糊剂组合物和烧成物图案的制作方法

专利名称：：糊剂组合物和烧成物图案的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种包含黑色无机氧化物的糊剂组合物的改良。
背景技术：
：包含黑色无机氧化物的糊剂组合物被广泛使用在涂料用、油墨用、调色剂用、橡胶.塑料用、电子材料用等用途中。作为黑色颜料的黑色无机氧化物，已知有炭黑、铜/铁/锰系复合氧化物、四氧化三钴等。其中，已知四氧化三钴不呈现红色或黄色的黑色度优异，而且在热学、力学上苛刻的使用条件下也稳定。近年来，在这些材料等所用的黑色颜料等中，日益增强了对不带有红色或黄色的黑色颜料的要求。对于这样的要求，在专利文献l中，公开了如下构成的黑色颜料以在热学以及力学上苛刻的使用条件下也稳定、并且以改善不呈现出红色或黄色的黑色度为目的，在氧化性气氛中加热幾基碳酸钴或氢氧化钴，在不足200。C~500。C的温度下进行烧成后，冷却到不足200。C，再次在氧化性气氛中加热，在500°C~800。C的温度下烧成而得到四氧化三钴粉末，包含该四氧化三钴粉末的黑色颜料。然而，专利文献l中所公开的四氧化三钴不能充分满足近年来对黑色度的高要求。另外，使用四氧化三钴的糊剂组合物在用于白黑双层结构的汇流电极的下层(黑层)糊剂的情况下，Ag层(白层上层)与透明电极的接触电阻值未必具有所期望的充分低的电阻值。像的缺陷、消耗电力增大等问题的可能性。因此，寻求Ag层与透明电极的接触电阻值更低的糊剂组合物。专利文献l:日本特开2003-138160号公报、权利要求书等
发明内容发明要解决的问题具体来说，本发明的课题在于，提供一种糊剂组合物，其能够形成白黑双层结构的汇流电极中的Ag层(白层)与透明电极的接触电阻值更低、并且黑色度优异的黑层。用于解决问题的方案为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用含有特定组成的锰的复合氧化物，可以解决上述问题，从而完成本发明。即，能够解决上述问题的本发明的糊剂组合物如下所述。(1)一种糊剂组合物，其特征在于，其含有黑色无机氧化物、以及有机粘合剂，且前述黑色无机氧化物以Ni3xC03yMll3U-x—y)04的结构式表示，其中，0<$xS0.6、0SyS0.6、0.4^(1-x-y)。(2)—种烧成物图案，其由(1)所述的糊剂组合物的烧成物组成，并形成在基板上。(3)—种烧成物图案，其特征在于，形成在基板上的烧成物层包含以Ni3xCo3yMn3(i—x-y)04的结构式表示的黑色无机氧化物，其中，0^x^0.6、0Sy兰0.6、0.4^(l-x-y)。(4)根据权利要求(2)或(3)所述的烧成物图案，其特征在于，其构成等离子显示器面板的前面板中的汇流电极。另外，权利要求书以及说明书的记载中，x、y、z的值是基于通过ICP发光分析法测定的Co、Ni、以及Mn含有率的值。4发明的效果根据本发明，例如可以提供一种糊剂组合物，其能够形成白黑双层结构的汇流电极中的Ag层(白层)与透明电极的接触电阻值更低、并且黑色度优异的黑层。图1是表示本发明的黑色无机氧化物的组成的Ni-Co-Mn3元体系状态图(粗线的范围内为本发明的范围)。图2表示形成有烧成物图案的试验片的图案X用于测定接触电阻值、图案Y用于测定比电阻值。具体实施例方式以下，对于本发明的糊剂组合物进行详细"i兌明。(黑色无机氧化物)本发明的黑色无机氧化物基本上以Ni3xCo3yMn3(!-x-y)04(0W0.6、0$yS0.6、(1-x-y))表示。图l是表示该组成的Ni-Co-Mn3元体系状态图。若在本发明的范围内，则白黑双层结构的汇流电极中的Ag层与透明电极的接触电阻值、黑层的黑色度都优异。例如，接触电阻值低至15~并且黑层的黑色度是L值为612、a值为03、b值为04，成为优异的数值。这里，若上述L值、a值、b值超出上述范围，则红色或黄色变强，黑层的黑色度变差。另一方面，黑色无机氧化物的组成若超出本发明的范围，则接触电阻值、黑色度中的任一个或两者比本发明差。本发明的黑色无机氧化物由于产生呈现绿色的NiO等杂质相，黑色度变差，因此，NiO的杂质相优选在黑色无机氧化物的X射线衍射中，29=62.9度的衍射峰的强度与29=61~66度具5于0.9。进而，特别优选上述强度比率小于0.7。另外，本发明的糊剂组合物中的黑色无机氧化物的颗粒的一次粒径Dso(—次粒径的个数分布曲线中，表示其累积频率为50%的*立径)4尤选为0.10~0.60pm、更〈尤选为0.16~0.60pm、进一步优选为0.200.40pm,并且最大一次粒径优选为2.0iim以下。若一次粒径D5。小于0.10(im，则颗粒的红色、黄色变强，若大于0.60pm,则颗粒的黑度变低，因此都不优选。另外，若最大一次粒径大于2.0nm,则存在颗粒的黑度变低的倾向，因此优选最大一次粒径为2.0lam以下。这样的黑色无机氧化物的颗粒如下获得在反应槽中，在惰性气体气氛下，维持在反应温度30~70°C，同时边施加充分的搅拌，边向镍盐、钴盐以及锰盐的混合水溶液中添加作为络合剂的氨水溶液，并且加入碱金属氢氧化物的水溶液，以使pH维持在9~12，产生镍钴锰复合氢氧化物，并对该镍钴锰复合氢氧化物进行固液分离、水洗、干燥后，在空气气氛下或氧气气氛下，在温度600~800。C下进行热处理，由此能够得到黑色无机氧化物的颗粒。根据使用本发明的黑色无机氧化物的糊剂组合物，可以使Ag层与透明电4及的接触电阻值更低，而不影响汇流电极的比电阻值。其结果，通过将接触电阻值抑制到较低，可以达到改善面板的发光不均、提高发光特性、低消耗电力。考虑到分散性和黑色度，黑色无机氧化物最好在糊剂中为1~30质量％、优选5~25质量％。另外，考虑到接触电阻值与黑色度，烧成后，优选在黑层中以10~IOO质量％的比例包含黑色无才几氧化物。(有机粘合剂)接着，作为前述有机粘合剂，可以使用具有羧基的树脂、具体地来说，可以使用其自身具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂以及不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂中的任一种。作为可以适宜使用的树脂(可以为低聚物和聚合物中的任一种)，可列举出如下树脂。(1)通过使(a)不饱和羧酸与具有(b)不饱和双键的化合物共聚而得到的含羧基树脂(2)使(a)不饱和羧酸与(b)具有不饱和双键化合物的共聚物加成烯属不饱和基团作为侧链而得到的含羧基感光性树脂(3)(c)具有环氧基和不饱和双键的化合物与(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物，使该共聚物与(a)不饱和羧酸反应，将所生成的仲羟基与(d)多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂(4)(e)具有不饱和双键的酸酐与(b)具有不饱和双键的化合物的共聚物，使该共聚物与(f)具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂(5)使(g)环氧化合物与(h)不饱和单羧酸反应，将所生成的仲羟基与(d)多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂(6)(b)具有不饱和双键的化合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的环氧基，使其与(i)l分子中具有l个羧基且不具有烯属不饱和键的有机酸反应，使所生成的仲羟基与(d)多元酸酐反应而得到的含羧基树脂(7)使(j)含羟基聚合物与(d)多元酸酐反应而得到的含羧基树脂(8)使(j)含羟基聚合物与(d)多元酸酐反应而得到的含羧基树脂，使该含羧基树脂与具有(c)环氧基和不饱和双键的化合物进一步反应而得到的含羧基感光性树脂如前述那样的含羧基感光性树脂以及含羧基树脂可以单独或混合使用，在任一情况下，它们优选以总计为组合物总量的10~80质量％的比例配合。这些有机粘合剂的配合比例比上述范围过少的情况下，所形成的涂膜中的上述树脂的分布容易变得不均匀，难以得到充分的光固化性及光固化深度，选择性曝光、利用显影的图案形成变得困难。另一方面，比上述范围过多时，容易产生烧成时的图案的扭曲和线宽收缩，故不优选。另外，作为上述含羧基感光性树脂以及含羧基树脂，各自的重均分子量为1000~100000、优选5000~70000、以及酸值为50~250mgKOH/g,并且在含羧基感光性树脂的情况下，可以适宜使用其双4建当量为3502000、优选400~1500的树脂。上述树脂的分子量低于IOOO的情况下，对显影时的涂膜密合性产生不良影响，另一方面，在高于100000的情况下，容易产生显影不良，故不优选。另外，在酸值低于50mgKOH/g的情况下，对碱性水溶液的溶解性不充分且容易产生显影不良，另一方面，在高于250mgKOH/g的情况下，显影时会产生涂膜的密合性的劣化或光固化部(曝光部)的溶解，故不优选。进一步，在含羧基感光性树脂的情况下，若感光性树脂的双键当量小于350,则烧成时容易残留残渣，另一方面，若大于2000，则显影时的操作裕度变窄，另外，在光固化时需要高曝光量，故不优选。(水溶性分散剂)适用于本发明的水溶性分散剂是酸值为30mgKOH/g以上、胺值为20mgKOH/g以上的两性系的分散剂。通过^f吏用这样的分散剂，可以得到分散性高且长期稳定的糊剂。其理由是在使用酸值小于30mgKOH/g或胺值小于20mgKOH/g的分散剂的情况下，黑色无机氧化物与有机粘合剂的分散性降低，因此，显影性降低，且容易产生残渣。另外，保存稳定性降低，容易经时产生分离。另外，本发明所用的分散剂使用水溶性的分散剂。其理由是若分散剂不为水溶性，则在长期保存无机氧化物浆料时，浆料中的溶剂与无机氧化物之间容易产生分离，难以得到长期稳定的分散性高的无机氧化物浆料。上述水溶性分散剂优选其10质量％水溶液的pH为6.0~10.0。分散剂的10质量。/。水溶液的pH若小于6.0时，则含黑色无机氧化物的糊剂中的无机氧化物与分散剂反应，由此，在长期保存的情况下，有黑色无机氧化物糊剂中的无机氧化物发生溶解的可能性。另一方面，若分散剂的10质量。/。水溶液的pH大于10.0,则含黑色无机氧化物的糊剂在长期保存时，含黑色无机氧化物的糊剂的溶剂与无机氧化物容易产生分离，不会成为分散性高且长期稳定的含黑色无机氧化物的糊剂。作为具有这样特性的分散剂，可列举出Disperbyk-180、Disperbyk-187、Disperbyk-191(均为Byk画Chemie公司制、商品名)。考虑到分散性和黑色度，水溶性分散剂优选相对于100质量份有机粘合剂为O.l~20质量份。更优选为0.5~IO质量份、进一步优选为1~6质量份。(光聚合性单体)接着，为了促进组合物的光固化性和提高显影性，本发明的糊剂组合物可以配合光聚合性单体。作为该光聚合性单体，可列举出例如，丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟丙基酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟曱基丙烷环氧乙烷改9性三丙烯酸酯、三羟曱基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及与上述丙烯酸酯对应的各曱基丙烯酸酯类；邻苯二曱酸、己二酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、苯偏三酸、对苯二曱酸等多元酸与羟基烷基(曱基)丙烯酸酯的单-、二-、三-或其以上的聚酯等，没有限定于特定的物质，另外，这些可以单独或2种以上组合使用。这些光聚合性单体当中，优选1分子中具有2个以上丙烯酰基或曱基丙烯酰基的多官能单体。这样的光聚合性单体的配合量适合的是每100质量份前述有机粘合剂(含羧基感光性树脂和/或含羧基树脂)为20~100质量份。在光聚合性单体的配合量少于上述范围的情况下，组合物难以得到充分的光固化性，另一方面，超过上述范围而变得过多时，相比于涂膜的深部，表面部的光固化更快，因此，容易产生固化不均。(光聚合引发剂)接着，本发明的糊剂组合物还可以配合光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，可列举出例如，苯偶姻、苯偶姻曱基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等的苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等的苯乙酮类；2-曱基-l-[4-(曱硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-千基-2-二曱基氨基-l-(4-吗啉代苯基)-丁酮-l等的氨基苯乙酮类；2-曱基蒽醌、2-乙基醚蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二曱基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二曱基缩酮、苯偶酰二曱基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯曱酮类；或口占吨酮类；(2，6-二甲氧基苯曱酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、双(2,4,6-三曱基苯曱酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三曱基苯曱酰基苯基次磷酸酯等氧化膦类；各种过氧化物类等，这些公知常用的光聚合引发剂可以单独或2种以上组合使用。粘合剂(含羧基感光性树脂和/或含羧基树脂)适合为130质量份、优选为520质量份。另外，上述这样的光聚合引发剂可以使用N，N-二曱基氨基安息香酸乙酯、N，N-二曱基氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二曱基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等的叔胺类这样的光增感剂的1种或2种以上组合使用。进一步，在要求更深的光固化深度的情况下，根据需要，可以组合使用作为固化助剂的在可见区域引起自由基聚合的西巴特殊化学品公司制造的Irgacure784等二茂钛系光聚合引发剂、隐色染料等。本发明中，在糊剂组合物中配合过量的无机填料或玻璃粉末的情况下，所得到的组合物的保存稳定性不良，存在凝胶化或流动性降低导致的涂布操作性变差的倾向。因此，在本发明的组合物中，为了提高组合物的保存稳定性，优选添加具有与作为无机填料或玻璃粉末成分的金属或氧化物粉末络合化或形成盐等效果的化合物、例如有机酸等稳定剂。该稳定剂的添加量优选每100质量份前述的无机填料或玻璃粉末为0.1~IO质量份的比例。(玻璃粉末)为了提高烧成后中的图案的密合性，本发明的糊剂组合物还可以根据需要以不损害本发明的糊剂组合物特性的量的比例配合软化点为400~60(TC的玻璃粉末。作为该玻璃粉末，优选玻璃化转变点(Tg)为300~500°C、玻璃软化点(Ts)为400~ii60(TC的玻璃粉末。另外，从分辨率的方面考虑，优选使用平均粒径为20pm以下、优选5(im以下的玻璃粉末。作为这样的玻璃粉末，可适宜使用以氧化铅、氧化铋、或氧化锌等为主要成分的非结晶性玻璃料。玻璃粉末在糊剂中可以以1~25质量％、优选5~20质量％配合。(其他配合成分)本发明中，作为用于将组合物糊剂化的稀释剂、或者相应于各种涂布工序用于调节粘度的稀释剂，可以配合适当量的有机溶剂。具体来说，可列举出曱乙酮、环己酮等的酮类；曱苯、二曱苯、四曱基苯等芳香族烃类；溶纤剂、曱基溶纤剂、卡必醇、曱基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等甘醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、萜品醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、添氢石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂，可以将这些单独或组合2种以上使用。本发明的糊剂组合物还可以进一步根据需要，配合硅酮系、丙烯酸系等消泡流平剂、用于提高涂膜的密合性的硅烷偶联剂等其他添加剂。进一步，根据需要，还可以添加公知常用的抗氧化剂、作为烧成时与基板结合成分的金属氧化物、氧化硅、氧化硼等的樣i粒。(糊剂组合物的使用)本发明的糊剂组合物在预先成膜为薄膜状的情况下只要层压到基板上即可，不过，在糊剂状组合物的情况下，通过丝网印刷法、棒涂机、刮涂机等适当的涂布方法，涂布到基板、例如PDP的前面基板的玻璃基板上，为了得到指触干燥性，通过热风循环式干燥炉、远红外线干燥炉等在例如约70~130。C下使其干燥5~40分钟左右，使有机溶剂蒸发，得到无粘性涂膜。然后，进行选择性曝光、显影、烧成，形成规定的图案。作为曝光工序，可以进行使用具有规定的曝光图案的负掩模的接触曝光以及非接触曝光。作为曝光光源，可使用卣素灯、高压汞灯、激光、金属囟化物灯、灯黑、无电极灯等。曝光量优选50~1000mJ/cm2左右。作为显影工序，使用喷雾法、浸渍法等。作为显影液，可适合使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等的金属碱性水溶液、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺水溶液、特别适合使用约1.5质量％以下的浓度的稀碱性水溶液，不过，只要组合物中的含羧基树脂的羧基凝胶化，未固化部(未曝光部)被除去即可，并不限定于上述那样的显影液。另外，为了除去显影后不需要的显影液，优选进行水洗或酸中和。烧成工序中，将显影后的基板在空气中或氮气气氛下进行约400~600。C的加热处理，形成所期望的的图案。另外，此时的升温速度优选设定在20。C/分钟以下。实施例以下，示出实施例以及比较例对本发明进行具体说明，当然，本发明并不限定于下述实施例。另外，"份"以及"％"没有特别说明都是质量基准。使用下述制作例中得到的黑色无机氧化物浆料、合成例中得到的有机粘合剂和制作例中得到的玻璃浆料进行糊剂化，并进行评价。(Ni-Co-Mn黑色无机氧化物的制作)硫酸镍、硫酸钴以及硫酸锰溶解在离子交换水中，使其为与下述实施例1~3、比4交例1~5对应的^见定的摩尔比率，制作镍、钴、锰的1.5mol/L金属盐水溶液。在氮气气氛下，边控制反应槽温度为50。C,边在放有10L向上述正在进行搅拌的反应槽中滴加1.5mol/L金属盐水溶液以及硫酸铵水溶液，同时滴加氬氧化钠水溶液，以维持pH在10.8,由此得到球状的镍钴锰复合氢氧化物。在烧成温度650°C下对该球状的镍钴锰复合氢氧化物热处理5小时并粉碎，由此得到黑色无机氧化物。对于所得到的黑色无机氧化物的Co、Ni、以及Mn含有率，将作为试样的黑色无机氧化物以盐酸溶解，通过ICP发光分析法进行Co、Ni、以及Mn的测定。对于一次粒径D50,通过FESEM(电场发射型扫描电子显樣i4竟)拍才聂20000~7000(H咅的照片，测定了200个一次颗并立的斗立径。(黑色无机氧化物浆料的制作)使用搅拌机将15kg上述得到的黑色无机氧化物在5.09kg溶剂三丙二醇单曱醚与0.21kg分散剂Disperbyk-180(商品名、Byk-Chemie公司制)的混合溶液中搅拌1小时，使得聚集有黑色无机氧化物粉末的粉末块不在混合溶液中残留，得到预备浆料。另外，确认到玻珠研磨机(beadmill)容器内以及配管等中存在1.12kg溶剂三丙二醇单曱醚。用泵将这样得到的预备浆料导入到转子的旋速为12m/s、以体积换算填充率85%填充有直径0.1mm氧化锆珠的玻珠研磨机(AshizawaFinetechLtd.制LMZ4型)中，循环，进行湿式粉碎，得到黑色无机氧化物浆料。通过激光衍射法的粒径测定，将浆料的平均粒径达到的离子交换7j0.26~0.31lim时作为终点。(有机粘合剂A的合成)向带有温度计、搅拌机、滴液漏斗、以及回流冷凝器的烧瓶中以0.87:0.13的摩尔比加入甲基丙烯酸曱酯与甲基丙烯酸，加入作为溶剂的二乙二醇单曱基醚乙酸酯、作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气气氛下，在80。C下搅拌26小时，得到有机粘合剂A。该有机粘合剂A的重均分子量为约30000、酸值为90mgKOH/g、固体成分为50%。另外，所得到的有机粘合剂A(共重合树脂)的重均分子量的测定通过岛津制作所制造的泵LC-6AD和带有三根昭和电工制造的柱Shodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802的高效液相色i普进行测定。(玻璃浆料的制作)作为玻璃粉末，使用Bi2O350%、B20316%、Zn014%、Si022%、Ba018%、热膨胀系数01300=86xlO_7/°C、玻璃软化点为5orc的玻璃粉末。另外，玻珠研磨机的粉碎使用三井矿山林式会社制SC50,使用中值粒径(mediansize)的0.3~0.8mm①的Zr02制的珠粒，在转速2000~3300rpm下，实施3~9小时粉碎。另外，粒度测定使用堀场激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920。将玻璃粉末粗粉碎后，使用300目的丝网进行过滤，向70质量份该玻璃粉末、29.16质量份2，2,4-三甲基-1,3-戊二醇单丁酯中，加入作为分散剂的0.14质量份Disperbyk-410、0.7质量份Disperbyk-182,使用玻珠研磨才几进行4鼓粉碎，制作。50:l.Opm、Dmax:3.9pm的玻璃粉末的含量为70质量％的浆料。进一步通过SUS制的200xl4004牛紋荷兰编织法的网眼，对所制作的玻璃浆料进行过滤，未发现粒度分布的变化。(组合物例1)有机粘合剂AIOO.O份二乙二醇单甲醚乙酸酯IIO.O份三羟曱基丙烷EO改性三丙烯酸酯30.0份二季戊四醇六丙烯酸酯15.0份聚酯丙烯酸酯(商品名M-7100、东亚合成公司制)50.0份流平剂(商品名Modaflow、MonsantoCompany制)3.(H分磷酸酯l.O份玻璃浆料43.0份黑色无机氧化物浆料(黑色无机氧化物组成Ni:Co:Mn=20:20:60)67.0份2-曱基-l-(4-曱硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-l-酮10.0份2，4-二乙基瘗吨酮3.0份4，4-双(二乙氨基)二苯曱酮l.O份Y-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷3.0份(组合物例2)除了将黑色无机氧化物浆料(黑色无机氧化物组成Ni:Co:Mn=20:20:60)替换为黑色无机氧化物浆料(黑色无机氧化物组成Co:Mn=50:50)以外，以与组合物例1同样的组成进行糊剂化。(组合物例3)除了将黑色无机氧化物浆料(黑色无机氧化物组成Ni:Co:Mn=20:20:60)替换为黑色无机氧化物浆料(黑色无机氧化物组成Ni:Co:Mn=10:45:45)以外，以与组合物例l同样的组成进行糊剂化。(比较组合物例l)除了将黑色无机氧化物浆料(黑色无机氧化物组成Ni:Co:Mn=20:20:60)替换为黑色无机氧化物浆料(黑色无机氧化物组成Ni:Co:Mn=33:33:33)以外，以与组合物例l同样的组成进行糊剂化。(比较组合物例2)除了将黑色无机氧化物浆料(黑色无机氧化物组成Ni:Co:Mn=20:20:60)替换为黑色无机氧化物浆料(黑色无机氧化物组成Ni:Co:Mn=20:60:20)以外，以与组合物例l同样的组成进行糊剂化。(比较组合物例3)除了将黑色无机氧化物浆料(黑色无机氧化物组成Ni:Co:Mn=20:20:60)替换为黑色无机氧化物浆料(黑色无机氧化物组成Ni:Co:Mn=60:20:20)以外，以与组合物例l同样的组成进4于糊剂4匕。(比4交组合物例4)除了将黑色无机氧化物浆料(黑色无机氧化物组成Ni:Co:Mn=20:20:60)替换为黑色无机氧化物浆料(黑色无机氧化物组成Ni:Co:Mn=70:10:20)以外，以与组合物例l同样的组成进行糊剂化。(比较组合物例5)除了将黑色无机氧化物浆料(黑色无机氧化物组成Ni:Co:Mn=20:20:60)替换为黑色无机氧化物浆料(黑色无机氧化物组成Ni:Co:Mn=0:100:O)以外，以与组合物例l同样的组成进行糊剂化。(糊剂的分散)将组合物例l~3及比较组合物例1~5的各糊剂成分分别配合到聚乙烯容器中，使用溶解器(dissolver)以500rpm搅拌10分钟。然后，使用陶瓷制三辊辊磨机进行混炼2次，制作糊剂。17对于这样得到的组合物例、比较组合物例的各感光性糊剂，分别制作试验片，对于黑色度以及接触电阻值进行了评价。(试验片的制作方法)使用300目的聚酯丝网将评价用的各感光性糊剂整面涂布到玻璃基板上，然后，使用热风循环式干燥炉，在90。C下干燥20分钟，形成约4pm的涂膜。接着，使用超高压汞灯作为光源进行曝光，使得干燥涂膜上的累计光量为600mJ/cm2，然后，使用液温25。C的0.4wt。/。Na2CO3水溶液进行显影，水洗。将这样得到的整面涂布膜，以14。C/min升温至温度590°C下烧成IO分钟。使用IOO目的聚酯丝网将介电体整面涂布到烧成后的膜上(商品名YPT-065F(AP5655AE)、旭硝子公司制)。接着，使用热风循环式干燥炉在90。C下干燥20分钟后，以14。C/min升温至温度580"C下烧成10分钟，得到试验片。(黑色度的测定)对于通过上述方法制作的试验片，使用色彩色差计(Minoltacamera林式会社制、CR-221)，根据JIS-Z-8729测定1^*a*b*表色体系的值，以表示明度的指数1^*值作为黑色度的指标进行评价。该L*值越小黑色度越优异。C接触电阻值测定用基板的制作)使用200目的聚酯丝网将评价用的各感光性糊剂整面涂布在预先形成有ITO覆膜的玻璃基板(旭硝子公司制PD200)上，接着，使用热风循环式千燥炉，在90。C下干燥20分钟，形成约5(im的涂膜。接着，使用超高压汞灯作为光源，进行曝光，使得干燥涂膜上的累计光量为600mJ/cm2，然后，使用200目的聚酯丝网将Ag糊剂(配合组成如后述)整面涂布到曝光涂膜上，接着，使用热风循环式干燥炉，在90'C下干燥20分钟，形成约10pm的涂膜。进一步使用超高压汞灯作为光源，在干燥涂膜上进行图案曝光，以使累计光量为400mJ/cm2,然后，使用液温25。C的0.4wt。/。Na2C03水溶液进行显影，水洗。将这样得到的基板在升温14。C/min.温度590°C下进行IO分钟烧成，得到形成有如图2那样的图案的试验片。(接触电阻值的测定)图2的烧成物图案X用于测定接触电阻值，使用HIOKI公司制HIOKI3540mQHiTESTER,进行该烧成物图案的接触电阻值的测定((l)~(5)),求出其平均值。另外，"不能测定"表示超出该测定器可测定的界限的数值。(比电阻值的测定)图2的烧成物图案Y用于测定比电阻值，使用HIOKI公司制HIOKI3540mQHiTESTER,进行该烧成物图案的电阻值的测定与比电阻值的计算。比电阻值的计算如下所述。比电阻值(Q'cm)=线电阻值(Q)x膜厚(cm)x线宽(cm)/线长(cm)。另外，"不能测定"表示超出该测定器可测定的界限的数值。黑色度测定、接触电阻值测定、比电阻值测定的结果示于表l。19表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由该表l所示的结果可确认，通过使用本发明的感光性糊剂，能够提供黑色度良好、并且接触电阻值低的烧成膜。另外，对于实施例的组合物例l~3,研究糊剂的分散性时，确认能够得到分散性高且长期稳定的糊剂。(涂布在曝光涂膜上的Ag糊剂的配合组成)Ag糊剂通过配合有机粘合剂、银粉等而制作。(有机粘合剂B的合成)向带有温度计、搅拌机、滴液漏斗、以及回流冷却器的烧瓶中加入作为溶剂的二乙二醇单乙醚乙酸酯、作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气气氛下，加热到80。C,用约2小时滴加以曱基丙烯酸0.4mol、曱基丙烯酸曱酯0.6mol的摩尔比混合的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸曱酯的单体，在进一步搅拌1小时后，将温度提高到115。C,使其失活，得到树脂溶液。将该树脂溶液冷却后，使用作为催化剂的溴化四丁基铵，在95115。C、30小时的条件下，使丁基缩水甘油醚0.4mol与等量的所得到的树脂的羧基进行加成反应，冷却。进一步，在95105。C、8小时的条件下，使所得到的树脂的OH基与四氢邻苯二曱酸酐0.26mol进行加成反应，冷却后取出，得到55%的固体成分的有机粘合剂B。银粉使用平均粒径(D5Q)2.2|im、最大粒径(Dmax)6.3pm、表面积0.3m2/g的银粉。(Ag糊剂的配合组成)有机粘合剂B100.0份二乙二醇单乙醚乙酸酯90.0份三羟曱基丙烷三丙烯酸酯25.0份三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯25.0份2-节基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1_酮10.0份银粉450.0份玻璃浆料22.0份磷酸酯l.O份消泡剂(Disperbyk國354:BYK-ChemieJAPAN制)l.O份权利要求1.一种糊剂组合物，其特征在于，其含有黑色无机氧化物、以及有机粘合剂，所述黑色无机氧化物由Ni3xCo3yMn3(1-x-y)O4的结构式表示，其中，0≤x≤0.6、0≤y≤0.6、0.4≤(1-x-y)。2.根据权利要求1所述的糊剂组合物，其特征在于，所述黑色无机氧化物在糊剂组合物中为1~30质量％，所述有机粘合剂的配合比例以组合物总量的10-80质量％比例配合。3.根据权利要求l所述的糊剂组合物，其特征在于，所述黑色氧化物的X-射线衍射中，29=62.9度的衍射峰强度与20=61~66度具有最大强度的衍射峰强度的比率小于0.9。4.根据权利要求l所述的糊剂组合物，其特征在于，所述糊剂组合物中的黑色氧化物颗粒的一次粒径D5o为0.10~0.60(im。5.根据权利要求1所述的糊剂组合物，其特征在于，进一步含有水溶性分散剂，所述分散剂是酸值为30mgKOH/g以上且胺值为20mgKOH/g以上的两性系分散剂。6.根据权利要求5所述的糊剂组合物，其特征在于，上述水溶性分散剂，其10质量％的水溶液的pH为6.0-10.0。7.—种烧成物图案，其由权利要求1~7中任一项所述的糊剂组合物的烧成物组成，并形成在基板上。8.—种烧成物图案，其特征在于，形成在基板上的烧成物层包含由Ni3xCo3yMn3(!—x—y)04的结构式表示的黑色无机氧化物，其中，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>9.根据权利要求7或8所述的烧成物图案，其特征在于，其构成等离子显示器面板的前面板中的汇流电极。全文摘要本发明提供一种糊剂组合物和烧成物图案，其能够形成白黑双层结构的汇流电极中的Ag层(白层)与透明电极的接触电阻值更低、并且黑色度优异的黑层。一种糊剂组合物，其含有黑色无机氧化物、以及有机粘合剂，且前述黑色无机氧化物以Ni_3xCo_3yMn_3(1-x-y)O₄(0≤x≤0.6、0≤y≤0.6、0.4≤(1-x-y))的结构式表示。文档编号G03F7/004GK101464630SQ20081018645公开日2009年6月24日申请日期2008年12月19日优先权日2007年12月19日发明者东海裕之,仲田和贵,铃木信之申请人:太阳油墨制造株式会社