使用具有表面改性材料的印模在基底上形成功能性材料的图案的方法

专利名称：使用具有表面改性材料的印模在基底上形成功能性材料的图案的方法
使用具有表面改性材料的印模在基底上形成功能性材料的图案的方法
1. 发明领域
本发明涉及在基底上形成功能性材料的图案的方法。具体地讲，该方法使用 具有凸起表面的弹性印模在基底上形成图案以用于组件和器件的微细加工。
2. 相关技术的描述
几乎所有电子器件和光学器件均需要进行图案化。 一直以来都釆用光刻工艺 来制造微电子器件以便形成所需的图案。根据这项技术，将导电材料、绝缘材料 或半导电材料的薄膜沉积到基底上，并将负性或正性光致抗蚀剂涂覆到材料的外 露表面上。然后以预定图案照射抗蚀剂，并洗掉表面上照射到或未照射到的抗蚀 剂部分，从而在表面上形成抗蚀剂的预定图案。为了形成导电金属材料的图案， 随后对未被预定抗蚀剂图案覆盖的金属材料进行蚀刻或移除。然后移除抗蚀剂图 案，即可得到金属材料的图案。然而，光刻是一种复杂的多步工艺，对于印刷塑 料电子器件而言成本过高。
接触印刷是一种用于形成图案化材料的灵活的非光刻工艺。与常规光刻技术 相比，接触印刷法潜在地取得了巨大的进步，因为接触印刷可以在塑料电子器件 .匕形成分辨率相对高的图案以用于电子零件组装。微接触印刷技术的特点在于分 辨率高，能够将微米级尺寸的图案施加到基底表面上。微接触印刷也比光刻系统 更经济，因为其程序复杂度较低，基本上不需要旋涂设备或后续的显影步骤。此 外，微接触印刷可有助于巻到巻电子零件组装作业，该技术比光刻技术和电子束 微影技术(这是需要大约几十纳米的分辨率时采用的常规技术)等其他技术的产 量要高。采用微接触印刷可在巻到巻组装作业时利用单个印模印刷出多个图像。
在诸如射频标签(RFID)、传感器、存储器和后面板显示器之类的微电子器件 的制造过程中，可使用接触印刷来代替光刻。微接触印刷能将形成分子物质的自 组装单层(SAM)转移到基底上，这一技术也已应用于金属的图案化无电沉积中。 SAM印刷能够形成高分辨率的图案，但一般仅限于通过硫醇化学作用形成金或银 的金属图案。尽管存在各种变型，但在SAM印 中，设置在弹性印模上的阳纹浮雕图案被涂蘸到基底上。弹性印模的浮雕图案涂蘸有硫醇材料，该浮雕图案通常 由聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成。硫醇材料通常为垸基硫醇材料。用金或银的金属 薄膜完全覆盖基底，然后将涂覆有金的基底与印模接触。在印模的浮雕图案与金 属薄膜接触之后，具有所需微电路图案的单层硫醇材料就被转移到了金属薄膜
上。垸基硫醇通过自组装工艺在金属上形成有序的单层，从而使SAM压紧并牢固 地粘附到金属上。当随后把经过印刻的基底浸入到金属蚀刻溶液中时，SAM充当 抗蚀剂的作用，因此除了受SAM保护的金属区域之外，所有其他区域均被蚀刻而 露出下面的基底。然后剥去SAM，留下具有所需图案的金属。
Coe-Sullivan等人在WO 2006/047215中公开了尤其针对发光器件将材料转 移到基底上的方法。该方法包括将材料选择性地沉积在印模施用装置的表面上， 并使印模施用装置的表面与基底接触。印模施用装置可以具有纹理，也就是说其 表面具有由凸起和凹陷形成的图案，或者可以没有纹理，即没有凸起或凹陷。所 述材料为包含半导体纳米晶体的纳米材料油墨。将材料直接接触印刷到基底上免 去了与SAM印刷相关的步骤，在SAM印刷中，需从基底上蚀刻掉或移除那些未形 成所需微电路图案的多余材料。印模施用装置可由弹性体材料制成，例如由聚二 甲基硅氧烷(P画S)制成。
尽管已经发现通过硫醇化学作用进行印刷时可以获得20mn的特征，但这仅 限于少数金属，而且不适用于巻到巻工艺。相比之下，采用将功能性材料直接凸 版印刷的方法，难以形成分辨率大约50微米或更小的功能性材料图案，尤其难 以形成1至5微米的功能性材料的图案。
微接触印刷有时候会出现问题，原因在于要印刷的材料不能在弹性印模的浮 雕表面展开或润湿。如果要印刷的材料未覆盖或未充分覆盖印模的浮雕表面，则 在印刷时该材料就不能均匀地转移到基底上，从而导致在基底上形成该材料的不 完整图案。
因此，希望提供在基底上形成功能性材料的图案的方法。希望通过该方法在 基底上直接形成功能性材料的图案。尤其希望在基底上直接形成导电材料的图 案，从而免去移除那些未形成图案的导电材料的中间蚀刻步骤。还希望此方法便 于使用弹性印模进行微接触印刷，并且能够反复形成50微米或更小的分辨率， 尤其是大约1至5微米的分辨率，而且不仅仅限于印刷到金属上。另外，还希望 此方法使印刷的材料可以完全覆盖或更充分地覆盖弹性印模的浮雕表面，使得形成图案的材料能够被均匀地转移到基底上。 发明概述
本发明提供了一种在基底上形成功能性材料的图案的方法。该方法包括提供 具有浮雕结构的弹性印模，其中浮雕结构具有凸起表面，印模具有至少10兆帕 的弹性模量。该方法包括将包含表面改性材料的第一组合物施加到浮雕结构上， 表面改性材料使第二材料能够均匀施加；将包含功能性材料和液体的第二组合物 施加到表面改性材料上，然后将浮雕结构上的组合物中的液体充分移除，以在至 少凸起表面上形成功能性材料的薄膜。将功能性材料从凸起表面上转移以在基底 上形成图案。
附图简述


图1为底版的剖面正视图，该底版具有形成微电路或其他功能性电子通道的 图案的浮雕结构。
图2为印版前体的一个实施方案的剖面正视图，该前体在支撑件和底版之间 具有弹性体材料层，弹性体材料层暴露于光化辐射。
图3为印模的剖面正视图，该印模由从底版上分离的印版前体形成。该印模 具有与底版的浮雕图案相对应的浮雕结构。具体地讲，该印模的浮雕结构包括由 至少凸起表面和凹陷表面形成的图案，并且该图案与底版的浮雕相反。
图4为设置在旋涂机平台上的弹性印模的剖面正视图，它作为将表面改性材 料施加到印模浮雕结构上的一个实施方案。
图5为设置在旋涂机平台上的弹性印模的剖面正视图，它作为将功能性材料 施加到印模浮雕结构的表面改性材料层上的一个实施方案。
图6为弹性印模的剖面正视图，该印模具有表面改性材料层和功能性材料 层，其中功能性材料层与基底接触。
图7为弹性印模的剖面正视图，该印模从基底分离，并将功能性材料转移到 基底上以形成功能性材料的图案。
优选实施方案详述本发明提供了一种在基底上形成功能性材料的图案的方法，该图案用于多种 应用中的器件和组件，这些应用包括但不限于电子、光学、传感、以及诊断应 用。该方法适用于由作为功能性材料的多种活性物质和非活性物质形成图案。该 方法不仅限于通过弹性印模施加硫醇材料作为掩模材料。该方法能够在多种基底 上大面积地直接形成功能性材料的图案，并且线分辨率小于50微米，因此尤其 能够形成微电路。采用本发明的方法甚至可以获得1至5微米的细线分辨率。该 方法采用具有浮雕结构的弹性印模进行印刷以转移功能性材料，操作容易，并且
不会使印模下陷或明显下陷或将材料不期望地转移到基底上，与PDMS制成的印 模相比，这一点尤其突出。该方法使功能性材料在弹性印模上的润湿或展开得以 改善，从而使功能性材料更加均匀地覆盖或分布在印模的浮雕结构上。该方法还 可以使功能性材料的图案在基底上更好地以图案方式进行转移或印刷。本发明的 方法能够在相对大的面积上以微米级分辨率印刷多种功能性材料。该方法还能够 印刷后续的覆盖物，并且不会影响一个或多个下面的层的功能。该方法可适用于 高速生产工艺，尤其是电子器件和组件的制造工艺，例如巻到巻工艺。
提供印模以将基底图案化。印模包括具有凸起表面的浮雕结构。浮雕结构通 常会包括多个凸起表面和多个凹陷表面。印模的浮雕结构形成凸起表面图案，以 用于将功能性材料印刷在基底上。基底上的功能性材料图案为组件或器件提供了 有效功能。弹性印模浮雕结构的凸起表面代表通过本发明的方法最终将在基底上 形成的功能性材料的图案，而凹陷表面代表基底上的背景或无特征区域。本发明 的方法使用具有至少10兆帕(Mpa)弹性模量的弹性印模，它能够在基底上形成多 种功能性材料的特征并且分辨率小于50微米。该方法能够形成小于30微米的线 分辨率，甚至达到1至5微米的细线分辨率。在功能性材料为例如半导体或介电 材料的一些实施方案中，分辨率小于50微米是可接受的，因为这样的分辨率符 合电子器件和组件的要求。在功能性材料为例如导电材料的一些实施方案中，该 方法能够形成1至5微米的特征。本发明的方法将功能性材料的图案直接印刷在 基底上，因此免去了为形成导电图案而与标准微接触印刷相关的中间蚀刻步骤。 在一些实施方案中，本发明的方法还可以尽量减少将功能性材料转移到基底上的 非图案区域，而此类转移通常是由于印模下陷(即，凹陷部分发生顶部塌陷)所 致。本发明的方法适用于形成功能性材料的图案，无论印模凸起表面和凹陷表面 的相对尺寸如何。印模可釆用微接触印刷领域的技术人员所知的常规方式制成。例如，可通过 在底版上模制和固化材料层来制造印模，所述底版的表面具有浮雕形态(该浮雕 形态与印模的浮雕结构相反)。印模可通过暴露于光化辐射、加热、或它们的组 合来被固化。因此，印模包括弹性体材料层，该层也可称为弹性体层、固化的 层、或固化的弹性体层。还可以例如通过以形成浮雕结构的方式烧蚀或雕刻材料 来制造印模。印模的浮雕结构使得凸起表面比凹陷表面高出足够的距离，从而使 凸起表面可以选择性地与基底接触。从凹陷表面到凸起表面的高度也可称为浮雕 深度。在一个实施方案中，从凹陷表面到凸起表面的高度为约0.2至20微米。
在另一个实施方案中，从凹陷表面到凸起表面的高度为约0.2至2微米。对形成
印模的弹性体层的厚度没有具体限制，只要在用于印刷的层中可以形成浮雕结
构。在一个实施方案中，弹性体层的厚度介于1至51微米之间。在另一个实施 方案中，弹性体层的厚度介于5至25微米之间。
弹性体层使所得的印模具有至少IO兆帕、优选大于IO兆帕的弹性模量。弹 性模量是应力增量与应变增量之比。对于本发明的方法而言，弹性模量为杨氏模 量，其中在低应变情况下，应力与应变之间为线性关系，使得材料可以从应力和 应变中复原。弹性模量也可称为弹性系数、弹性模数、或弹性计量单位。弹性模 量是本领域的普通技术人员所熟知的机械特性。材料的弹性模量和其他机械特性 的描述及其分析可见于Avalone， E.和Baumeister III, T.所编著的"Marks' Standard Handbook for Mechanical Engineers"， 第9版，第5章(McGraw Hill， 1987) 。 Oliver和Pharr在J. Mater. Res. 7， 1564 (1992)中描述了测 定弹性印模的弹性模量的合适方法。该方法尤其适合于测定薄弹性体层的弹性模 量，例如厚度小于51微米的形成印模的弹性体层。印刷印模的弹性模量可以在 压痕试验器(刻压机)上进行测量，该机器配备了与样本表面垂直并具有己知几 何形状的压头尖端。施加递增的负荷直至达到某预设值，将压头尖端推入样本 中，然后逐渐减小负荷，直到样本部分地松弛或完全地松弛。可在样本上刻制多 组压痕。在整个测试过程中对加载/卸载和变形进行连续记录，以获得负荷-变形 曲线，根据该曲线就可以确定机械特性，例如弹性模量和其他量。按照最初在J. Mater. Res.中介绍的由Oliver和Pharr所描述的方法，对每次刻压的加载/卸 载曲线进行分析。
形成印模的材料为弹性体，使得印模的至少凸起部分可适形于基底表面，从
9而促使功能性材料完全转移到其上面。至少10兆帕的弹性模量确保印模可以通 过直接凸版印刷而在基底上反复形成高分辨率的功能性材料的图案。具有至少10 兆帕的弹性模量的印模能够通过将功能性材料接触印刷到基底上来提供改善的分 辨率。在印模具有至少10兆帕的弹性模量的一些实施方案中，印模在凹陷区域 表现出更小的下陷。在一个实施方案中，弹性印模具有至少11兆帕的弹性模 量。在一个实施方案中，弹性印模具有至少15兆帕的弹性模量。在另一个实施 方案中，弹性印模具有至少20兆帕的弹性模量。在另一个实施方案中，弹性印
模具有至少40兆帕的弹性模量。
印模可由满足下述要求的任何材料或材料组合加工而成该材料或材料组合 能够通过凸版印刷而在基底上反复形成功能性材料的图案。适于形成弹性印模的 聚合材料包括但不限于例如氟聚合物；能够发生聚合反应的氟化化合物；环氧聚 合物，共轭二烯烃的聚合物，包括聚异戊二烯、1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、 以及丁二烯/丙烯腈；A-B-A型嵌段共聚物的弹性体嵌段共聚物，其中A代表非弹 性体嵌段，优选的是乙烯基聚合物，最优选的是聚苯乙烯，B代表弹性体嵌段， 优选的是聚丁二烯或聚异戊二烯；以及丙烯酸酯类聚合物。A-B-A型嵌段共聚物 的实例包括但不限于聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙 烯)。有机硅聚合物，例如聚二甲基硅氧垸(PDMS)，可以使印模具有至少10兆帕 的弹性模量，从这个意义上讲，有机硅聚合物也是合适的材料。用于弹性印模的 材料的选择可部分地取决于施加到印模上的功能性材料与其液体的组合物、禾口/ 或表面改性材料与其液体的组合物。例如，被选择用于弹性印模的材料在与表面 改性组合物具体地讲与液体接触时应不会溶胀。氟聚合物通常耐受有机溶剂(对 于功能性材料而言)。与功能性材料一起使用的某些溶剂例如氯仿往往使基于有 机硅的印模例如PDMS印模溶胀。印模的溶胀将改变其在基底上形成高分辨率图 案的能力。聚合材料可以是弹性体，或可以在固化后变为弹性体。聚合材料本身 可以具有感光性，和/或聚合材料可以与一种或多种添加剂一起被包含在组合物 中，使得组合物具有感光性。
在一个实施方案中，形成弹性印模的材料具有感光性，使得在暴露于光化辐 射后可以形成浮雕结构。术语"感光性"包括满足下述要求的任何体系体系中 的感光性组合物在响应光化辐射后能够引发一个或多个反应，尤其是光化学反 应。在暴露于光化辐射之后，通过縮合机理或自由基加成聚合而引发单体和/或低聚物的链增长聚合反应。虽然设想了所有可发生光聚合的机理，但本文将基于 具有一个或多个末端烯键式不饱和基团的单体和/或低聚物的自由基引发加成聚
合反应来对可用作弹性印模材料的感光性组合物进行描述。在这种情况下，当暴 露于光化辐射时，光引发剂体系可作为引发单体和/或低聚物的聚合反应所需的 自由基的来源。
组合物具有感光性的原因在于其包含具有至少一个烯键式不饱和基团的化合 物，该化合物能够通过光引发的加成聚合反应来形成聚合物。感光性组合物还可 包含通过光化辐射进行激活以弓I发光聚合反应的弓I发体系。可聚合的化合物可具 有非末端烯键式不饱和基团，和/或所述组合物可包含一种或多种促进交联的其 他组分例如单体。就此而言，术语"光可聚合的"旨在包括光可聚合的、光可交 联的、或二者的体系。如本文所用，光聚合反应也可称为固化。形成弹性印模的 感光性组合物可包含一种或多种组分和/或添加剂，并且可包括但不限于光引发 剂、 一种或多种烯键式不饱和化合物(可称为单体)、填料、表面活性剂、热聚 合抑制剂、加工助剂、抗氧化剂、光敏剂等，以便稳定或换句话讲增强组合物。
光引发剂可以是对光化辐射敏感的任何单一化合物或化合物的组合，这些化 合物生成引发聚合反应的自由基，并且无多余的末端基团。可以使用任何已知类 别的光引发剂，尤其是自由基光引发剂，例如芳族酮、醌、二苯甲酮、苯偶姻 醚、芳基酮、过氧化物、二咪唑、苄基二甲基縮酮、羟基垸基苯基苯乙酮、二烷 氧基苯乙酮、三甲基苯甲酰氧化膦衍生物、氨基酮、苯甲酰环己醇、甲基苯硫吗 啉酮、吗啉苯基氨基酮、a卤代苯乙酮、氧磺酰基酮、磺酰基酮、氧磺酰基酮、 磺酰基酮、苯甲酰肟酯、噻吨酮、樟脑醌、香豆素酮以及米氏酮。在一个实施方 案中，光引发剂可包括氟化光引发剂，它以已知的芳族酮型无氟光引发剂为基 础。作为另外一种选择，光引发剂可以是化合物的混合物，当由通过辐射进行活 化的感光剂使其释放自由基时，其中一种化合物提供自由基。液体光引发剂尤其 适合，因为它们能够在组合物中均匀分散。优选地，引发剂对紫外线辐射敏感。 光引发剂一般以按感光性组合物的重量计0.001%至10.0%的量存在。
可用于通过光化辐射进行激活的组合物中的单体是本领域熟知的，并且包括 但不限于加成聚合烯键式不饱和化合物。加成聚合化合物也可以是低聚物，并且 可以是单一低聚物或低聚物的混合物。组合物可包含单一单体或单体的组合。能 够发生加成聚合的单体化合物可以按所述组合物的重量计小于5%，优选小于3%的量存在。
在一个实施方案中，弹性印模由包含氟化化合物的感光性组合物组成，该氟 化化合物在暴露于光化辐射之后发生聚合反应，形成氟化弹性体型材料。合适的 弹性体型氟化化合物包括但不限于全氟聚醚、氟烯烃、氟化的热塑性弹性体、 氟化的环氧树脂、氟化的单体和氟化的低聚物，这些化合物可通过聚合反应来发 生聚合或交联。在一个实施方案中，氟化化合物具有一个或多个末端烯键式不饱 和基团，所述基团可进行聚合反应并形成氟化的弹性体材料。弹性体型氟化化合 物可以与聚合物进行均聚或共聚，这些聚合物例如为聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚 酯、聚硅氧烷、聚酰胺、以及其他聚合物，从而获得适合于印版前体和/或印模 使用的所需特性。暴露于光化辐射足以使氟化化合物发生聚合反应，并使其可用 作印刷印模，从而无需采用高压和/或高于室温的高温。含有通过暴露于光化辐
射而固化的氟化化合物的组合物的优点是组合物的固化相对较快(如，在几分钟 或更短的时间以内)，并且显影过程简单，当与热固化的组合物例如基于TOMS 的体系相比时，这个优点尤其突出。
在一个实施方案中，弹性印模包括感光性组合物层，在该组合物层中，氟化
化合物为全氟聚醚(PFPE)化合物。全氟聚醚化合物是包含至少很大比例的全氟醚 部分的化合物，即全氟聚醚。PFPE化合物中所存在的很大比例的全氟醚部分按 PFPE化合物的总重量计等于或大于80重量％。全氟聚醚化合物还可包含一个或多 个扩展部分，这些扩展部分为未氟化的烃或烃类醚；和/或为可能氟化的但并未 全氟化的烃或烃类醚。在一个实施方案中，全氟聚醚化合物包含至少很大比例的 全氟聚醚部分和末端光反应性部分，以及任选地未氟化的烃扩展部分。全氟聚醚 化合物的官能体现在一个或多个末端烯键式不饱和基团(即，光反应性部分)， 这些基团使化合物对光化辐射具有反应性。光反应性部分也称为光可聚合部分。
对全氟聚醚化合物没有限制，并且包括直链和支链结构，而优选的是全氟聚 醚化合物的线性主链结构。PFPE化合物可以为单体形式，但通常为低聚物形式， 并且在室温下为液体。可以将全氟聚醚化合物视为具有低聚全氟醚部分的低聚双 官能单体。全氟聚醚化合物可发生光化学聚合，从而生成印模的弹性体层。基于 PFPE的材料的优点是PFPE经过高度氟化，并且对诸如二氯甲垸、氯仿、四氢呋 喃、甲苯、己烷、以及乙腈等等有机溶剂产生的溶胀具有耐受性，这些有机溶剂 在微接触印刷技术中是理想的选择。任选地，弹性印模可包括柔性薄膜支撑件，并且优选是柔性聚合物薄膜。柔 性支撑件能够使印模的弹性体浮雕表面适形于或基本上适形于可印刷的电子器件 基底，而不会翘曲或变形。支撑件还具有足够的柔性，以便当从底版上剥离印模 时它能够随印模的弹性体层一起弯曲。支撑件可以是可形成下述薄膜的任何聚合 材料该薄膜在制造和使用印模的条件下始终不会发生反应并且保持稳定。适合 的薄膜支撑件的实例包括纤维质薄膜，例如三乙酰纤维素；以及热塑性材料，例 如聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰亚胺、和聚酯。优选的是聚乙烯薄膜，例如聚对苯二 甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。支撑件还包括柔性玻璃。通常支撑件 具有介于2至50密耳(0. 0051至0. 13cnO之间的厚度。通常支撑件为片材薄膜 的形式，但不限于这种形式。在一个实施方案中，支撑件对使感光性组合物发生 聚合的光化辐射是透明的或基本上透明的。
在提供了弹性印模之后，该方法包括将包含表面改性材料的第一组合物施加 到弹性印模的浮雕结构的至少凸起表面上。在一个实施方案中，将表面改性材料
施加到印模的浮雕结构上，即施加到印模的凸起表面和凹陷表面。印模浮雕结构 的至少凸起表面上的表面改性材料有助于使功能性材料在相同表面上展开或润 湿。随后功能性材料可均匀地覆盖或分布在印模的最终与基底接触并印刷功能性 材料的图案的表面上。具有表面改性材料的印模的浮雕结构的一个或多个表面允 许使一些与用于形成弹性印模的材料不相容的功能性材料在一个或多个结构上形 成均匀的层。具有表面改性材料的印模的浮雕结构的一个或多个表面还可有助于 在基底上以图像方式转移或印刷功能性材料的图案。
表面改性材料应能够通过任何合适的方法来沉积在印模的至少凸起表面上。 表面改性材料还应能够形成在印模操作或使用期间不会从印模上断裂、脱落、或 剥落的薄膜。表面改性材料可具有接近或低于室温的玻璃化转变温度，以便当在 环境条件下操作印模时尽可能减少断裂。理想的是，表面改性材料所具有的玻璃 化转变温度可以非常接近构成印模的材料的玻璃化转变温度。在一个实施方案 中，表面改性材料在印模上形成连续、平滑、机械性能可靠的薄膜，或者基本上 连续、平滑、机械性能可靠的薄膜。施加到印模上之后，表面改性材料不应因施 加功能性材料而受到影响或再溶解。施加到印模上之后，表面改性材料将提高 (或改善)功能性材料的润湿特性。表面改性材料将提供表面张力，该表面张力 不同于印模本身对功能性材料的表面张力。施加到印模上之后，表面改性材料不
13应在用于将功能性材料转移到基底上的条件下发生变化。尤其是如果在转移功能 性材料期间使用了高温，则表面改性材料不应熔融或软化。任选地，如果表面改 性材料随功能性材料一起被转移到了基底上，则在转移之后可以通过任何合适的 方法(包括溶解)将表面改性材料从功能性材料中移除。
对适于作为表面改性材料的材料没有限制，前提条件是该表面改性材料满足 上述能力要求。适合的表面改性材料的实例包括但不限于两性分子化合物，例如 烷基三氯硅烷、六甲基二硅氮烷(HMDS)、以及五氟苯丙基三甲氧基硅垸；有机官
能性硅烷化合物，例如三[(3-三甲氧基甲硅垸基]丙基)异氰脲酸酯、N，N'-双 [(3-三甲氧基硅)丙基]乙二胺；聚电解质化合物，例如聚(烯丙胺盐酸盐)；生物 活性材料，例如磷脂；丙烯酸类聚合物和它们的共聚物；甲基丙烯酸类聚合物和 它们的共聚物；乙烯基聚合物和它们的共聚物；乙烯基聚合物和(甲基)丙烯酸类 聚合物的二嵌段、三嵌段、多嵌段共聚物，例如聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌 段共聚物；共轭芳族聚合物和共轭芳族共聚物，例如聚(对-亚苯基亚乙烯基)聚 合物和共聚物。
可将表面改性材料掺入到溶液中，以有助于处理或将材料施加到印模。表面 改性材料可以分散或溶解或悬浮在液体中，从而形成用于施加到印模上的组合 物。对用于表面改性材料的液体没有限制，并且可包括有机化合物和含水化合 物。在一个实施方案中，该液体为有机化合物，并且是醇类化合物。该液体可以 是溶剂，也就是说是能够溶解另一种物质(即，表面改性材料)以形成均匀混合 物的物质，或者可以是能够使材料充分分散或悬浮于溶液中以便实施本发明方法 的各步骤的载体化合物。液体(无论是溶剂还是载体)和表面改性材料在施加过 程中应至少能够润湿印模的至少凸起表面。液体中表面改性材料的量按组合物的 总重量计可以为0. 1至30重量％。在一个实施方案中，液体中表面改性材料的量 按组合物的总重量计可以为0.001至15重量％。液体可包含一种或不止一种化合 物来作为表面改性材料的溶剂或载体。在一个实施方案中，液体包含用于表面改 性材料的一种溶剂。在另一个实施方案中，液体溶液包含表面改性材料的一种载 体化合物。在另一个实施方案中，液体包含用于表面改性材料的两种溶剂，即共 溶剂混合物。在使用共溶剂混合物的实施方案中，混合物中的组分可按照以下准 则中的一项或多项进行选择(l)各个溶剂组分的蒸发速率(即，挥发性)不 同。(2)各个溶剂组分对特定表面改性材料的溶解能力不同。各个溶剂组分的溶解能力和挥发性的差异足够大，使得在组合物中和/或在移除液体时形成梯度。 (3)在将液体从印模的浮雕结构上移除的过程中，各个溶剂组分可以在组合物范 围内相互混溶。(4)在将液体从印模上移除的过程中，共溶剂混合物继续润湿印 模的凸起表面。共溶剂混合物的一个实例包括挥发性很强的(表面改性材料的) 极好溶剂，它与挥发性较弱的较差溶剂形成二元溶剂溶液。随着该二元溶剂溶液 从印模的凸起表面蒸发，溶液的组成不断变化(梯度)。在移除液体以在印模上 形成薄膜的过程中，溶液梯度可使表面改性材料的特性产生变化。
可通过任何合适的方法将表面改性材料或表面改性材料与液体的组合物施加 到印模上，这些方法包括但不限于注射、倾注、液体浇铸、喷射、浸渍、喷雾、 气相沉积、以及涂覆。合适的涂覆方法的实例包括旋涂、浸涂、槽式涂布、滚 涂、以及刮涂。在一个实施方案中，将表面改性材料组合物施加到印模上，并在 印模的浮雕结构上形成层，也就是说组合物在凸起表面和凹陷表面上形成层。印 模上的表面改性材料组合物层可以是连续的或不连续的。对表面改性材料层的厚 度没有具体限制。在一个实施方案中，表面改性材料层的厚度通常小于印模的浮 雕高度(即凸起表面与凹陷表面的高度差)。
表面改性材料或表面改性材料的组合物应能够在印模浮雕结构的至少凸起表 面上形成层。除了对印模弹性模量的要求之外，弹性印模的某些其他特性(例如 印模材料的耐溶剂性)、以及表面改性材料组合物的某些特性(例如溶剂的沸点 和表面改性材料在溶剂中的溶解度)可以影响特定表面改性材料形成层和帮助润 湿功能性材料的能力，但微接触印刷领域中的技术人员所具备的技能完全可以确 定表面改性材料和弹性印模的适当组合。
如果已将表面改性材料与液体的组合物施加到印模上，则要移除组合物中的 部分或全部液体，使表面改性材料保留在印模上。充分移除浮雕结构上的组合物 中的液体，以便在印模的至少凸起表面上形成表面改性材料的薄膜。如果将不止 一种化合物用作表面改性材料组合物中的液体，则移除所述不止一种化合物的一 部分或全部，以形成薄膜。可采用任何方式实施移除操作，包括使用气体喷射、 利用吸收材料吸干、在室温或高温下蒸发等等。在一个实施方案中，可以在将表 面改性材料施加到印模上的过程中通过干燥实施移除。通过为表面改性材料选择 沸点相对较低的溶剂和/或通过施加非常薄(即，小于约1微米)的表面改性材 料组合物层，可有助于进行有效干燥。充分移除组合物层中的液体，前提条件是功能性材料可以充分润湿并在表面改性材料层上形成薄膜。在一个实施方案中， 印模上的表面改性材料薄膜具有介于0.001和2微米之间的厚度。在另一个实施 方案中，印模上的表面改性材料薄膜层具有介于0. 01至1微米之间的厚度。
在一个实施方案中，功能性材料是通过微细加工来进行图案化以有利于各种 组件和器件中的操作的材料。功能性材料可以为活性材料或非活性材料。活性材 料包括但不限于电活性材料、光敏材料、以及生物活性材料。如本文所用，术语 "电活性材料"、"光敏材料"和"生物活性材料"是指当受到刺激时表现出预 先确定的活性的材料，这些刺激例如为电磁场、电势、太阳能或其他能量辐射、 生物刺激场、或它们的任何组合。非活性材料包括但不限于绝缘材料，例如介电 材料；整平材料；阻挡材料；以及约束材料。在一个实施方案中，将整平材料印 刷在滤色器中的像素图案上面，使得所有像素的高度一致。在一个实施方案中， 将阻挡材料印刷成图案以形成屏障，以便阴极中的电荷有利于电荷注入到有机发 光二极管(OLED)中的发光聚合物层中。在一个实施方案中，将约束材料印刷成图
案，该图案将后续施加的液体的扩散限制在约束材料的图案所限定的特定区域 内。非活性材料的功能性材料并不仅限于上述实施方案中所使用的那些功能性材 料。活性材料和非活性材料可以为有机物或无机物。有机材料可以为聚合材料或 小分子材料。
对功能性材料没有限制，并且包括例如导电材料、半导电材料、以及介电材
料。可用作功能性材料的导电材料的实例包括但不限于氧化铟锡；金属，例如 银、金、铜、以及钯；金属络合物；金属合金；等等。半导电材料的实例包括但 不限于硅、锗、砷化镓、氧化锌、以及硒化锌。
功能性材料可以具有任何形式，包括颗粒、聚合物、分子等等。通常，半导 电材料和介电材料为聚合物，但也不限于此形式，并且功能性材料可以包括可溶 解的半导电分子。
本发明的方法中所用的功能性材料也包括导电材料、半导电材料和介电材料 的纳米颗粒。纳米颗粒是尺寸以纳米(nm)为单位进行测量的微观颗粒。纳米颗粒 包括具有至少一个小于200mn的尺寸的颗粒。在一个实施方案中，纳米颗粒具有 约3至100nm的直径。在尺寸范围的下端，纳米颗粒可称为簇。对纳米颗粒的形 状没有限制，包括纳米球、纳米棒、以及纳米杯。如果由半导电材料制成的纳米 颗粒足够小(通常小于10nm)，从而出现电子能级的量子化，则这些颗粒也可称为量子点。半导电材料包括发光量子点。块状材料一般具有与其尺寸无关的恒定 物理特性，但对于纳米颗粒而言，情况通常并非如此。人们已经注意到一些随尺 寸而变化的特性，例如半导体颗粒中的量子限制、 一些金属颗粒中的表面等离子 体共振以及磁性材料中的超顺磁性。功能性材料包括但不限于半固体纳米颗粒， 例如脂质体；软纳米颗粒；纳米晶体；混合结构，例如芯-壳纳米颗粒。功能性 材料包括碳的纳米颗粒，例如碳纳米管、导电碳纳米管、以及半导电碳纳米管。 金、银和铜的金属纳米颗粒以及分散体可从Nanotechnologies和ANP商购获 得。
术语"光敏材料"旨在表示具有光致发光、电致发光、着色、或感光性的任 何材料。除此之外，该术语还旨在包括染料、光学增白剂、光致发光材料、光化 辐射反应性化合物、以及光引发剂。在一个实施方案中，光敏材料包括在受到光 化辐射之后能够引发一个或多个反应(尤其是光化学反应)的任何材料或材料的 组合。光敏材料可包括本身对光化辐射敏感的化合物，和/或可包括一种或多种 化合物(例如单体和光引发剂)的组合物，这些化合物使组合物对光化辐射敏 感。用于功能性材料的合适光敏材料包括上述作为适用于弹性印模的感光性组合 物和材料的那些材料。在一个实施方案中，光敏材料可以是一种或多种氟化化合 物，例如氟聚合物、氟化的单体、以及氟化的低聚物，如上针对弹性印模所述。 在另一个实施方案中，功能性材料是有机发光聚合物。
可称为小分子材料的功能性材料的其他实例可包括但不限于有机染料、半导 电分子、荧光发色团、磷光发色团、药物活性材料、生物活性化合物、以及具有 催化活性的化合物，这些材料在单独使用或与其他材料形成各种组合时适于制造 用于电子、传感或诊断应用的图案化器件。
用于本发明中的生物活性材料(也可称为生物基材料)可包括但不限于各 种分子量的脱氧核糖核酸(DNA)(它们可用作模板或支架，以便将结合到DNA的 其他材料安置在清晰界定的几何体中)、以及蛋白质、多(寡)肽、以及多 (寡)糖，这些材料在单独使用或与其他材料形成各种组合时适于制造用于电 子、传感或诊断应用的图案化器件。
在一个替代性实施方案中，本发明的方法可使用在浮雕结构上具有表面改性 材料的弹性印模以在基底上形成掩模材料的图案，如提交于2006年8月23日的 未决美国专利申请11/50806 (代理人案巻号IM-1336)中所述。在该实施方案
17中，可将掩模材料视为本发明的功能性材料，也就是说，可将掩模材料施加在印 模的至少凸起表面上并将其转移到基底上以形成图案。掩模材料应至少具有与本 文针对功能性材料所述的相同能力，但如果掩模材料不是作为各种组件和器件中 的活性材料或非活性材料而有利于操作，那么这种情况除外。在该实施方案中， 弹性印模的浮雕结构的凹陷表面表示将最终在基底上形成的功能性材料的图案，
而在基底上形成掩模材料图案的凸起表面表示基底上的背景或无特征区域。基底 上的掩模材料图案是电子组件或器件所需的功能性材料图案的对立或相反图案。 基底上的掩模材料图案相应地形成基底上的开口区域图案。将如上所述的作为各 种组件和器件中的活性材料或非活性材料而有利于操作的功能性材料施加到基底 上的至少开口区域图案上。在施加了功能性材料之后，移除掩模材料。对适合作 为掩模材料的材料没有限制，只要其能够满足以下条件(l)可以在印模的浮雕 结构的至少凸起表面上形成层；(2)可以按照浮雕结构将图案转移到基底上；以 及(3)可以将掩模材料从基底上移除，并且不会对功能性材料产生不利影响。
功能性材料通常分散或溶解或悬浮在液体中，形成用于施加到印模上的组合 物。对用于功能性材料的液体没有限制，并且可以包括有机化合物和含水化合 物。在一个实施方案中，该液体是有机化合物并且是醇类化合物。该液体可以是 溶剂，也就是说能够溶解另一种物质(即，功能性材料)以形成均匀混合物的物 质，或者可以是能够使材料充分分散或悬浮于溶液中以便实施本发明方法的各步 骤的载体化合物。液体(无论是溶剂还是载体)和功能性材料在施加过程中应至 少能够润湿印模的至少凸起表面。液体中功能性材料的量按组合物的总重量计可 以为0. 1至30重量％。液体可包含一种或不止一种化合物来作为功能性材料的溶 剂或载体。在-一个实施方案中，液体包含功能性材料的一种溶剂。在另一个实施 方案中，液体溶液包含功能性材料的一种载体化合物。在另一个实施方案中，液 体包含功能性材料的两种溶剂，即共溶剂混合物。在使用共溶剂混合物的实施方 案中，混合物中的组分可按照以下准则中的一项或多项进行选择(l)各个溶剂 组分的蒸发速率(即，挥发性)不同。(2)各个溶剂组分对特定功能性材料的溶 解能力不同。各个溶剂组分的溶解能力和挥发性的差异足够大，使得在组合物中 和/或在移除液体时形成梯度。(3)在将液体从印模的浮雕结构上移除的过程中， 各个溶剂组分可以在组合物范围内相互混溶。(4)在将液体从印模上移除的过程 中，共溶剂混合物继续润湿印模的凸起表面。共溶剂混合物的一个实例包括挥发性很强的(功能性材料的)极好溶剂，它与挥发性较弱的较差溶剂形成二元溶剂 溶液。随着该二元溶剂溶液从印模的凸起表面蒸发，溶液的组成不断变化(梯 度)。在移除液体以在印模上形成薄膜的过程中，溶液梯度可使功能性材料的特 性产生变化。因该干燥梯度而会发生变化的特性包括芳族小分子(例如半导电 材料)的聚集，以及(生物)聚合物(例如DNA)或半导电聚合物的构象。由干 燥梯度所形成的功能性材料薄膜可具有不同的特性，例如不同的物理特性、化学 特性、或生物特性，所述不同的特性可能影响功能性材料在转移到基底上之前或 之后的状态。
将功能性材料与液体的组合物施加到印模浮雕结构的至少凸起表面上的表面 改性材料层上，以此将该组合物布置在印模上。可通过任何合适的方法将功能性 材料与液体的组合物施加到具有表面改性材料层的印模表面，这些方法包括但不 限于注入、倾注、液体浇铸、喷射、浸渍、喷雾、气相沉积、以及涂覆。合适的 涂覆方法的实例包括旋涂、浸涂、槽式涂布、滚涂、以及刮涂。在一个实施方案 中，将组合物施加到印模上，并在印模的浮雕结构上形成层，也就是说组合物在 凸起表面和凹陷表面上形成层。印模上的组合物层可以是连续的或不连续的。对 组合物层的厚度没有具体限制。在一个实施方案中，组合物层的厚度通常小于印 模的浮雕高度(即凸起表面与凹陷表面的高度差)。
该组合物应能够在具有表面改性材料层的印模浮雕结构的至少凸起表面上形 成层。除了对印模的弹性模量的要求之外，弹性印模的某些其他特性(例如印模 材料的耐溶剂性)、以及功能性材料组合物的某些特性(例如溶剂的沸点和功能 性材料在溶剂中的溶解度)可以影响特定功能性材料在表面改性材料层上形成层 并以图案方式转移到基底上的性能，但微接触印刷领域中的技术人员所具备的技 能完全可以确定功能性材料和弹性印模的适当组合。
在一个实施方案中，功能性材料处于溶剂的液体溶液中以便于施加到基底 上。在另一个实施方案中，功能性材料处于共溶剂混合物中以便于施加到基底 上。功能性材料，尤其当其为纳米颗粒形式时，悬浮在载体体系中以便于施加。
当将功能性材料与液体的组合物施加到具有表面改性材料层的印模的至少凸 起表面上之后，可移除组合物中的部分或全部液体，使功能性材料保留在印模 上。充分移除浮雕结构上的组合物中的液体，以便在印模的至少凸起表面上形成 功能性材料的薄膜。如果将不止一种化合物用作功能性材料组合物的液体，则移除所述不止一种化合物的一部分或全部以形成薄膜。可采用任何方式来实施移除 操作，包括使用气体喷射、利用吸收材料吸干、在室温或高温下蒸发等等。在一 个实施方案中，可在将功能性材料施加到印模上的过程中通过干燥进行移除。通 过为功能性材料选择沸点相对较低的溶剂，和/或通过施加非常薄(即，小于约1 微米)的功能性材料组合物层，可有助于进行有效干燥。充分移除组合物层中的 液体，前提条件是，按照浮雕结构的功能性材料的图案转移到了基底上。在一个 实施方案中，印模上的功能性材料的薄膜具有介于0.001和2微米之间的厚度。 在另一个实施方案中，印模上的功能性材料的薄膜层具有介于0.01至1微米之 间的厚度。
在一个实施方案中，功能性材料基本上不含液体，即不含溶剂或载体以便在 浮雕结构上形成薄膜。在另一个实施方案中，基本上移除组合物中的液体以在至 少凸起表面上形成功能性材料的干燥薄膜，并且使干燥薄膜暴露于气态化合物以 增强向基底的转移。对气态化合物没有限制，并且可包括水蒸汽或有机化合物蒸 汽。尽管不限于以下所述，但预期将干燥薄膜暴露于气态化合物可使干燥薄膜塑 化到一定程度，从而使薄膜变得略微更具有延展性，并且提高功能性材料对基底 的粘附能力。通常，气态化合物对干燥薄膜的作用是暂时的，并且应在此后立即 或基本上立即将薄膜转移到基底上。
将功能性材料从浮雕结构的凸起表面转移到基底上将会在基底上形成功能性 材料的图案。转移也可称为印刷。将凸起表面上的功能性材料与基底相接触可以 转移功能性材料，使得在将印模从基底上分离时形成功能性材料的图案。在一个 实施方案中，布置在凸起表面上的全部或基本上全部功能性材料均转移到了基底 上。可通过任何合适的方法使印模从基底上分离，所述方法包括但不限于剥离、 气体喷射、液体喷射、机械装置等等。
任选地，可向印模施加压力，以确保功能性材料接触基底并完全转移到基底
上。用于将功能性材料转移到基底上的合适压力为小于5 lbs./cm2，优选小于1 lbs. /cm2，更优选为0. 1至0. 9 lbs. /cm2，最优选地为约0. 5 lbs. /cm2。可采用 任何方式将功能性材料转移到基底上。可通过将印模的浮雕表面移动到基底上， 或将基底移动到印模的浮雕表面上，或同时移动基底和浮雕表面以使其相互接 触，以此来转移功能性材料。在一个实施方案中，可采用手工方式来转移功能性 材料。在另一个实施方案中，以自动方式来转移功能性材料，例如采用传送带；巻到巻工艺；直接传动式移动夹具或货盘；链条、皮带或齿轮传动式夹具或货 盘；摩擦辊；印刷机；或旋转装置。对功能性材料层的厚度没有具体限制，而基 底上的功能性材料层的典型厚度介于10至10000埃(0. 001至1微米)之间。
本发明的方法通常在室温下进行，即在介于17至30°C (63至86下)之间 的温度下进行，但也并非限制在此范围。本发明的方法可在最高约IO(TC的高温 下进行，前提条件是该热度不会对弹性印模、功能性材料、基底，以及它们在基 底上形成图案的能力产生不利影响。在基底包括粘合剂层的一个实施方案中，可 能有用的是在高于室温的温度下实施本发明的方法，以有助于功能性材料从印模 转移到基底上。
在一个实施方案中，当功能性材料转移到基底上之后，表面改性材料层保留 在弹性印模上。在另一个实施方案中，凸起表面上的表面改性材料与功能性材料 -起被转移到了基底上。在该实施方案中，可通过任何合适的方法来移除形成于 基底上的功能性材料图案中的表面改性材料，前提条件是这样不会影响或改变功 能性材料的图案。在一个实施方案中，使用表面改性材料的溶剂(而且该溶剂不 是功能性材料的溶剂)对其进行冲洗以移除表面改性材料。
对基底没有限制，并且其可包括塑料、聚合物薄膜、金属、硅、玻璃、织 物、纸、以及它们的组合，前提条件是可以在其上形成功能性材料的图案。基底 可以是不透明的或透明的。基底可以是刚性的或挠性的。在基底上形成根据本发 明方法的功能性材料的图案之前，基底可以包括其他材料形成的一个或多个层和 /或一个或多个图案。基底表面可包括能增强粘附性的表面，例如底漆层，或者 对基底表面进行处理以增强粘合剂层或功能性材料对基底的粘附。任选地，基底 可包括粘合剂层，从而有助于功能性材料从印模转移到基底上。在一个实施方案 中，粘合剂具有高于室温的玻璃化转变温度。通过以高于室温的温度加热具有粘 合剂层的基底可使粘合剂层软化或发粘，并且有助于功能性材料对基底的粘附。 基底并非必须经过任何处理或具有粘合剂层，前提条件是印模与基底的表面能之 间存在足够的差异以促使功能性材料转移到基底上。合适的基底包括例如聚合 物、玻璃、或陶瓷基底上的金属薄膜，聚合物基底上的一个或多个导电薄膜上的 金属薄膜，聚合物基底上的半导电薄膜上的金属薄膜。合适的基底的其他实例包 括例如玻璃、涂有氧化铟锡的玻璃、涂有氧化铟锡的聚合物薄膜；聚对苯二甲酸 乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、硅、以及金属箔。基底可包括一个或多个电荷注入层、电荷输运层、以及半导电层，图案就被转移到所述层上。
对适合作为基底的粘合剂的材料没有限制，前提条件是粘合剂可通过任何方 法形成层并且能够有助于功能性材料转移到基底上。在一个实施方案中，粘合剂 为丙烯酸胶乳。在另一个实施方案中，粘合剂为热活化粘合剂，它是固体物质， 在高温下软化以充当粘合剂。热活化粘合剂的实例包括但不限于聚酰胺、聚丙烯 酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯树脂、聚酯树脂、以及这 些聚合物和其他聚合物的共聚物和共混物。粘合剂的其他实例可见于I. Skeist 编著的"Handbook of Adhesives "， 第二版(Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1977)。粘合剂层具有介于约10至约10000埃之间的厚 度。
任选地，基底上的功能性材料的图案可经受附加的处理步骤，例如加热、暴 露于光化辐射源(例如紫外线辐射和红外线辐射)等等。在功能性材料为纳米颗 粒形式的一个实施方案中，为使功能性材料具有可操作性，附加处理步骤可能是 必要的。例如，当功能性材料由金属纳米颗粒组成时，可对功能性材料的图案进 行加热，以使颗粒烧结并使图案的线条具有导电性。通过加热金属粉末(例如为 纳米颗粒形式)而进行的烧结可形成紧密粘合的团状物，并且不会熔融。通过将 导电材料加热至低于约22(TC的温度，优选低于约14(TC的温度，将纳米颗粒导 电材料烧结成连续的功能性薄膜。
本发明提供一种在基底上形成功能性材料的图案的方法，该图案用于多种应 用中的器件和组件，这些应用包括但不限于电子、光学、传感、以及诊断应用。 该方法可用于形成活性材料或非活性材料的图案以用于电子器件和组件以及光学 器件和组件中。此类电子及光学器件和组件包括但不限于射频标签(RFID)、传感 器、存储器和后面板显示器。该方法可用于在基底上形成导电材料、半导电材 料、介电材料的图案。该方法可用于在基底上形成生物材料和药物活性材料的图 案以用于传感或诊断应用。该方法可使功能性材料形成图案，该图案形成单元或 像素的空腔壁以包含其他物质，例如发光物质、滤色器颜料物质，或者该图案限 定源极与漏极之间由溶液形成的沟道长度。空腔壁的图案也可称为约束层或阻挡 层。该方法可使功能性材料形成图案，该图案形成空腔壁，从而生成用作滤色器 像素的单元。滤色器像素可填充有用于滤色器的着色剂物质，包括颜料着色剂、 染料着色剂。该方法可使功能性材料形成上门极器件的晶体管沟道，在这些器件
22中其他物质(例如源极物质和漏极物质)被送进这些沟道中。该方法可使功能性 材料在下门极器件的基底的半导电层上形成晶体管沟道，在这些器件中源极物质 和漏极物质被送进这些沟道中。可通过任何方法(包括喷墨)将其他物质作为溶 液送进基底上的单元中。
图1至图3示出在模制操作中由印模前体10制备印模5的方法的一个实施
方案。图1示出底版12，它具有图案13，该图案为微电子部件的阴浮雕，在底 版基底15的表面14上形成。底版基底15可为任何平滑或基本上平滑的金属、 塑料、陶瓷或玻璃。在一个实施方案中，底版基底为玻璃或硅平面。通常，底版 基底15上的浮雕图案13按照本领域技术人员熟知的常规方法由光致抗蚀剂材料 形成。塑料光栅薄膜和石英光栅薄膜也可用作底版。如果需要大约纳米级的极细 小特征，可以使用电子束辐射在硅片上来形成底版。
底版12可放置在模壳中和/或借助沿其周边的隔板(未示出)放置，以便有 助于形成感光性组合物的均匀层。可以不使用模壳或隔板，从而简化形成印模的 方法。
在图2中，引入感光性组合物以便在具有浮雕图案13的底版12的表面上形 成层20。可通过任何合适的方法将感光性组合物施加到底版12上，所述方法包 括但不限于注入、倾注、液体浇铸和涂覆。在一个实施方案中，通过将液体倾注 到底版上，使感光性组合物形成层20。在底版12上形成感光性组合物层20，使 得当组合物暴露于光化辐射之后，固化的组合物形成具有约5至50微米厚度的 固体弹性体层。在所示的实施方案中，任选的支撑件16布置在感光性组合物层 20的与底版12相对的一侧，使得粘合剂层(如果有)邻近感光性组合物层，从 而形成印模前体10。可采用任何适于获得印模前体10的方式将支撑件16施加到 组合物层上。当感光层20透过印模前体10的透明支撑件16暴露于光化辐射 (在所示的实施方案中为紫外线辐射)之后，感光层20聚合并形成印模5的组 合物弹性体层24。通过暴露于光化辐射，使感光性组合物层20固化或聚合。此 外，暴露通常是在氮气气氛中进行，以在暴露期间消除或尽可能减少大气中氧气 的存在，以及氧气可能对聚合反应造成的影响。
可以将印版前体暴露于光化辐射，例如紫外线(UV)或可见光，以使层20固 化。光化辐射透过透明的支撑件16使感光性材料曝光。曝光后的材料发生聚合 和/或交联，形成具有固体弹性体层的印模或板，其浮雕表面对应于底版上的浮雕图案。在一个实施方案中，在波长为365nm的I-liner曝光设备上，合适的曝 光能量介于约10和20焦耳之间。
光化辐射源包括紫外、可见、以及红外波长区域。特定光化辐射源的适用性 取决于感光性组合物的光敏性，以及制备印模前体过程中所用的任选的引发剂和 /或所述至少一种单体。印模前体的优选光敏性为处于光谱的紫外和远端可见光 区内，因为这些区域可以提供较好的室内光稳定性。合适的可见和紫外光源的实 例包括碳弧灯、水银蒸汽弧灯、荧光灯、电子闪光灯、电子束设备、激光器、以 及摄影泛光灯。紫外线辐射的最适合的光源是水银蒸汽灯，尤其是太阳灯。这些 辐射源一般发出介于310和400mri之间的长波紫外线辐射。对这些特定紫外光源 敏感的印模前体采用会吸收介于310至400rim之间的光的弹性体型化合物(以及 引发剂)。
在图3中，通过剥离将包括支撑件16的印模5从底版12上分离。印模5上 的支撑件16具有足够的挠性，使得支撑件和印模能够承受从底版12上分离所需 的弯曲。支撑件16与固化的弹性体层24保持在一起，从而为印模5提供了反复 形成与软微影印刷方法相关的微观图案和微观结构所需的尺寸稳定性。印模5在 其与支撑件16相对的侧面上包括浮雕结构26，该浮雕结构具有凹陷表面28和凸 起表面30，这些表面与底版12的阴浮雕图案13相对应。浮雕结构26的凸起部 分30与凹陷部分28之间存在高度差，即浮雕深度。印模5的浮雕结构26形成 凸起表面30和凹陷表面部分28组成的图案，其中凸起表面30用于将功能性材 料32印刷在基底34上，而凹陷表面部分28则不用于印刷。
在图4中，印模5位于旋涂装置的平台35上，以作为将表面改性材料36施 加到印模5的浮雕结构26上的一个实施方案。将表面改性材料36施加到印模5 的浮雕结构26上，并且旋转平台以形成相对均匀、连续的表面改性材料层。将 表面改性材料36施加到印模5之后，可通过在室温下使其蒸发来将其干燥以移 除液体。
在图5中，印模5位于旋涂装置的平台35上，以作为将功能性材料32施加 到印模5的浮雕结构26上的表面改性材料层36上的一个实施方案。将功能性材 料32施加到印模5上的表面改性材料层36，并且旋转平台以形成相对均匀、连 续的功能性材料层。将功能性材料施加到印模5之后，可通过在室温下使其蒸发 来将其干燥以移除液体。在图6中，将基底34与印模5 (具有功能性材料层32和表面改性材料层 36)布置为相互邻近，使得印模5的凸起表面30上的功能性材料与基底34的表 面38接触。
在图7中，印模5从基底34上分离，与基底接触的功能性材料32保留在基 底上，从而实现转移以形成功能性材料的图案40。在此实施方案中，表面改性材 料36保留在印模5上。基底34包括功能性材料32的图案40以及未驻留功能性 材料的开口区域42。保留在基底34上的功能性材料32形成用于电子器件或组件 的图案40。
本发明的方法使用具有至少10兆帕(Mpa)的弹性模量并且在浮雕结构上具有 表面改性材料的弹性印模，该印模能够在基底上形成各种功能性材料的特征，所 述特征具有小于50微米的分辨率，并且可达到至少1至5微米的精细分辨率。 本发明的方法尤其适用于功能性材料或功能性材料的组合物与形成弹性印模的材 料不相容或基本上不相容的实施方案。不相容的实施方案的一个实例为如下实施 方案，其中如果将功能性材料的组合物直接施加到印模的浮雕结构上，则该功能
性材料的组合物可导致弹性印模在该组合物的液体中溶胀。不相容的实施方案的 另-一个实例为如下实施方案，其中当把功能性材料或功能性材料的组合物直接施 加到印模的浮雕结构上时，该功能性材料或功能性材料的组合物不能在至少凸起 表面上充分润湿或展开以提供印刷到基底的均匀层。不相容的实施方案的另一个 实例为如下实施方案，其中功能性材料与形成弹性印模的材料发生化学反应。不 相容的实施方案的另一个实例为如下实施方案，其中当与形成印模的材料接触 时，功能性材料发生变性。在这种情况下，功能性材料可以是像DNA或酶一样在 结构上敏感的生物大分子。不相容的实施方案的又一个实例为如下实施方案，其 中功能性材料被迁移到印模浮雕表面的活动(未固化)物质所污染。由于感光性 体系的性质，即使在感光性组合物固化或基本上固化(交联)而形成浮雕结构之 后，由该感光性组合物形成的弹性印模上也可能存在活动物质。本发明的方法能 够形成具有适当线分辨率的功能性材料的图案，然而此种能力可受到但决非仅限
于以下因素的影响对弹性印模的材料的选择、所用的表面改性材料、所印刷的 功能性材料、功能性材料的组合物、实施本发明方法时的条件等等。应当理解， 确定最佳的材料和条件以提供电子器件和组件的最终应用所需的线分辨率，是本 领域中的普通技术人员所熟知的。
25实施例
除非另外指明，否则所有百分比均按总组合物的重量计。 实施例1
以下实施例演示了使用弹性体全氟聚醚(PFPE)印模将高分辨率、高导电性的
银图案印刷到柔性基底上，其中全氟聚醚印模的表面特性已通过施加薄聚合物层 得以改进。
制备底版
将SU-8 2型负性光致抗蚀剂(得自MicroChem， Newton, MA)以3000rpm 的速率在硅片上涂覆60秒，得到0.6微米厚的抗蚀剂层。将该涂覆光致抗蚀剂 薄膜的硅片在65"下加热1分钟，然后在95i:下烘烤1分钟，使薄膜彻底干 燥。随后，将烘烤后的薄膜在波长为365nm的I-liner (0AI Mask Aligner, 200 型)中透过一掩模暴露5秒钟，之后在65'C下后烘烤1分钟；其中掩模具有由尺 寸介于5至250微米的线条、间隔和矩形形成的图案。在95。C下最终烘烤1分钟 之后，使未曝光的光致抗蚀剂在SU-8显影剂中显影1分钟。显影的薄膜通过氮 气干燥并在硅片上形成图案，即用作印模的底版。
制备支撑件
在模制PFPE印模之前，用粘合剂层来制备该印模的支撑件。将紫外光可固 化的透明粘合剂N0A73 (Norland Products; Cranbury， NJ)以3000rpm的速率旋 涂到5密耳(O. 0127cm)的Melinex⑧561聚酯薄膜支撑件上，得到5微米厚的薄 膜。然后，将该薄膜在氮气环境下暴露于功率为1.6瓦特(20mWaU/cm2)的紫外线 辐射(350-400nm) 90秒，使其固化。
制备PFPE印模
使用由Sartomer提供的CN4000型原样产品，即全氟聚醚化合物E10-DA。 E10-DA具有如下式表示的结构，其中R和R'均为丙烯酸酯，E为(CH2CH20),-2CH2表示的直链非氟化烃醚，E'为(CF2CH20(CH2CH20)卜2表示的直链烃醚，并且E10-DA具 有约1000的分子量。
R—E—CF厂0- (CF厂0-) n (-CF厂CF2-0-) -CF2—E' —R'
光弓l发剂为Darocur 1173 (得自Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland) 。 Darocur 1173的结构如下所示。
将PFPE 二丙烯酸酯预聚物与1重量％的Darocur 1173光引发剂混合，并使 用0. 45微米的PTFE过滤器进行过滤，从而形成PFPE感光性组合物。
将PFPE感光性组合物倾注到用作底版的硅片上的已显影光致抗蚀剂图案 上，从而形成具有约25微米的润湿厚度的层，由此制成印刷印模。
然后将支撑件的粘合剂表面施加到背离底版的PFPE组合物层上。之后，将 PFPE层在波长为365nm的I-liner上暴露于紫外线辐射10分钟，以使PFPE层固 化或聚合并形成模制的印模。然后通过剥离使印模从底版上分离，从而使印模具 有与底版上的图案相对应的浮雕表面。
使用Hysitron原位纳米力学测试系统(Hysitron Inc., Minneapolis MN)来 测量印刷印模的弹性模量，并根据Oliver和Pharr在丄Mater. Res. 7， 1564 (1992)中所描述的测试方法来确定该弹性模量。该原位纳米力学测试系统配备有 Berkovich金刚石压头，以便在弹性印模的样本上进行刻压。对于印模迸行至少 两组25次的刻压，最大负荷为100微牛顿。通过使压痕深度为测得的表面粗糙 度的十倍以上但不超过样本总厚度的10%，使得任何表面效应以及与基底的交互 作用减小到最低程度。每组中的各压痕之间相距lOMm，各组之间相距至少lrran。 采用5-2-5负荷方式进行刻压，其中加载5秒钟，保持2秒钟(在负荷控制闭环 反馈下)以减轻滞后/蠕变效应，然后卸载5秒钟。根据Oliver和Pharr的方法 对每次刻压的加载/卸载曲线进行分析以确定弹性模量。从距离顶部5%到距离底 部20%，曲线的卸载部分的75%用于计算以确定弹性模量。使用熔融二氧化硅中 的一系列压痕，计算出采用本方法分析纳米压痕数据所需的压头面积函数。
27所制备的印刷印模具有40兆帕的弹性模量。 施加表面改性材料
使用表面改性材料来涂覆所制备的弹性印模的浮雕表面。该表面改性材料为 发光聚合物(LEP) COVION* Super NRS-PPV (得自Merck)。制备0.5重量％的 Super NRS-PPV甲苯溶液，并使用1. 5微米的PTFE过滤器进行过滤。该LEP为聚 (对-亚苯基亚乙烯基)共聚物。该LEP的结构如下所示
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以2000rpm的速率将NRS-PPV溶液在PFPE印模的浮雕表面上旋涂60秒钟， 以涂覆印模并在其上形成干燥的薄膜。印模的浮雕表面包括凸起部分和凹陷部 分，其中每个凸起部分均具有最高的平表面，每个凹陷部分均具有最低的平表 面。所述溶液涂覆凸起部分的最高表面和凹陷部分的最低表面。
将功能性材料施加到印模上
将银组合物薄层涂覆到印模的改性表面上以准备印刷功能性材料。所用的功 能性材料为Silver jet DGP50 (得自ANP South Korea)，它是醇类银分散体， 由具有50，的平均粒度的银纳米颗粒组成。将1.0克Silverjet DGP50与1.0 克乙醇混合以稀释所购买的分散体，并用尖端超声波破碎仪对其进行5分钟的超 声处理。用0.45微米的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器对分散体进行两次过滤。将过 滤后的分散体在涂有LEP的PFPE印模的浮雕表面上旋涂60秒钟。在旋涂期间， 分散体溶剂蒸发，在印模浮雕表面的凸起部分和凹陷部分上留下一层薄薄的银 膜。在将涂覆在涂有LEP的PFPE印模上的银膜转移到柔性基底上之前，使该银膜进一步在热板上在65。C下干燥1分钟。 将银功能性材料印刷到柔性基底上
在将银功能性材料印刷到柔性基底上之前，以3000rpm将丙烯酸胶乳粘合剂 在Melinex②561聚酯薄膜(5密耳)基底上旋涂40秒钟，从而形成层。然后在 对流烘箱中使该胶乳粘合剂层在14(TC下退火5分钟。
通过将浮雕凸起部分的最高表面接触转移到基底上的具有丙烯酸胶乳的粘合 剂面上来印刷弹性印模上的银功能性材料。采用了下述方式来转移银材料将涂 覆有银膜的印模的浮雕表面放置到柔性基底的涂有粘合剂的面上，所述基底置于 65t:的热板上，并向印模的支撑件一侧施加轻微压力。将印模从基底上分离，从 而在基底上形成银膜的图案。作为表面改性材料涂覆到PFPE印模表面上的LEP 随银一起转移。使用甲苯洗掉基底(即，银图案)上的LEP。在对流烘箱中，使 柔性基底上的银图案在14(TC下烧结3分钟。烧结步骤使银膜的薄膜电阻降低至 3Q/口。
所转移的银膜的膜厚度对于50微米的特征而言为约200nm，对于5微米的 线条而言为约70rnn。印成的银图案是具有2微米分辨率的源极和漏极交叉图案。 银图案线条均匀洁净，边缘光平，并且没有中断。在图案线条之间没有银转移。
比较实施例1
重复实施例1，不同的是弹性印模不包含表面改性材料。
将银组合物薄层施加到印模的未经改性的浮雕表面上以准备印刷功能性材 料。该银溶液未均匀地涂覆印模的未经改性的表面。该银溶液在印模的浮雕表面 上形成水珠，并且未扩展到整个表面区域。使具有银材料的印模与基底接触，但 是银图案未在基底上重现。
实施例2
重复实施例1，不同的是柔性基底未涂覆粘合剂，即柔性基底不包括粘合剂
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通过将浮雕凸起部分的最高表面接触转移到不具有胶乳 合剂层的Melinex③561聚酯薄膜上来印刷弹性印模上的银功能性材料。为了实现转移，采用了下述 方式来转移银材料将涂覆有银膜的印模的浮雕表面放置到柔性基底上，所述基 底置于65i:的热板上，并向印模的支撑件一侧施加轻微压力。加热柔性基底以帮 助银材料从印模上转移。将印模从基底上分离，从而在基底上形成银膜的部分图案。
尽管银图案未完全转移到柔性基底上，但银图案的主要部分的确被转移到了 基底上。这证明将功能性材料转移到不具有粘合剂层的基底是可能的。据信，采 用不同基底或使用不同的功能性材料可以实现图案的完整转移。
权利要求
1.在基底上形成功能性材料的图案的方法，所述方法包括a)提供具有浮雕结构的弹性印模，所述浮雕结构具有凸起表面，所述印模具有至少10兆帕的弹性模量；b)将包含表面改性材料的第一组合物施加到所述浮雕结构上，以使第二组合物能够均匀施加；c)将包含所述功能性材料及液体的所述第二组合物施加到所述表面改性材料上；d)从所述浮雕结构上的第二组合物中充分移除所述液体，以便在至少所述凸起表面上形成所述功能性材料的薄膜；以及e)将所述功能性材料从所述凸起表面转移到所述基底上。
2. 权利要求l的方法，所述方法还包括 将所述表面改性材料与所述功能性材料一起从所述凸起表面转移到所述基底 上。
3. 权利要求l的方法，其中所述第一组合物还包含液体。
4. 权利要求3的方法，其中所述第二组合物不溶于所述第一组合物中。
5. 权利要求3的方法，所述方法还包括在施加所述第二组合物之前，从所述第 一组合物中移除所述液体。
6. 权利要求1的方法，其中所述表面改性材料选自两性化合物、有机官能性硅 烷；聚电解质化合物、生物活性材料、丙烯酸类聚合物和它们的共聚物；异 丁烯酸聚合物和它们的共聚物；乙烯基聚合物和它们的共聚物；乙烯基聚合 物和(甲基)丙烯酸类聚合物的嵌段共聚物、共轭芳族聚合物和共轭芳族共聚 物。
7. 权利要求1的方法，其中所述表面改性材料在所述基底上具有介于0. 001和 2微米之间的厚度。
8. 权利要求1的方法，其中转移步骤包括施加小于约5 lbs. /cm2的压力来使所 述印模的凸起表面与所述基底接触。
9. 权利要求1的方法，其中所述功能性材料与所述弹性印模不相容。
10. 权利要求1的方法，其中所述第二组合物的液体与所述弹性印模不相容。
11. 权利要求l的方法，其中所述功能性材料选自导电材料、半导电材料、介电 材料、小分子材料、生物基材料、以及它们的组合。
12. 权利要求l的方法，其中所述功能性材料选自电活性材料、光敏材料、生物 活性材料、绝缘材料、整平材料、阻挡材料、及约束材料、有机染料、半导 电分子、荧光发色团、磷光发色团、药物活性材料、生物活性化合物、具有催化活性的化合物、光致发光材料、电致发光材料、脱氧核糖核酸(DNA)、蛋白质、多(寡)肽、以及多(寡)糖。
13. 权利要求l的方法，其中所述功能性材料包含纳米颗粒，所述纳米颗粒选自 导电材料、半导电材料、以及介电材料。
14. 权利要求1的方法，其中所述功能性材料包含导电材料的纳米颗粒，所述方 法还包括步骤e)烧结所述基底上的纳米颗粒以形成导电材料的连续薄膜。
15. 权利要求14的方法，其中烧结包括将所述纳米颗粒加热至最高约22(TC的 温度。
16. 权利要求1的方法，其中所述功能性材料为导电材料，所述导电材料选自 银、金、铜、钯、氧化铟锡、以及它们的组合。
17. 权利要求l的方法，其中所述功能性材料为掩模材料。
18. 权利要求1的方法，其中所述移除步骤d)选自加热所述第二组合物，将气 流吹到所述第二组合物上，蒸发，以及它们的组合。
19. 权利要求l的方法，其中所述弹性印模包含组合物层，所述组合物选自有机 硅聚合物；环氧聚合物；共轭二烯烃的聚合物；A-B-A型嵌段共聚物的弹性 体嵌段共聚物，其中A代表非弹性体嵌段并且B代表弹性体嵌段；丙烯酸酯 类聚合物；氟聚合物，能够发生聚合反应的氟化化合物，以及它们的组合。
20. 权利要求1的方法，所述方法还包括由感光性组合物的层形成所述弹性印 模。
21. 权利要求1的方法，所述方法还包括由包含氟化化合物的组合物的层形成所 述弹性印模，所述氟化化合物能够通过暴露于光化辐射而发生聚合反应。
22. 权利要求21的方法，其中所述氟化化合物为全氟聚醚化合物。
23. 权利要求1的方法，其中所述弹性印模还包括柔性薄膜的支撑件。
24 权利要求1的方法，其中所述基底选自塑料、聚合物薄膜、金属、硅、玻 璃、织物、纸、以及它们的组合。
25. 权利要求1的方法，其中所述图案被转移到所述基底上的层上，所述基底上 的层选自底漆层、粘附层、电荷注入层、电荷输运层、以及半导电层。
26. 权利要求1的方法，其中所述第二组合物的液体包含一种或多种化合物，所述一种或多种化合物选自有机化合物和含水化合物。
27. 根据权利要求1的方法制成的元件。
全文摘要
本发明提供了一种在基底上形成功能性材料的图案的方法。所述方法使用具有浮雕结构和至少10兆帕的弹性模量的弹性印模，所述浮雕结构具有凸起表面。将表面改性材料施加到浮雕结构上并且在至少凸起表面上形成层。将功能性材料与液体的组合物施加到浮雕结构上的表面改性材料的层上并移除所述液体以形成薄膜。弹性印模将功能性材料从凸起表面转移到基底上，从而在基底上形成功能性材料的图案。所述方法适于制造用于电子器件和组件的微电路。
文档编号G03F1/92GK101627336SQ200880007309
公开日2010年1月13日 申请日期2008年3月20日 优先权日2007年3月22日
发明者G·B·布朗谢特, G·D·杰科克斯, 李喜现 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司