具有低pH显影剂溶解性的可成像元件的制作方法

专利名称：具有低pH显影剂溶解性的可成像元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及在较低pH显影剂中成像之后具有改善的溶解性的可成像元件，以及涉及成像和显影这些可成像元件特别是提供平版印刷板的方法。

背景技术：
在常规或“湿型”平版印刷中，称为图像区域的吸油墨区域在亲水性表面上产生。当表面用水润湿以及施涂油墨时，亲水性区域留住水并排斥油墨，而吸油墨区域接受油墨并排斥水。油墨被转移到其上将再现图像的材料表面。例如，油墨可以首先转移到中间毛毡，其进而用来将油墨转移到其上将再现图像的材料表面。
可用来制备平版印刷板的可成像元件通常包括在基材亲水性表面之上施加的可成像层。可成像层包括一种或多种辐射敏感组分，其可以分散在适合的基料中。可选地，辐射敏感组分也可以是基料材料。成像之后，可成像层的已成像区域或未成像区域由适合的显影剂去除，露出下层的基材的亲水性表面。如果去除已成像区域，则元件被认为是正性工作的(positive-working)。相反地，如果去除未成像区域，则元件被认为是负性工作的。每种情况下，保留下来的可成像层的区域(即图像区域)是吸墨性的，并且由显影过程显露的亲水性表面的区域接受水和通常为润版液的水溶液并排斥油墨。
直接数字成像在印刷工业中已经变得越来越重要。已经研发了供红外激光器使用的用于制备平版印刷板的可成像元件。热可成像多层元件例如在US 6,294,311(Shimazu等人)、6,352,812(Shimazu等人)、6,593,055(Shimazu等人)、6,352,811(Patel等人)和6,528,228(Savariar-Hauck等人)以及US 2004/0067432 A1(Kitson等人)中描述。US 2005/0037280(Loccufier等人)描述在相同层中包括酚显影剂可溶性聚合物和红外辐射吸收剂的热敏印刷板前体。
另外的正性工作热可成像元件在US 6,200,727(Urano等人)、6,358,669(Savariar-Hauck等人)和6,534,238(Savariar-Hauck等人)中描述并用于制造使用各种显影剂的平版印刷板。在一些情况下，当上层包括酚醛清漆树脂和溶解抑制剂时，这种可成像元件使用低pH显影剂显影。
单层正性工作可成像元件例如在US 6,280,899(Hoare等人)、6,391,524(Yates等人)、6,485,890(Hoare等人)、6,558,869(Hearson等人)和6,706,466(Parsons等人)以及US 2006/0130689(Müller等人)中描述。
共有未决和普通转让的US 11/686,981(2006年3月16日由Savariar-Hauck等人提交)描述和请求保护一种使用低pH显影剂的加工方法，其中加工的元件在上层中包含一些酚醛树脂。可在低pH显影剂中显影的其它成像元件在US 6,555,291(Savariar-Hauck)中描述。
要解决的问题 热成像之后，成像的正性工作元件被显影去除所有层的曝光区域，以暴露亲水性基材。因为未成像(不暴露)区域更加亲水，所以希望使用较低pH显影剂(pH 11或更小)，这样使得印刷机重启性能更好，调色问题较少。这一点是实际的，因为基材中间层在加工过程中不被去除。但是，使用较低pH显影剂可能导致相当多的残余物在显影剂中累积，原因是去除的聚合物基料溶解性不足。淤渣或残余物的累积引起许多维护问题，除降低显影剂使用寿命之外，还包括使用大型过滤装置。仍然需要提供使用较低pH显影剂的替代手段，在显影剂中不形成显著的残余物或淤渣。


发明内容
本发明提供一种正性工作可成像元件，包括其上具有吸油墨可成像层的基材，所述吸油墨可成像层包括当暴露于成像辐射时可溶于碱性显影剂的主聚合物基料，该元件进一步包括辐射吸收化合物， 其中主聚合物基料为聚(乙烯基苯酚)或其衍生物，或包括以下结构(I)中表示的重复单元的酚聚合物
其中 Y为
a为90至99mol％，b为1至10mol％，R1和R3独立地为氢或羟基、烷基或烷氧基，R2为氢或烷基，X为亚烷基、氧基、硫基、-OC(＝O)Ar-、-OC(＝O)CH＝CH-或-OCO(CH2)n4-，其中Ar为芳基，m和p独立地为1或2，n1为0或至多5的整数，n2为0或至多5的整数，n3为0或1，n4为至少1，和Z为-C(＝O)OH、-S(＝O)2OH、-P(＝O)(OH)2或-OP(＝O)(OH)2。
本发明还提供一种制造成像元件(例如平版印刷板)的方法，包括 A)成像曝光本发明的可成像元件，在可成像元件中形成曝光和未曝光区域两者，和 B)显影成像曝光的可成像元件，仅去除曝光区域。
本发明包括具有单一可成像层以及多个层(例如内层和外层)的正性工作元件。
本发明允许“负像”型显影剂或具有较低pH(11或更少)的显影剂最优化用于加工正性工作可成像元件。这些可成像元件在最外层吸油墨层中包含主聚合物基料，所述聚合物基料为聚(乙烯基苯酚)或通过在侧基中引入羧基、磺基、磷或膦酰基而极易溶于较低pH显影剂的其它酚醛树脂。存在这些酸基允许没有分子量限制地使用酚基料，以及较低pH显影剂中的残余物或淤渣累积最少，因为作为在聚合物基料链中存在酸基的结果，酚醛树脂溶于低pH显影剂。
此外，印刷机重启调色是使用高pH显影剂时经常遇到的另一个问题，该问题可以通过使用本发明的较低pH显影剂得到解决。当在印刷工作期间印刷机停止和重启时，这种调色问题可能发生。使用较高分子量聚合物基料还可以提供延长工作期限和改善印刷间化学品抗性的优点。
发明详述 定义 除非上下文另外指明，当在此使用时，术语“可成像元件”、“正性工作可成像元件”和“印刷板前体”意指本发明的实施方案。
此外，除非上下文另外指明，在此所述的各种组分，例如“主聚合物基料”、“副聚合物基料”、“第一聚合物基料”、“第二聚合物基料”、“溶解抑制剂”、“添加的共聚物”、“涂料溶剂”、“辐射吸收化合物”、“较低pH显影剂”以及类似术语也表示这种组分的混合物。因此，冠词“一种”或“一个”的使用并不一定仅表示单一组分。
“单层”可成像元件表示本发明的可成像元件仅具有形成图像所需的一个单层。主聚合物基料(以下定义)应位于该单一可成像层中，该单一可成像层通常为最外层。但是，这种元件可以在基材的任一侧上包括另外的非成像层。
“多层”可成像元件表示本发明的可成像元件具有形成图像所需的至少两个层，例如以下描述的“内”层和“外”层。但是，这种元件可以在基材的任一侧上包括另外的非成像层。
在显影期间，术语“去除所述曝光区域”表示由显影剂有选择地和优先地去除最外层的曝光区域和任何底涂层的对应区域。
“较低pH显影剂”表示pH为11或更小，和通常pH为7至11的显影剂。
除非另有说明，百分比表示干重百分比。
为解释关于聚合物的任何术语的定义，应参考如由国际纯粹与应用化学联合会(“IUPAC”)出版的“聚合物科学基本术语表(Glossary ofBasic Terms in Polymer Science)”，Pure Appl.Chem.68，2287-2311(1996)。但是，在此明确阐述的任何定义应被认为是决定性的。
除非另外指明，术语“聚合物”表示包括低聚物的高和低分子量聚合物，包括均聚物和共聚物。
术语“共聚物”表示衍生自两种或多种不同单体的聚合物。也即它们包括具有至少两种不同化学结构的重复单元。
术语“主链”表示可以连接多个侧基的聚合物中的原子链。这种主链的实例为由一种或多种烯属不饱和可聚合单体聚合获得的“全碳”主链。但是，其它主链可以包括杂原子，其中聚合物通过缩合反应或一些其它手段形成。
用途 在此描述的可成像元件可以在许多方面使用，例如如以下更详细描述的平版印刷板前体。但是，这并不意指其仅有的用途。例如，可成像元件还可以用作热成像系统和用于形成掩模元件和印刷电路板。
主聚合物基料 提供本发明的优点的主聚合物基料可溶于显影剂，特别是低pH显影剂(以下定义)，并且为聚(乙烯基苯酚)或其衍生物，或酚聚合物。根据引入聚合物分子的羧酸基(羧基)、磺酸基(磺基)、膦酸基(膦酰基)或磷酸基的存在，这些聚合物基料可与可以存在于可成像元件的一个或多个层中的其它聚合物基料区别开。
一组有用的主聚合物基料为聚(乙烯基苯酚)及其衍生物。这种聚合物通常通过乙烯基苯酚单体，也即取代或未取代乙烯基苯酚聚合获得。取代的乙烯基苯酚重复单元包括以下对于结构(I)中的“a”重复单元描述的那些。一些乙烯基苯酚共聚物在EP 1,669,803A(Barclay等人)中描述。
主聚合物基料通常具有至少15和至多100，以及通常15至80的酸值。
其它有用的主聚合物基料为以下结构(I)表示的改性酚醛清漆或甲阶酚醛树脂
其中 Y为
a为90至99mol％(通常92至98mol％)，b为1至10mol％(通常2至8mol％)，R1和R3独立地为氢或羟基、烷基或烷氧基，R2为氢或烷基，X为亚烷基、氧基、硫基、-OC(＝O)Ar-、-OC(＝O)CH＝CH-或-OCO(CH2)n4-，其中Ar为芳基，m和p独立地为1或2，n1为0或至多5的整数(例如0、1、2或3)，n2为0或至多5的整数(例如0、1或2)，n3为0或1(通常0)，n4为至少1(例如至多8)，以及Z为-C(＝O)OH、-S(＝O)2OH、-P(＝O)(OH)2或-OP(＝O)(OH)2。
在一些实施方案中，R1和R3独立地为氢或羟基、甲基或甲氧基，R2为氢或甲基，X为亚甲基、氧基、硫基、-OC(＝O)苯基-、-OC(＝O)CH＝CH-或-OCO(CH2)n4-，n2为0、1或2，n3为0，n4为1至8，和Z为-C(＝O)OH。
主聚合物基料中存在的烷基和烷氧基(对于R1、R2和R3)可以是未取代的或是用一个或多个卤素、硝基或烷氧基取代的，并且可以具有1至3个碳原子。这种基团可以为线性、支化或环状的(也即对本发明来说，“烷基”还包括“环烷基”)。
当X为亚烷基时，其可以具有1至4个碳原子并且类似于烷基和烷氧基那样被进一步取代。此外，亚烷基可以为在环和链中具有至少5个碳原子的取代或未取代的亚环烷基。
Ar为取代或未取代的6或10元碳环芳基，例如取代或未取代苯基和萘基。典型地，Ar为未取代苯基。
在一些实施方案中，可成像元件包括当暴露于成像辐射时仅可溶于pH为7至11的碱性显影剂的主聚合物基料，该主聚合物基料包括由结构(I)表示的重复单元，其中a为92至98mol％，b为2至8mol％和Z为-C(＝O)OH，并且以基于外层总干重，15至100wt％的干燥覆盖率存在于外层中(例如在多层可成像元件中)。
由结构(I)表示的主聚合物基料可以以若干方法制备。例如，在一些实施方案中，X为氧基，n1和n3为0，n2为1，Z为-C(＝O)OH，如通过用氯乙酸改性酚醛树脂获得的。
在其它实施方案中，X为氧基，n1和n3为0，n2为2，Z为-C(＝O)OH，如通过用氯丙酸改性酚醛树脂获得的。
此外，酚醛清漆树脂可以用例如马来酸酐的环酐改性，提供其中n1、n2和n3全部为0和X为-OC(＝O)CH＝CH-的聚合物基料，或用邻苯二甲酸酐改性，其中n1、n2和n3全部为0和X为-OC(＝O)Ar-，或用饱和环酐改性，其中n1、n2和n3全部为0，n4大于1，X为-OC(＝O)(CH2)n4。
一般地说，可以通过在卤素酸(halo acid)存在下与卤代乙酸[卤素-(CH2)n-COOH]反应改性酚醛树脂(ArOH)而获得由结构(I)表示的主聚合物基料。
主聚合物基料以15至100wt％(通常30至95wt％)的干燥覆盖率存在于可成像层中，基于该层的总干重。
单层可成像元件 单层可成像元件包括主聚合物基料作为单一和通常最外层可成像层的主基料。
通常，通过向合适的基材适当施涂包含一种或多种主聚合物基料的可成像层配制料形成可成像层，来形成单层可成像元件。该基材通常在施涂配制料之前以下述各种方法进行处理或涂布。基材可以加以处理提供“中间层”用于提高粘合性或亲水性，并在中间层上施涂单一可成像层。
基材通常具有亲水性表面，或至少一个比在成像侧上施涂的可成像层配制料更加亲水性的表面。基材包括载体，其可以由通常用来制备可成像元件，例如平版印刷板的任何材料构成。其通常为片材、薄膜或箔的形式，并且在使用条件下是坚固的、稳定的、柔性的和耐尺寸变化的，使得彩色记录将显现全色图像。典型地，载体可以为任何自持材料，包括聚合物薄膜(例如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素酯聚合物和聚苯乙烯膜)、玻璃、陶瓷、金属片或箔，或刚性纸张(包括树脂涂布和镀金属的纸)，或任何这些材料的叠层(例如铝箔在聚酯薄膜上的叠层)。金属载体包括铝、铜、锌、钛及其合金的片或箔。
聚合物薄膜载体可以用“附属”层在一面或两面上改性，以提高亲水性，或纸张载体可以类似地涂布以提高平面性。附属层材料的实例包括但不限于烷氧基硅烷、氨基-丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基-三乙氧基硅烷和环氧官能聚合物，以及卤化银感光胶片中使用的常规亲水性附属材料(例如明胶和其它天然和合成亲水胶体，以及乙烯基聚合物，包括偏氯乙烯共聚物)。
有用的基材由可以使用本领域已知的技术涂布或处理的含铝载体组成，所述技术包括物理表面粗糙化、电化学表面粗糙化、化学表面粗糙化和阳极氧化。例如，铝片可以使用常规程序，使用膦酸或硫酸阳极氧化。
可以通过用例如硅酸盐、糊精、氟化锆钙、六氟硅酸、磷酸盐/氟化物、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸-丙烯酸共聚物、聚(丙烯酸)，或(甲基)丙烯酸共聚物，或其混合物处理铝载体，形成任选的中间层。例如，表面粗糙化和/或阳极氧化的铝载体可以用聚(膦酸)，使用已知的步骤处理，以提高表面亲水性，提供平版亲水性基材。
基材的厚度可以变化，但是应足以承受来自印刷的磨损，并且足够薄以包裹印刷版。这种实施方案典型地包括厚度为100至600μm的处理的铝箔。
基材的背面(非成像侧)可以涂有抗静电剂和/或滑动层或无光泽层，以提高可成像元件的处理和“手感”。
基材也可以为其上施涂辐射敏感组合物的圆柱形表面，并因此是印刷机或引入到印刷机圆筒上的套筒的不可分割部分。这种成像的圆筒的用途例如在US 5,713,287(Gelbart)中描述。
单一可成像层通常以15至100wt％和典型地30至95wt％(基于总干燥可成像层重量)的量包括一种或多种主聚合物基料。可成像层通常为单层可成像元件中的最外层。
可成像元件还包括一种或多种辐射吸收化合物。虽然这些化合物可以对任何合适的能源形式(例如UV或可见光辐射)敏感，但是它们通常对红外辐射敏感，因此辐射吸收化合物可以为吸收600至1200nm和典型地700至1200nm辐射的红外辐射吸收化合物(“IR吸收化合物”)。
合适的IR染料的实例包括但不限于偶氮染料、方酸鎓(squarylium)染料、三芳基胺染料、硫代重氮盐(thioazolium)染料、碘鎓(indolium)染料、氧杂菁染料、噁唑鎓染料、菁染料、部花菁染料、酞菁染料、吲哚菁染料、吲哚三羰菁染料、半菁染料、链菁染料、噁三羰菁染料、硫菁染料、硫代三羰花菁染料、部花菁染料、隐花菁染料、萘菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫属吡喃亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)和双(硫属吡喃)聚甲川染料、羟中氮茚(oxyindolizine)染料、吡喃鎓染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、芳基次甲基染料、聚甲川染料、斯夸苷(squaraine)染料、噁唑染料、克酮(croconine)染料、卟啉染料和上述染料类别的任何取代或离子形式。合适的染料例如在US 4,973,572(DeBoer)、5,208,135(Patel等人)、5,244,771(Jandrue Sr.等人)和5,401,618(Chapman等人)和EP 0823327A1(Nagasaka等人)中描述。
具有阴离子发色团的花菁染料也是有用的。例如，花菁染料可以具有一种具有两个杂环基团的发色团。在另一个实施方案中，花菁染料可以具有至少两个磺酸基，更具体地两个磺酸基和两个假吲哚基。此类有用的IR敏感花菁染料例如在US 2005-0130059(Tao)中描述。一类合适的花菁染料的一般说明由WO 2004/101280(Munnelly等人)的0026段中的化学式说明。
除了低分子量IR吸收染料之外，也可以使用键合至聚合物的IR染料部分。此外，也可以使用IR染料阳离子，也即该阳离子是与在侧链中包括羧基、磺基、二氧磷基或膦酰基的聚合物以离子键方式互相作用的染料盐的IR吸收部分。
近红外吸收花菁染料也是有用的，并例如在US 6,309,792(Hauck等人)、6,264,920(Achilefu等人)、6,153,356(Urano等人)、5,496,903(Watanate等人)中描述。合适的染料可以使用常规方法和起始材料形成，或者由各种商业来源获得，包括American Dye Source(Baie D′Urfe，魁北克，加拿大)和FEW Chemicals(德国)。其它有用的用于近红外二极管激光器光束的染料例如在US 4,973,572(以上注释)中描述。
有用的IR吸收化合物包括各种颜料，包括炭黑，例如用增溶基表面官能化的炭黑是本领域中公知的。接枝到亲水、非离子聚合物的炭黑，例如FX-GE-003(由Nippon Shokubai制造)，或用阴离子基团表面官能化的炭黑，例如CAB-O-

200或CAB-O-

300(由CabotCorporation制造)也是有用的。其它有用的颜料包括但不限于Heliogen绿、尼格色基、氧化铁(III)、氧化锰、普鲁士蓝和巴黎蓝。颜料颗粒的尺寸不应大于可成像层的厚度。
辐射吸收化合物通常以一定量存在于可成像元件中，所述量足以使可成像层在暴露于适当辐射之后不可溶于水性显影剂。该量通常为至少0.5wt％和至多30wt％，和典型地为3至10wt％(基于总干燥层重量)。这一目的所需的具体量将是本领域技术人员显而易见的，取决于使用的特定化合物和使用的碱性显影剂的性能。在大多数实施方案中，辐射吸收化合物存在于单一可成像层中。可选地或另外地，辐射吸收化合物可以位于与单一可成像层热接触的独立的层中。因此，成像期间，辐射吸收化合物的作用可以转移至可成像层，无需最初将该化合物引入其中。
此外，任选将溶解性抑制组分引入可成像层中。这种组分起溶解抑制剂的作用，用作主聚合物基料的溶解性抑制组分。溶解抑制剂通常具有极性官能团，据信起与聚合物基料中的各种基团氢键合的受体部位的作用。受体部位包括具有高电子密度的原子，并且可以选自电负性第一排元素，例如碳、氮和氧。可溶于碱性显影剂的溶解抑制剂是有用的。溶解抑制剂的有用的极性基团包括但不限于醚基、胺基、偶氮基、硝基、二茂铁基团、亚砜基、砜基、重氮基、重氮鎓(diazonium)基、酮基、磺酸酯基、磷酸酯基、三芳基甲烷基团、鎓基(例如锍鎓、碘鎓和磷鎓基团)、其中氮原子被引入杂环的基团，和含有带正电荷原子的基团(例如季铵化铵基)。可用作溶解抑制剂的含有带正电荷氮原子的化合物包括例如四烷基铵化合物和季铵化杂环化合物，例如喹啉鎓化合物、苯并噻唑鎓化合物、吡啶鎓化合物和咪唑鎓化合物。更多细节和可用作溶解抑制剂的代表性化合物例如在US 6,294,311(以上注释)中描述。有用的溶解抑制剂包括三芳基甲烷染料，例如乙基紫、结晶紫、孔雀绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R和维多利亚纯蓝BO、

紫610和D11(PCAS，Longjumeau，法国)。
可成像层还任选包括不同于以上定义的主聚合物基料的一种或多种另外的(或副)基料树脂。这种副基料树脂包括酚醛树脂，例如酚醛清漆和甲阶酚醛树脂，以及这种树脂还可以包括一种或多种侧挂的重氮、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、亚磺酸酯或醚基。酚醛树脂的羟基可以转化成-T-Z基团，其中T表示极性基团，Z表示非二叠氮化物官能团，如US 6,218,083(McCullough等人)和WO 99/001795(McCullough等人)中描述的。羟基也可以用含有邻萘醌二叠氮化物部分的重氮基团衍生化，如US 5,705,308(West等人)和5,705,322(West等人)中描述的。其它有用的副基料树脂包括丙烯酸酯共聚物、纤维素酯和聚(乙烯基缩醛)，如US 6,391,524(Yates等人)和DE 10239505(Timpe等人)中描述的。
这些副基料树脂可以以10至80wt％(基于总干燥可成像层重量)存在于可成像层中。
可成像层可以以常规的量进一步包括各种添加剂，包括分散剂、润湿剂、杀菌剂、增塑剂、用于涂布或其它性能的表面活性剂、稠化剂、允许目视观察书写图像的染料或色料、pH调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧剂、显影助剂、流变改性剂，或其组合，或平版技术领域中通常使用的任何其它助剂。
可以使用常规的涂布或叠层方法，在基材(和其上提供的任何其它亲水性层)的表面之上施涂一种或多种层配制料，制备单层可成像元件。因此，配制料可以通过将所需成分分散或溶解在合适的涂料溶剂中来施涂，并且使用合适的设备和方法将所得配制料连续地或同时地施涂到基材上，所述方法例如是旋涂、刮涂、凹版涂布、口模涂布、槽缝涂布、棒涂、盘条涂布、辊涂，或挤出机料斗涂布。配制料也可以通过喷涂施涂到合适的载体(例如即印(on-press)印刷筒或印刷套筒)上。
单一可成像层的涂布量可以为0.5至2.5g/m2，和通常为1至2g/m2。
用于涂布可成像层配制料的溶剂的选择取决于配制料中聚合物材料和其它组分的性质。通常，使用本领域中公知的条件和技术，用丙酮、甲基乙基酮或其它酮、四氢呋喃、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯及其混合物涂布可成像层配制料。
可选地，可以通过常规的挤压涂布方法，由各个层组合物的熔融混合物施涂一层或多层。通常，这种熔融混合物不含挥发性有机溶剂。
在施涂各层配制料至涂布其它配制料之前去除溶剂之间，可以使用中间层干燥步骤。干燥步骤也可以帮助防止各层混合。
制备本发明的正性-工作单层可成像元件的代表性方法在以下实施例7和8中描述。
多层可成像元件 通常，多层可成像元件包括基材、内层(本领域中也称为“底层”)和设置在内层上的外层(本领域中也称为“顶层”或“外涂层”)。在热成像之前，外层通常在显影规定的常用时间内是不可由显影剂，例如较低pH显影剂溶解或去除的，但是在热成像之后，外层的曝光区域可溶于显影剂，例如较低pH碱性显影剂。内层通常也可由显影剂去除。红外辐射吸收化合物(上述)也可以存在于这种可成像元件中，并且通常存在于内层中，但是任选可以存在于内部和外层之间的独立的层中。
通过适当地将内层组合物施涂到合适的基材上形成可成像元件。基材可以为未处理的或未涂布的载体，但是其在施涂内层组合物之前通常以如上所述的多种方式加以处理或涂布。基材通常具有亲水性表面或者至少一个比外层组合物更加亲水性的表面。基材包括载体，其可以由通常用来制备可成像元件，例如平版印刷板的任何材料构成。
内层布置在外层和基材之间。通常，其直接设置在基材(包括如上所述任何亲水性涂层)上。内层包括第一聚合物基料，该第一聚合物基料可由较低pH显影剂去除并且典型地可溶于显影剂以减少显影剂淤渣。另外，第一聚合物基料通常不可溶于用于涂布外层的溶剂，使得外层可以涂布在内层之上，而不溶解内层。如果内层中需要，可以使用第一聚合物基料的混合物。
内层的有用的第一聚合物基料包括(甲基)丙烯腈聚合物、包括羧基的(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛、马来酸化木松香、苯乙烯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酰胺聚合物，包括衍生自N-烷氧基烷基甲基丙烯酰胺的聚合物、衍生自N-取代环状酰亚胺的聚合物、具有侧挂环状脲基的聚合物，及其组合。US 6,294,311(以上注释)中公开了提供耐受印墨槽溶液和侵蚀性洗涤剂的第一聚合物基料。
有用的第一聚合物基料包括(甲基)丙烯腈聚合物，和衍生自N-取代环状酰亚胺(特别是N-苯基马来酰亚胺)、(甲基)丙烯酰胺(特别是甲基丙烯酰胺)、具有侧挂环状脲基的单体，和(甲基)丙烯酸(特别是甲基丙烯酸)的聚合物。这种第一聚合物基料包括包含20至75mol％和通常35至60mol％的衍生自N-苯基马来酰亚胺、N-环己基-马来酰亚胺、N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺、N-苯甲基马来酰亚胺或其混合物的重复单元，10至50mol％和通常15至40mol％的衍生自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其混合物的重复单元，和5至30mol％和通常10至30mol％的衍生自甲基丙烯酸的重复单元的共聚物。可以使用其它亲水单体，例如甲基丙烯酸羟乙酯代替一部分或全部甲基丙烯酰胺。可以使用其它碱可溶性单体，例如丙烯酸代替一部分或全部甲基丙烯酸。任选，这些聚合物也可以包括衍生自(甲基)丙烯腈或N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-甲基丙烯酰胺的重复单元。
也可以使用WO 2005/018934(Kitson等人)和US 6,893,783(Kitson等人)中描述的可烘烤内层。
其它有用的第一聚合物基料可以包括聚合形式的5mol％至30mol％(通常10mol％至30mol％)的衍生自具有羧基的烯属不饱和可聚合单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸，和本领域中已知的其它类似单体)(丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的)的重复单元，20mol％至75mol％(通常35mol％至60mol％)的衍生自N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺，或其混合物的重复单元，任选由5mol％至50mol％(通常当存在时，15mol％至40mol％)的衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元，和3mol％至50mol％(通常10mol％至40mol％的一种或多种衍生自以下结构(IV)的单体化合物的重复单元 CH2＝C(R2)-C(＝O)-NH-CH2-OR1(IV) 其中R1为C1至C12烷基、苯基、C1至C12取代的苯基、C1至C12芳烷基，或Si(CH3)3，和R2为氢或甲基。一定这些聚合物材料的制备方法在US6,475,692(Jarek)中公开。
可在内层中使用的第一聚合物基料也可以为含羟基聚合物材料，该聚合物材料由衍生自两种或多种烯属不饱和单体的重复单元组成，其中1至50mol％(通常10至40mol％)的重复单元衍生自一种或多种由以下结构(V)表示的单体 CH2＝C(R3)C(＝O)NR4(CR5R6)mOH (V) 其中R3、R4、R5、R6独立地为氢、具有1至10个碳原子的取代或未取代低级烷基(例如甲基、氯甲基、乙基、异丙基、叔丁基和正癸基)，或取代或未取代苯基，和m为1至20。
含羟基第一聚合物基料的一些实施方案可以由以下结构(VI)表示 --(A)x--(B)y--(C)z- (VI) 其中A表示由以下结构(VII)表示的重复单元
其中R7至R10和p的定义与以上对于结构(V)注释的R3至R6和m的相同。
在结构(VI)中，B表示包括酸性官能度或N-马来酰亚胺基的重复单元，C表示不同于A和B的重复单元，x为1至50mol％(通常10至40mol％)，y为40至90mol％(通常40至70mol％)，和z为0至70mol％(通常0至50mol％)，基于总重复单元。
在结构(VI)的一些实施方案中 A表示衍生自N-羟基甲基丙烯酰胺和N-羟基甲基甲基丙烯酰胺之一或两者的重复单元， B表示衍生自N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯甲基马来酰亚胺、N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸和乙烯基苯甲酸的一种或多种的重复单元， C表示衍生自苯乙烯属单体(例如苯乙烯及其衍生物)、甲基(丙烯酸酯)、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、马来酸酐、(甲基)丙烯腈、丙烯酸烯丙酯和由以下结构(VII)表示的化合物的一种或多种的重复单元
其中R11为氢、甲基或卤素，X′为具有2至12个碳原子的亚烷基，q为1至3，x为10至40mol％，y为40至70mol％，和z为0至50mol％，全部基于总重复单元。
在结构VI的一些实施方案中，B表示20至50mol％的衍生自N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯甲基马来酰亚胺、N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺的至少一种的重复单元，和10至30mol％的衍生自(甲基)丙烯酸和乙烯基苯甲酸的至少一种的重复单元，基于总重复单元。
在这种实施方案中，C表示衍生自甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、马来酸酐，或以下结构的重复单元
其它有用的第一聚合物基料为具有连接有侧挂磷酸基、侧挂金刚烷基，或两种侧挂基的聚合物主链的加成或缩合聚合物。侧挂金刚烷基至少经脲或氨基甲酸酯连接基团连接到聚合物主链，但是也可以存在其它连接基团。
这种有用的第一聚合物基料可以由以下结构(VIII)表示 -(A)x-(B)y- (VIII) 其中A和B一起表示聚合物主链，其中A进一步包括包含侧挂磷酸基、侧挂金刚烷基或两者的重复单元，B进一步表示不同的重复单元，x表示5至100wt％，y表示0至95wt％，条件是如果A包括侧挂金刚烷基，则这种基团经由脲或氨基甲酸酯连接基团(但是也可以存在其它连接基团)连接到聚合物主链。
这种第一聚合物基料可以由以下结构(IX)表示
其中R12表示氢、具有1至4个碳原子的取代或未取代的低级烷基(例如甲基、乙基、正丙基或叔丁基)或卤素基团。
L表示直接键接或在连接链中包括1或更多碳原子和任选1或更多杂原子的连接基团。有用的连接基团可以包括但不限于具有1至10个碳原子的取代或未取代、线性或支化亚烷基(例如亚甲基、甲氧基亚甲基、亚乙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基和正亚己基)，在环状基团中具有5至10个碳原子的取代或未取代的亚环烷基(例如1，3-亚环戊基和1，4-亚环己基)，在环状基团中具有6至10个碳原子的取代或未取代的亚芳基(例如1，4-亚苯基、3-甲基-1，4-亚苯基或亚萘基)，或其组合，例如亚芳基亚烷基、亚烷基亚芳基和亚烷基亚芳基亚烷基。L连接基团也可以在连接链内包括一种或多种氧基、硫基、酰胺基、羰基、氧基羰基、羰基氧基、碳酰胺基、磺酰胺基、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯[-O-C(＝O)-O-]基团，有或者没有上述任何亚烷基、亚环烷基和亚芳基。L可以包括两种或多种这些基团的组合。
优选，L为直接键接或在连接链中具有1至4个碳原子的亚烷基、羰基氧基、脲、氨基甲酸酯、亚烷基氧基、亚烷基羰基氧基和羧基亚烷基的一种或多种。例如，L可以包括至少一种-C(＝O)O-(羰基氧基)、-NH-C(＝O)-NH-(脲)、-C(＝O)-O-(CH2)2-或-NH-C(＝O)-O-(氨基甲酸酯)基团。
在结构(IX)中，R13表示侧挂磷酸基、侧挂金刚烷基或两种侧挂基。耐溶剂聚合物可以包括一种或多种不同的具有磷酸基的重复单元或一种或多种不同的具有金刚烷基的重复单元。可选地，该聚合物可以包括一种和多种不同的具有磷酸基的重复单元和一种或多种不同的具有金刚烷基的重复单元的混合物。当R′为侧挂金刚烷基时，L在连接链内包括脲或氨基甲酸酯连接基团。
关于“磷酸”基团，其还希望包括磷酸的相应盐，包括但不限于碱金属盐和铵盐。任何合适的正平衡离子可以和侧挂磷酸基团一起使用，只要该平衡离子不会不利地影响所得聚合物的性能或其它所需成像性能。
在结构VIII和IX的其它实施方案中，x为5至20wt％，y为80至95wt％，当A表示包括侧挂磷酸基的重复单元时。可选地，x为5至40wt％，B为60至95wt％，当A表示包括侧挂金刚烷基的重复单元时。
可以用于提供上述结构VIII和IX的A重复单元的可用烯属不饱和可聚合单体包括但不限于由以下结构A1至A5表示的以下化合物
其中X为氧基、硫基或-NH-，X′为-NH-或氧基，X″为氧基或-NH-，n为1至6。

甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯(A2)
乙烯基膦酸(A3)
1，3-丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(A4)
1，4-正丁二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(A5) 结构(VIII)和(IX)中，B表示衍生自没有侧挂磷酸基或金刚烷基的一种或多种烯属不饱和可聚合单体的重复单元。各种单体可以用于提供B重复单元，包括苯乙烯属单体、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸或其酯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺，或其混合物。
由B表示的重复单元可以衍生自苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯，或两种或多种这些单体的混合物。
在一些实施方案中，第一聚合物基料可以由上述结构(VIII)表示，其中x为5至30wt％(更通常为5至20wt％)，B表示衍生自以下的重复单元 a)苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的一种或多种，其中这些重复单元构成耐溶剂聚合物的全部重复单元的0至70wt％(通常10至50wt％)，和 b)丙烯腈或甲基丙烯腈的一种或多种，或其混合物，其中这些重复单元构成全部重复单元的20至95wt％(通常20至60wt％)。
其它有用的第一聚合物基料包括主链并具有连接到主链的以下结构Q基团
其中L1、L2和L3独立地表示连接基团，T1、T2和T3独立地表示端基，a、b和c独立地为0或1。
更具体地，L1、L2和L3各自独立地为具有1至4个碳原子的取代或未取代的亚烷基(例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，1-亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、叔亚丁基和正亚丁基)，在环状环中具有5至7个碳原子的取代的亚环烷基(例如亚环戊基和1，4-亚环己基)，在芳族环中具有6至10个碳原子的取代或未取代的亚芳基(例如1，4-亚苯基、亚萘基、2-甲基-1，4-亚苯基和4-氯-1，3-亚苯基)，或在环状环中具有5至10个碳和一个或多个杂原子的取代或未取代、芳族或非芳族二价杂环基团(例如亚吡啶基、亚吡嗪基(pyrazylene)、亚嘧啶基或亚噻唑基)，或两种或多种这些二价连接基团的任何组合。另外，L2和L3一起可以表示形成碳环或杂环结构所需的原子。例如，L1可以为碳-氢单键或亚甲基、亚乙基或亚苯基，L2和L3独立地为氢、甲基、乙基、2-羟乙基或环状-(CH2)2O(CH2CH2)-。
T1、T2和T3独立地为端基，例如氢，或具有1至10个碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正己基、甲氧基甲基、苯基甲基、羟乙基和氯乙基)，具有2至10个碳原子的取代或未取代的烯基(例如乙烯基和己烯基)，取代或未取代的炔基(例如乙炔基和辛炔基)，在环状环中具有5至7个碳原子的取代或未取代的环烷基(例如环戊基、环己基和环庚基)，在环中具有碳原子和一个或多个杂原子的取代或未取代的杂环基团(芳族和非芳族)(例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噻唑基和吲哚基)，和在芳族环中具有6至10个碳原子的取代或未取代的芳基(例如苯基、萘基、3-甲氧基苯基、苯甲基和4-溴苯基)。另外，T2和T3一起表示形成环状结构所需的原子，所述环状结构也可以含有稠环。此外，当“a”为0时，T3不为氢。
在一些实施方案中，结构Q基团可以直接连接到聚合物主链中的α-碳原子，该α-碳原子也已经连接到吸电子基。在其它实施方案中，结构Q基团经由连接基团间接地连接到聚合物主链。
这些第一聚合物基料可以通过使聚合物前体中的α-氢与包括醛基的第一化合物和包括胺基的第二化合物反应来制备，如US2005/0037280(Loccufier等人)中所述的。
第一聚合物基料也可以由以下结构(X)表示 -(A)x-(B)y-- (X) 其中A表示包括相同的或不同的Q基团的衍生自一种或多种烯属不饱和可聚合单体的重复单元，B表示不包括Q基团的衍生自一种或多种不同的烯属不饱和可聚合单体的重复单元。
更具体地，结构X中的A重复单元可以由以下结构(Xa)或(Xb)表示
其中R14和R16独立地为氢或卤素，具有1至7个碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或苯甲基)，或取代或未取代苯基。例如，R14和R16可以独立地为氢或甲基或卤素基团，并且优选它们独立地为氢或甲基。
结构Xa中的R15为以上定义的吸电子基团，包括但不限于氰基、硝基、在碳环中具有6至10个碳原子的取代或未取代芳基，在杂芳族环中具有5至10个碳、硫、氧或氮原子的取代或未取代杂芳基，-C(＝O)OR20，和-C(＝O)R20基团，其中R20为氢或具有1至4个碳原子的取代或未取代烷基(例如甲基、乙基、正丙基、叔丁基)，取代或未取代环烷基(例如取代或未取代的环己基)，或取代或未取代芳基(例如取代或未取代苯基)。氰基、硝基、-C(＝O)OR20和-C(＝O)R20基团是有用的，氰基、-C(＝O)CH3和-C(＝O)OCH3是更有用的。
结构(Xb)中的R17和R18独立地为氢或具有1至6个碳原子的取代或未取代烷基(例如甲基、乙基、正丙基、叔丁基、正己基)，具有5或6个碳原子的取代或未取代环烷基(例如环己基)，具有6至10个碳原子的取代或未取代芳基(例如苯基、4-甲基苯基和萘基)，或-C(＝O)R19基团，其中R19为取代或未取代烷基(如对于R17和R18定义的)，具有2至8个碳原子的取代或未取代烯基(例如乙烯基和1，2-丙烯基)，取代或未取代环烷基(如以上对于R17和R18定义的)，或取代或未取代芳基(如以上对于R17和R18定义的)。优选，R17和R18独立地为氢或如以上定义的取代或未取代烷基、环烷基、芳基，或-C(＝O)R19基团，其中R19为具有1至4个碳原子的烷基。
在结构(Xb)中，Y为直接键接或二价连接基团。有用的二价连接基团包括但不限于氧基、硫基、-NR21-、取代或未取代亚烷基、取代或未取代亚苯基、取代或未取代亚杂环基、-C(＝O)-和-C(＝O)O-基团，或其组合，其中R21为氢或取代或未取代烷基、取代或未取代环烷基，或取代或未取代芳基，如以上对于R17和R18定义的。例如，Y为直接键接或氧基、-C(＝O)O-、-C(＝O)OCH2CH2O-，或-C(＝O)CH2CH2OC(＝O)CH2-基团。
在结构(X)中，x为1至70mol％，y为30至99mol％，基于总重复单元。更典型地，x为5至50mol％和y为50至95mol％，基于总重复单元。
同样在结构(X)中，B可以表示衍生自多种烯属不饱和可聚合单体的重复单元。特别有用的重复单元衍生自一种或多种N-取代马来酰亚胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、未取代(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈，或具有酸基的乙烯基单体，和更优选衍生自一种或多种N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯甲基马来酰亚胺、N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。若干这些单体可以共聚合形成多种B重复单元。B重复单元的有用的组合包括衍生自甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺和N-苯基马来酰亚胺的两种或多种的那些。
第一聚合物基料是内层中的主要的聚合物材料。也即它们构成内层中的全部聚合物材料的超过50％和至多100％(干重)。但是，内层也可以包括一种或多种主要的附加聚合物材料，提供这些主要的附加聚合物材料不会不利地影响内层的耐化学性和溶解性。
有用的主要的附加聚合物材料包括多种共聚物，其包括1至30mol％衍生自N-苯基马来酰亚胺的重复单元，1至30mol％衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元，20至75mol％衍生自丙烯腈的重复单元，和20至75mol％衍生自一种或多种结构(XI)的单体的重复单元 CH2＝C(R23)-CO2-CH2CH2-NH-CO-NH-p-C6H4-R22 (XI) 其中R22为OH、COOH或SO2NH2，和R23为H或甲基，以及任选地，1至30mol％，3至20mol％衍生自一种或多种结构(XII)的单体的重复单元 CH2＝C(R25)-CO-NH-p-C6H4-R24 (XII) 其中R24为OH、COOH或SO2NH2，以及R25为H或甲基。
内层也可以包括一种或多种次要的附加聚合物材料，其为具有活化的羟甲基和/或活化的烷基化羟甲基的树脂。内层中的这些“次要的附加聚合物材料”不应与外层中使用的“第二聚合物基料”混淆。
次要的附加聚合物材料可以包括例如甲阶酚醛树脂及其烷基化同型物，羟甲基蜜胺树脂及其烷基化同型物(例如蜜胺-甲醛树脂)，羟甲基甘脲树脂及其烷基化同型物(例如甘脲-甲醛树脂)，硫脲-甲醛树脂，胍胺-甲醛树脂，以及苯并胍胺-甲醛树脂。市售的蜜胺-甲醛树脂和甘脲-甲醛树脂包括例如

树脂(Dyno Cyanamid)和

树脂(SanwaChemical)。
具有活化的羟甲基和/或活化的烷基化羟甲基的树脂优选为甲阶酚醛树脂或甲阶酚醛树脂的混合物。甲阶酚醛树脂是本领域技术人员公知的。它们由苯酚与醛在使用过量苯酚的碱性条件下反应制备。市售的甲阶酚醛树脂包括例如GP649D99甲阶酚醛树脂(Georgia Pacific)和BKS-5928甲阶酚醛树脂(Union Carbide)。
有用的次要的附加聚合物材料也可以包括多种共聚物，其包括25至75mol％衍生自N-苯基马来酰亚胺的重复单元，10至50mol％衍生自甲基丙烯酰胺的重复单元，和5至30mol％衍生自甲基丙烯酸的重复单元。这些次要的附加共聚物在US 6,294,311和6,528,228(都在以上注释)中公开。
因此，第一聚合物基料可以为包括羧基的(甲基)丙烯酸树脂、马来酸木松香、苯乙烯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯腈聚合物、衍生自N-取代环状酰亚胺的聚合物、具有侧挂环状脲基团的聚合物，或衍生自N-烷氧基烷基甲基丙烯酰胺的聚合物。
可用于内层的第一聚合物基料以及主要的和次要的附加聚合物材料可以由多种方法制备，例如自由基聚合，这是本领域技术人员公知的并且例如在H.G.Elias，Plenum，纽约，1984，Macromolecules，2卷，第二版的20和21章中描述。可用的自由基引发剂为过氧化物，例如过氧化苯甲酰，氢过氧化物，例如枯基过氧化氢，以及偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二(异丁腈)(AIBN)。合适的反应溶剂包括对反应物惰性并且不会另外不利地影响反应的液体。
在大多数实施方案中，内层进一步包括红外辐射吸收化合物(“IR吸收化合物”)，其吸收600nm至1200和通常700nm至1200nm的辐射，以及最少吸收在300至600nm处。有用的辐射吸收化合物的实例如上所述。在大多数实施方案中，红外辐射吸收化合物仅存在于内层中。
红外辐射吸收化合物可以以通常至少0.5％和至多30％，以及典型为3至25％的量存在于多层可成像元件中，基于元件的总干重。要使用的给定化合物的具体量可以由本领域技术人员轻易地确定。
内层可以包括其它组分，例如表面活性剂、分散助剂、润湿剂、杀菌剂、稠化剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧剂和色料。
内层通常具有0.5至2.5g/m2，和典型地为1至2g/m2的干燥涂层覆盖率。如上所述的第一聚合物基料通常构成至少50wt％和典型地60至90wt％的总干燥层重量，并且该量可以根据存在的其它聚合物和化学组分而变化。任何主要的和次要的附加聚合物材料(例如酚醛清漆、甲阶酚醛树脂，或上述共聚物)可以以5至45wt％的量存在，基于内层的总干重。
可成像元件的外层布置在内层之上，在大多数实施方案中内部和外层之间没有中间层。外层包括不同于上述第一聚合物基料的第二聚合物基料。该第二聚合物基料包括如以上定义的一种或多种主聚合物基料。外层基本上不含红外辐射吸收化合物，表示并未特意将这些化合物引入其中，并且无显著量从其它层扩散进入其中。
一种或多种第二聚合物基料以15至100wt％，典型地70至98wt％的干燥覆盖率存在于外层中，基于外层的总干重。
外层也可以包括色料。有用的色料例如在US 6,294,311(以上注释)中描述，包括三芳基甲烷染料，例如乙基紫、结晶紫、孔雀绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R和维多利亚纯蓝BO。这些化合物可以起对比染料的作用，将显影的可成像元件中的未曝光区域与曝光区域区别开。
外层也可以任选包括对比染料、打印输出染料、涂层表面活性剂、分散助剂、润湿剂、杀菌剂、稠化剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂和抗氧剂。
外层通常具有0.2至2g/m2，和典型地为0.4至1.5g/m2的干燥涂层覆盖率。
在内层和外层之间可以存在独立的层，并与内层和外层接触。这一独立的层可以起使辐射吸收化合物从内层至外层的迁移最小化的阻隔作用。这一独立的“阻隔”层通常包括可溶于碱性显影剂的第三聚合物基料。如果该第三聚合物基料与内层中的第一聚合物基料不同，那么其通常可溶于至少一种在其中内层第一聚合物基料不可溶的有机溶剂。有用的第三聚合物基料为聚(乙烯醇)。通常，该阻隔层应低于内层厚度的五分之一，和典型地低于内层厚度的十分之一。
另外，在内层和外层之间可以存在含有红外辐射吸收化合物的独立的层，该红外辐射吸收化合物也可以存在于内层中，或仅存在于独立的层中。
多层可成像元件的制备 可以使用常规的涂布或叠层方法，顺续地在亲水性基材(和其上提供的任何其它亲水性层)的表面之上施涂内层配制料，然后在内层之上施涂外层配制料，制备多层可成像元件。重要的是避免内层和外层配制料的混合。
例如，多层可成像元件可以用包括第一聚合物基料和辐射吸收化合物的内层，和 包括第二聚合物基料的吸油墨外层制备，该第二聚合物基料(1)不同于第一聚合物基料，(2)当暴露于成像辐射时可溶于碱性显影剂，和(3)为聚(乙烯基苯酚)或其衍生物，或包括由结构(I)表示的重复单元的酚聚合物。
内层和外层可以通过将所需成分分散或溶解在合适的涂料溶剂中来施涂，所得配制料使用合适的设备和方法顺续或同时施涂到基材上，所述方法例如是旋涂、刮涂、凹版涂布、口模涂布、槽缝涂布、棒涂、盘条涂布、辊涂或挤出机料斗涂布。配制料也可以通过喷涂施涂到合适的载体(例如即印(on-press)印刷筒)上。
用来涂布内层和外层的溶剂的选择取决于配制料中的第一和第二聚合物基料、其它聚合物材料和其它组分的性质。为防止内层和外层配制料混合，或者当施涂外层配制料时内层溶解，外层配制料应由在其中内层的第一聚合物基料不可溶的溶剂涂布。
通常，内层配制料涂布自甲基乙基酮(MEK)、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(PMA)、γ-丁内酯(BLO)和水的溶剂混合物，MEK、BLO、水和1-甲氧基-2-丙醇(亦称

PM或PGME)的混合物，二乙基甲酮(DEK)、水、乳酸甲酯和BLO的混合物，DEK、水和乳酸甲酯的混合物，或乳酸甲酯、甲醇和二氧戊环的混合物。
外层配制料可以涂布自不溶解内层的溶剂或溶剂混合物。用于这一目的的典型溶剂包括但不限于乙酸丁酯、乙酸异丁基酯、甲基异丁酮、DEK、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(PMA)、异丙醇、PGME及其混合物。特别有用的是DEK和PMA的混合物，或DEK、PMA和异丙醇的混合物。
可选地，可以通过挤压涂布方法，由各个层组合物的熔融混合物施涂内层和外层。通常，这种熔融混合物不含挥发性有机溶剂。
在施涂各层配制料至涂布其它配制料之前去除溶剂之间，可以使用中间层干燥步骤。干燥步骤也可以帮助防止各层混合。
将层干燥之后，元件可以在抑制水汽从干燥的层脱除的条件下，用40至90℃的热处理进一步“调整”至少4小时(例如至少20小时)。例如，热处理在50至70℃进行至少24小时。热处理期间，可成像元件被包裹或包覆在水不可渗透片材中，提供对从前体除湿的有效阻隔，或可成像元件的热处理在其中相对湿度控制为至少25％的环境中进行。此外，水不可渗透片材可以密封可成像元件的边缘，该水不可渗透片材为密封可成像元件的边缘的聚合物薄膜或金属箔。
在一些实施方案中，对于包括至少100个相同的可成像元件的叠层，或者可成像元件为卷或网片的形式时，可以进行这一热处理。
制备本发明的多层可成像元件的代表性方法在以下实施例1-6中说明。
成像和显影 单层和多层可成像元件可以具有任何有用的形式，包括但不限于印刷板前体、印刷筒、印刷套筒(实心或中空型芯)和印刷带(包括柔性印刷网片)。例如，可成像元件可以为可用于形成平版印刷板的印刷板前体。
印刷板前体可以具有任何尺寸或形状(例如正方形或长方形)，具有设置在合适的基材上的必要的一个或多个可成像层。印刷筒和套筒被称为旋转印刷元件，具有圆柱形的基材和至少一个可成像层。中空或实心金属型芯可以用作印刷套筒的基材。
使用期间，单层和多层可成像元件暴露于例如波长为300至1400nm的合适的辐射源，例如UV、可见或红外辐射，取决于元件中存在的辐射吸收化合物。在一些实施方案中，可以使用波长为600至1500nm和典型地为700至1200nm的红外激光器进行成像。用来曝光可成像元件的激光器通常为二极管激光器，因为二极管激光器体系安全和维修费低，但是也可以使用其它激光器，例如气态或固态激光器。激光成像的功率、强度和曝光时间的组合对于本领域技术人员来说将是显而易见的。目前，用于市售激光照排仪的高性能激光器或激光二极管发射波长为800至850nm或1040至1120nm的红外辐射。
成像设备可以仅起平板照排仪(platesetter)的作用，或者其可以直接引入到平版印刷机中。在后一情况下，印刷可以紧接着成像之后开始，由此显著减少印刷机准备时间。成像设备可以配置为平板记录仪或鼓记录仪，具有安装到鼓内或外的圆柱形表面的可成像元件。有用的成像设备的实例可以为Creo

型平板照排仪，购自Eastman KodakCompany(Burnaby，British Columbia，加拿大)，其包含发射波长为830nm的近红外线辐射的激光二极管。其它合适的成像源包括Crescent 42T平板照排仪，其以1064nm的波长工作，以及Screen PlateRite 4300系列或8600系列平板照排仪(购自Screen，Chicago，IL)。其它有用的辐射源包括直接成像印刷机，当将其安装在印刷板圆筒上时可用于使元件成像。合适的直接成像印刷机的实例包括Heidelberg SM74-DI印刷机(购自Heidelberg，Dayton，OH)。
成像速率可以为50至1500mJ/cm2，和通常为75至400mJ/cm2。
虽然激光器成像可用于本发明的实践，但是成像可以由以成像方式提供热能的任何其它手段提供。例如，成像可以在所谓的“热敏印刷”中使用耐热头(热敏印刷头)实现，如US 5,488,025(Martin等人)中描述的，以及如热传真机和升华打印机中使用的。热印刷头是可商购的(例如Fujitsu Thermal Head FTP-040MCS001和TDK Thermal Head F415HH7-1089)。
直接数字成像通常用于成像。图像信号在计算机上储存为位图数据文件。光栅图像处理机(RIP)或其它合适的装置可以用来产生这种文件。位图构造为确定颜色的色调以及屏栅频率和角度。
可成像元件的成像产生包括成像(曝光)的潜像和未成像(未曝光)区域的成像元件。用合适的较低pH显影剂显影成像元件去除外层的曝光区域和底层的下层部分(包括内层)，并且暴露基材的亲水性表面。因此，可成像元件是“正性工作”的(例如正性工作平版印刷板前体)。亲水性表面的曝光(或成像)区域排斥油墨，而外层的未曝光(或未成像)区域接收油墨。
显影进行足以去除成像元件的成像(曝光)区域，但不足以去除未曝光区域的时间。因为可成像层中使用的主聚合物基料的性质，容易在显影期间去除曝光区域，但是可成像层的去除部分易溶于较低pH显影剂，由此减少显影剂中的淤渣或残余物。
成像元件通常使用以下所述较低pH显影剂，使用常规处理条件显影。这些显影剂通常具有11或更小，典型地7至11，或7至10的pH。
本发明中使用的这些较低pH显影剂通常为水和可与水混溶的一种或多种有机溶剂的单相溶液。有用的有机溶剂可以包含苯酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物[例如乙二醇苯基醚(苯氧乙醇)]，苯甲醇，乙二醇和丙二醇与具有6或更少个碳原子的酸的酯，或乙二醇、二乙二醇和丙二醇与具有6或更少个碳原子的烷基的醚，例如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。有机溶剂通常以0.5至15％的量存在，基于总显影剂重量。显影剂通常包含苯甲醇、2-苯氧乙醇，或两者。
可用于本发明的代表性较低pH显影剂包括但不限于ND-1显影剂、955显影剂、956显影剂、989显影剂和980显影剂(全部购自EastmanKodak Company)，HDN-1显影剂(购自Fuji)，和EN 232显影剂(购自Agfa)。这些较低pH显影剂可有利地用于本发明的方法，与可成像层中的特殊聚合物基料结合提供所需优点。
通常，较低pH显影剂通过用包含显影剂的施涂器摩擦或擦拭外层，施涂至成像元件。可选地，可以用显影剂刷涂成像元件，或者可以通过用足够的力喷涂外层来施涂显影剂，以去除曝光区域。成像元件可以浸入显影剂中。在一切情况下，产生显影图像，特别是在平版印刷板中。
显影之后，可以用水清洗成像元件并以合适的方式干燥。干燥的元件也可以用常规胶溶液(优选阿拉伯树胶)处理。
成像和显影的元件也可以在后烘烤工序中烘烤，进行该后烘烤工序可以延长所得元件的工作期限。烘烤可以例如在220℃至240℃下进行7分钟到10分钟，或者在120℃下进行30分钟。
可以向要印刷的成像元件的印刷面施涂平版油墨和润版液。最外层的未曝光区域吸收油墨，由成像和显影工艺暴露的基材的亲水性表面吸收润版液。然后将油墨转印到适合的接收材料(例如织物、纸张、金属、玻璃或塑料)，在其上提供所需的图像印记。如果需要，中间“毛毡”辊可用于将油墨从成像元件转印至接收材料。如果需要，可以使用常规的清洗工具和化学品在压印之间清洗成像元件。
以下实施例用来说明本发明的实际操作，但是并不用来以任何方式限制本发明。

具体实施例方式 实施例 实施例和分析方法中使用的组分和材料如下。除非另有说明，各组分可以从各种商业来源获得，例如Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)。
BLO为γ-丁内酯。


307为购自Byk Chemie(Wallingford，CT)的25wt％二甲苯/-甲氧基丙基醋酸酯溶液中的聚乙氧基化二甲聚硅氧烷共聚物。
共聚物A表示具有使用常规条件和步骤衍生自N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲(购自Degussa)(37∶20∶14∶29单体mol％比率)的重复单元并具有52的酸值的共聚物。
共聚物B为通过搅拌20g溶于100g甲氧基乙醇的共聚物A，0.19g氢氧化钠和3.53g IR染料A(以下)，在1升水中沉淀4小时之后，过滤并在40℃干燥产物24小时获得的产物。
共聚物C为具有衍生自N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸(41.5∶37.5∶21mol％比率)的重复单元的共聚物，购自AZElectronics(德国)。
结晶紫为C.I.42555，Basic紫3，λ最大＝588nm。
D11表示三芳基甲烷染料(CAS 433334-91)。
DEK表示二乙基甲酮。


PM为购自Dow Chemical(Midland，MI)的丙二醇单甲醚。其又名PGME。


PMA为1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(或“PMA”)。
乙基紫为转让的C.I.42600(CAS 2390-59-2，λ最大＝596nm)并具有式p-(CH3CH2)2NC6H4)3C+Cl-。
IR染料A(Trump)由下式表示并且可以购自Eastman KodakCompany(Rochester，NY)
IR染料A LB744表示甲酚酚醛清漆，购自Hexion Specialty Chemicals(Columbus，OH)。
MEK表示甲基乙基酮。
N13表示间甲酚酚醛清漆，其以通过在水中沉淀购自Eastman Kodak(Rochester，NY)的N13P丙酮溶液，干燥一夜获得的干燥树脂形式使用。
PA300表示购自PCAS(法国)的连苯三酚-丙酮缩合产物。
PD 140(有时被称为PD 140A)表示购自Borden Chemical Co.(Columbus，OH)的酚醛清漆树脂。
PD494为由间/对甲酚与甲醛缩合的酚醛清漆树脂，购自BordenChemical Company(Columbus，OH)。
P3000表示用萘醌二叠氮化物衍生化的连苯三酚-丙酮酚醛清漆，购自PCAS(法国)。
Pro-Jet 825为购自Avecia(英国)的IR染料。
SP1077为购自Schenectady Chemicals(Schenectady，NY)的辛基苯酚酚醛清漆树脂。
基材A为0.3mm规格铝片，其已经电粗糙化、阳极氧化并经历聚(乙烯基膦酸)处理。
956和980显影剂购自Eastman Kodak Company(Norwalk，CT)。
6564LB为由对甲酚/苯酚与甲醛缩合的酚醛清漆树脂，均购自Borden Chemical Company。
合成实施例 根据本发明的主聚合物基料以下列方式制备 将装有回流的500ml 3颈圆底烧瓶安置在恒温水浴中。向包含溶于50ml

PM的19.22g LB744的烧瓶中添加3.20g氢氧化钠颗粒并搅拌，产生深褐色溶液。向该溶液中添加3.78g氯乙酸，搅拌并在85℃加热使其反应。5小时之后，冷却溶液并添加8.61g盐酸(33％)，继续搅拌10分钟。然后将溶液倒入150ml水中，产生粘稠沉淀物。轻轻倒出残留液体，添加250ml水，用高速搅拌器将沉淀物碾磨为精细粉末。粉末沉淀之后，过滤所得聚合物并在40℃干燥22小时。
改性树酯的红外光谱清楚地显示在大约1730处存在羰基谱带，该谱带在起始树脂的光谱中不存在。
各种主聚合物基料改性物在以下表I中示出。

发明实施例1-6 本发明多层可成像元件制备如下 通过在包括MEK(45wt％)、PMA(35wt％)、BLO(10wt％)和水(10wt％)的90ml溶剂混合物中溶解共聚物A(5.0g)和IR染料A(0.7g)，将其涂布在基材A上并在135℃干燥45秒，提供1.35g/m2的干燥涂层重量，制备内层配制料1。
通过在包括MEK(45wt％)、PMA(35wt％)、BLO(10wt％)和水(10wt％)的90ml溶剂混合物中溶解共聚物B，将其涂布在基材A上并在135℃干燥45秒，提供1.35g/m2的干燥涂层重量，制备内层配制料2。
通过在40g溶剂混合物(DEK∶PMA，9∶1重量比)中溶解以下表II中示出的2.38g主聚合物基料，

307(0.03g)和乙基紫(0.032g)，将其涂布在如表II说明的干燥内层之上，并在135℃干燥45秒，提供0.55-65g/m2的干燥涂层重量，制备外层配制料。
所得可成像元件的试样在9W和150至360rpm(约67至161mJ/cm2)的鼓速下，以30rpm为一级，在Creo

800照排机上成像。成像元件在Glunz and Jensen处理器中用980显影剂以120cm/min显影，提供平版印刷板。各成像板的澄清点在表II中表明。“澄清点”表示在未成像区域中获得清洁基底所需的最小成像能量。
通过在30ml显影剂中溶解0.30聚合物树脂，同时搅拌，评价980显影剂溶解性。结果在以下表II中示出。
通过使发明实施例1-6的各未成像元件的试样暴露于250mJ/cm2UV泛光(floodwise)辐照，测试UV/白光敏感性。在不暴露于UV的基础上成像和处理相同元件的其它试样。在UV曝光和未UV曝光元件之间的图像质量方面看不到差别。

表II中示出的结果显示在外层中的酚醛清漆聚合物基料中存在酸基(酸值为约15至约80)使得能够低pH显影。未改性的酚醛清漆在低pH显影剂中不能显影，并且当存在太多酸基时，导致图像质量差。
对比例1(以下)的结果也在表II中给出。
对比例1 本发明之外的多层可成像元件制备如下 通过在100ml二乙基甲酮中溶解4.8g PD140A、2.1g P3000、0.03g乙基紫和0.04g

307，制备外层的配制料。将该配制料施涂至已经施涂至基材A的内层配制料1上，干燥产生具有0.56g/m2涂布量的外层。
以9W和150rpm-360rpm的鼓速，以30rpm为一级，使用Creo

800照排机(67至161mJ/cm2)用测试图成像所得可成像元件。用980显影剂显影所得成像元件30秒，产生在大于101mJ/cm2辐照下具有优异分辨率和清洁基底的优良图像。
通过在30ml显影剂中搅拌0.2g PD 140A和0.1g P3000，评价上层树脂组分PD 140A和P3000在980显影剂中的溶解性。在显影剂中看到不溶残余物。这表明许多元件成像和显影之后，上层配制料可能在处理器中引起过滤器堵塞和再沉积问题。
通过使板暴露于250mJ/cm2UV泛光辐照，测试可成像元件的UV光敏感性。然后类似于板，成像和处理该元件，而没有进行UV辐照。观察到强烈的成像侵蚀，并且获得低质量的图像。
对比例2 本发明之外的单层可成像元件制备如下 将可成像层配制料组分PD494(25wt％)，6564LB(65.5wt％)，结晶紫(2wt％)，Pro-Jet 825(0.5wt％)，IR染料A(1wt％)和SP 1077(6wt％)溶于

PM和MEK，得到10w/w％溶液。将配制料涂布在电化学粗糙化、阳极氧化和聚(乙烯基膦酸)处理的铝基材上，在105℃干燥60秒，获得1.50g/m2的干燥涂层重量。在55℃调理(包括具有5％水的衬纸(interleaving paper)和防水覆盖)所得可成像元件3天。
实施例7-8 类似于以上对比例2制备本发明的单层可成像元件。仅有的差别为可成像层中使用的聚合物基料为如以下表III所示的主聚合物基料。

通过在30ml显影剂中溶解0.30g聚合物基料，同时搅拌，测试聚合物基料在956显影剂中的溶解性。
以下列方法评价可成像元件 耐溶剂性将各元件浸入溶剂石油/异丙醇90％/10％中，并用衬垫每30秒进行擦拭，直到4分钟。然后取出各元件并用水清洗。观察最初可见溶剂侵蚀的时间。
显影剂抗性每30秒向未成像元件施涂显影剂液滴，直到2分钟，同时使元件和显影剂保持在25℃。然后用水清洗元件并干燥，评价光密度损失约30％的时间。
显影性每30秒向成像元件(用350mJ/cm2成像的完整区域)施涂显影剂液滴，直到2分钟，同时使元件和显影剂保持在25℃。然后用水清洗元件并干燥。
成像以9W和相当于161至350mJ/cm2的变化鼓速，用Creo

800照排机用测试图成像元件。然后通过在给定停留时间，在25℃下浸渍在956显影剂中，用衬垫擦拭并清洗，使成像元件显影。
通过检查精细元件，评价点重现。通过目测评价由线条和10、20和40μm间距形成的50％色调值区域，获得线性辐照能量。给出显示相同光密度(“可见熔化(visual melting)”)的这些区域处的能量。

实施例7和8的结果显示嵌入主聚合物基料的酸基能够降低pH显影剂溶解性。对比例2中的包含未改性的酚醛清漆聚合物基料的可成像层在较低pH显影剂中不可溶。此外，本发明中使用的主聚合物基料显示比对比例2中使用的未改性的酚醛清漆基料的耐溶剂性提高。
此外，本发明的可成像元件是正性工作的，并且显示成像之前对低pH显影剂的抗性，以及成像之后的所需溶解性。所得图像具有良好分辩率。
权利要求
1.一种正性工作可成像元件，包括其上具有吸油墨可成像层的基材，所述吸油墨可成像层包括当暴露于成像辐射时可溶于碱性显影剂的主聚合物基料，所述元件进一步包括辐射吸收化合物，
其中所述主聚合物基料为聚(乙烯基苯酚)或其衍生物，或包括以下结构(I)中表示的重复单元的酚聚合物
其中
Y为
a为90至99mol％，b为1至10mol％，R1和R3独立地为氢或羟基、烷基或烷氧基，R2为氢或烷基，X为亚烷基、氧基、硫基、-OC(＝O)Ar-、-OC(＝O)CH＝CH-或-OCO(CH2)n4-，其中Ar为芳基，m和p独立地为1或2，n1为0或至多5的整数，n2为0或至多5的整数，n3为0或1，n4为至少1，和Z为-C(＝O)OH、-S(＝O)2OH、-P(＝O)(OH)2或-OP(＝O)(OH)2。
2.权利要求1的元件，其中当暴露于成像辐射时，所述主聚合物基料仅可溶于pH为7至11的碱性显影剂。
3.权利要求2的元件，其中所述碱性显影剂包括苯甲醇、2-苯氧乙醇，或两者。
4.权利要求1的元件，其中所述主聚合物基料包括以结构(I)表示的重复单元，其中a为92至98mol％和b为2至8mol％。
5.权利要求1的元件，其中R1和R3独立地为氢或羟基、甲基或甲氧基，R2为氢或甲基，X为亚甲基、氧基、硫基、-OC(＝O)苯基-、-OC(＝O)CH＝CH-或-OCO(CH2)n4-，n2为0、1或2，n3为0，n4为1至8，和Z为-C(＝O)OH。
6.权利要求1的元件，其中所述主聚合物基料以基于所述可成像层的总干重，15至100wt％的干燥覆盖率存在于所述可成像层中。
7.权利要求1的元件，其中所述主聚合物基料具有至少15和至多100的酸值。
8.权利要求1的元件，其中所述辐射吸收化合物为红外辐射吸收化合物，以至少3wt％的量存在。
9.权利要求1的元件，其中所述可成像层为唯一的可成像层并且包括所述辐射吸收化合物和所述主聚合物基料。
10.权利要求1的元件，其为其中所述基材具有亲水性表面的正性工作平版印刷板前体。
11.权利要求1的可成像元件，在所述基材上依次包括包含第一聚合物基料和所述辐射吸收化合物的内层，包含第二聚合物基料的吸油墨外层，所述第二聚合物基料(1)不同于所述第一聚合物基料，(2)当暴露于成像辐射时可溶于碱性显影剂，和(3)为所述主聚合物基料。
12.权利要求11的元件，其中所述第二聚合物基料当暴露于成像辐射时仅可溶于pH为7至11的碱性显影剂，包含由结构(I)表示的重复单元，其中a为92至98mol％，b为2至8mol％，和Z为-C(＝O)OH，并且以15至100wt％的干燥覆盖率存在于所述外层中，基于所述外层的总干重。
13.权利要求11的元件，其中所述主聚合物基料具有15至80的酸值。
14.权利要求11的元件，其中所述辐射吸收化合物为在700至1200nm处具有最大吸收的红外辐射吸收染料，以至少3wt％的量存在于所述内层中。
15.权利要求11的元件，其中所述第一聚合物基料为包括羧基的(甲基)丙烯酸树脂、马来酸木松香、苯乙烯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯腈聚合物、衍生自N-取代环状酰亚胺的聚合物、具有侧挂环状脲基团的聚合物，和衍生自N-烷氧基烷基甲基丙烯酰胺的聚合物。
16.权利要求11的元件，其为其中所述基材包含亲水性表面的正性工作平版印刷板前体。
17.一种制造成像元件的方法，包括
A)成像曝光权利要求1的可成像元件，在所述可成像元件中提供曝光和未曝光区域，和
B)显影所述成像曝光的可成像元件，仅去除所述曝光区域。
18.权利要求17的方法，其中使用pH为7至11并且包括苯甲醇、2-苯氧乙醇或两者的碱性显影剂进行所述显影。
19.权利要求11的方法，其中所述可成像元件包括单一可成像层，所述单一可成像层包含所述主聚合物基料和所述辐射吸收化合物两者，所述辐射吸收化合物为IR染料。
20.权利要求11的方法，其中所述可成像元件在所述基材上依次包括包含第一聚合物基料和所述辐射吸收化合物的内层，和包含第二聚合物基料的吸油墨外层，所述第二聚合物基料(1)不同于所述第一聚合物基料，(2)当暴露于成像辐射时可溶于碱性显影剂，和(3)为所述主聚合物基料。
全文摘要
单层和多层正性工作可成像元件包括吸油墨外层，该吸油墨外层包括主聚合物基料，所述主聚合物基料为聚(乙烯基苯酚)或具有一些酸基的酚聚合物。使用这种聚合物基料使得成像元件可在低pH(11或更小)碱性显影剂中显影。
文档编号G03F7/023GK101689021SQ200880023817
公开日2010年3月31日 申请日期2008年6月26日 优先权日2007年7月9日
发明者C·萨瓦里亚豪克, A·S·V·蒙克, G·豪克 申请人:伊斯曼柯达公司