含有具有环结构的高分子化合物的正型感光性树脂组合物的制作方法

专利名称：含有具有环结构的高分子化合物的正型感光性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及正型感光性树脂组合物及由其获得的固化膜。更加详细地，本发明涉及适合显示器材料用途的正型感光性树脂组合物及其固化膜、以及使用了该固化膜的各种材料。

背景技术：
一般地，在薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL(电致发光)元件等的显示器元件中，设置有形成了图案的电极保护膜、平坦化膜、绝缘膜等。作为形成这些膜的材料，在感光性树脂组合物中，一直以来广泛地使用下述的感光性树脂组合物，即具有为了得到需要的图案形状而使得工序数少、且平坦性充分这样的特征的感光性树脂组合物。
因此，上述的这些膜，要求具有以下的各特性，即，耐热性、耐溶剂性、长时间烘烤耐性、金属溅射耐性等的加工耐性优异，与基底的粘结性良好，在符合使用目的的各种加工条件下具有能够形成图案的宽的加工裕度，高灵敏度且高透明性，以及显影后的膜不均匀少等的特性。因此，从这样的要求特性的角度出发，迄今为止，作为上述的感光性树脂组合物，普遍使用含有萘醌重氮化合物(naphthaquinone diazide compound)的树脂。
因此，在这样的感光性树脂材料的要求特性中，作为一个重要的特性，可以列举出灵敏度。对于显示器元件等的工业生产，灵敏度的提高可以大幅度缩短其生产时间，因此，在液晶显示器的需要量显著增加的现状下，灵敏度成为这种感光性树脂材料所要求的最重要的特性之一。
但是，上述含有萘醌重氮化合物的现有的感光性树脂材料，在灵敏度方面不是十分令人满意。通过提高材料中的聚合物在碱性显影液中的溶解性，也可以提高灵敏度，但是该方法有一定的限度，另外，还有下述那样的缺点，即，未曝光部也发生了溶解，因而膜残留率降低，对于大型显示器用的基板，这成为产生膜不均匀的原因。
因此，迄今为止，提出了几个以感光性树脂材料的高灵敏度化为目的的专利申请。例如，提出了含有碱溶性树脂，和特定的多羟基化合物及其衍生物的至少任意一者的放射线敏感性树脂组合物(例如，参考专利文献1)。但是，由于该提案材料的感光剂的对称性高，所以在保存稳定性等方面存在问题。
另外，提出了含有碱溶性酚树脂和放射线敏感性化合物的正型放射线敏感性树脂组合物(例如，参考专利文献2)，以及，含有特定的碱溶性树脂和醌重氮化合物的正型感光性树脂组合物(例如，参考专利文献3)。但是，这些组合物是在粘合剂聚合物中使用了酚醛清漆树脂，因此在透明性、以及长时间烘烤时的稳定性方面存在问题。
如以上所述那样，满足其他的特性、且具有希望水平的高灵敏度的感光性树脂组合物的开发是非常困难，通过现有技术的简单组合，难以得到令人满意的感光性树脂组合物。
另外，一般地，含有萘醌重氮化合物的现有的感光性树脂材料，为了防止曝光显影后由萘醌重氮化合物导致的固化膜的着色化以及透明性的降低，而进行光漂白，但是，即使经过该光漂白工序，得到的膜在250℃左右的高温下烘烤时也出现光透射率降低、着色，另外，即使在比该温度低的温度下，例如在230℃下进行长时间烘烤，也会出现光透射率降低(着色)，进而，即使利用作为抗蚀剂剥离液的胺系溶液等的化学品处理，也发生光透射率降低、透明性恶化这样的问题，因此含有萘醌重氮化合物的现有的感光性树脂材料，在这样的耐热性和耐化学性方面，存在问题(例如，参考专利文献4)。
另一方面，作为高灵敏度、高分辨率的感光性材料，目前开发了化学放大型抗蚀剂。作为半导体用抗蚀剂开发的现有的化学放大型抗蚀剂，能够适应比i线更短波长的光源(KrF、ArF)，可以形成更加微细的图案，但是在用于膜固化的那样的高温下，另外在抗蚀剂剥离液的存在下，保护基团的结合部位、醚键的热交联部位容易分解，耐热性和耐化学性显著降低，从而基本不可能用作永久膜(例如，参考专利文献5)。另外，即使为了可以进行热固化而在化学放大型抗蚀剂中引入环氧类、氨基塑料类的交联体系，那么也由于受到由曝光导致抗蚀剂中的光酸发生剂(PAG)所生成的酸的影响，使得曝光部交联，从而出现与未曝光部的溶解差异消失等的新的问题，因此，这样的交联体系向化学放大型抗蚀剂中的引入是困难的。
另外，这些材料，在使形成的图案热固化后，通过在膜上溅射ITO、Al、Cr这样的金属，而制成膜。可知，一般来说，在使用丙烯酸树脂的情况下，在高温下进行溅射的ITO中，在膜中容易出现裂纹。因此，要求在高温下具有溅射耐性，并且具有高灵敏度、高耐热透明性的材料。 特开平4-211255号公报特开平9-006000号公报特开平8-044053号公报特开平4-352101号公报美国专利第5075199号说明书

发明内容
本发明是鉴于上述事实而做出的发明，第一课题是提供一种正型感光性树脂组合物，该组合物具有充分高的灵敏度，而且可以形成在显影时未曝光部的膜厚的减小不能被观测到的程度的、即、事实上膜厚没有减少的图案被膜。
并且，第二课题是提供即使在高温下烘烤、用抗蚀剂剥离液处理，也可以维持高透射率，并且在溅射ITO时不产生裂纹的固化膜，还提供能够获得这样的固化膜的正型感光性树脂组合物。
即，作为第1方案，是一种正型感光性树脂组合物，含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂， (A)成分碱溶性丙烯酸聚合物，其具有选自羧基和酚式羟基中的至少一种、以及选自酚式羟基以外的羟基和具有活性氢的氨基中的至少一种，并且，其数均分子量为2000～30000； (B)成分在主链中具有芳香族环或脂环结构的碱溶性树脂； (C)成分1分子中具有两个以上的乙烯基醚基的化合物； (D)成分1分子中具有两个以上的封端异氰酸酯基的化合物； (E)光酸发生剂； (F)溶剂。
作为第2方案，是根据第1方案所述的正型感光性树脂组合物，(B)成分是选自聚酰亚胺和聚酰亚胺前体中的碱溶性树脂。
作为第3方案，是根据第1方案或第2方案所述的正型感光性树脂组合物，(B)成分碱溶性树脂的数均分子量为2000～30000。
作为第4方案，是根据第1方案～第3方案的任一项所述的正型感光性树脂组合物，(B)成分是具有被氟原子取代的烷基的碱溶性树脂。
作为第5方案，是根据第1方案～第4方案的任一项所述的正型感光性树脂组合物，(B)成分是包含聚酰亚胺的碱溶性树脂，该聚酰亚胺相对于(A)成分100质量份，含有0.5～20质量份。
作为第6方案，是根据第1方案～第4方案的任一项所述的正型感光性树脂组合物，(B)成分是包含聚酰亚胺前体的碱溶性树脂，该聚酰亚胺前体相对于(A)成分100质量份，含有5～100质量份。
作为第7方案，是根据第1方案～第6方案的任一项所述的正型感光性树脂组合物，(E)成分是通过光照射而产生磺酸的化合物。
作为第8方案，是根据第1方案～第7方案的任一项所述的正型感光性树脂组合物，进一步含有胺化合物作为(G)成分。
作为第9方案，是根据第1方案～第8方案的任一项所述的正型感光性树脂组合物，进一步含有氟类表面活性剂作为(H)成分。
作为第10方案，是一种固化膜，是使用第1方案～第9方案的任一项所述的正型感光性树脂组合物获得的。
作为第11方案，是一种层间绝缘膜，含有第10方案所述的固化膜。
作为第12方案，是一种微透镜，含有第10方案所述的固化膜。
本发明的正型感光性树脂组合物具有充分高的灵敏度，并且，可以形成在显影时未曝光部的膜厚的减少不能被观察到的程度、即、事实上未曝光部的膜厚没有减少的图案被膜。另外，可以提供即使在高温下烘烤、用抗蚀剂剥离液处理，也可以维持高透射率，并且在溅射ITO时不产生裂纹的固化膜。

具体实施例方式 本发明的感光性树脂组合物，含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分和(F)溶剂，并且，根据需要，可以含有(G)成分和/或(H)成分，其中，(A)成分是碱溶性丙烯酸聚合物，(B)成分是碱溶性树脂，(C)成分是具有乙烯基醚基的化合物，(D)成分是具有封端异氰酸酯基的化合物，(E)成分是光酸发生剂，(G)成分是胺化合物，(H)成分是表面活性剂。
下面，对各成分进行详细说明。
<(A)成分> (A)成分是碱溶性丙烯酸聚合物，在聚合物的结构中，具有选自羧基和酚式羟基中的至少一种、以及选自酚式羟基以外的羟基和具有活性氢的氨基中的至少一种，并且，其用聚苯乙烯校准的数均分子量(以下称作数均分子量)为2000～30000。
上述选自羧基和酚式羟基中的至少一种，是能够在提高的温度的条件下、与后述的(C)成分的化合物中的乙烯基醚基反应，从而与(C)成分化合物之间形成热交联从而形成抗蚀膜的基团。
另外，上述选自酚式羟基以外的羟基和具有活性氢的氨基中的至少一种，是在上述(A)成分和(C)成分的热交联体(在曝光部，是热交联体进一步解离的脱交联体)中，在进一步提高的温度的条件下、介由封端部分解离了的异氰酸酯基、与后述的(D)成分的化合物之间发生交联反应，从而使膜发生固化的基团。
这里，具有活泼氢的氨基意味着，反应性高、能够释放质子的伯氨基或仲氨基。因此，由于酰胺基不具有活泼氢，所以不属于具有活泼氢的氨基。
(A)成分聚合物只要是具有这样的结构的碱溶性丙烯酸聚合物即可，对于构成聚合物的高分子主链的骨架和侧链的种类等，没有特别的限定。
然而，(A)成分聚合物的数均分子量在2000～30000的范围内，更优选2000～15000的范围。如果数均分子量过大，超过了30000，则容易产生显影残渣，灵敏度大大降低，另一方面，如果数均分子量过小，小于2000，则在显影时，未曝光部发生相当大量的膜厚减少，有固化变得不足的情况。
作为(A)成分的碱溶性丙烯酸聚合物，可以列举出例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯那样的具有不饱和双键的单体进行均聚或共聚而获得的聚合物中进一步可以溶解于碱水溶液的聚合物。
另外，在本发明中，作为(A)成分，也可以使用由下述共聚物构成的碱溶性丙烯酸聚合物，所述共聚物是将多种单体进行聚合而得到的共聚物(以下，称作特定共聚物)。在该情况下，(A)成分碱溶性丙烯酸聚合物，也可以是多种的特定共聚物的掺混物。
即，上述的特定共聚物是以下述单体作为必需的构成单元而形成的共聚物，所述单体是具有用于进行热交联反应的官能团的单体，即从具有羧基和酚式羟基中的至少一种官能团的单体的组中适当选择的至少一种单体，和具有用于进行膜固化的官能团的单体，即从具有除酚式羟基以外的羟基和含活泼氢的氨基中的至少一种官能团的单体的组中适当选择的至少一种的单体，该特定共聚物的数均分子量为2000～30000。
在上述的“具有羧基和酚式羟基中的至少一种官能团的单体”中，包含具有羧基的单体、具有酚式羟基的单体，以及具有羧基和酚式羟基这两种基团的单体。这些单体不限于具有1个羧基或酚式羟基，也可以具有多个羧基或酚式羟基。
另外，在上述的“具有除酚式羟基以外的羟基和含活泼氢的氨基中的至少一种官能团的单体”中，包含具有除酚式羟基以外的羟基的单体、具有含活泼氢的氨基的单体、以及具有除酚式羟基以外的羟基和含活泼氢的氨基这两种基团的单体。这些单体不限于具有1个除酚式羟基以外的羟基或含活泼氢的氨基，也可以具有多个除酚式羟基以外的羟基或含活泼氢的氨基。
以下，列举出上述单体的具体例子，但是不仅限于此。
作为具有羧基的单体，可以列举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单(2-(丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、单(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羧基苯基)丙烯酰胺等。
作为具有酚式羟基的单体，可以列举出例如，羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)马来酰亚胺等。
作为具有除酚式羟基以外的羟基的单体，可以列举出例如，丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯等。
进而，作为具有含活泼氢的氨基的单体，可以列举出，丙烯酸-2-氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-氨基甲酯等。
另外，特定共聚物可以是以具有用于进行热交联反应的官能团的单体和具有用于进行膜固化的官能团的单体以外的单体(以下，称为其他的单体)作为构成单元而形成的共聚物。
作为其他的单体，具体来说，只要是可以与具有羧基和酚式羟基中的至少一种官能团的单体，以及具有除酚式羟基以外的羟基和含活泼氢的氨基中的至少一种官能团的单体进行共聚合即可，只要不损害(A)成分的特性，就没有特别的限定。
作为其他单体的具体的例子，可以列举出，丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯类化合物等。
作为丙烯酸酯化合物，可以列举出例如，丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸萘基酯、丙烯酸蒽基酯、丙烯酸蒽基甲基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸-3-甲氧基丁基酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基丙烯酸酯、以及8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可以列举出例如，甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸蒽基酯、甲基丙烯酸蒽基甲基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁基酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯、以及8-乙基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯等。
作为乙烯类化合物，可以列举出例如，甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、和丙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯化合物，可以列举出例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可以列举出例如，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺等。
对得到本发明中使用的特定共聚物的方法没有特别地限定，例如，可以通过在溶剂中，在50～110℃的温度下，使下述物质进行聚合反应来得到，所述物质为从具有羧基和酚式羟基中的至少一种官能团的单体的组中适当选择的至少一种的单体、从具有除酚式羟基以外的羟基和含活泼氢的氨基中的至少一种官能团的单体的组中适当选择的至少一种单体、根据需要而添加的除上述单体以外的单体、根据需要而添加的聚合引发剂等。这时所使用的溶剂只要可以溶解构成特定共聚物的单体和特定共聚物的溶剂即可，没有特别地限定。作为具体的例子，可以列举出，下述(F)溶剂中记载的溶剂。
这样得到的特定共聚物，通常，该特定共聚物处于溶解在溶剂中的溶液的状态。
另外，在搅拌的条件下，将上述那样得到的特定共聚物的溶液投入到乙醚或水等中，使其再沉淀，将生成的沉淀物过滤、洗净后，在常压或减压下，经过常温或者加热干燥，可以形成特定共聚物的粉体。通过这样的操作，可以除去与特定共聚物共存的聚合引发剂、未反应单体，其结果，能够得到精制的特定共聚物的粉体。在经过一次操作不能充分精制的情况下，可以将得到的粉体再溶解到溶剂中，反复进行上述的操作。
在本发明中，可以直接使用特定共聚物的粉体，或者也可以将该粉体再溶解到例如下述(F)溶剂中，以溶液状态来使用。
<(B)成分> (B)成分是在主链中具有芳香族环或脂环结构的碱溶性树脂。这里所说的芳香族环是苯、萘、蒽等的环状烃，所说的脂环，是指环丁烷、环戊烷、环己烷、三环癸烷等的环状烃。
作为具有这样的环结构的碱溶性树脂，可以列举出聚酰亚胺前体、碱溶性聚酰亚胺、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等。这些树脂中，从可以维持高透明性的观点出发，优选聚酰亚胺前体、碱溶性聚酰亚胺。
另外，上述(B)成分碱溶性树脂，数均分子量优选为2000～30000的范围，更优选2000～15000的范围。如果数均分子量过大，超过了30000，则容易产生显影残渣，灵敏度大大降低，另一方面，如果数均分子量过小，小于2000，则在显影时，未曝光部发生相当大量的膜厚减少，有固化变得不足的情况。
进而，上述(B)成分碱溶性树脂优选为具有用氟原子取代了的烷基的碱溶性树脂，优选为具有用氟原子取代了的烷基的聚酰亚胺前体。此时，在具有芳香环的聚酰亚胺前体中，如果具有氟取代的烷基，则与不具有氟取代的烷基的化合物相比，透明性更高，因此上述聚酰亚胺前体优选具有用氟原子取代的特别是碳原子数1～10、优选碳原子数1～7、最优选碳原子数1～5的烷基。
这样使用的上述的(B)成分碱溶性树脂，可以以相对于(A)成分碱溶性丙烯酸聚合物100质量份、为0.5～100质量份的比例使用，根据使用的树脂的不同，可以任意选择使用比例。
<聚酰亚胺前体> 在本发明的正型感光性树脂中，作为(B)成分的碱溶性树脂含有的上述聚酰亚胺前体，表示聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、部分酰亚胺化的聚酰胺酸，一般来说，可以由(a)四羧酸二酐化合物与(b)二胺化合物制造。
对本发明中使用的上述聚酰亚胺前体的制造中使用的(a)四羧酸二酐化合物，无特别限制，它们可使用一种，或者也可以同时使用2种以上。作为具体例子，可列举出，苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐、及3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐；1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环己烷四甲酸二酐、及3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐那样的脂环状四羧酸二酐；1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐那样的脂肪族四羧酸二酐。
对本发明中使用的上述聚酰亚胺前体的制造中使用的(b)二胺化合物，没有特别限制，它们可使用一种，或者也可以同时使用2种以上。作为具体例子，可列举出，2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、4，6-二氨基-1，3-苯二甲酸、2，5-二氨基-1，4-苯二甲酸、双(4-氨基-3-羧基苯基)醚、双(4-氨基-3，5-二羧基苯基)醚、双(4-氨基-3-羧基苯基)砜、双(4-氨基-3，5-二羧基苯基)砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基-5，5’-二甲基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基-5，5’-二甲氧基联苯、1，4-双(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、及2，2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，4-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基氢醌、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)砜、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-5，5’-二甲基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-5，5’-二甲氧基联苯、1，4-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]丙烷、及2，2-双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷等具有酚性羟基的二胺化合物；1，3-二氨基-4-巯基苯、1，3-二氨基-5-巯基苯、1，4-二氨基-2-巯基苯、双(4-氨基-3-巯基苯基)醚、及2，2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷等的具有苯硫酚基的二胺化合物、1，3-二氨基苯-4-磺酸、1，3-二氨基苯-5-磺酸、1，4-二氨基苯-2-磺酸、双(4-氨基苯-3-磺酸)醚、4，4’-二氨基联苯-3，3’-二磺酸、及4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯-6，6’-二磺酸等具有磺酸基的二胺化合物。另外，可列举出，对苯二胺、间苯二胺、4，4’-亚甲基-双(2，6-乙基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(4-苯胺基)六氟丙烷、2，2-双(3-苯胺基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-甲苯甲酰)六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、及2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等二胺化合物。
另外，可以通过在作为上述(b)二胺化合物的例子所列举的化合物中的下述化合物与上述(a)四羧酸二酐化合物，来制造具有用氟原子取代的烷基的聚酰亚胺前体，其中，所述化合物是2，2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3，5-二羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(4-苯胺基)六氟丙烷、2，2-双(3-苯胺基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-甲苯甲酰)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等的具有用氟原子取代的烷基的二胺化合物。
在本发明中使用的上述聚酰亚胺前体由上述(a)四羧酸二酐化合物和上述(b)二胺化合物制造的情况下，两化合物的配合比，即，((b)二胺化合物的总摩尔数)/((a)四羧酸二酐化合物的总摩尔数)优选为0.7～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1，生成的聚酰亚胺前体的聚合度越大，分子量增大。
另外，过量使用上述(b)二胺化合物进行聚合时，还可以使生成的聚酰亚胺前体的末端氨基与羧酸酐反应，保护末端氨基。
作为这样的羧酸酐的例子，可以列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐、萘二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。
在上述聚酰亚胺前体的制造中，上述(a)四羧酸二酐化合物与上述(b)二胺化合物的反应的反应温度，可以选自-20℃～150℃，优选-5℃～100℃的任意温度。反应温度为5℃～40℃，反应时间为1～48小时的条件下可以获得高分子量的聚酰亚胺前体。为了得到低分子量且保存稳定性好的聚酰亚胺前体，更优选在反应温度40℃～90℃下，反应时间为10小时以上进行反应。
用酸酐保护末端氨基的情况下的反应温度，可以选自-20℃～150℃，优选-5℃～100℃的任意温度。
上述(a)四羧酸二酐化合物与上述(b)二胺化合物的反应可在溶剂中进行。作为可在此时使用的溶剂，可列举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、和2-庚酮等。它们可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不能溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可在由聚合反应生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内，与上述溶剂混合使用。
含有这样得到的聚酰亚胺前体的溶液，可直接用于正型感光性树脂的配制。另外，聚酰亚胺前体还可投入在水、甲醇、乙醇等不良溶剂中，沉淀分离回收后使用。
另外，上述聚酰亚胺前体，可以以相对于(A)成分碱溶性丙烯酸聚合物100质量份、为5～100质量份、优选10～60质量份的比例使用。上述聚酰亚胺前体的使用量如果过少，低于上述范围的下限，则有时在ITO溅射时出现裂纹。另一方面，如果上述聚酰亚胺前体的使用量过多，超过上述范围的上限，则固化后的透明性下降。
<聚酰亚胺> 另外，作为本发明的正型感光性树脂中使用的(B)成分的碱溶性树脂，可以使用任意的聚酰亚胺。本发明中使用的聚酰亚胺，是使上述聚酰亚胺前体通过化学或热而50％以上被酰亚胺化从而形成的化合物。这些聚酰亚胺中，还包括聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等的共聚物。优选具有用氟原子取代的烷基的聚酰亚胺，特别是从提高溶解度的观点出发，优选具有用氟原子取代的碳原子数1～10、优选碳原子数1～7、最优选碳原子数1～5的烷基。
本发明的正型感光性树脂组合物中使用的聚酰亚胺，为了赋予碱溶性，优选具有羧基或酚性羟基或通过热或酸的作用而生成羧酸或酚性羟基的基团。羧基、酚性羟基的导入方法，可以列举出使用具有羧基、酚性羟基的单体的方法，用具有羧基、酚性羟基的酸酐来封止胺末端的方法，或者在将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化时使酰亚胺化率为99％以下的方法等。通过热或酸的作用而生成羧酸或酚性羟基的基团的导入方法，包括使用通过热或酸的作用而生成羧基、酚性羟基的单体的方法，使预先导入的羧基、酚性羟基或酰亚胺化后的羧基残基通过热或酸的作用与解离的基团反应的方法。这样的聚酰亚胺，可以通过在合成上述聚酰亚胺前体后进行化学酰亚胺化或热酰亚胺化来获得。
另外，碱溶性的上述聚酰亚胺，可以以相对于(A)成分的碱溶性丙烯酸聚合物100质量份、为0.5～20质量份、优选1～15质量份的比例来使用。如果碱溶性的上述聚酰亚胺的使用量过少，低于上述范围的下限，则有时在ITO溅射时出现裂纹。另一方面，如果碱溶性的上述聚酰亚胺的使用量过多，超过上述范围的上限，则固化后的透明性下降。
<C成分> (C)成分是1分子中具有2个以上的乙烯基醚基的化合物。该成分只要是1分子中具有2个以上的在常用的预烘烤温度下能够与(A)成分碱溶性丙烯酸聚合物进行热交联的乙烯基醚基的化合物即可，对于其种类和结构没有特别地限定。
该(C)成分化合物，在与(A)成分碱溶性丙烯酸聚合物热交联后，利用在光酸发生剂的存在下曝光产生的酸，从(A)成分碱溶性丙烯酸聚合物中分离(脱交联)，之后通过使用了碱性显影液的显影，与(A)成分碱溶性丙烯酸聚合物一起被除去。因此，作为这种化合物，一般可以应用在乙烯基醚型化学放大型抗蚀剂的成分中使用的乙烯基醚系化合物等。在使用这样的化合物的情况下，通过改变该化合物的配合量来调节热交联密度，有可以控制形成膜的形状的优点。
另外，作为(C)成分化合物，在上述乙烯基醚系化合物中，特别是式(1)和式(2)所示的化合物，从在曝光部位没有残留膜或残渣地进行显影的观点出发，是优选的。


式(1) (式中，n为2～10的整数，k为1～10的整数，R1表示n价的有机基团。)

式(2) (式中，m表示2～10的整数。) 式(1)的n表示1分子中的乙烯基醚基的数目，作为n，更优选2～4的整数。另外，式(2)的m也表示1分子中的乙烯基醚基的数目，作为m，更优选2～4的整数。
作为上述式(1)和上述式(2)所示化合物的具体例子，可以列举出，双(4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、二甘醇二乙烯基醚、三(4-乙烯氧基)丁基偏苯三酸酯、双(4-(乙烯氧基)丁基)对苯二甲酸酯、双(4-(乙烯氧基)丁基)间苯二甲酸酯、和环己烷二甲醇二乙烯基醚等。
另外，(C)成分化合物，相对于合计100质量份的(A)成分和(B)成分，以1～80质量份，优选以5～40质量份的比例来使用。如果(C)成分化合物的使用量是小于上述范围的下限的过少的量，则在未曝光部位的膜厚减少变得显著，从而图案状的浮凸(relief)形状变得不好。另一方面，如果(C)成分化合物的使用量是超过上述范围的上限的过多的量，则膜的灵敏度大大降低，从而在显影后产生图案间的残渣。
<D成分> (D)成分是1分子中具有2个以上的封端异氰酸酯基的化合物。该成分只要是可以对含有与(C)成分的化合物之间进行了热交联或者进而又与其之间进行了脱交联的(A)成分碱溶性丙烯酸聚合物的膜，在例如常用的后烘烤的温度下进行热固化的在1分子中具有2个以上的封端异氰酸酯基的化合物即可，对于(D)成分的种类和结构没有特别地限定。
该(D)成分的化合物在1分子中具有2个以上的、异氰酸酯基(-NCO)被适当的保护基封端的封端异氰酸酯基，这样使得如果(D)成分的化合物在热固化时暴露于高温下，则保护基(封端部分)热解离，并脱落，从而以产生的异氰酸酯基为中介、与(A)成分碱溶性丙烯酸聚合物中的用于进行热固化的官能团(例如除酚式羟基以外的羟基和具有活泼氢的氨基)相互进行交联反应，该(D)成分的化合物可以列举出例如，1分子中具有2个以上(该基团可以相同，也可以各自相异)的式(3)所示基团的化合物，

式(3) (式中，R2表示封端部位的有机基团)。
1分子中具有2个以上的封端异氰酸酯基的(D)成分的化合物，可以通过例如使适当的封端剂与1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物作用来得到。
作为1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，可以列举出例如，异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等，另外，它们的二聚体、三聚体，或者这些化合物与二元醇类、三元醇类、二胺类、三胺类的反应物。
作为封端剂，可以列举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N，N-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等的醇类，苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻、间或对甲酚等的酚类，ε-己内酰胺等的内酰胺类，丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等的肟类，吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等的吡唑类，十二烷基硫醇、苯硫醇等的硫醇类。
(D)成分的化合物，是在后烘烤温度那样的较高温度下、封端部分产生热解离、从而以异氰酸酯基作为中介进行交联反应的物质，为了使(D)成分的化合物在预烘烤温度那样的较低的温度下，不进行由异氰酸酯基导致的交联，而使得其封端部分的热解离温度与预烘烤温度相比，是相当高的温度，作为(D)成分的化合物，例如封端部分的热解离温度为120℃～230℃的化合物是特别优选的。
作为这样的(D)成分的化合物，可以列举出例如，以下的具体例子。

式中，作为(D)成分的化合物，当异氰酸酯化合物是从异佛尔酮二异氰酸酯衍生出来的化合物时，从耐热性、涂膜性的观点出发，是更优选的，作为这样的化合物，可以列举出以下的化合物。
下式中的R表示有机基团。



在本发明中，(D)成分的化合物可以单独使用一种，另外也可以组合使用两种以上。
另外，(D)成分的化合物，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，以1～80质量份，优选5～40质量份的比例来使用。如果(D)成分的化合物的使用量是小于上述范围的下限的过少的量，则热固化变得不充分，从而不能得到满意的固化膜，另一方面，如果(D)成分的化合物的使用量是超过上述范围的上限的过多的量，则显影变得不充分，从而产生显影残渣。
<E成分> (E)成分是光酸发生剂(PAG)。该成分是通过在曝光中使用的光的照射，直接或间接地生成酸(磺酸类、羧酸类等)的物质，只要是具有这样的性质的化合物，对其种类和结构等没有特别地限定，但是特别优选通过光照射而产生磺酸的化合物。
作为(E)成分的光酸发生剂，可以列举出例如，重氮甲烷化合物、鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、二砜系化合物、磺酸衍生化合物、硝基苄基化合物、苯偶姻甲苯磺酸酯化合物、铁芳烃络合物、含有卤素的三嗪化合物、苯乙酮衍生化合物、和含有氰基的肟磺酸酯化合物等。目前已知的或者一直使用的光酸发生剂的任一物质均可，没有特别地限定，可以在本发明中应用。另外，在本发明中，(E)成分的光酸发生剂可以单独使用一种，另外也可以组合使用两种以上。
作为光酸发生剂的具体例子，可以列举出以下的化合物。


式(4)

式(5)

式(6)

式(7)

式(8) 氯化二苯碘鎓、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓甲磺酸盐、二苯基碘鎓甲苯磺酸盐、溴化二苯基碘鎓盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(对-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对-叔丁基苯基)碘鎓甲磺酸盐、双(对-叔丁基苯基)碘鎓甲苯磺酸盐、双(对-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(对-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、氯化双(对-叔丁基苯基)碘鎓盐、氯化双(对氯苯基)碘鎓盐、双(对氯苯基)碘鎓四氟硼酸盐、氯化三苯锍、溴化三苯锍、三苯锍三氟甲烷磺酸盐、三(对甲氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、三(对乙氧基苯基)锍四氟硼酸盐、氯化三苯鏻、溴化三苯鏻、三(对甲氧基苯基)鏻四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)鏻六氟磷酸盐、三(对乙氧基苯基)鏻四氟硼酸盐。



式(16)

式(17)

式(18)



式(21)


式(23)

式(24)

式(25)

式(26)

式(27)

式(28)


式(30)

式(31)




式(47)

式(48)

式(49)

式(50)

另外，(E)成分的光酸发生剂，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，以0.5～80质量份，优选1～30质量份的比例来使用。如果(E)成分光酸发生剂的使用量是小于上述范围的下限的过于少的量，则在曝光时，热交联了的(C)成分化合物从(A)成分碱溶性丙烯酸聚合物的解离不能充分地进行，很难得到希望的图案状的浮凸，另一方面，如果(E)成分的光酸发生剂的使用量是超过上述范围的上限的过于多的量，则正型感光性树脂组合物的保存稳定性变差。
<(F)溶剂> 在本发明中使用的(F)溶剂，可以溶解(A)成分～(E)成分，且可以溶解根据需要添加的下述(G)成分和/或(H)成分等，只要是具有这样的溶解能力的溶剂，对其种类和结构等没有特别的限定。
作为这样的(F)溶剂，可以列举出例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙基酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、羟基乙酸乙基酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
在这些(F)溶剂中，从涂膜性良好、安全性高的观点出发，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯等。这些溶剂一般作为光致抗蚀剂材料用的溶剂来使用。
<G成分> (G)成分是胺化合物。对于本发明的正型感光性树脂组合物，出于提高其保存稳定性的目的，只要不损害本发明的效果，可以进而含有胺化合物。
作为(G)成分的胺化合物，没有特别地限定，可以列举出例如，三乙醇胺、三丁醇胺、三异丙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺、三辛基胺、三苯基胺和二氮杂双环辛烷等的叔胺，吡啶和4-二甲基氨基吡啶等的芳香族胺，以及苄胺和正丁基胺等的伯胺，或者二乙基胺和二正丁基胺等的仲胺。
(G)成分的胺化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
当使用胺化合物时，其含有量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，例如为0.001～5质量份，另外根据不同的情况，为0.005～1质量份，另外优选为0.01～0.5质量份。如果(G)成分的胺化合物的使用量是小于上述范围的下限的过于少的量，则不能充分提高正型感光性树脂组合物的保存稳定性，另一方面，如果(G)成分的胺化合物的使用量是超过上述范围的上限的过于多的量，则有正型感光性树脂组合物的灵敏度降低的情况。
<H成分> (H)成分是表面活性剂。对于本发明的正型感光性树脂组合物，出于提高其涂布性的目的，只要不损害本发明的效果，可以进而含有表面活性剂。
作为(H)成分的表面活性剂，没有特别地限定，可以列举出例如，氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、非离子型表面活性剂等。作为这种表面活性剂，可以使用例如，住友スリ—エム(株)制、大日本インキ化学工业(株)制或者旭硝子(株)制等的市售品。这些市售品可以容易地获得，因此是合适的。作为其具体的例子，可以列举出エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ジエムコ制)、メガフアツクF171、F173(大日本インキ化学工业(株)制)、フロラ—ドFC430、FC431(住友スリ—エム(株)制)、アサヒガ—ドAG710、サ—フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等的氟系表面活性剂。
(H)成分的表面活性剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
当使用表面活性剂时，其含有量，在100质量％的正型感光性树脂组合物中，通常为0.2质量％以下，优选为0.1质量％以下。如果(H)成分的表面活性剂的使用量设定为超过0.2质量％的量，则上述涂布性的改良效果变得不明显，变得不经济。
<其他的添加剂> 进而，对于本发明的正型感光性树脂组合物，只要不损害本发明的效果，根据需要，可以含有流变调节剂、硅烷偶合剂等的粘结辅助剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、或者多元酚、多元羧酸等的溶解促进剂等。
<正型感光性树脂组合物> 本发明的正型感光性树脂组合物，是可以含有下述物质的组合物，所述物质为(A)成分即碱溶性丙烯酸聚合物、(B)成分即碱溶性树脂、(C)成分即具有乙烯基醚基的化合物、(D)成分即具有封端异氰酸酯基的化合物、(E)成分即光酸发生剂和(F)溶剂，并且分别根据需要，进而含有(G)成分即胺化合物、(H)成分即表面活性剂、及其他添加剂中的一种以上。
其中，本发明正型感光性树脂组合物的优选的例子，如下所述。
[1]一种正型感光性树脂组合物，基于100质量份的(A)成分，含有0.5～100质量份的(B)成分，基于合计100质量份的(A)成分和(B)成分，含有1～80质量份的(C)成分、和1～80质量份的(D)成分、和0.5～80质量份的(E)成分，并且这些成分溶解在(F)溶剂中。
[2]如上述[1]所述的正型感光性树脂组合物，基于合计100质量份的(A)成分和(B)成分，进而含有0.001质量份～5质量份的(G)成分。
[3]如上述[1]或者[2]所述的正型感光性树脂组合物，进而含有0.2质量％以下的(H)成分。
对本发明的正型感光性树脂组合物中的固体成分的比例，只要各成分能够均匀地溶解在溶剂中，则没有特别地限定，例如是1～80质量％，另外例如是5～60质量％，或者10～50质量％。这里，所谓固体成分，是指从正型感光性树脂组合物的全部成分中除去了(F)溶剂后的成分。
对本发明的正型感光性树脂组合物的调制方法，没有特别地限定，但是作为其调制法，可以列举出例如，将(A)成分(碱溶性丙烯酸聚合物)溶解在(F)溶剂中，向该溶液中以规定的比例混合(B)成分(碱溶性树脂)、(C)成分(具有乙烯基醚基的化合物)、(D)成分(具有封端异氰酸酯基的化合物)、(E)成分(光酸发生剂)和(H)成分(表面活性剂)，从而形成均一的溶液的方法；或者，在该调制法的适当的阶段，根据需要，进而添加并混合(G)成分(胺化合物)和/或其他的添加剂的方法。
对于本发明的正型感光性树脂组合物的调制，可以直接使用通过在(F)溶剂中的聚合反应而得到的特定共聚物的溶液，在该情况下，当在该(A)成分的溶液中、与上述同样加入(B)成分、(C)成分、(D)成分等来制成均一的溶液时，以浓度调节作为目的，也可以进而追加投入(F)溶剂。此时，在特定共聚物的形成过程中使用的(F)溶剂，与在正型感光性树脂组合物的调制时、为了调节浓度而使用的(F)溶剂可以是相同的，也可以是不同的。
而且，调制的正型感光性树脂组合物的溶液，优选使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤，然后使用。
另外，作为本发明的上述(A)成分的丙烯酸聚合物和(B)成分列举的聚酰亚胺，目前在感光性树脂材料中，被广泛用作各种基础聚合物。但是如果两者都是聚合物形态，则存在相容性差的问题。因此，有必要例如如丙烯酸单体与聚酰亚胺(例如参照特开平10-55065号公报、特开平11-052572号公报、日本专利第3211108号公报)那样、或者如丙烯酸单体与酰亚胺单体那样，以至少一方为单体的形态使用。
在本发明的正型感光性树脂组合物中，通过除了上述丙烯酸聚合物((A)成分)和聚酰亚胺((B)成分)之外，还配合(C)成分～(F)溶剂，可以解决目前为止没有解决的上述的相容性的问题，使其变成稳定体系，用于其后的固化膜的调制。
<涂膜和固化膜> 通过旋转涂布、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布后继续进行的旋转涂布、喷墨涂布等，将本发明的正型感光性树脂组合物涂布在半导体基板上(例如，硅/二氧化硅被覆基板、硅氮化物基板、被覆了例如铝、钼、铬等金属的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)，之后，通过用电热板或烘箱等进行预干燥，可以形成涂膜。之后，通过对该涂膜进行加热处理，可形成正型感光性树脂膜。
作为该加热处理的条件，例如，采用从温度70℃～160℃，时间0.3～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80℃～140℃、0.5～10分钟。
另外，由正型感光性树脂组合物形成的正型感光性树脂膜的膜厚为例如0.1～30μm，另外例如为0.2～10μm，进而例如为0.2～5μm。
另外，所形成的正型感光性树脂膜，通过形成时的加热处理，使(C)成分的具有乙烯基醚基的化合物与(A)成分碱溶性丙烯酸聚合物交联，由此形成难溶于碱性显影液的膜。在该情况下，在加热处理的温度比上述的温度范围的下限更低的情况下，有时热交联变得不充分、在未曝光部位产生膜厚减少。另外，当加热处理的温度超过上述的温度范围的上限，为过高温度的情况下，有时侯暂时形成的热交联部被再次切断，在未曝光部位引起膜厚减少。
由本发明的正型感光性树脂组合物形成的正型感光性树脂膜，如果通过使用具有规定图案的掩模，利用紫外线、ArF、KrF、F2激光等的光进行曝光，则利用正型感光性树脂膜中含有的(E)成分光酸发生剂(PAG)生成的酸的作用，该膜中的曝光部在碱性显影液中变得可以溶解。
接着，对正型感光性树脂膜进行曝光后加热(PEB)。作为该情况的加热的条件，采用从温度80℃～150℃，时间0.3～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。
之后，使用碱性显影液进行显影。由此，在正型感光性树脂膜中除去曝光了的部分，从而形成图案状的浮凸。
作为可以使用的碱性显影液，可以列举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等的氢氧化季铵水溶液、乙醇胺、丙胺、1，2-乙二胺等的胺水溶液等的碱性水溶液。进而，在这些显影液中，也可以添加表面活性剂等。
在上述碱性显影液中，0.1～2.38质量％的四乙基氢氧化铵的水溶液，一般作为光致抗蚀剂的显影液来使用，在本发明的感光性树脂组合物的情况下，也可使用该碱性显影液，不引起溶胀等的问题，可以良好地进行显影。
另外，作为显影方法，可以使用覆液法(puddle)、浸渍法、摇动浸渍法的任一种。这时的显影时间通常为15～180秒。
在显影后，对正型感光性树脂膜进行例如20～90秒的利用流水的洗涤，接着通过使用压缩空气或压缩氮气，或者通过旋转来进行风干，除去基板上的水分，结果得到形成了图案的膜。
接着，对于这样的形成了图案的膜，为了热固化而进行后烘烤，具体来说，使用电热板、烘箱等进行加热，由此来得到耐热性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐化学性等优异、具有良好的浮凸图案的膜。
作为后烘烤，一般采用下述方法，即，在从温度140℃～250℃的范围中选择的加热温度下，在电热板上的情况下，进行5～30分钟的处理，在烘箱中的情况下，进行30～90分钟的处理。
而且，通过这样的后烘烤，可以得到作为目的的、具有良好的图案形状的固化膜。
如以上所述的那样，利用本发明的正型感光性树脂组合物，可以形成具有充分高的灵敏度、且显影时不能观测到的程度的事实上未曝光部位的膜厚没有减小的、具有微细的图案的涂膜。
另外，如上所述，本发明的正型感光性树脂组合物，通过配合上述(A)成分～(F)溶剂以及根据需要添加的(G)成分和/或(H)成分，由该树脂组合物获得固化膜，形成在ITO溅射时没有裂纹等的膜的破坏的固化膜。
因此，可以获得下述效果即，其不仅适合目前为止化学放大型抗蚀剂所不适用的TFT型液晶元件的阵列平坦化膜等的液晶或有机EL显示器中的各种膜材料的用途，还适合微透镜等的用途。
实施例 下面，通过列举实施例，进一步详细说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
[实施例中使用的缩写] 在以下的实施例中使用的缩写的含义如下所述。
MAA甲基丙烯酸 MMA甲基丙烯酸甲基酯 HEMA甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯 CHMIN-环己基马来酰亚胺 AIBN偶氮二异丁腈 CBDA环丁烷四甲酸二酐 ABL2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯 NMPN-甲基吡咯烷酮 TA偏苯三酸酐 6FDA4，4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐 DDS4，4’-二氨基二苯基砜 DBA3，5-二氨基苯甲酸 PGMEA丙二醇单甲醚乙酸酯 PGME丙二醇单甲醚 PAG1チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制CGI1397(商品名)(2-甲基-α-[5-[[(丙基磺酰基)氧基]亚氨基]-2(5H)-噻吩甲叉]苯乙腈 PVE11，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚 NCO1デグサAG制VESTAGON(注册商标)B1065(商品名)
(R表示有机基团。) NCO2デグサAG制VESTAGON(注册商标)BF1540(商品名)
(R表示有机基团。) R30大日本インキ化学工业(株)制メガフアツクR30(商品名) GT4ダイセル化学工业(株)制エポリ—ドGT-401(商品名)(环氧化丁烷四甲酸四-(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯) MPTSγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 P200东洋合成工业(株)制P-200(商品名)1摩尔的4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与2摩尔的2-重氮基-1，2-萘醌-5-磺酰氯(1，2-Naphthoquinone-2-diazido-5-sulfonyl Chloride)通过缩合反应而合成出的感光剂 P5群荣化学工业(株)制レヂトツプPSM-4327(商品名)苯酚酚醛清漆树脂 P6丸善石油化学工业(株)制マルカリンカ—CHM(商品名)聚羟基苯乙烯与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的共聚物 [数均分子量和重均分子量的测定] 按照以下的合成例得到的特定共聚物的数均分子量和重均分子量，在下述的条件下进行测定，即，使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)色谱柱KF803L和KF804L)，使溶出溶剂四氢呋喃以1ml/分钟的流量在色谱柱(柱温40℃)中流动，进行洗脱。另外，下述的数均分子量(以下，称作Mn)和重均分子量(以下，称作Mw)，用聚苯乙烯校正值来表示。
[特定共聚物、聚酰亚胺和聚酰亚胺前体的制造] <合成例1> 作为构成特定共聚物的单体成分，使用15.5g的MAA、35.3g的CHMI、25.5g的HEMA、23.7g的MMA，作为自由基聚合引发剂，使用5g的AIBN，在200g的溶剂PGMEA中，使这些化合物在60℃～100℃的温度下进行聚合反应，由此得到Mn为4100、Mw为7600的(A)成分(特定共聚物)的溶液(特定共聚物浓度27.5质量％)。(P1) <合成例2> 使CBDA25.0g、ABL48.0g在NMP242.1g中在23℃反应24小时，由此获得聚酰亚胺前体溶液。通过在该聚酰亚胺前体溶液中添加TA8.6g和NMP34.6g，在23℃反应24小时，由此获得Mn为4000、Mw为7400的(B)成分(胺末端封止的聚酰亚胺前体)的溶液(聚酰亚胺前体浓度20.0质量％)。(P2) <合成例3> 使合成例2中获得的聚酰亚胺前体溶液(P2)250.0g用N-甲基吡咯烷酮250.0g稀释后，加入乙酸酐35.8g和吡啶27.6g，在23℃反应2小时，进行脱水开环反应。将该溶液投入到50％甲醇水溶液中，然后过滤、干燥，获得(B)成分(聚酰亚胺)粉末。所获得的聚酰亚胺的Mn为4000、Mw为7400，酰亚胺化率为78％。(P3) <合成例4> 使6FDA17.8g、DDS4.92g和DBA3.12g在PGMEA145.6g中，在75℃反应20小时，由此获得Mn为4200、Mw为8400的(B)成分(聚酰亚胺前体)的溶液。(P4) [正型感光性树脂组合物的制造] <实施例1～3，比较例1～4> 按照下表1所示的组成，在(A)成分的溶液中，以规定的比例混合(B)成分或(B)成分的溶液(在比较例中，不包括(B)成分)、(C)成分、(D)成分、(E)成分和(F)溶剂，以及(H)成分，在室温下搅拌3小时，形成均一的溶液，从而调制出各实施例和各比较例的正型感光性树脂组合物。
[表1] ※P2和P4是(B)成分的溶液 <比较例5> 向5.5g作为碱溶性丙烯酸聚合物的、合成例1中得到的特定共聚物溶液(P1)中，混合1.1g的作为1，2-醌重氮化合物的P200、1.1g的作为环氧系交联性化合物的GT4、0.0039g的作为表面活性剂的R30、0.25g的作为粘结辅助剂的MPTS、25.6g的作为溶剂的PGMEA，在室温下搅拌8小时，形成均一的溶液，由此调制出正型感光性树脂组合物。
对于得到的实施例1～3和比较例1～5的各组合物，分别对灵敏度、膜厚减少(未曝光部位处)、高温烘烤后的光透射率(透明性)、ITO溅射耐性、MEA耐性和耐热性的各项目，按照以下的顺序进行评价。
另外，在由正型感光性树脂组合物得到固化膜时，对于比较例5，在显影后、后烘烤前的阶段进行光漂白，另一方面，对于实施例1～10和比较例1～4，不进行该光漂白，而是在曝光后、显影前的阶段进行曝光后加热(PEB)，因此在这一点上，两者的评价顺序有以下那样的不同之处。
[灵敏度的评价] <实施例1～3，比较例1～4> 使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。利用キヤノン制紫外线照射装置PLA-600FA，用一定时间向该涂膜照射365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线，接着在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的曝光后加热(PEB)。之后在0.4质量％的四甲基氢氧化铵(以下，称作TMAH)水溶液中浸渍60秒，进行显影后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。将在曝光部位的溶解残留消失的最低曝光量(mJ/cm2)作为灵敏度。
<比较例5> 使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。利用キヤノン制紫外线照射装置PLA-600FA，用一定时间向该涂膜照射365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线，之后在0.4质量％的四甲基氢氧化铵(以下，称作TMAH)水溶液中浸渍60秒，进行显影后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。将在曝光部位的溶解残留消失的最低曝光量(mJ/cm2)作为灵敏度。
[膜厚减少的评价] 使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。将该膜在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。接着，测定该膜的厚度，评价由显影导致的未曝光部位的膜厚减少程度。在该评价中，膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。
[ITO溅射耐性的评价] 使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。将该涂膜在230℃加热30分钟，由此进行后烘烤，形成膜厚为1.9μm的涂膜。在ITO膜厚5000埃米、溅射压力0.35Pa、Ar流量74cm3/分钟，基板加热温度200℃、溅射时间37.6分钟的条件下，在该涂膜上进行ITO溅射。用光学显微镜观察溅射的膜表面，将表面没有裂纹的情况记作○，将表面有裂纹的情况记作×。
[透明性的评价] <实施例1～3，比较例1～4> 使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在石英基板上后，在120℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。接着通过在230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成膜厚为1.9μm的固化膜。对于该固化膜，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制SHIMADZU UV-2550型号)，在200～800nm波长下测定。进而，将该涂膜在250℃下加热30分钟后，测定透射率。在该评价中，膜厚使用FILMETRICS社制的F20来测定。
<比较例5> 使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在石英基板上后，在120℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.4μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。利用キヤノン制紫外线照射装置PLA-600FA，向该涂膜以800mJ/cm2、照射365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线，接着通过在230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成膜厚为1.9μm的固化膜。对于该固化膜，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制SHIMADZU UV-2550型号)，在200～800nm的波长下测定。进而，将该涂膜在250℃下加热30分钟后，测定透射率。在该评价中，膜厚使用FILMETRICS社制的F20来测定。
[MEA耐性的评价] <实施例1～3，比较例1～4> 使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在石英基板上后，在120℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。接着通过在温度230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成膜厚为1.9μm的固化膜。将该涂膜在加热至温度60℃的单乙醇胺中浸渍20分钟后，用纯水洗涤20秒。接着在温度180℃的电热板上干燥10分钟后，进行膜厚和透射率的测定。将后烘烤后的膜厚与MEA处理、干燥后的膜厚和透射率没有变化的情况记作MEA耐性○，将减少的情况记作×。
<比较例5> 使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在石英基板上后，在120℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。利用キヤノン制紫外线照射装置PLA-600FA，向该涂膜以800mJ/cm2照射365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线，接着通过在230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成膜厚为1.9μm的固化膜。将该涂膜在加热至温度60℃的单乙醇胺中浸渍20分钟后，用纯水洗涤20秒。接着在180℃的温度下，在电热板上干燥10分钟后，进行膜厚和透射率的测定。将后烘烤后的膜厚与MEA处理、干燥后的膜厚和透射率没有变化的情况记作MEA耐性○，将减少的情况记作×。
[耐热性的评价] 在上述[MEA耐性的评价]中，将基板由石英基板变为硅晶片，除此之外，用同样的方法，形成膜厚1.9μm的固化膜。切取该固化膜，进行试验，进行DTA-TG测定。将样品质量减少5质量％时的温度作为质量减少5％的温度，进行评价。
[评价结果] 进行上述评价的结果如下表2所示。
[表2] ※“膜厚没有减少”，是指根据测定结果可知，没有发现膜厚度的减少 在实施例1～3中，都具有高灵敏度，在测定结果中，事实上没有观测到未曝光部的膜厚减少，ITO溅射耐性高，进而具有高透射率，对MEA的耐性也高。
比较例1和2，具有高灵敏度，事实上也没有观测到未曝光部的膜厚的减少，显示了高透射率、MEA耐性和耐热性，但是在ITO溅射时观察到裂纹。
比较例3具有ITO溅射耐性，但是透射率、耐热性差，或者在MEA处理后观察到膜厚减少。
比较例4，观察到由于ITO溅射而导致的裂纹，透射率、耐热性差，或者在MEA处理后观察到膜厚减少。
比较例5，具有低灵敏度，在未曝光部出现膜厚减少，在ITO溅射时发现裂纹，观察到由于MEA处理导致的透射率的降低。
工业可利用性 本发明的正型感光性树脂组合物，优选用作形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等的固化膜的材料，特别地，也优选作为形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色器的保护膜、阵列平坦化膜、反射型显示器的反射膜下侧的凹凸膜、有机EL元件的绝缘膜等的材料，进而，也优选作为微透镜材料等的各种电子材料。
权利要求
1.一种正型感光性树脂组合物，含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂，
(A)成分碱溶性丙烯酸聚合物，其具有选自羧基和酚式羟基中的至少一种、以及选自酚式羟基以外的羟基和具有活性氢的氨基中的至少一种，并且，其数均分子量为2000～30000；
(B)成分在主链中具有芳香族环或脂环结构的碱溶性树脂；
(C)成分1分子中具有两个以上的乙烯基醚基的化合物；
(D)成分1分子中具有两个以上的封端异氰酸酯基的化合物；
(E)成分光酸发生剂；
(F)溶剂。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，(B)成分是选自聚酰亚胺和聚酰亚胺前体中的碱溶性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，(B)成分的碱溶性树脂的数均分子量为2000～30000。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的正型感光性树脂组合物，(B)成分是具有被氟原子取代的烷基的碱溶性树脂。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的正型感光性树脂组合物，(B)成分是包含聚酰亚胺的碱溶性树脂，该聚酰亚胺相对于(A)成分100质量份，含有0.5～20质量份。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的正型感光性树脂组合物，(B)成分是包含聚酰亚胺前体的碱溶性树脂，该聚酰亚胺前体相对于(A)成分100质量份，含有5～100质量份。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的正型感光性树脂组合物，(E)成分是通过光照射而产生磺酸的化合物。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的正型感光性树脂组合物，作为(G)成分，进一步含有胺化合物。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的正型感光性树脂组合物，作为(H)成分，进一步含有氟类表面活性剂。
10.一种固化膜，是使用权利要求1～9的任一项所述的正型感光性树脂组合物获得的。
11.一种层间绝缘膜，含有权利要求10所述的固化膜。
12.一种微透镜，含有权利要求10所述的固化膜。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种正型感光性树脂组合物，其具有很高的灵敏度且未曝光部的膜厚减少小，在膜形成后、即使经过高温烘烤或抗蚀剂剥离液处理也能够维持高的透射率和膜厚，并且在ITO溅射时不产生裂纹，还适合各种显示器的膜材料的固化膜。本发明通过提供下述正型感光性树脂组合物和使用该组合物获得的固化膜而解决了上述课题，所述正型感光性树脂组合物，含有(A)成分碱溶性丙烯酸聚合物，其具有选自羧基和酚式羟基中的至少一种、以及选自酚式羟基以外的羟基和具有活性氢的氨基中的至少一种，并且，其数均分子量为2000～30000；(B)成分在主链中具有环结构的碱溶性树脂；(C)成分具有乙烯基醚基的化合物；(D)成分具有封端异氰酸酯基的化合物；(E)成分光酸发生剂；(F)溶剂。
文档编号G03F7/039GK101467100SQ20078002153
公开日2009年6月24日 申请日期2007年6月13日 优先权日2006年6月15日
发明者畑中真, 小林淳平 申请人:日产化学工业株式会社