专利名称：硅基硬掩模组合物(Si-SOH；Si基旋涂硬掩模)以及使用该组合物制造半导体集成电路器 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可利用旋涂法施用的硅基硬掩模组合物(后文也称作为“硅基旋 涂硬掩模组合物”)、一种用于使用该硬掩模组合物制造半导体集成电路器件的方法、及一 种使用该方法所制造的半导体集成电路。
背景技术：
随着半导体微电路中所使用的线宽的缩窄，由于图案的纵横比的原因，要求使用 具有较小厚度的光刻胶。但太薄的光刻胶在随后的图案转印(即蚀刻)过程中在起掩模作 用时出现困难。换言之，由于薄的光刻胶在蚀刻期间容易被磨耗，所以下方衬底无法被蚀刻 至期望的厚度。欲解决这些问题，引入了硬掩模方法。硬掩模为具有高度蚀刻选择性特征的材料。 典型的硬掩模由两层所组成(见图1)。参见图1，按顺序在衬底上形成碳基硬掩模及硅基 硬掩模，并在硅基硬掩模组合物上涂覆光刻胶。虽然光刻胶厚度极小，但由于硅基硬掩模对 光刻胶的蚀刻选择性比对衬底的蚀刻选择性更高，所以薄的光刻胶图案容易转印至硅基硬 掩模。使用图案化的硅基硬掩模作为掩模，进行碳基硬掩模的蚀刻，来将该图案转印至碳基 硬掩模。最后，使用图案化的碳基硬掩模作为掩模，进行衬底的蚀刻，来将该图案转印至衬 底。结果尽管使用薄的光刻胶，但是衬底可被蚀刻至期望的厚度。大体上，硬掩模在工业规模上在半导体制造方法中利用化学气相沉积(CVD)制 造。大多数情况下，在CVD期间粒子的形成无可避免。这些粒子嵌入硬掩模内，造成其难以 检测。在具有宽大线宽的图案中，粒子的存在无关紧要。但即使小量粒子也在很大程度上影 响线宽缩窄的最终器件的电气性能，造成器件大量生产中的困难。此外，鉴于CVD的特性， CVD的缺点在于制造硬掩模需要长时间与昂贵的成本。在这些情况下，需要可利用旋涂法施用的硬掩模材料。旋涂法的优点在于容易控 制粒子的形成，处理时间短且可使用既有的涂覆机，不会招致相当高的额外投资成本。但欲 制备旋涂硬掩模材料有若干技术问题有待解决。例如，属于本发明的多个方面中之一的硅 基硬掩模材料就蚀刻选择性而言必须具有够高的硅含量。但硅含量过高造成硬掩模材料的 可涂覆性变差及储存不稳定。即难以找出适合用于硬掩模大量生产的材料的最佳硅含量。 无法控制材料的表面物理性能可能导致以另一种材料涂覆时的缺陷。
发明内容
技术问题本发明致力于解决前述问题，本发明的目的是提供具有高度蚀刻选择性及良好储 存稳定性且可改性其表面物理性能的一种硅基旋涂硬掩模组合物。本发明的另一目的是提供一种使用硅基硬掩模组合物制造半导体集成电路器件 的方法。
技术解决办法根据本发明的一个实施方式，提供一种硅基旋涂硬掩模组合物，其包含具有末端 羟基(-0H)及烷氧基(-0R)且含有连接两个相邻硅原子的连接基的聚硅倍半氧烷作为基体 树脂。具体地，本发明的硅基硬掩模组合物包含(a)式1表示的有机硅烷聚合物{(SiO1.5-Y-SiOL 5) x (R3SiO1.5) y (XSiO1.5) J (OH) e (OR6) f (1)其中x、y及ζ表示聚合物中的重复单元(Si0L5-Y-Si0L5)、(R3SiOl.5)及(XSiO1.5) 的相对比例，且满足关系式0. 05彡χ彡0. 9,0. 05彡y彡0. 9、0彡ζ彡0. 9及x+y+z = 1 ；e 及f分别表示键接至硅(Si)原子的末端-OH基数目及末端-OR基数目对聚合物中的2x+y+z 硅(Si)原子数目之比，且满足关系式0. 03彡e < 0. 2及0. 03彡f < 0. 25 ;X为含有至少 一个经取代或未经取代的芳香环的C6-C3tl官能基；R3为C1-C6烷基；Y为选自由芳香环、经取 代或未经取代的直链或支链C1-C2tl亚烷基、主链中含有至少一个芳香环或杂环系环或具有 至少一个脲基或异氰尿酸酯基的C1-C2tl亚烷基、及含有至少一个多重键的C2-C2tl烃基所组 成的组中的连接基；及R6为C1-C6烷基，及(b)溶剂。根据本发明的另一个实施方式，提供一种使用该硬掩模组合物制造半导体集成电 路器件的方法。优异效果本发明的硬掩模组合物具有良好储存稳定性且可用于蚀刻期间对O2等离子体气 体具有良好耐蚀刻性的硬掩模的制造。使用该硬掩模组合物所制造的硬掩模尽管其厚度极 小但是仍然容易转印图案。此外，该硬掩模的表面亲水性是经改性的，因此可改善该硬掩模 与上方的膜及下方的膜之间的相容性。此外，该硬掩模由于可吸光，因此在半导体制造过程 中，在暴露期间可有助于准确地制成光刻胶图案。特别地，该硬掩模的高蚀刻选择性有助于薄光刻胶层图案通过该硬掩模而转印至 期望的衬底。此外，其表面物理性能可改性的硬掩模可容易地利用薄光刻胶或抗反射涂层 (ARC)涂覆。
图1为碳基硬掩模、硅基硬掩模及衬底上的抗蚀剂所组成的多层膜的示意剖面 图；图2示出了式5的具体示例性化合物；及图3示出了式7的具体示例性化合物。
具体实施例方式本发明提供一种硅基硬掩模组合物，包含(a)式1表示的有机硅烷聚合物{(SiO1.5-Y-SiOL 5) x (R3SiO1.5) y (XSiO1.5) J (OH) e (OR6) f (1)其中x、y及ζ表示聚合物中的重复单元(Si0L5-Y-Si0L5)、(R3SiOl5)及(XSiO1.5) 的相对比例，且满足关系式0. 05彡χ彡0. 9,0. 05彡y彡0. 9、0彡ζ彡0. 9及x+y+z = 1 ；e 及f分别表示键接至硅(Si)原子的末端-OH基数目及末端-OR基数目对聚合物中的2x+y+z
5硅(Si)原子数目之比，且满足关系式0. 03彡e < 0. 2及0. 03彡f < 0. 25 ;X为含有至少 一个经取代或未经取代的芳香环的C6-C3tl官能基；R3为C1-C6烷基；Y为选自由芳香环、经取 代或未经取代的直链或支链C1-C2tl亚烷基、主链中含有至少一个芳香环或杂环系环或具有 至少一个脲基或异氰尿酸酯基的C1-C2tl亚烷基、及含有至少一个多重键的C2-C2tl烃基所组 成的组中的连接基；及R6为C1-C6烷基，及(b)溶剂。有机硅烷聚合物(a)为式2、3及4表示的化合物的缩聚物(HO)a(R1O) (3_a)Si-X(2)其中R1为C1-C6烷基，0 < a < 3，及X为含有至少一个经取代或未经取代的芳香 环的C6-C3tl官能基；(HO)b(R2O) (3-b) Si-R3(3)其中R2为C1-C6烷基，0彡b彡3，及R3为C1-C12烷基；及
(HO) c (R4O) (3_c)Si-Y-Si (OH) d (R5O) (3_d)(4)其中R4及R5独立地为C1-C6烷基，0彡c彡3，0彡d彡3，及Y为选自由芳香环、经 取代或未经取代的直链或支链C1-C2tl亚烷基、主链中含有至少一个芳香环或杂环系环或具 有至少一个脲基或异氰尿酸酯基的C1-C2tl亚烷基、及含有至少一个多重键的C2-C2tl烃基所 组成的组的连接基。有机硅烷聚合物(a)是通过在酸催化剂存在下，由式5、6及7表示的化合物的水 解产物缩聚而制备(R1O)3Si-X(5)其中X为含有至少一个经取代或未经取代的芳香环的C6-C3tl官能基，及R1为C1-C6 烧基；(R2O)3Si-R3(6)其中R2为C1-C6烷基及R3为C1-C12烷基；及(R4O)3Si-Y-Si(OR5)3(7)其中R4及R5独立地为C1-C6烷基，及Y为选自由芳香环、经取代或未经取代的直链 或支链C1-C2tl亚烷基、主链中含有至少一个芳香环或杂环系环或具有至少一个脲基或异氰 尿酸酯基的C1-C2tl亚烷基、及含有至少一个多重键的C2-C2tl烃基所组成的组中的连接基。有机硅烷聚合物(a)具有2，000至90，000的重均分子量。式5和7的化合物的具体实例分别示出于图2和图3(图2和图3中，Me =甲基， R = C1 C6烷基)。有机硅烷聚合物通过将相对于100重量份的式5、6和7的化合物的0至90重量 份的式5化合物，5至90重量份的式6化合物，及5至90重量份的式7化合物进行混合，并 使该混合物在0. 001至5重量份的酸催化剂存在下在100至900重量份的反应溶剂中进行 反应而制备。该酸催化剂可选自由硝酸、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸一水合物、硫酸二乙酯、及其组 合所组成的组。水解反应或缩合反应可以通过改变酸催化剂的类别、用量及添加方式而适当地控 制。酸催化剂的用量为0.001至5重量份。小于0.001重量份的酸催化剂用量显著减慢反
6应速率，而大于5重量份的酸催化剂用量造成反应速率的过度加快，因而不可能制备具有 期望分子量的缩聚产物。反应溶剂可选自由丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、乙醚、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙 二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯、丙 二醇丙基醚醋酸酯、乳酸乙酯、Y-丁内酯、及其混合物所组成的组。式2、3及4的化合物可通过在酸催化剂存在下分别由式5、6及7的化合物发生水 解而制备。利用式5化合物所包含的经取代或未经取代的芳香族基团的吸收深紫外光(DUV) 区的UV光的能力，本发明的硬掩模组合物表现出优异的抗反射性。本发明的硬掩模组合物 通过控制有机硅烷聚合物中的经取代或未经取代的芳香族基团的数目而具有在特定波长 的期望的吸光率及折射率。基于100重量份的式5、6及7的化合物，优选式5化合物的用 量为0至90重量份。当式5化合物的用量不大于90重量份时，由于经取代或未经取代的 芳香族基团的存在，硬掩模组合物的抗反射性令人满意，如此避免了施用额外抗反射涂层 的需要。为了实现硬掩模组合物改善的吸光率及光分布(Photo profile)，可额外地使用抗 反射涂层。若未使用式5化合物(即0%)，则需要额外的抗反射涂层。同时，若式5化合 物的用量超过90重量份，则因Si含量的减低而无法确保硬掩模组合物具有足够蚀刻选择 性。通过控制式5化合物的相对用量可获得适当抗反射性。另一方面，式6化合物相对用量的增大导致硬掩模组合物的更佳储存稳定性。基 于100重量份的式5、6及7化合物，优选使用5至90重量份的式6化合物。若式6化合物 的用量少于5重量份，则硬掩模组合物的储存稳定性可能受损。同时，若式6化合物的用量 超过90重量份，则硬掩模组合物的吸光率降低。式7化合物的相对含量增大导致硬掩模组合物的亲水性得到改善。基于100重量 份的式5、6及7化合物，优选式7化合物的用量为5至90重量份。式7化合物的用量少于 5重量份则无法确保亲水性的有效改善。同时，式7化合物的用量超过90重量份则可能造 成硬掩模组合物的储存稳定性变差。式7化合物的相对用量的增大，使得由于硅原子间的 连接基团(linker)的存在而降低了键的自由度，从而增加了暴露于表面的Si-OH基团数 目，使得使用该硬掩模组合物所形成的薄膜高度亲水。结果，通过改变式7化合物的用量可 控制硬掩模的亲水性。硬掩模的亲水性是控制与覆盖该硬掩模的膜的相容性的一大重要因
ο硬掩模组合物的储存稳定性可通过改变利用式5、6及7化合物的水解产物的缩聚 所制备的最终缩聚物中的烷氧基含量而确定。优选地，将有机硅烷聚合物中的烷氧基含量 控制为相对于聚合物的重复单元的最高达25mol%。烷氧基含量的增加使得储存稳定性得 到改善，但造成可涂覆性及耐溶剂性变差，使得涂层质量不均勻或造成难以在该硬掩模上
涂覆另一层膜。基于100重量份的硬掩模组合物，有机硅烷聚合物(a)优选以1至50重量份且更 优选1至30重量份的量存在。处于该范围之外，会造成硬掩模组合物的可涂覆性差。适合用于本发明的硬掩模组合物的溶剂的实例包括丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、乙 醚、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇甲基醚 醋酸酯(PGMEA)、丙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯、乳酸乙酯、及Y-丁内酯。该溶剂可与反应溶剂相同或不同。本发明的硬掩模组合物可进一步包含选自由有机碱的磺酸盐类诸如对甲苯磺酸 吡啶鐺、酰胺基磺基甜菜碱-16及(-)_樟脑-10-磺酸铵盐、甲酸铵、甲酸三乙基铵、甲酸 三甲基铵、甲酸四甲基铵、甲酸吡啶鐺、甲酸四丁基铵、硝酸四甲基铵、硝酸四丁基铵、乙酸 四丁基铵、叠氮化四丁基铵、苯甲酸四丁基铵、硫酸氢四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基 铵、氰化四丁基铵、氟化四丁基铵、碘化四丁基铵、硫酸四丁基铵、亚硝酸四丁基铵、对甲苯 磺酸四丁基铵、磷酸四丁基铵、及其混合物所组成的组中的交联催化剂。交联催化剂起到促 进有机硅烷聚合物交联的作用，以改善硬掩模的耐蚀刻性及耐溶剂性。基于100重量份的 有机硅烷聚合物，交联催化剂优选以0. 0001至0. 01重量份的量使用。若交联催化剂的用 量低于0. 0001重量份，则无法预期前述效果。若交联催化剂的用量大于0. 01重量份则硬 掩模组合物的储存稳定性变差。任选地，本发明的硬掩模组合物进一步包含选自交联剂、自由基稳定剂、及表面活 性剂中的至少一种添加剂。添加剂与交联催化剂的组合可用于本发明的硬掩模组合物中。本发明还提供了一种使用该硬掩模组合物制造半导体集成电路器件的方法。具体地，该方法包含(a)在衬底上形成碳基硬掩模层，(b)在该碳基硬掩模层上涂 覆该硬掩模组合物，以形成硅基硬掩模层，(c)在该硅基硬掩模层上形成光刻胶层，(d)通 过掩模将该光刻胶层的部分曝光于来自光源的光，(e)选择性地移除该光刻胶层的已曝光 部分而形成图案，(f)使用该图案化的光刻胶层作为蚀刻掩模而将该图案转印至硅基硬掩 模层以便将该硅基硬掩模层图案化，(g)使用图案化的硅基硬掩模层作为蚀刻掩模而将该 图案转印至碳基硬掩模层以便将该碳基硬掩模层图案化，及(h)使用该图案化的碳基硬掩 模层作为蚀刻掩模而将该图案转印至该衬底。本发明方法可进一步包含在步骤(C)之前在该硅基硬掩模层上形成一抗反射涂层。具体地，本发明方法可按照下述步骤进行。首先，将待图案化的材料(例如铝或氮 化硅(SiN))利用任何适当技术施加至硅衬底。该材料可为导电性、半导性、磁性及绝缘性 材料中的任一种。随后，将碳基硬掩模组合物旋涂至500埃至4，000埃的厚度，并在100-300°C烘烤 10秒至10分钟以形成碳基硬掩模层。然后本发明的硬掩模组合物在该碳基硬掩模层上旋 涂至500埃至4，000埃的厚度，并在100-300°c烘烤10秒至10分钟以形成硅基硬掩模层。 如果需要，可在该硅基硬掩模层上形成抗反射涂层(BARC)。辐射敏感成像层(光刻胶层)形成在该硅基硬掩模层上。进行曝光并显影而在该 成像层上形成图案。下面的层的已曝光部分使用气体混合物(典型地为chf3/CF4)进行干 蚀刻，而在该硅基硬掩模层上形成图案。干蚀刻后，该碳基硬掩模层的已曝光部分使用气体 混合物诸如BCI3An2进行蚀刻，而将该碳基硬掩模层图案化。该材料层的已曝光部分使用气体混合物诸如CHF3/CF4进行干蚀刻，而将该材料层 图案化。使用等离子体(例如氧等离子体)来移除剩余材料，仅留下该图案化的材料层。本 发明方法可应用于半导体集成电路器件的制造。如此，本发明组合物及所得的平版印刷结构可用于集成电路器件的制造与设计。 举例而言，本发明组合物可用于图案化的材料层结构的形成，诸如金属布线、接点孔及通孔、绝缘区段(例如镶嵌沟道(DT)及浅沟道隔离(STI))、及用于电容器结构的沟道。应当 了解本发明并未限于任何具体的平版印刷技术及器件结构。后文将参照下列实施例进一步详细描述本发明。但这些实施例仅为举例说明的目 的，而不应理解为限制本发明的范围。实施例[实施例1]在装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮气进气管的3升四颈烧瓶内，将 449.8克甲基三甲氧基硅烷、41. 8克苯基三甲氧基硅烷及138. 4克双(三乙氧基硅烷基) 乙烷溶解于1，470克的丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中。在室温下向该溶液内添加162.5 克的硝酸水溶液(1，OOOppm)。使得该混合物在50°C下反应1小时后，减压下从反应混合 物中去除甲醇和乙醇。持续反应5日同时将反应温度维持在80°C，获得式8的硅氧烷聚合 m {(SiO1.5-CH2CH2-SiOL 5) ο. 10 (MeSiO1.5) 0.846 (PhSiO1.5) 0.054} (OH)0.05(OMe)0.15 _0.07 (8)(其 中Me、Et和Ph分别表示甲基、乙基和苯基)。将2. 0克的聚合物用50克PGMEA稀释，并将0. 002克的对甲苯磺酸吡啶鐺添加至 其中。将所得溶液旋涂于硅晶片上，接着在240°C烘烤60秒以形成500埃厚的膜。[实施例2]在装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗及氮气进气管的3升四颈烧瓶内，将 265. 4克甲基三甲氧基硅烷、28. 9克苯基三甲氧基硅烷及325. 8克双(三乙氧基硅烷基) 乙烷溶解于1，470克的丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中。在室温下向该溶液内添加150.7 克的硝酸水溶液(1，OOOppm)。使得该混合物在50°C下反应1小时后，减压下从反应混合 物中去除甲醇及乙醇。持续反应7日同时将反应温度维持在50°C，获得式9的硅氧烷聚合 m {(SiO1.5-CH2CH2-SiOL 5) ο. 30 (MeSiO1.5) 0.636 (PhSiO1.5) 0.064} (OH)tl06 (OMe)ai3 (OEt)ci09 (9)(其 中Me、Et及Ph分别表示甲基、乙基及苯基)。将2. 0克的聚合物用50克PGMEA稀释，并将0. 002克的对甲苯磺酸吡啶鐺添加至 其中。将所得溶液旋涂于硅晶片上，接着在240°C烘烤60秒，而形成500埃厚的膜。[实施例3]在装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗及氮气进气管的3升四颈烧瓶内，将 146. 2克甲基三甲氧基硅烷、37. 0克苯基三甲氧基硅烷及446. 8克双(三乙氧基硅烷基) 乙烷溶解于1，470克的丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中。室温下向该溶液内添加143. 0克 的硝酸水溶液(1，OOOppm)。使得该混合物在50°C下反应1小时后，减压下从反应混合物中 去除甲醇及乙醇。持续反应3日同时将反应温度维持在50°C，获得式10的硅氧烷聚合物 {(SiO1.5-CH2CH2-SiOL 5) ο. 50 (MeSiO1.5) 0.426 (PhSiO1.5) 0.074} (OH) 0.04 (OMe) 0.10 (OEt) 0.12 (10)(其中 Me、Et及Ph分别表示甲基、乙基及苯基)。将2. 0克的聚合物用50克PGMEA稀释，并将0. 002克的对甲苯磺酸吡啶鐺添加至 其中。将所得溶液旋涂于硅晶片上，接着在240°C下烘烤60秒，而形成500埃厚的膜。[实施例4]在装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗及氮气进气管的2升四颈烧瓶内，将 271. 4克甲基三甲氧基硅烷、58. 5克苯基三甲氧基硅烷及90. 1克双(三乙氧基硅烷基)乙 烷溶解于980克的丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中。室温下向该溶液内添加105. 8克硝酸水溶液(1，OOOppm)。使得该混合物在50°C下反应1小时后，减压下从反应混合物中去除甲 醇及乙醇。持续反应13日同时将反应温度维持在80°C，获得式11的硅氧烷聚合物KSiO 1.S-CH2CH2-SiO1.5)0.10 (MeSiO1.5) .784 (PhSiO1.5) . 116} (OH) .06(OMe) . 18 (OEt) .。3(11)(其中 Me、Et 及Ph分别表示甲基、乙基及苯基)。将2. 0克的聚合物用50克PGMEA稀释，并将0. 002克的对甲苯磺酸吡啶鐺添加至 其中。将所得溶液旋涂于硅晶片上，接着在240°C下烘烤60秒，而形成500埃厚的膜。[实施例5]在装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗及氮气进气管的3升四颈烧瓶内，将 136. 4克甲基三甲氧基硅烷、49. 7克苯基三甲氧基硅烷及444. 0克双(三乙氧基硅烷基)乙 烷溶解于1，470克的丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中。室温下向该溶液内添加142. 1克硝 酸水溶液(1，OOOppm)。使得该混合物在50°C下反应1小时后，减压下从反应混合物中去除 甲醇及乙醇。持续反应7日同时将反应温度维持在50°C，获得式12的硅氧烷聚合物{(Si O1.5-CH2CH2-SiOL 5) ο. 50 (MeSiO1.5) 0.40 (PhSiO1.5) 0.10} (OH) 0.06 (OMe) 0. n (OEt) 0. n (12)(其中 Me、Et 及Ph分别表示甲基、乙基及苯基)。将2. 0克的聚合物用50克PGMEA稀释，并将0. 002克的对甲苯磺酸吡啶鐺添加至 其中。将所得溶液旋涂于硅晶片上，接着在240°C下烘烤60秒，而形成500埃厚的膜。[实施例6]在装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗及氮气进气管的4升四颈烧瓶内，将 170. 5克甲基三甲氧基硅烷、63. 8克苯基三甲氧基硅烷及570. 8克双(三乙氧基硅烷基) 乙烷溶解于1，890克的丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中。室温下向该溶液内添加260. 1克 的硝酸水溶液(1，OOOppm)。使得该混合物在50°C下反应1小时后，减压下从反应混合物中 去除甲醇及乙醇。持续反应2日同时将反应温度维持在50°C，获得式13的硅氧烷聚合物 KSiO1.5-CH2CH2-SiOL 5)0.50 (MeSiO1.5) 0.040 (PhSiO1.5)0.10} (OH) 0. n (OMe) 0.08 (OEt) 0.06 (13)(其中 Me、Et及Ph分别表示甲基、乙基及苯基)。将2. 0克的聚合物用50克PGMEA稀释，并将0. 002克的对甲苯磺酸吡啶鐺添加至 其中。将所得溶液旋涂于硅晶片上，接着在240°C下烘烤60秒，而形成500埃厚的膜。[实施例7]在装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗及氮气进气管的4升四颈烧瓶内，将 160. 2克甲基三甲氧基硅烷、59. 1克苯基三甲氧基硅烷及528. 5克双(三乙氧基硅烷基) 乙烷溶解于1，750克的丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中。室温下向该溶液内添加480. 3克 的硝酸水溶液(1，OOOppm)。使得该混合物在50°C下反应1小时后，减压下从反应混合物中 去除甲醇及乙醇。持续反应1日同时将反应温度维持在50°C，获得式14的硅氧烷聚合物 {(SiO1.5-CH2CH2-SiOL 5) ο. 50 (MeSiO1.5) 0.040 (PhSiO1.5) 0.10} (OH) 0.18 (OMe) 0.04 (OEt) 0.03 (14)(其中 Me、Et及Ph分别表示甲基、乙基及苯基)。将2. 0克的聚合物用50克PGMEA稀释，并将0. 002克的对甲苯磺酸吡啶鐺添加至 其中。将所得溶液旋涂于硅晶片上，接着在240°C下烘烤60秒，而形成500埃厚的膜。[实验实施例1]使用接触角测量系统(Phoenix 300plus, SEO公司)测量实施例1_实施例3所形 成的膜与水的接触角。将10 μ 1水滴至各膜的表面上(5点)。测定膜表面与水滴的接触
10角。结果示于表1。表 1 表1结果说明通过适当改变式5-7化合物的进料比例可容易地合成具有期望的表 面特性的聚合物。特别地，随着聚合物中式7化合物比例的增加，聚合物的表面特性为更加亲水。[实验实施例2]使用偏振光椭圆率测量仪(J. A. Woollam)测量实施例1_实施例4所形成的膜的 折射率(η)及消光系数(k)。结果显于表2。表 2 由表2结果可知，利用包含于聚合物中的经取代或未经取代的芳香族基团吸收深 紫外光(DUV)区的UV光的能力，可生产具有优异抗反射性的材料，通过改变所使用的化合 物的含量可使得材料的抗反射性能最优化。[实验实施例3]对实施例5-实施例7所制备的溶液测试稳定性。三种溶液在40°C下储存30日。 观察溶液状态并测量涂覆后的膜厚度。结果示于表3。表 3
储存前储存30日后
试样
Π量厚度(埃)Π量厚度(埃)
实施伤〗5 1.05011.0 503
实施例 6 1.05021.0 503
实施例 7 1.05031.0 514 规整化的分子量是指通过将储存30日后测得相对应聚合物的分子量除以在聚合 物制备后即刻测得的该聚合物的分子量所得的数值。表3结果显示本发明所定义的具有预定含量范围内的烷氧基(-0R)的聚合物在储存期间高度稳定。烷氧基含量愈高，储存一段 给定时间后分子量及厚度的变化愈少，说明储存稳定性较佳。这些结果得到的结论为通过 改变水解后剩余的烷氧基含量，可改善溶液的储存稳定性。[实验实施例4]将ArF光刻胶涂覆在实施例1_3所形成的各个膜上，在110°C下烘烤60秒，使用 ArF曝光系统(ASML1250，FN705. 0活性，ΝΑΟ. 82)曝光，并利用TMAH水溶液(2. 38wt% )显 影而形成80nm线与间隔图案。作为曝光能的函数测定图案的曝光宽容度(EL)裕度，作为 距光源的距离的函数测定图案的焦深(DoF)裕度。结果记录于表4。表 4 对于EL裕度及DoF裕度而言，各图案皆显示良好光分布。结果表明硅基旋涂硬掩 模组合物可实际上应用于半导体制造方法。[实验实施例5]实验实施例4所得的图案化的试样按顺序使用CFx等离子体、O2等离子体及CFx等 离子体进行干蚀刻。剩余有机材料使用O2完全移除，利用FE-SEM观察蚀刻的试样的截面。 结果列于表5。表 5 蚀刻后，该图案具有垂直形状，说明试样的蚀刻特性良好。结果显示硅基旋涂硬掩 模组合物可实际应用于半导体制造方法。
权利要求
一种硅基硬掩模组合物，包含(a)式1表示的有机硅烷聚合物{(SiO1.5 Y SiO1.5)x(R3SiO1.5)y(XSiO1.5)z}(OH)e(OR6)f (1)其中x、y及z表示聚合物中的重复单元(SiO1.5 Y SiO1.5)、(R3SiO1.5)及(XSiO1.5)的相对比例，且满足关系式0.05≤x≤0.9、0.05≤y≤0.9、0≤z≤0.9及x+y+z＝1；e及f分别表示键接至硅(Si)原子的末端 OH基数目及末端 OR基数目对所述聚合物中的2x+y+z硅(Si)原子数目之比，且满足关系式0.03≤e≤0.2及0.03≤f≤0.25；X为含有至少一个经取代或未经取代的芳香环的C6 C30官能基；R3为C1 C6烷基；Y为选自由芳香环、经取代或未经取代的直链或支链C1 C20亚烷基、主链中含有至少一个芳香环或杂环系环或具有至少一个脲基或异氰尿酸酯基的C1 C20亚烷基、及含有至少一个多重键的C2 C20烃基所组成的组中的连接基；且R6为C1 C6烷基，及(b)溶剂。
2.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中所述有机硅烷聚合物(a)为式2、3及4 表示的化合物的缩聚物(HO)a(R1O) (3_a)Si-X(2)其中R1为C1-C6烷基，0 < a < 3，且X为含有至少一个经取代或未经取代的芳香环的 C6-C30 I=TfeliS ；(HO)b(R2O) (3-b)Si-R3(3)其中R2为C1-C6烷基，0彡b彡3，且R3为C1-C12烷基；及(HO) c (R4O) (3-c)Si-Y-Si (OH) d (R5O) (3_d)(4)其中R4及R5独立地为C1-C6烷基，0<c<3，0<d<3，且Y为选自由芳香环、经取代 或未经取代的直链或支链C1-C2tl亚烷基、主链中含有至少一个芳香环或杂环系环或具有至 少一个脲基或异氰尿酸酯基的C1-C2tl亚烷基、及含有至少一个多重键的C2-C2tl烃基所组成 的组中的连接基。
3.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中所述有机硅烷聚合物(a)通过在酸催化 剂存在下，由式5、6和7表示的化合物的水解产物缩聚而制备(R1O)3Si-X(5)其中X为含有至少一个经取代或未经取代的芳香环的C6-C3tl官能基，且R1为C1-C6烷基；(R2O)3Si-R3(6)其中R2为C1-C6烷基且R3为C1-C12烷基；及(R4O)3Si-Y-Si(OR5)3(7)其中R4及R5独立地为C1-C6烷基，且Y为选自由芳香环、经取代或未经取代的直链或支 链C1-C2tl亚烷基、主链中含有至少一个芳香环或杂环系环或具有至少一个脲基或异氰尿酸 酯基的C1-C2tl亚烷基、及含有至少一个多重键的C2-C2tl烃基所组成的组中的连接基。
4.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中所述有机硅烷聚合物(a)具有2，000至 90，000的重均分子量。
5.根据权利要求3所述的硬掩模组合物，其中所述有机硅烷聚合物通过将相对于100 重量份的式5、6和7的化合物的0至90重量份的式5化合物，5至90重量份的式6化合物及5至90重量份的式7化合物进行混合，并将所述混合物在0. 001至5重量份的酸催化剂 存在下进行反应而制备。
6.根据权利要求3所述的硬掩模组合物，其中所述酸催化剂选自由硝酸、硫酸、盐酸、 对甲苯磺酸一水合物、硫酸二乙酯、及其组合所组成的组。
7.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中基于100重量份的所述硬掩模组合物，所 述有机硅烷聚合物(a)以1至50重量份的量存在。
8.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，进一步包含选自由对甲苯磺酸吡啶鐺、酰胺 基磺基甜菜碱-16及(_)-樟脑-10-磺酸铵盐、甲酸铵、甲酸三乙基铵、甲酸三甲基铵、甲酸 四甲基铵、甲酸吡啶鐺、甲酸四丁基铵、硝酸四甲基铵、硝酸四丁基铵、乙酸四丁基铵、叠氮 化四丁基铵、苯甲酸四丁基铵、硫酸氢四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、氰化四丁基 铵、氟化四丁基铵、碘化四丁基铵、硫酸四丁基铵、亚硝酸四丁基铵、对甲苯磺酸四丁基铵、 磷酸四丁基铵、及其混合物所组成的组中的化合物。
9.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，进一步包含选自交联剂、自由基稳定剂、及表 面活性剂中的至少一种添加剂。
10.根据权利要求8所述的硬掩模组合物，进一步包含选自交联剂、自由基稳定剂、及 表面活性剂中的至少一种添加剂。
11.一种用于制造半导体集成电路器件的方法，所述方法包含(a)在衬底上形成碳基硬掩模层，(b)在所述碳基硬掩模层上涂覆根据权利要求1至10中任一项所述的硬掩模组合物， 以形成硅基硬掩模层，(c)在所述硅基硬掩模层上形成光刻胶层，(d)通过掩模将所述光刻胶层的部分曝光于来自光源的光，(e)选择性地移除所述光刻胶层的已曝光部分而形成图案，(f)使用所述图案化的光刻胶层作为蚀刻掩模而将所述图案转印至硅基硬掩模层以便 将所述硅基硬掩模层图案化，(g)使用所述图案化的硅基硬掩模层作为蚀刻掩模，将所述图案转印至所述碳基硬掩 模层以便将所述碳基硬掩模层图案化，及(h)使用所述图案化的碳基硬掩模层作为蚀刻掩模，而将所述图案转印至衬底。
12.根据权利要求11所述的方法，进一步包含在步骤(c)之前在所述硅基硬掩模层上 形成抗反射涂层。
全文摘要
本发明提供了一种硅基硬掩模组合物。该硬掩模组合物包含(a)有机硅烷聚合物及(b)溶剂。该有机硅烷聚合物以式1表示{(SiO1.5-Y-SiO1.5)x(R3SiO1.5)y(XSiO1.5)z}(OH)e(OR6)f(1)。在式1中，x、y及z表示聚合物中的重复单元(SiO1.5-Y-SiO1.5)、(R3SiO1.5)及(XSiO1.5)的相对比例，且满足关系式0.05≤x≤0.9、0.05≤y≤0.9、0≤z≤0.9及x+y+z＝1；e及f分别表示键结至硅(Si)原子的末端-OH基数目及末端-OR基数目对聚合物中的2x+y+z硅(Si)原子数目之比，且满足关系式0.03≤e≤0.2及0.03≤f≤0.25；X为含有至少一个经取代或未经取代的芳香环的C6-C30官能基；R3为C1-C6烷基；Y为选自由芳香环、经取代或未经取代的直链或支链C1-C20亚烷基、主链中含有至少一个芳香环或杂环系环或具有至少一个脲基或异氰尿酸酯基的C1-C20亚烷基及含有至少一个多重键的C2-C20烃基所组成的组中的连接基；及R6为C1-C6烷基。
文档编号G03F7/11GK101910947SQ200880124489
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月31日 优先权日2008年1月11日
发明者丁龙辰, 尹熙灿, 赵显模, 金相均, 金美英, 金钟涉, 高尚兰 申请人:第一毛织株式会社