一种用于纳米压印的膜形成组合物以及使用此组合物的图案形成方法。 更详细地说，本发明是涉及一种具备产生光固化反应的功能的用于纳米压印的膜形成组 合物以及感光性光阻、纳米结构体、使用它们的图案形成方法以及用以实现所述图案形 成方法的程序。
技术背景光刻技术是半导体器件工艺的核心技术，随着近年来半导体集成电路(ic)的高集 成化，布线进一步向微细化发展。特别是在元件的集成度超过iooo万个、被称为超大规模集成电路(Super Large Scale Integrated Circuit,超LSI)的半导体集成电路 中，必须使用微细加工光刻技术。用以实现超LSI的微细加工光刻技术迄今为止所使用的是利用KrF激光、ArF激光、 F2激光、X射线、远紫外线等的摄影曝光(Photoexposure)光刻技术。而且，通过利用 这些摄影曝光光刻技术，可以形成数十纳米级别(Nanometer order)的图案。但是，摄影曝光光刻技术中所使用的装置价格不菲，因此随着微细化的高度发展， 曝光装置的初始成本增大。另外，在这些摄影曝光光刻技术中，必须使用用以获得与光 波长同等程度的高解析度的光罩，具有那种微细形状的光罩价格不菲。而且，对高集成化的要求是无止境的，业界要求实现进一步的微细化。 在所述状况下，于1995年由Princeton大学的Chou等人提出了纳米压印光刻技术 (参照美国专利第5772905号说明书)。纳米压印光刻技术是将形成了既定电路图案的 模型按压在表面涂布了光阻的基板上，由此将模型的图案转印到光阻上。由Chou等人最初提出的纳米压印光刻技术是使用热塑性树脂聚甲基丙烯酸甲酯 (P醒A)作为光阻，且因经历如下工序而被称为"热循环纳米压印光刻技术"，所述工 序是在将光阻变形前通过加热预先使光阻软化，然后按压模型使光阻变形，接着冷却光 阻而使光阻固化的工序。业界已证实利用热循环纳米压印光刻技术，可以进行迄今为止 摄影曝光光刻技术难以实现的10 nm以下的转印，其解析度取决于模型的制作精度。也就是说，只要可以获得模型，就能使用比摄影曝光光刻技术简单、便宜的装置，形成纳 米级别的微细结构。但是，热循环纳米压印光刻技术中存在下述问题由光阻的升温、冷却所花费的时 间导致的产量下降，由温度差导致的尺寸变化、转印图案的精度下降以及由热膨胀导致 的对准精度下降等。于是，为代替热塑性树脂制成的光阻，所述领域技术人员提出了如下的纳米压印光 刻技术使用以紫外线固化形状的光固化树脂。这种纳米压印光刻技术的工艺流程是-将模型按压在由光固化树脂构成的光阻上后，照射紫外线使树脂固化，然后将模型分离 以获得图案。所述方法是利用光来固化光阻，所以被称为"光纳米压印光刻技术"。光纳米压印光刻技术只要通过紫外线等光照射就能获得图案，不用实施加热或者冷 却，所以可以解决热循环纳米压印光刻技术中的所述问题。并且因为使用石英、蓝宝石 等透光的透明材料形成模型，所以容易透过模型对准执行操作的位置。此外，作为其他的纳米压印光刻技术，业界还提出使用旋转涂布玻璃(Spinon glass, SOG)等高粘性材料作为光阻的技术(参照日本特开2003—100609号公报)。这种纳米 压印光刻技术的工艺流程是将由高粘性材料构成的光阻涂布在基板上，接着按压上模 型，然后剥离模型以获得图案。因为使用具有高粘性的材料，所以不一定要施加热或者 光，也可以保持光阻的形状。所述技术可以在室温下获得图案，因此被称为"室温纳米 压印光刻技术"。如果利用室温纳米压印光刻技术，则根据所选择的材料，可以不再需要光阻的加热 /冷却时间以及将材料光固化的光照射时间，因此可以实现高产量。 [发明所要解决的问题]然而，在纳米压印光刻技术中，通常在利用光阻形成图案形状后，实施通过干蚀刻 除去成为光阻凹部的薄残膜的工序。通过蚀刻除去光阻的薄残膜后，露出基板的表面。 接下来通过将光阻用作光罩，对露出的基板部分实施进一步的蚀刻，以在基板上形成图 案。在基板上形成图案后，通过溶解处理等将用作光罩的光阻从基板上除去，最终获得 刻有图案的基板。所述的基板蚀刻工序中，需要提高基板相对于作为光罩的光阻的蚀刻率的选择性。 也就是说，需要使作为光罩的光阻具有抗蚀刻性，以提高其选择比。但是，光纳米压印光刻技术中所使用的具有紫外线固化能力的光阻材料，通常是环氧类、聚氨酯类、酰亚胺类等有机类树脂。如果在使用氧气(02)的蚀刻中使用所述有机类树脂，则光阻中含有的碳会和蚀刻气体中含有的氧反应，从而促进了光阻的分解，结果导致抗蚀刻性劣化，选择比变小。因此，将这些有机类树脂用作光阻进行蚀刻时， 为了提高选择比，多采用氟(F2)等气体，但因环境问题的因素而并非优选。另外，在光纳米压印光刻技术中，模型和光固化树脂的附着力强。因此，会产生形 成在基板上的转印图案剥离的现象，故需要进一步加以改善。另一方面，在使用高粘性材料作为光阻的室温纳米压印光刻技术中，在如下方面上 需要进一步改善转印在基板上的光阻上的图案形状的保持时间、在模型上形成的图案 转印在光阻上的转印性。本发明是鉴于如上问题而开发的，本发明的目的是提供一种对氧气的抗蚀刻性良 好、可以防止转印图案的剥离、并且解决了在基板上的保持时间的问题、转印性也良好 的用于纳米压印的膜形成组合物，以及感光性光阻、纳米结构体、使用它们的图案形成 方法以及用以实现所述图案形成方法的程序。 发明内容本发明者们为了解决所述问题，着眼于必须在不损害光纳米压印光刻技术和室温纳 米压印光刻技术这两者的优点的同时弥补这两者的问题而反复认真研究。结果发现，通 过使用具备产生光固化反应的功能的高分子硅化合物，可以解决所述问题，从而完成本 发明。更具体来说，本发明提供了以下内容。(1)、 一种用于纳米压印的膜形成组合物，其含有具备产生光固化反应的功能的高 分子硅化合物。(1) 所述的用于纳米压印的膜形成组合物，含'有具备产生光固化反应的功能的高 分子硅化合物，因此可以维持光纳米压印光刻技术和室温纳米压印光刻技术的优点，并 且可以克服这两种技术各自存在的问题。也就是说，可以维持光阻图案形成的高产量， 无需顾虑所得到的光阻图案的形状保持时间，并且对于不存在环境问题的氧气具有抗蚀 刻性，可以实现数纳米以下的微细结构的光阻图案。(2) 、根据(1)所述的膜形成组合物，所述高分子硅化合物具有感应电磁波而断 裂的官能团，通过电磁波照射而产生固化反应。其中，"感应电磁波而断裂的官能团"是指受到电磁波的照射而断裂，且成为可以 聚合的官能团。(2)所述的膜形成组合物因为具有感应电磁波而断裂的官能团，所以具 有通过照射电磁波来聚合断裂的官能团以产生固化反应的功能。"感应电磁波而断裂的官能团"的概念也包含如下的基团会因由其他感光性物质(例如可以是后述的光聚合引发剂、光酸产生剂(photoacid generator)、光碱产生剂等物质)产生的自由基、酸、碱而断裂，且可以聚合的基团。(3) 、根据(1)或(2)所述的膜形成组合物，所述高分子硅化合物是选自如下群 组中的一种以上的高分子硅化合物，所述群组是由硅氧垸类高分子化合物、碳化硅(Silicon carbide)类高分子化合物、聚硅垸类高分子化合物以及硅氮烷类高分子化 合物所组成。 .(4) 、根据(1)至(3)中任一项所述的膜形成组合物，所述高分子硅化合物的重 量平均分子量为1000以上、50000以下。通过使高分子硅化合物的重量平均分子量在1000以上，可以提高膜形成能力，另 一方面通过使重量平均分子量在50000以下，可以提高平坦性。(4)所述的膜形成组合 物中的高分子硅化合物的重量平均分子量为1000以上、50000以下，因此可以适度地实 施本发明所必需的光固化反应。重量平均分子量更优选为1000以上、10000以下，进一 步优选为1200以上、5000以下。(5) 、根据(1)至(4)中任一项所述的膜形成组合物，所述高分子硅化合物是含 有选自如下的化学式A所表示的烷氧基硅烷中的至少一种烷氧基硅烷作为起始原料的化 合物的縮聚物。[化学式A] 一 R、-Si(0R2)41 (A) (式中，^为氢原子或者碳数为1 20的烷基或芳基，至少其中之一具有感应电磁 波而断裂的官能团，R2为碳数为1 5的烷基， n表示1 3的整数。)(5) 所述的膜形成组合物含有以既定的垸氧基硅烷中的至少一种烷氧基硅烷为起 始原料的縮聚物，作为具备产生光固化反应的功能的高分子硅化合物。以烷氧基硅烷为 起始原料的縮聚物成为主链上具有硅氧烷键(Si-0键)的硅氧烷类高分子化合物。具有 所述硅氧垸键的縮聚物和基板的附着性良好，因此可以防止移除模型时光阻图案剥离。 并且，具有硅氧垸键的縮聚物对氧气以外的气体的抗蚀刻性也良好，因此使蚀刻气体的 选择范围变宽，在基板上形成图案时无需选择特定的气体种类。(6) 、根据(2)至(5)中任一项所述的膜形成组合物，所述感应电磁波而断裂的 官能团是选自如下群组中的一种以上的官能团，所述群组是由环氧基、丙烯基、甲基丙 烯基以及含氧杂环丁基所组成。(7) 、根据(2)至(6)中任一项所述的膜形成组合物，所述电磁波是紫外线或者波长短于紫外线的光线或粒子束。(8) 、根据(2)至(7)中任一项所述的膜形成组合物，其进一步含有感应所述电 磁波的烃类树脂。"感应电磁波的烃类树脂"是指受到电磁波的照射，烃类树脂自身聚合或者和所述 高分子硅化合物共聚合，由此具备产生固化反应的功能的树脂。因(8)所述的膜形成 组合物含有感应电磁波而固化的烃类树脂，所以所述膜形成组合物对电磁波的感应变得 更灵敏，可以更容易地固化。另外，通过调配有机类树脂，可以调整得到的光阻的选择 比。(9) 、根据(1)至(8)中任一项所述的膜形成组合物，其进一步含有光聚合引发剂。光聚合引发剂具有使"感应电磁波而断裂的官能团"断裂以促进聚合的功能。因 此，因(9)所述的膜形成组合物含有光聚合引发剂，所以对电磁波的感应变得更灵敏， 可以更容易地固化。(10) 、根据(1)至(9)中任一项所述的膜形成组合物，其进一步含有产酸剂以 及/或者产碱剂。 产酸剂以及/或者产碱剂具有使"感应电磁波而断裂的官能团"断裂以促进聚合的 功能。因此，(10)所述的膜形成组合物，含有产酸剂以及/或者产碱剂，所以对电磁波 的感应变得更灵敏，可以更容易地固化。另外，产酸剂以及/或者产碱剂具有催化剂的功能，即可以促进垸氧基硅烷的烷氧 基水解。烷氧基硅烷通过溶胶凝胶反应而形成硅氧烷键(Si-O键)的网状结构。因此， 当膜形成组合物中含有垸氧基硅垸时，因存在产酸剂以及/或者产碱剂，故可以促进垸 氧基硅垸水解，因此使接着发生的縮聚反应容易进行。结果可以更容易地进行膜的固化 反应。(11) 、根据(1)至(10)中任一项所述的膜形成组合物，其进一步含有表面活性剂。(11) 所述的膜形成组合物含有表面活性剂，所以可以提高膜形成组合物对基板的 涂布性。因为存在表面活性剂，所以即使在例如膜形成组合物为高粘度时，也可以提高 膜形成组合物在基板上的展开性。(12) 、 一种感光性光阻，其是在纳米压印光刻技术中使用的感光性光阻，其是通过将(1)至(11)中任一项所述的膜形成组合物固化而获得的。根据(12)所述的发明，由于感光性光阻因电磁波而固化，所以无需顾虑光阻图案的形状保持时间。另外，高分子硅化合物的固化物和基板的附着性良好，所以可以避免 在移除模型时转印图案剥离，因此可以获得降低了图案不良率的光阻。并且，由高分子 硅化合物的固化物形成的光阻不仅对氧气的抗蚀刻性高，对其他各种蚀刻气体的抗蚀刻 性也高，所以在蚀刻基板时不用选择蚀刻气体的种类。(13) 、 一种图案形成方法，其是利用纳米压印光刻技术的图案形成方法，其包含如下工序层叠工序，将(1)至(11)中任一项所述的膜形成组合物层叠在基板上， 形成膜形成组合物层；变形工序，将形成了凹凸结构图案的模型对着所述膜形成组合物 层，向所述基板侧按压，从而使所述膜形成组合物层变形为所述凹凸结构图案；转印工 序，在所述模型和所述膜形成组合物层抵接的状态下，对所述膜形成组合物层照射电磁 波，从而形成光阻，并且使所述凹凸结构图案转印到所述光阻上。(14) 、根据(13)所述的图案形成方法，所述转印工序是在减压下或者真空下进行的。根据(14)所述的图案形成方法，因转印工序是在减压下或者真空下进行的，所以 可以防止在模型和膜形成组合物层接触时混入大气中的气泡。因此，可以避免由气泡混 入而导致的光阻图案的不良以及劣化。(15) 、根据(13)或(14)所述的图案形成方法，其进一步包含将所述转印有凹 凸结构图案的光阻加以焙烧的焙烧工序。(15) 所述的图案形成方法具有焙烧被转印的光阻的工序，所以可以辅助由膜形成 组合物形成的光阻固化。(16) 、根据(13)至(15)中任一项所述的图案形成方法，在所述转印工序后还 包含移除工序，将所述模型从所述光阻上移除；蚀刻工序，通过照射等离子体以及/ 或者反应性离子，除去所述光阻的至少一部分。根据(16)所述的图案形成方法，对移除模型后的基板上的光阻照射等离子体以及 /或者反应性离子，从而利用蚀刻除去光阻的至少一部分。其中，除去"光阻的至少一部分"是指通过利用等离子体以及/或者反应性离子的 干蚀刻除去光阻凹部(也就是接触模型凸部后形成的部分)的薄膜，从而使基板的表面 露出。(17) 、根据(16)所述的图案形成方法，所述蚀刻工序是在蚀刻所述光阻的至少 一部分的同时蚀刻所述基板，或者依次蚀刻所述光阻的至少一部分和所述基板。(18) 、 一种纳米结构体，其是利用(13)至(17)中任一项所述的图案形成方法 而获得的。(18) 所述的纳米结构体取决于所使用的模型的精度，可以获得具有数纳米以下的 微细结构的结构体。因此，(18)所述的纳米结构体可优选用在需要超微细结构的领域 中。(19) 、根据(18)所述的纳米结构体，所述纳米结构体是半导体器件、布线基板、 光学元件以及分析装置中的任一种纳米结构体。(20) 、 一种程序，其是用以使计算机实行图案形成的程序，所述图案形成是利用 包含如下工序的纳米压印光刻技术而进行的加压工序，将形成了凹凸结构图案的模型， 按压在将(1)至(11)中任一项所述的膜形成组合物层叠在基板上而成的膜形成组合 物层上，从而使所述膜形成组合物层形成为预期的形状；转印工序，在所述模型和所述 膜形成组合物层抵接的状态下，对所述膜形成组合物层照射电磁波，从而形成光阻，并 且使所述凹凸结构图案转印到所述光阻上；移除工序，将所述模型从所述光阻上移除； 其中，所述加压工序包含控制负荷的工序，所述转印工序包含控制负荷、温度以及时间 的工序。根据(20)所述的程序，可以控制加压工序的负荷，并且可以控制转印工序的负荷、 温度以及时间。因此，通过实行(20)所述的程序，可以根据基板、所使用的膜形成组 合物以及成为对象的微细图案等条件，预先控制加压工序和转印工序，从而使预期的图 案形成自动化进行。另外，这里的"计算机"不仅指发出控制信号的控制部(例如中央 处理器CPU)，还指利用纳米压印光刻技术进行图案形成的整个装置。也就是说，(20) 所述的程序是为使利用纳米压印光刻技术进行图案形成的装置中运行既定工序的程序。[发明的效果]根据本发明的用于纳米压印的膜形成组合物，可以实现发挥光纳米压印光刻技术和 室温纳米压印光刻技术这两种技术的优点，并且解决这两种技术中存在的问题的纳米压 印光刻技术。也就是说，根据本发明的膜形成组合物，可以获得对氧气的抗蚀刻性良好、 且可以防止转印图案剥离、并且解决了在基板上的保持时间的问题、转印性也良好的光 阻。另外，由本发明的膜形成组合物所形成的光阻对氧气以外的气体的抗蚀刻性也良好， 因此蚀刻气体的选择范围变宽，在基板上形成图案时不必选择特定的气体种类。


图1是纳米压印光刻技术的工序的示意图；[符号的说明]1 基板2 膜形成组合物3 模型4 膜形成组合物的固化物的薄膜具体实施方式
以下，参照附图对利用作为本发明的一种实施方式的纳米压印光刻技术的图案形成 方法加以说明。这里所举的是将由本发明的组合物形成的结构体用作光阻的例子，但本 发明并不受限于此，可以将所形成的结构体直接或者通过蚀刻等调整形状后用于其他用 途。<利用纳米压印光刻技术的图案形成方法>图l是本发明的实施方式的纳米压印光刻技术的工序图。在本实施方式中存在如下 工序层叠工序(图1A)、变形工序(图1B)、转印工序(图1C)、移除工序(图1D)、 蚀刻工序(图1E)、光阻除去工序(图1F)。以下分别对各工序加以说明。[层叠工序]图1A是表示层叠工序的图。层叠工序是将本发明的膜形成组合物层叠在基板l上， 形成膜形成组合物层2的工序。本实施方式中所使用的本发明的膜形成组合物通常优选高粘度的组合物。另外，光 阻在随后实施的基板的蚀刻工序中是发挥作为光罩的作用的，所以优选预先将光阻的厚 度设置均匀以使光阻与基板的距离均匀。因此，将膜形成组合物层叠在基板l上时，通 常实施旋转涂布。利用旋转器实施旋转涂布时，即使是高粘度的膜形成组合物，也可以 均匀地层叠。[变形工序]图1B是表示变形工序的图。变形工序是如下工序在层叠工序中层叠了膜形成组 合物的基板1上，将形成了凹凸结构图案的模型3对着膜形成组合物层2按压在基板1 侧上，从而使膜形成组合物层2变形为模型3的凹凸结构图案。在本实施方式的变形工序中，与纳米压印光刻技术中通常实施的方式一样，将模型 3按压在膜形成组合物层2上。因为在模型3上形成了凹凸结构图案，所以膜形成组合 物层2变形为与模型3相应的形状。在变形工序中，为了提高随后实施的蚀刻工序的精度，优选将模型3的凹部(也就 是光阻的凸部)的各个角落填满膜形成组合物。并且，在随,后实施的蚀刻工序中，优选 将光阻的凹部(也就是模型3的凸部接触的部分)的光阻膜厚加工得较薄。因此，在变形工序中，优选控制模型3的按压负荷。 [转印工序]图1C是表示转印工序的图。转印工序是如下工序在模型3和膜形成组合物层2 抵接的状态下，对膜形成组合物层2照射电磁波(图中以箭头表示)以形成光阻，并且 将模型3的凹凸结构图案转印到光阻上。在转印工序中，通过使本发明的膜形成组合物发挥其所具有的产生光固化反应的功 能，而将模型3的凹凸结构图案转印到由膜形成组合物形成的光阻上。光固化反应可以 通过照射电磁波而产生。另外，转印工序优选在减压或者真空条件下进行。通过在减压或者真空条件下进行 转印工序，可以防止在模型3和膜形成组合物层2接触时混入大气中的气泡，可以避免 由气泡混入而导致的光阻图案的不良以及劣化。在转印工序中，因为负荷、温度、时间会对得到的光阻的精度产生影响，所以优选 控制负荷、温度、时间。具体来说是控制模型的按压负荷、基板的温度、电磁波照射的 时间等。[焙烧工序]焙烧工序是如下工序通过加热来焙烧在转印工序中转印了模型3的图案的光阻。 可以通过进一步进行所述工序来辅助膜形成组合物的固化。例如当膜形成组合物含有垸氧基硅垸的縮合物时，经过焙烧工序，光阻成为玻璃状。 另外，因为本发明的焙烧工序是辅助利用照射电磁波的转印工序的工序，所以可以是短 时间的加热。[移除工序]图1D是表示移除工序的图。移除工序是在转印工序后，将模型3从光阻(膜2)上 剥离的工序。利用移除工序可以获得形成了光阻图案的基板1。 [蚀刻工序]图1E是表示蚀刻工序的图。蚀刻工序是如下工序对利用移除工序而剥离掉模型3 的基板l照射等离子体以及/或者反应性离子(图中以箭头表示)，从而利用蚀刻将光阻 (膜形成组合物的固化物)的至少一部分除去。在蚀刻工序中，至少除去光阻的凹部(也就是模型3的凸部接触而形成的部分)的 薄膜4。通过蚀刻除去薄膜4，而使基板1的表面露出。另外，在蚀刻除去薄膜4的同 时或之后实施基板1的蚀刻工序。在蚀刻工序中使用的等离子体以及/或者反应性离子盼气体如果是通常在干蚀刻领域中使用的气体即可，并没有特别限定。可以根据基板和光阻的选择比适当选择合适的 气体。特别是本发明中的光阻是含有高分子硅化合物的组合物的固化物，其对各种气体的 抗蚀刻性高。因此，气体的选择范围较宽，可以根据所使用的基板种类选择蚀刻气体。 例如，当基板为Si-C类基板时，可以采用使用氧气的蚀刻；另外，当基板为Si-O类基 板时，可以采用使用氟气的蚀刻。[光阻除去工序]图1F是表示光阻除去工序的图。光阻除去工序是指如下工序基板1的蚀刻完成 后，将在基板上存在的光阻(膜形成组合物的固化物)除去。光阻除去工序并没有特别的限制，只要是进行从基板l上除去多余的光阻(膜形成 组合物的固化物)的处理即可。例如可以举出使用可以溶解光阻(膜形成组合物的固化 物)的溶液清洗基板的处理等。<膜形成组合物〉以下对本发明所述的用于纳米压印的膜形成组合物加以说明。本发明的膜形成组合 物是具备产生光固化反应的功能的组合物，是含有具备产生光固化反应的功能的高分子 硅化合物的组合物。[具备产生光固化反应的功能的高分子硅化合物]在本发明的膜形成组合物中，具备产生光固化反应的功能的高分子硅化合物优选具 有感应电磁波而断裂的官能团，且通过电磁波照射而产生固化反应的高分子硅化合物。 这里的电磁波特别优选紫外线(UV光)，其原因在于紫外线容易使用。感应电磁波而断裂的官能团并没有特别限定，例如可以是环氧基、丙烯基、甲基丙 烯基、含氧杂环丁基等。这些官能团可以是只有一种，也可以是多种混合存在。所述官能团可以被酯键、醚键或酰胺键中断，也可以经由碳数1 20的垸基或者芳基而和高分 子硅化合物键合。特别优选和高分子硅化合物中的Si原子键合。1分子高分子硅化合物中的感应电磁波而断裂的官能团的含有个数优选1个以上、3 个以下，更优选l个以上、2个以下。当感应电磁波而断裂的官能团的含有个数小于1 个时，则无法对本发明的膜形成组合物赋予光固化反应，另一方面，如果含有个数多于 3个时，因为硅氧烷键减少，所以有时不优选。高分子硅化合物并没有特别限制，在本发明中，例如可以是选自如下群组中的一种 以上的高分子硅化合物，所述群组是由主链上具有Si-0键的硅氧烷类高分子化合物、 主链上具有Si-C键的碳化硅类高分子化合物、主链上具有Si-Si键的聚硅烷类高分子化合物以及主链上具有Si-N键的硅氮烷类高分子化合物所组成的。另外，也可以使用 所述高分子硅化合物的任意混合物。可以适宜选择化合物以使与所使用的基板的选择比 变大。本发明中所使用的具备产生光固化反应的功能的高分子硅化合物的重量平均分子 量优选为1000以上、50000以下的范围。通过使重量平均分子量为1000以上，可以提 高膜形成能力，另一方面，通过使重量平均分子量为50000以下，可以提高平坦性。另 外，如果重量平均分子量在1000以上、50000以下的范围，则可以适度地进行本发明所 必需的光固化反应，并且可以获得充分的膜强度。重量平均分子量更优选为1000以上、 10000以下，进一步优选为1200以上、5000以下。 (硅氧垸类高分子化合物)在本发明的膜形成组合物中，作为具备产生光固化反应的功能的高分子硅化合物的 硅氧烷类高分子化合物优选以由如下化学式(A)所表示的烷氧基硅烷中的至少一种烷 氧基硅垸为起始原料的縮聚物。[化学式(A)]R、-Si(0R2)4—n (A) (式中，R'为氢原子或者碳数为1 20的烷基或芳基，其中至少一个基团具有感应 电磁波而断裂的官能团，R2为碳数为1 5的烷基，n表示1 3的整数。)所述W中的所述感应电磁波而断裂的官能团，如上所述例如可以举出丙烯基、甲基 丙烯基等具有乙烯性双键的官能团，以及具有环氧基、含氧杂环丁基的官能团。所述R1 可以被醚键、酯键或者酰胺键中断。所述(A)所表示的化合物的具体例有 (al)、当n^l时可以举出单丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、单甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷、单縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、单乙烯基三甲氧基硅烷、单丙 烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、单甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、单縮水甘油醚氧基 丙基三乙氧基硅垸、单乙烯基三乙氧基硅烷、单丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、单甲基 丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、单縮水甘油醚氧基丙基三丙氧基硅烷、单乙烯基三丙氧 基硅烷、单丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅垸、单甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、单縮 水甘油醚氧基丙基三丁氧基硅烷、单乙烯基三丁氧基硅垸等；(a2)、当n二2时可以举出二丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、二甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、二縮水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二丙 烯酰氧基丙基二丙氧基硅烷、二甲基丙烯酰氧基丙基二丙氧基硅烷、二縮水甘油醚氧基 丙基二丙氧基硅垸、二乙烯基二丙氧基硅烷、二丙烯酰氧基丙基二丁氧基硅垸、二甲基 丙烯酰氧基丙基二丁氧基硅烷、二縮水甘油醚氧基丙基二丁氧基硅烷、二乙烯基二丁氧 基硅垸等；(a3)、当n = 3时可以举出三丙烯酰氧基丙基单甲氧基硅烷、三甲基丙烯酰氧基丙 基单甲氧基硅垸、三縮水甘油醚氧基丙基单甲氧基硅垸、三乙烯基单甲氧基硅垸、二丙 烯酰氧基丙基二乙氧基硅垸、二甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、二縮水甘油醚氧基 丙基二乙氧基硅垸、二乙烯基二乙氧基硅烷、三丙烯酰氧基丙基单乙氧基硅垸、三甲基 丙烯酰氧基丙基单乙氧基硅垸、三縮水甘油醚氧基丙基单乙氧基硅烷、三乙烯基单乙氧 基硅烷、三丙烯酰氧基丙基单丙氧基硅烷、三甲基丙烯酰氧基丙基单丙氧基硅烷、三縮 水甘油醚氧基丙基单丙氧基硅垸、三乙烯基单丙氧基硅烷、三丙烯酰氧基丙基单丁氧基 硅烷、三甲基丙烯酰氧基丙基单丁氧基硅烷、三縮水甘油醚氧基丙基单丁氧基硅烷、三 乙烯基单丁氧基硅垸等。另外，优选的硅氧垸类高分子化合物还可以举出所述(A)的化合物和所述(A)以 外的烷氧基硅烷的混合物的水解縮合物。所述(A)以外的烷氧基硅烷可以举出由如下化学式(B)所表示的烷氧基硅烷。[化学式(B)]RVSi(0R4)4i (B) (式中，R3为氢原子或者碳数为1 20的垸基或芳基，R4为碳数为1 5的烷基，m表示0 3的整数。)所述通式(B)所表示的化合物的具体例有 (bl)、当111=0时可以举出四甲氧基硅垸、四乙氧基硅垸、四丙氧基硅烷、四丁氧基娃院等S(b2)、当m=l时可以举出单甲基三甲氧基硅烷、单甲基三乙氧基硅烷、单甲基三 丙氧基硅烷、单乙基三甲氧基硅垸、单乙基三乙氧基硅烷、单乙基三丙氧基硅烷、单丙 基三甲氧基硅烷、单丙基三乙氧基硅垸等单烷基三烷氧基硅烷，单苯基三甲氧基硅烷、 单苯基三乙氧基硅垸等单苯基三烷氧基硅烷等；(b3)、当m-2时可以举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅垸、二乙基二甲氧基硅垸、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷等二烷基二垸氧基硅烷， 二苯基二甲氧基硅垸、二苯基二乙氧基硅烷等二苯基二烷氧基硅垸等；(b4)、当m = 3时可以举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅垸、三甲基丙氧基 硅烷、三乙基甲氧基硅垸、三乙基乙氧基硅烷、三乙基丙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、 三丙基乙氧基硅烷等三烷基烷氧基硅烷，三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等三苯 基烷氧基硅垸等。所述通式(A)以及/或者(B)所表示的烷氧基硅烷水解后，垸氧基成为羟基，从 而生成醇。然后，醇的2分子縮合形成Si-0-Si的网状结构，从而成为主链上具有硅氧 烷键(Si-0键)的硅氧烷类高分子化合物。化学式(A)以及/或者(B)所表示的垸氧基硅烷的縮聚可以通过如下方式获得 在有机溶剂中，在酸催化剂的存在下，使聚合单体烷氧基硅垸反应。作为聚合单体的由 化学式(A)以及/或者(B)所表示的垸氧基硅烷可以只使用一种进行縮聚，也可以组 合多种垸氧基硅垸进行縮聚。縮聚的前提、也就是烷氧基硅烷的水解程度可以通过添加的水量来进行调整，通常 相对于所述化学式(A)以及/或者(B)所表示的烷氧基硅烷的总摩尔数，添加比例为 1.0 10.0倍摩尔的水、优选添加比例为1.5 8.0倍摩尔的水。通过使水的添加量为 l.O倍摩尔以上，可以提高水解度，并且可以使膜易于形成。另一方面，通过使水的添 加量为10.0倍摩尔以下，可以抑制凝胶化，从而提高保存稳定性。另外，化学式(A)以及/或者(B)所表示的垸氧基硅垸的縮聚中所使用的酸催化 剂并没有特别限定，可以使用以前惯用的有机酸、无机酸中的任一种。有机酸可以举出 乙酸、丙酸、丁酸等有机羧酸，无机酸可以举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。酸催化剂 可以直接添加到烷氧基硅烷和水的混合物中，或者和需添加到垸氧基硅烷中的水混合成 酸性水溶液后添加。水解反应通常在5 100小时左右内完成。另外，在室温到不超过80'C的加热温度 内，在含有化学式(A)以及/或者(B)所表示的一种以上的烷氧基硅垸的有机溶剂中， 滴入酸催化剂水溶液使它们进行反应，这样也可以在较短的反应时间内完成反应。被水 解的垸氧基硅垸接着进行縮合反应，结果形成Si-O-Si的网状结构。当混合所述化学式(A)的烷氧基硅烷和化学式(B)的烷氧基硅垸时，在具有光固 化性的范围内混合化学式(B)的烷氧基硅烷即可，优选化学式(A)的垸氧基硅烷为10 摩尔百分比以上。 {电磁波}如果本发明中所使用的电磁波可以对所述感应电磁波而断裂的官能团起作用而使 膜形成组合物固化的话，则并没有特别限定。例如可以举出紫外线或者远紫外线等波长 短于可见光的光线、X射线或者Y射线等放射线、电子束等粒子束。这些电磁波中，可 以优选使用紫外线。[其他成分]{感应电磁波的烃类化合物}优选在本发明的膜形成组合物中调配作为任意成分的感应电磁波的烃类化合物。感 应电磁波而固化的烃类化合物是指具有如下功能的化合物受到电磁波的照射，烃类化 合物自身产生聚合或者和所述高分子硅化合物共聚合，从而产生固化反应。在本发明中， 如果是具有所述功能的烃类化合物，则并没有特别限定，可以使用众所周知的化合物。 烃类化合物的感应电磁波的功能，例如是可以通过将所述感应电磁波而断裂的官能团导 入到烃类化合物中的方式获得。所述烃类化合物例如可以举出具有乙烯性不饱和双键、环氧基、含氧杂环丁基的化 合物。所述具有乙烯性不饱和双键的化合物是具有至少一个可以加成聚合固化的乙烯性 不饱和双键的化合物，可以是具有所述乙烯性不饱和双键的单体或者在侧链或主链上具 有乙烯性不饱和双键的聚合物。另外，所述单体是与所谓的高分子物质相对的区别性概 念，并不只指狭义的"单体"，还包括二聚物、三聚物、低聚物。所述单体例如可以是不饱和羧酸、脂肪族(聚)羟基化合物和不饱和羧酸的酯、芳香族(聚)羟基化合物和不饱和羧酸的酯、由不饱和羧酸和多元羧酸与所述脂肪族(聚)羟 基化合物、芳香族(聚)羟基化合物等多元羟基化合物的酯化反应所得到的酯、不饱和羧 酸酰胺、不饱和羧酸腈等。具体来说可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、 丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙 二醇单甲醚丙烯酸酯、乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙醚丙烯酸酯、乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙垸四丙烯酸酯、四羟甲基丙垸四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基 丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸 酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、 酚酞基环氧二丙烯酸酯(cardo印oxy diacrylate)、酚酞基环氧二甲基丙烯酸酯，将这 些例示化合物的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯代替为富马酸酯、马来酸酯、巴豆酸酯、衣康 酸酯的化合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、对苯二酚单 丙烯酸酯、对苯二酚单甲基丙烯酸酯、对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、 间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、连苯三酚二丙烯酸酯、连苯三酚三丙 烯酸酯、丙烯酸和邻苯二甲酸以及二乙二醇的縮合物、丙烯酸和马来酸以及二乙二醇的 縮合物、甲基丙烯酸和对苯二甲酸以及季戊四醇的縮合物、丙烯酸和己二酸以及丁二醇 和甘油的缩合物、乙撑双丙烯酰胺、乙撑双甲基丙烯酰胺、如邻苯二甲酸二烯丙酯的烯 丙酯、邻苯二甲酸二乙烯酯等。另外，在侧链或主链上具有乙烯性不饱和双键的聚合物例如可以举出由不饱和二 元羧酸和二羟基化合物的縮聚反应获得的聚酯，由不饱和二元羧酸和二胺的縮聚反应获 得的聚酰胺，由衣康酸、亚丙基琥珀酸(pr叩ylidene succinic acid)、亚乙基丙二酸 和二羟基化合物的縮聚反应获得的聚酯，由衣康酸、亚丙基琥珀酸、亚乙基丙二酸和二 胺的縮聚反应获得的聚酰胺，苯酚酚醛型环氧丙烯酸酯，苯酚酚醛型环氧甲基丙烯酸酯， 甲酚酚醛型环氧丙烯酸酯，甲酚酚醛型环氧甲基丙烯酸酯，双酚A型环氧丙烯酸酯，双 酚S型环氧丙烯酸酯，丙烯酸氨基甲酸乙酯低聚物，甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯低聚物等。 也可以是使所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂进一步和多元酸酐反应而获得的聚合物。另 外，也可以使用在侧链上具有如羟基或者卤化烷基之类具有反应活性的官能团的聚合 物，例如可以使用聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚表氯醇 (poly印ichlorohydrin)等和丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、衣康 酸等不饱和羧酸的高分子反应获得的聚合物等。其中特别优选使用丙烯酸酯或者甲基丙 烯酸酯的单体。这些烃类化合物，可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。 所述烃类化合物的量并没有特别限制，相对于所述高分子硅化合物IOO重量份，优 选含有1 50重量份的烃类化合物，更优选含有10 30重量份的烃类化合物。通过将 烃类化合物的量设为所述下限值以上，可以提高光固化性。另外，通过将烃类化合物的 量设为所述上限值以下，可以抑制对氟气的抗蚀刻性的下降。 {光聚合引发剂}光聚合引发剂并没有特别限制，可以根据膜形成组合物中含有的树脂的种类或者官 能团的种类而进行适宜选择。可以根据膜形成组合物的状况，选择光阳离子引发剂、光 自由基引发剂、光阴离子引发剂等所需的光聚合引发剂。所述光聚合引发剂例如可以举出:2， 2-双(2-氯苯基)-4， 5, 4' ， 5'-四苯基-1， 2，-联 咪唑(以下又称为B-CIM (保土谷化学公司制造))、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧 基-1,2-二苯基乙-l-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-l-酮、2-苄基-2-二 甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-l-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4，6-三甲基苯 甲酰基二苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,4-二 乙基噻吨酮、2, 4-二甲基噻吨酮、3， 3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、2-氯二 苯甲酮、4，4'-双(二甲氨基)二苯甲酮(以下又称为米氏酮)、4，4'-双(二乙氨基)二苯 甲酮(以下又称为EAB-F (保土谷化学公司制造))、l-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基 丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二甲硫醚、 4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲 酸丁酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-异戊酯、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲氨基苯丙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、 苄基二甲基縮酮、苄基-e-甲氧基乙基縮酮、l-苯基-l，2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、 邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、双(4-二甲氨基苯基)酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、苯偶 酰、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、 安息香丁醚、对二甲氨基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环 庚酮、a, a-二氯-4-苯氧基苯乙酮、4-二甲氨基苯甲酸戊酯，2，4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2, 4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基)苯乙烯基-均三嗪等三嗪 化合物等。另外，除了这些光聚合引发剂以外，还可以使用如下的光聚合引发剂噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨等硫化合物或者2-乙基蒽醌、 八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等蒽醌类或者偶氮双异丁腈、过氧化苯甲 酰、过氧化异丙苯(cumene peroxide)等有机过氧化物或者2-巯基苯并咪唑、2-巯基 苯并恶唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物等。这些光聚合引发剂，可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。所述光聚合引发剂的量并没有特别限制，相对于所述高分子硅化合物100重量份，优选含有O. l 30重量份的光聚合引发剂，更优选含有1 15重量份的光聚合引发剂。通过将光聚合引发剂的量设为所述下限值以上，可以提高光固化性。另外，通过将光聚合引发剂的量设为所述上限值以下，可以使形成的图案表面的平滑性趋于良好，因此优选。 (产酸剂以及/或者产碱剂〉本发明的膜形成组合物优选调配产酸剂以及/或者产碱剂。本发明中优选使用的产 酸剂以及/或者产碱剂并没有特别限制，可以根据膜形成组合物的组成等，从众所周知 的化合物中适宜选择。在本发明中，特别优选调配感应电磁波而产生酸以及/或者碱的 化合物(光酸产生剂以及/或者光碱产生剂)。所述光酸产生剂例如可以使用鎗盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、双砜(bissulfone)衍生物、e-酮砜衍生物、二砜衍生物、磺酸硝基苄酯衍生物、磺酸酯 衍生物、N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等众所周知的产酸剂。所述鎗盐具体可以举出三氟甲磺酸四甲基铵、九氟丁磺酸四甲基铵、九氟丁磺酸 四正丁基铵、九氟丁磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲磺酸二苯基碘鎗盐、 三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘錄盐、对甲苯磺酸二苯基碘鎗盐、对甲苯磺酸(对 叔丁氧基苯基)苯基碘鏺盐、三氟甲磺酸三苯基锍盐、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二 苯基锍盐、三氟甲磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍盐、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基) 锍盐、对甲苯磺酸三苯基锍盐、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍盐、对甲苯磺酸 双(对叔丁氧基苯基)苯基锍盐、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍盐、九氟丁磺酸三苯 基锍盐、丁磺酸三苯基锍盐、三氟甲磺酸三甲基锍盐、对甲苯磺酸三甲基锍盐、三氟甲 磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍盐、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍盐、三 氟甲磺酸二甲基苯基锍盐、对甲苯磺酸二甲基苯基锍盐、三氟甲磺酸二环己基苯基铳盐、 对甲苯磺酸二环己基苯基锍盐、三氟甲磺酸三萘基锍盐、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧 代环己基)锍盐、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍盐、乙撑双[三氟甲磺 酸甲基(2-氧代环戊基)锍盐]、1，2'-萘基羰基甲基四氢噻吩鎗三氟甲磺酸盐等。所述重氮甲烷衍生物可以举出双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲 烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己磺酰基)重氮甲烷、双(环戊磺酰基)重氮甲烷、 双(正丁磺酰基)重氮甲烷、双(异丁磺酰基)重氮甲垸、双(仲丁磺酰基).重氮甲烷、双(正 丙磺酰基)重氮甲烷、双(异丙磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁磺酰基)重氮甲烷、双(正戊磺 酰基)重氮甲烷、双(异戊磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊磺酰基) 重氮甲烷、1-环己磺酰基-1-(叔丁磺酰基)重氮甲烷、1-环己磺酰基-l-(叔戊磺酰基)重 氮甲烷、1-叔戊磺酰基-卜(叔丁磺酰基)重氮甲烷等。所述乙二肟衍生物可以举出双-0-(对甲苯磺酰基)-a-二甲基乙二肟、双-0-(对 甲苯磺酰基)-a-二苯基乙二肟、双-0-(对甲苯磺酰基)-a-二环己基乙二肟、双-0-(对甲苯磺酰基)-2，3-戊二酮乙二肟、双-0-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、 双-0-(正丁磺酰基)-a-二甲基乙二肟、双-0-(正丁磺酰基)-a-二苯基乙二肟、双 -0-(正丁磺酰基)-a-二环己基乙二肟、双-0-(正丁磺酰基)-2, 3-戊二酮乙二肟、双 -0-(正丁磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、双-0-(甲磺酰基)-a-二甲基乙二肟、双 -O-(三氟甲磺酰基)-a-二甲基乙二肟、双-0-(1, 1， l-三氟乙磺酰基)-a -二甲基乙二 肟、双-0-(叔丁磺酰基)-ci-二甲基乙二肟、双-O-(全氟辛磺酰基)-a-二甲基乙二肟、 双-0-(环己磺酰基)-a-二甲基乙二肟、双-0-(苯磺酰基)-a-二甲基乙二肟、双-O-(对 氟苯磺酰基)-a-二甲基乙二肟、双-O-(对叔丁基苯磺酰基)-a-二甲基乙二肟、双 -0-(二甲苯磺酰基)-ci-二甲基乙二肟、双-0-(樟脑磺酰基)-ct-二甲基乙二肟等。所述双砜衍生物可以举出双萘磺酰基甲垸、双(三氟甲磺酰基)甲烷、双甲磺酰基 甲烷、双乙磺酰基甲烷、双丙磺酰基甲烷、双异丙磺酰基甲烷、双-对甲苯磺酰基甲烷、 双苯磺酰基甲垸等。所述酮砜衍生物可以举出2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰 基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等。二砜衍生物可以举出二苯基二砜衍生物、二环己基二砜衍生物等二砜衍生物。所述磺酸硝基苄酯衍生物可以举出对甲苯磺酸2， 6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸2， 4_ 二硝基苄酯等磺酸硝基苄酯衍生物。所述磺酸酯衍生物可以举出1，2，3-三(甲磺酰氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲磺酰氧 基)苯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯等磺酸酯衍生物。所述N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物可以举出N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、 N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺乙磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-丙磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-丙磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺l-戊磺酸酯、N-羟基丁 二酰亚胺1-辛磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲氧基苯 磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-氯乙磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基丁二酰 亚胺2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺l-萘磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-萘 磺酸酯、N-羟基-2-苯基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马 来酰亚胺乙磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲磺酸酯、 N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺 苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯、 N-羟基萘酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基 酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2， 3-二羧基酰亚胺对甲苯磺酸酯等。另外，光碱产生剂例如可以是三苯基甲醇、氨基甲酸苄酯以及安息香氨基甲酸酯 等光敏性氨基甲酸酯；O-氨甲酰基羟基酰胺、O-氨甲酰基肟、芳香族磺酰胺、a-内酰 胺以及N-(2-烯丙基乙炔基)酰胺等酰胺以及其他的酰胺；肟酯、a-氨基苯乙酮、钴络 合物等。其中优选氨基甲酸2-硝基苄基环己酯、三苯基甲醇、O-氨甲酰基羟基酰胺、 0-氨甲酰基肟、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基] 己-l，6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-l-甲基-l-吗啉基乙烷、(4-吗啉基苯甲酰基)-l-节 基-l-二甲氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六氨钴(III)三(三苯基甲基硼酸 盐)、2-节基-2-二甲氨基-l-(4-吗啉基苯基)-丁烷等。这些光聚合引发剂，可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。 所述产酸剂以及/或者产碱剂的量并没有特别限制，相对于所述高分子硅化合物100 重量份，优选含有0. 1 30重量份的产酸剂以及/或者产碱剂，更优选含有1 15重量 份的产酸剂以及/或者产碱剂。通过使产酸剂以及/或者产碱剂的量为所述下限值以上， 可以提高光固化性。另外，通过使产酸剂以及/或者产碱剂的量为所述上限值以下，可 以使形成的图案表面的平滑性趋于良好，因此优选。 (表面活性剂)优选在本发明的膜形成组合物中调配表面活性剂。由于表面活性剂的存在，可以提 高所述膜形成组合物对基板的涂布性、延展性。 {溶剂}优选在本发明的膜形成组合物中含有溶剂以提高其涂布性以及膜厚均匀性。所述溶 剂可以使用以前通常使用的有机溶剂。具体的例子可举出如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 3-甲氧基-3-甲基-l-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇之类的一元醇；如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯之类的羧酸烷基酯；如乙二醇、二乙二醇、丙二醇之类的多元醇；如乙 二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单 乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙 二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯之类的多元醇衍生物；如乙酸、丙酸之类的脂 肪酸；如丙酮、甲基乙基酮、2-庚酮之类的酮等。这些有机溶剂，可以单独使用，也可 以将两种以上组合使用。所述溶剂的量并没有特别限制，优选使所述高分子硅化合物、光聚合引发剂、产酸 剂以及/或者产碱剂等溶剂以外的成分(固体成分)的浓度成为5 100% (质量)，更优 选浓度成为20 50 % (质量)。通过使溶剂以外的成分的浓度在所述范围内可以提高涂另外，在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，可以调配其他树脂、添加剂 等。其他调配成分可以根据希望赋予给光阻的功能等进行适宜选择。 [实施例]下面，根据实施例对本发明加以更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。 <实施例1〉将1摩尔的四乙氧基硅垸、0. 5摩尔的单丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及0. 5摩 尔的单乙烯基三甲氧基硅垸溶解在170 g的异丙醇中。接着添加190 g纯水和0.02 g 浓硝酸，在室温下搅拌6小时。然后将得到的组合物以异丙醇进行稀释以使Si02换算固 体含量值成为7%。接着向100g得到的液体中添加1 g光聚合引发剂IRGACURE 369(Ciba Specialty Chemicals公司制造2-节基-2-二甲氨基-l-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮)，以 制备涂布液。<比较例1>将29.5 g甲基三甲氧基硅垸、33.0 g四甲氧基硅烷以及83.0 g丙酮异丙醇=2: 1的混合溶剂混合，并加以搅拌。向其中添加54.6 g水以及4.7 uL的60y。硝酸，进一 步搅拌3小时。然后在26。C使此混合物熟化2日。接着用丙酮异丙醇二2: 1的混合 溶剂稀释得到的组合物以使Si02换算固体含量值成为7%，以获得涂布液。<紫外线照射〉使用旋转涂布器，将实施例1以及比较例1中得到的涂布液以2000 rpm的速度涂 '布在硅片上，然后使其干燥。接着使用日本电池公司制造的UV装置作为紫外线光源， 照射紫外线。实施例1中得到的涂布液发生了光固化，但比较例1中得到的涂布液并没 有发生光固化。[产业上的可利用性]根据本发明所能得到的纳米结构体取決于所使用的模型的精度，是具有数纳米以下 的微细结构的结构体。因此，可以优选用在半导体器件、布线基板、衍射光栅、偏振元 件等光学元件或者毛细管柱等分析装置等需要超微细结构的领域中。
权利要求
1.一种用于纳米压印的膜形成组合物，其特征在于其含有具备产生光固化反应的功能的高分子硅化合物。
2. 根据权利要求l所述的膜形成组合物，其特征在于所述高分子硅化合物具有感 应电磁波而断裂的官能团，通过电磁波照射而产生固化反应。
3. 根据权利要求1或2所述的膜形成组合物，其特征在于所述高分子硅化合物是 选自如下群组中的一种以上的高分子硅化合物，所述群组是由硅氧烷类高分子化合物、 碳化硅类高分子化合物、聚硅烷类高分子化合物以及硅氮垸类高分子化合物所组成。
4. 根据权利要求1至3中任一权利要求所述的膜形成组合物，其特征在于所述高分子硅化合物的为1000以上、50000以下。
5. 根据权利要求1至4中任一权利要求所述的膜形成组合物，其特征在于所述高分子硅化合物是含有选自如下的化学式A所表示的烷氧基硅垸中的至少一种烷氧基硅垸作为起始原料的化合物的縮聚物，[化学式A]<formula>formula see original document page 2</formula>式中，R'为氢原子或者碳数为1 20的垸基或芳基，其中至少一个基团具有感应电 磁波而断裂的官能团，R2为碳数为1 5的垸基， n表示l 3的整数。
6. 根据权利要求2至5中任一权利要求所述的膜形成组合物，其特征在于所述感 应电磁波而断裂的官能团是选自如下群组中的一种以上的官能团，所述群组是由环氧 基、丙烯基、甲基丙烯基以及含氧杂环丁基所组成。
7. 根据权利要求2至6中任一权利要求所述的膜形成组合物，其特征在于所述电 磁波是紫外线，或者波长短于紫外线的光线或粒子束。
8. 根据权利要求2至7中任一权利要求所述的膜形成组合物，其特征在于所述膜 形成组合物进一步含有感应所述电磁波的烃类树脂。
9. 根据权利要求1至8中任一权利要求所述的膜形成组合物，其特征在于所述膜 形成组合物进一步含有光聚合引发剂。
10. 根据权利要求1至9中任一权利要求所述的膜形成组合物，其特征在于所述膜形成组合物进一步含有产酸剂以及/或者产碱剂。
11. 根据权利要求1至10中任一权利要求所述的膜形成组合物，其特征在于所述 膜形成组合物进一步含有表面活性剂。
12. —种感光性光阻，其是在纳米压印光刻技术中使用的感光性光阻，其特征在于 其是通过将权利要求1至11中任一权利要求所述的膜形成组合物固化而获得的。
13. —种图案形成方法，其是利用纳米压印光刻技术的图案形成方法，其特征在于 包含如下工序层叠工序，将权利要求1至11中任一权利要求所述的膜形成组合物层叠在基板上， 形成膜形成组合物层；变形工序，将形成了凹凸结构图案的模型对着所述膜形成组合物层，向所述基板侧 按压，从而使所述膜形成组合物层变形为所述凹凸结构图案；转印工序，在所述模型和所述膜形成组合物层抵接的状态下，对所述膜形成组合物 层照射电磁波，从而形成光阻，并且使所述凹凸结构图案转印到所述光阻上。
14. 根据权利要求13所述的图案形成方法，其特征在于所述转印工序是在减压下 或者真空下进行的。
15. 根据权利要求13或14所述的图案形成方法，其特征在于所述图案形成方法进 一步包含将所述转印有凹凸结构图案的光阻加以焙烧的焙烧工序。
16. 根据权利要求13至15中任一权利要求所述的图案形成方法，其特征在于在 所述转印工序后还包含移除工序，将所述模型从所述光阻上移除；蚀刻工序，通过照射等离子体以及/或者反应性离子，除去所述光阻的至少一部分。
17. 根据权利要求16所述的图案形成方法，其特征在于所述蚀刻工序是在蚀刻所 述光阻的至少一部分的同时蚀刻所述基板，或者依次蚀刻所述光阻的至少一部分和所述 基板。
18. —种纳米结构体，其特征在于其是利用权利要求13至17中任一权利要求所述的图案形成方法而获得的。
19. 根据权利要求18所述的纳米结构体，其特征在于所述纳米结构体是半导体器件、布线基板、光学元件以及分析装置中的任一种纳米结构体。
20. —种程序，其是用以使计算机实行图案形成的程序，所述图案形成是利用包含如下工序的纳米压印光刻技术而进行的-加压工序，将形成了凹凸结构图案的模型，按压在将权利要求1至11中任一权利 要求所述的膜形成组合物层叠在基板上而成的膜形成组合物层上，从而使所述膜形成组合物层形成为预期的形状；转印工序，在所述模型和所述膜形成组合物层抵接的状态下，对所述膜形成组合物 层照射电磁波，从而形成光阻，并且使所述凹凸结构图案转印到所述光阻上； 移除工序，将所述模型从所述光阻上移除，其特征在于 所述加压工序包含控制负荷的工序； 所述转印工序包含控制负荷、温度以及时间的工序。
全文摘要
本发明提供一种具有良好的对氧气的抗蚀刻性、同时可以防止转印图案的剥离、并且解决了在基板上的保持时间的问题、转印性也良好的用于纳米压印的膜形成组合物以及感光性光阻、纳米结构体、使用它们的图案形成方法以及用以实现所述图案形成方法的程序。本发明的用于纳米压印的膜形成组合物含有高分子硅化合物，所述高分子硅化合物具备产生光固化反应的功能。高分子硅化合物优选具有感应电磁波而断裂的官能团，且通过电磁波照射而产生固化反应的高分子硅化合物，更优选硅氧烷类高分子化合物、碳化硅类高分子化合物、聚硅烷类高分子化合物以及硅氮烷类高分子化合物中的一种或者它们的任意混合物。
文档编号G03F7/075GK101258018SQ20068003241
公开日2008年9月3日 申请日期2006年8月28日 优先权日2005年9月9日
发明者坂本好谦, 山下直纪, 石川清 申请人:东京应化工业株式会社