光学补偿膜的制作方法

专利名称：光学补偿膜的制作方法
光学补偿膜现有申请的交叉引用本申请要求2007年11月20日提交的美国临时申请60/989，154的权益。本发明总的涉及聚合物膜，特别是包含嵌段共聚物如乙烯基芳族单体和二烯(例 如共轭二烯如1，3_ 丁二烯)的共聚物的聚合物膜。本发明具体涉及包含氢化的嵌段共 聚物，优选基本氢化的嵌段共聚物，还更优选完全氢化的嵌段共聚物的聚合物膜。本发明 更具体涉及这样的膜，而不论它们处于它们的未拉伸或未取向状态(例如作为熔融流延 (cast))或者处于拉伸(单轴或双轴)状态。所述聚合物膜无论是拉伸(取向)的或未拉 伸(未取向)的都具有实用性，例如用作液晶显示器(IXD)电视(TV)机、四分之一波片或 其它一些显示器件的光学补偿原件的视角增广(viewing angle enhancement)。技术人员可以用三个主要的正交折射率(refractive indice) nx、ny和nz描述光 学各向异性膜，其中X和y分别在长度和宽度方面典型地限定膜平面(film plane), ζ通 常是指膜厚度。当ηχ超过ny或者ny超过ηχ时，特别是对于非常薄的膜(例如厚度小于 250微米(μπι))时，往往出现光学各向异性，但是当nz超过或者小于ηχ与ny中之一或两 者时，也可能出现光学各向异性。本文所用术语“双折射率(birefringence) ”是指三个主要的正交折射率中的任意 两者之差。在ηχ大于(>)ny和ny等于( = )nz的关系式中，膜平面上的双折射率或Δη =nx-ny，且由y和ζ限定的平面上的Δη = 0。技术人员还可以从延迟(retardation)或延迟值方面描述光学各向异性。膜的平 面内延迟(Rtl)可以由下式表示=Rtl = (nx-ny) d，其中d等于膜厚度。膜的平面外(例如厚 度方向)延迟或Rth可以由下式表示Rth= (nX-nz)d或(((nx+ny)/2)-nz)d。Kawahara等人的美国专利申请公布(USPAP) 2006/0257078公开了包含拉伸聚合 物膜的延迟膜，其中该聚合物膜包含基于降冰片烯的树脂。Kawahara等人提议对于TN模 式、VA模式、IPS模式、FFS模式或OCB模式的液晶元件的视角，拉伸膜适用于补偿。本发明第一方面是聚合物膜，优选光学补偿膜，其具有在0. 001至0. 05范围内的 双折射率、平面内延迟(Rq)在633nm波长时为25纳米(nm)至500nm范围内、以及在其未拉 伸状态下的三个相互正交折射率nx、ny和nz，条件是这三个折射率中的一个折射率具有超 过其它两个折射率的大小并构成慢轴，所述慢轴具有一致的方向，该方向从一个膜区域至 另一个膜区的标准偏差在10度内。通过使用或参考基本无凝胶的膜区域确定慢轴一致性。本发明第二方面为拉伸的聚合物膜，该膜包含具有结晶度在全部聚合物的0. 5重 量％至小于20重量％范围内的聚合物，并具有在633nm波长时在0. 001至0. 05范围内的 双折射率和在25至500nm范围内的平面内延迟(Rtl)。本发明第一和第二方面的膜具有在各种终端用途应用上，尤其是光学应用上的实 用性。典型的光学应用包括补偿膜以及起偏振膜、防眩膜、四分之一波片、抗反射膜和增亮 膜(brightness-enhancingfilm)。在标题为“液晶器件基础”的专著John Wiley & Sons, Ltd. (2006)中，Deng-Ke Yang和Shin-TsonWu讨论了光学双折射膜(birefringent film)的分类。他们用仅一个也称为“主光轴”的光学轴将单轴膜分类为各向异性双折射膜(birefringence film)。该主 光轴等同于下述轴沿着该轴方向单轴膜的折射率不同于沿着垂直于主光轴方向的基本均 一的折射率。单轴膜典型地属于两种，即“a-片”和“C-片”中之一。a_片的主光轴平行于 膜表面(即ny = nz，但是ny和nz不同于nx)，而c_片的主光轴垂直于膜表面(即nx = ny，但是nx和ny不同于nz)。根据非寻常折射率“ne”和寻常折射率“no”的相对值，技术 人员可以进一步将a-片和C-片单轴膜两者细分为正膜或负膜。正a_片和C-片膜具有或 者称为“慢轴”的光轴，其对应于上述三个相互正交折射率的最大值。负a-片和C-片膜具 有或者称为“快轴”的光轴，其对应于上述三个相互正交折射率的最小值。单轴膜的其它类 别，即“0-片”膜具有相对于膜表面倾斜的主光轴。双轴光学膜或片是指双折射的光学元件，其具有三个不均一的相互正交的折射 率。换言之，nx ^ny ^ nz。用于描述双轴光学膜的参数包括平面内延迟(Rtl)和平面外延 迟(Rth)。随着Rtl接近零，双轴膜或片的表现更类似于C-片。典型的双轴光学膜或片具有 在550nm波长下至少5nm的Rtl。上述“慢轴”的定义应用于单轴正a_片、单轴负片、双轴膜和单轴0_片。对于 正C-片，慢轴等同于主光轴方向(即，膜厚度方向)。对于负C-片膜，没有真实的慢轴，这 是因为nx = ny > nz。除非明确排除，否则当范围如此处所述例如在2至10范围内时，该范围的两个端 点(例如2和10)和各数值(不论该数值是有理数或无理数)都包括于该范围内。本文中对元素周期表的所有引用应是指对CRC Press, Inc, 2003出版并保留版权 的元素周期表的引用。此外，提及的一个或多个族应是在采用IUPAC体系对族编号的此元 素周期表中体现的一个或多个族。除非相反地指出或上下文中暗示或本领域中惯常的那样，否则所有的份数和百分 比都基于重量表示。出于美国专利实践的目的，本文中提及的任何专利、专利申请、或公开 文献的公开内容在此以其全部内容引入以作参考(或者将其美国同族也引入作为参考)， 特别是对于本领域中公知的合成技术、定义(定义所引入的范围与本文所给出的定义一 致)和公知常识的公开内容。术语“包含”及其衍生词并不排除任意其它组分、步骤或工序的存在，无论是否与 在本文中公开的相同。为了避免任何疑惑，本文中通过使用术语“包含”而要求保护的所有 组合物可以包括任意其它添加剂、助剂、或着化合物(无论是聚合物与否)，除非相反地指
出。相反，术语“基本上由......组成”从任意随后叙述的范围中排除了任意其它组分、步
骤或工序，除了对于可操作性来说并不是必需的那些之外。术语“由......组成”排除了
未具体描述或列出的任意组分、步骤或工序。术语“或者”，除非另有指出，均表示单独的以 及任意组合的所列成员(member)。温度表示可以以华氏度(° F)和与其相当的。C中任一者进行，或者更典型地只是 以。C表不。本发明的膜，特别是光学补偿膜优选包含嵌段共聚物，更优选其中乙烯基芳族嵌 段和丁二烯嵌段都基本上完全氢化的氢化乙烯基芳族/丁二烯嵌段共聚物，还更优选其中 乙烯基芳族嵌段和丁二烯嵌段都基本上完全氢化的氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。说明 性优选的苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物包括苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物和苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBSBS)五嵌段共聚物，在各种情况下，苯乙烯 和丁二烯嵌段都基本上完全氢化。此处所用术语“基本上完全氢化”意思是指氢化前在乙烯基芳族嵌段中存在的至 少90%的双键被氢化或饱和，氢化前在二烯嵌段中存在的至少95%的双健被氢化或饱和。Bates等人的美国专利(USP)6，632，890公开了氢化嵌段共聚物及其制备，所述氢 化嵌段共聚物基于具有乙烯基芳族嵌段和其中聚合有共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物， 该专利的相关教导引入此处作为参考。该氢化嵌段共聚物包含至少两个氢化的聚合乙烯基 芳族单体的嵌段和至少一个氢化的聚合二烯单体的嵌段。氢化的三嵌段共聚物具有两个 氢化的聚合乙烯基芳族单体嵌段，一个氢化的聚合二烯单体嵌段，以及总的数均分子量为 30，000至120，000。氢化的五嵌段共聚物具有三个氢化的聚合乙烯基芳族单体嵌段，两个 氢化的聚合二烯单体嵌段，总的数均分子量为30，000至200，000。各氢化的乙烯基芳族聚 合物嵌段具有氢化水平大于90%，各氢化的共轭二烯聚合物嵌段具有氢化水平至少90%。 还参见Hucul等人的USP 5，612，422，其关注二氧化硅负载的氢化催化剂氢化芳族聚合物。Hahnfeld等人的USP 6，350，820公开了类似的氢化聚合物，其具有总的数均分子 量(Mn) 30，000至150，000，并要求氢化二烯嵌段长度为120单体单元以下。Hahnfeld等人 表征氢化聚合物出人意料地具有可忽略的双折射。氢化前，优选在氢化和形成膜之前，嵌段共聚物为苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物，其 具有苯乙烯含量在50重量％ (wt% )至小于80衬％的范围内，具有丁二烯含量在50wt% 至至少20wt%的范围内，各百分比均基于嵌段共聚物总重量，并且总和等于100wt%。随 着苯乙烯含量低于50wt%，特别是随着其低于40wt%以下，由该聚合物制备的膜的尺寸稳 定性开始降低。苯乙烯含量范围更优选为55wt%至低于80wt%，还更优选60wt%至低于 80wt%。反之，丁二烯含量范围更优选为45wt%至至少20wt%，还更优选40wt%至至少 20wt%。嵌段共聚物的Mn优选在40，000至150，000范围内。Mn范围更优选为40，000至 120，000，还更优选40，000至100，000，甚至更优选50，000至90，000。由Mn低于40，000的 聚合物制备的膜典型地证明低于期望的(有些可谓“差的”)物理或机械性质。 Μη超过 150，000的聚合物制备膜或模制品往往比由Mn在40，000至150，000范围内的聚合物制备 这样的膜或模制品更难。嵌段共聚物优选为三嵌段共聚物或五嵌段共聚物，使用五嵌段共 聚物具有特别良好的结果。通过说明，当乙烯基芳族单体是苯乙烯(表示为“S”)和二烯单 体是丁二烯(表示为“B”)时，三嵌段共聚物可显示为SBS，五嵌段共聚物可显示为SBSBS。 换言之，在氢化之前，嵌段共聚物在聚合物的两末端具有聚合的乙烯基芳族单体(例如聚 苯乙烯)嵌段。如果需要，技术人员可以使用两种或多种嵌段共聚物的共混物(例如两种 或多种三嵌段共聚物、两种或多种五嵌段共聚物、或至少一种三嵌段共聚物和至少一种五 嵌段共聚物的共混物)。技术人员还可以将非嵌段聚合物或共聚物与嵌段共聚物共混，使得第一和第二方 面的膜进一步包含非一定量的嵌段共聚物。说明性非嵌段聚合物和共聚物包括，但不限于， 氢化乙烯基芳族均聚物、聚烯烃、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、丙烯酸类聚合物、丙烯酸类 共聚物及其混合物。当与嵌段共聚物共混时，非嵌段聚合物或共聚物与该嵌段共聚物的至 少一相可溶混(miscible)，并且非嵌段聚合物或共聚物在该嵌段共聚物的至少一相内是 隔离的(sequestered)。非嵌段聚合物的量优选落入0. 5wt %至50wt %范围内，基于嵌段共聚物和非嵌段共聚物的总重量。该范围更优选为1衬％至40衬％，还更优选为5衬％至 30wt%。其它说明性非嵌段共聚物包括选自下组的聚合物(例如均聚物、无规共聚物或互 聚物)乙烯基芳族均聚物，以及乙烯基芳族单体与共轭二烯的氢化无规共聚物。此处所用的“均聚物”是指其中具有聚合的单一单体(例如在苯乙烯均聚物中的 苯乙烯单体)的聚合物。类似地，“共聚物”是指其中具有聚合的两种不同单体(例如在苯 乙烯丙烯腈共聚物中的苯乙烯单体和丙烯腈单体)的聚合物，“互聚物”是指其中具有聚合 的三种或更多种不同单体(例如乙烯/丙烯/ 二烯单体(EPDM)互聚物中的乙烯单体、丙烯 单体和二烯单体)的聚合物。丁二烯成分的一部分包含1，2_ 丁二烯。该部分优选低于40wt%，更优选低于或 等于30wt%，还更优选低于或等于20wt%，还更优选低于或等于15wt%，还更优选低于或 等于IOwt %，在各情况下均基于丁二烯的总含量。由于1，2- 丁二烯含量超过40wt %，氢化 的乙烯基芳族/ 二烯嵌段共聚物，特别是氢化的苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物，更特别是氢化 的苯乙烯/ 丁二烯五嵌段(SBSBS)共聚物具有太低以至于不能允许在光学补偿膜应用中使 用该聚合物的百分比结晶度。缺乏结晶度或者具有极其低结晶度(例如<0.5wt%的结晶 度，基于差示扫描量热法(DSC)分析)的氢化苯乙烯/ 二烯嵌段共聚物不产生具有足以满 足补偿膜工业标准那么高的延迟的膜，而不论技术人员是通过熔融流延制备该膜或者通过 诱导膜取向的方法制备该膜。本发明的聚合物膜优选为适于用作光学补偿膜的膜。该膜优选包含嵌段共聚物， 更优选氢化的嵌段共聚物，还更优选基本上完全氢化的嵌段共聚物，还更优选完全氢化的 嵌段共聚物。氢化的嵌段共聚物优选具有这样的氢化百分比，使得在氢化之前存在于乙烯 基芳族嵌段中的至少90%双键被氢化或饱和，在氢化之前存在于二烯嵌段中的至少95% 双键被氢化或饱和。本发明的聚合物膜具有一定的物理性质和物理参数。例如，根据ASTME-1348方法 使用分光光度计和380nm至780nm波长范围测量，该膜具有至少80%的平均光谱透射百分 率(average percent spectral transmittance)。平均光谱透射百分率优选为至少85%, 更优选至少88%。如果平均光谱透射百分率低于80%，包括该膜作为补偿膜的显示器的亮 度趋于低于可由平均光谱透射百分率80%以上的膜获得的亮度。本发明的聚合物膜还具有根据在60°C和90%相对湿度(高湿度条件)下或者在 80°C和5%相对湿度(高温度条件)下的为期24小时的耐久性试验测量的尺寸稳定性，其 足以将在膜长度和膜宽度中至少一方向上的尺寸变化限制至低于(百分比)，更优选低 于或等于0. 5%。该膜进一步具有对于Rtl的延迟均一性，其标准偏差不大于15nm，优选不大 于12nm，更优选不大于lOnm，还更优选不大于5nm。如果对于Rtl或平面内延迟的标准偏差 过高，例如超过15nm，引入该膜作为补偿膜的器件的视角性能趋于降低至不可接受的水平。可以为单层膜或多层膜至少一层的本发明膜的厚度优选落入10微米(μπι)至 300 μ m范围内。该范围更优选为25 μ m至250 μ m,还更优选30 μ m至150 μ m。具有厚度低 于IOym的膜带来特别是在层压中的加工和后处理挑战，这使得其低于所期望的。相对于 具有厚度为10 μ m至300 μ m的膜，具有厚度超过300 μ m的膜成本增加，其还可能具有对于 作为补偿膜使用而言过高的延迟。
本发明的膜更期望地，经常优选进一步包含一定量的延迟增强剂 (retardation-enhancing agent)。此处使用的“延迟增强剂”意思是指与不使用延迟增 强剂的同样光学聚合物膜相比，能改变光学聚合物膜的平面内延迟Rtl或平面外延迟Rth至 少20nm的添加剂。该量优选在0.01 丨％至30 丨％，更优选0. 1 丨％至15wt%，还更优选 0. 5衬％至IOwt%范围内，在各情况下都基于聚合物(嵌段共聚物以及当存在时的非嵌段 共聚物)与延迟增强剂的总重量。说明性的延迟增强剂包括杆状或盘状的化合物。这些试剂典型地具有至少两个芳 族环。杆状化合物优选具有线型分子结构。杆状化合物还优选显示出液晶性质，特别是当加 热时(即，热致液晶)。液晶性质出现于例如液晶相中，优选向列相(nematic phase)或近晶 相(smectic phase)。大量参考文献讨论杆状化合物。参见例如Journal of the American Chemical Society (J. Amer. Chem. Soc.), 118 卷，5346 页(1996) ； J. Amer. Chem. Soc. ,92 卷，1582 页(1970) ；Molecular Crystals Liquid Crystals (Mol. Cryst. Liq. Cryst. ), 53 卷，229 页(1979) ；Mol. Cryst. Liq. Cryst. ,89 卷，93 页(1982) ；Mol. Cryst. Liq. Cryst.， 145 卷，111 页(1987) ；Mol. Cryst. Liq. Cryst.，170 卷，43 页(1989)；和日本化学学会(The Chemical Society of Japan)的 Quarterly Review of Chemistry,22 其月，1994。除了具有芳族烃环以外，盘状延迟化合物优选还具有芳族杂环基。适当的延迟增 强剂的实例包括C. Destrade 等人在 Molecular Crystallography (Mol. Cryst. ) ,71 卷， 111页(1981)中公开的苯衍生物；C. Destrade等人在Mol. Cryst.，122卷，141页(1985)中 公开的三聚茚(truxene)衍生物；B. Kohne等人在Angew. Chem.，96卷，70页(1984)中公开 的环己烷衍生物；和J. Zhang等人在J. Am. Chem. Soc.，116卷，2655页(1994)中公开的氮 杂冠(azacrown)类和苯乙炔类大环。处于它们未拉伸状态的本发明第一方面的膜具有三个折射率纵向(machine direction)折射率(nx)，横向折射率(ny)和厚度方向折射率(nz)。折射率nx、ny和nz中 之一必须具有超过另外两者的大小，并构成慢轴。一个折射率超过另外两个折射率的量值 优选为至少8X 10_5(也称为“最小量”)，更优选至少0. 0001，还更优选至少0. 001，还更优 选至少0.002。低于0.0001 (例如8X 10_5)的最小量相当于对于具有厚度250 μ m的膜的 最大延迟25nm。目前对于补偿膜的规格要求延迟超过25nm。本发明第二方面的拉伸膜具有结晶度0.5重量％ (wt% )至低于20wt%，基于膜 的总重量。结晶度优选为至少lwt%。无论是第一方面还是第二方面的本发明的膜都具有633nm波长时的平面内延迟 (R0)在25nm至500nm范围内。该膜优选具有633nm波长时的在Rtl标准偏差方面不大于 15nm的平面内延迟(Rtl)均一性。该膜能显示出单轴或双轴的各向异性双折射性质，而不论 其是未拉伸或拉伸膜。本发明的膜优选由熔融挤出或熔融流延工艺如在Society of PlasticsIndustry, Inc.白勺 Plastics Engineering Handbook,第四版，156、174、180 禾口 183页(1976)中教导的那些产生。典型的熔融流延工艺包括使用熔融挤出机，如Killion Extruders, Inc.制造的小型流延膜生产线(mini-cast film line)，其以足以将聚合物或 聚合物共混物由固体(例如颗粒或粒料)状态转化为熔融状态或熔融聚合物的设定的点温 度、挤出机螺杆速度、挤出机模隙设置(die gap settings)和挤出机反压力来操作。使用常规的成膜模头，如USP 6，965，003 (Sone等人)中公开的“T-模头”或Modern Plastics ； Charles A Harper 编辑的 Modern Plastics Handbook 中公开的“衣架模头(coat hanger die)”。(McGraw-Hill，2000)，第 5 章，Processing of Thermoplastics，64-66 页，产生满 足上述物理性质和性能参数的膜。熟练技术人员容易理解，不是单一的膜加工参数确定所 得膜特性。而是多个膜加工参数(例如熔融温度、流延辊温度、模隙、拉伸比、冷却辊温度和 线速度)以及膜组成(例如聚合物组合物以及当存在时的添加剂)充分相关，使得技术人 员必须调整多个参数以生产期望的膜，这些调整在本领域技术人员能力范围内，并不构成 过度的试验。如上所述，本发明的膜可以是单层膜或共挤出多层膜的一层。期望时，无论是单层 或多层的本发明膜可以进一步层压至其它光学膜，以形成具有独特的各向异性双折射性质 的膜结构，该性质难以通过拉伸的聚合物膜实现。补偿膜结构的具体实例包括，但不限于， 正和负的双轴片、正和负的C-片、负的波长色散片(wavelength dispersion plate)。对于 负的波长色散膜或片，在较长波长时的延迟大于在较短波长时的延迟(例如，450nm时的Rtl < 550nm 时的 Rtl < 650nm 时的 R0)。制备后无需拉伸的用作补偿膜(也称为“流延膜”)的膜用典型熔融挤出条件包括 在 Tqdt-20°C (摄氏度)至 Tqdt+35°C，优选 TQDT-10°C至 Tqdt+30°C，更优选TQDT-10°C至 Tqdt+28°C 范围内的温度下，氢化嵌段共聚物树脂转化为聚合物熔体。在制备待拉伸的膜时，技术人员 可以提高温度上限至，但不超过，氢化嵌段共聚物树脂进行热分解的温度。此处所用的Tmit 意思是指嵌段共聚物丧失离散的周期性形态有序并转化为基本均一的链熔体的温度。氢化 嵌段共聚物在其有序状态下的小角X-射线散射(SAXS)图像是高度各向异性的。相反，氢 化嵌段共聚物在其无序状态下的SAXS图像未显示出可检测量的各向异性，这是因为各聚 合物链开始呈现无规线团结构。当聚合物熔融温度超过聚合物Tott时，由该聚合物熔体获 得的流延膜趋于非常透明，并具有非常低的雾度(haze)。当聚合物熔融温度明显低于聚合 物Tott (例如比Tmit低30°C以上)时，流延膜的光学透明度可能受到制造条件的影响。在一 些情况下，这样的膜可能出现轻微雾度，可能由于膜表面上的微观粗糙度所致。在后一情况 下，可以采用随后在高于聚合物玻璃化转变温度(Tg)的温度下的膜取向/拉伸步骤(双轴 或单轴)以改进该膜的透明度。该微观粗糙度可能是作为在那些膜加工条件下高聚合物熔 体弹性的结果而发展的，其并非由于嵌段共聚物的宏观相分离所致。在The Physics of Block Copolymers，29-32页，Oxford University Press,1998 中Ian Hamley讨论了 Tott测量，在法律允许的最大程度上将其教导引入此处。简而言之，技 术人员能通过流变学技术或通过小角χ-射线散射鉴别有序-无序过渡。动态的流变学表 征能使技术人员发现加热中升高期间低频弹性模量的不连续性。因为在非晶形聚合物熔体 中观察到无序过程，所以该现象能清楚地与熔融或玻璃化转变区分开。作为选择，技术人员 能在期望Tmit附近的温度下进行频率扫描，并绘制对于频率的剪切贮能模量(G')和剪切 损耗模量(G")。在Tott时G'和G"对于频率的斜率分别在2和1处接合。有序-无序 转变也显示出小角χ-射线峰的峰强度和峰宽度两者的显著变化。开始显著变化的温度等 于TOTT。熟练技术人员会意识到Tmit在两种技术(流变学和小角χ-射线散射)之间可能存 在一些小的差异，极有可能是随着其通过1^ 测量进行，由于用于评价聚合物内部发生变化 的不同物理方法所致。只要技术人员对在一系列或一组中的所有聚合物都使用单一技术，其就能基于聚合物的Tott而区分各聚合物。“未拉伸的”(或“未取向的”)膜意思是指通过挤出流延(或压延)制备并原样使 用的膜。该膜的制备不涉及通过将膜在加热(例如在用于制备膜的聚合物的玻璃化转变温 度以上的温度时)下拉伸使膜取向的单独加工步骤。熟练技术人员会意识到在膜自身流延 和将流延膜卷绕至辊以用于进一步加工这两操作之一或者二者的期间，一些程度的取向不 可避免地出现于流延膜中。本发明在其“取向”或“取向的”的定义中不包括该不可避免程 度的取向。相反，“拉伸的”(或“取向的”)膜的制备在通过挤出流延(或压延)制备的膜的 制备之后包括单独的加工步骤。该单独的加工步骤包括在用于制备膜的聚合物的玻璃化转 变温度以上的温度时，单轴或双轴取向或拉伸膜。关于膜取向或膜拉伸公知方法的更多信 息，参见例如 John H. Briston 的题为"PlasticFilms，，的专著，第 8 章，87-89 页，Longman Scientific&Technical(1988)。尽管熔融挤出代表了制造本发明膜的优选方式或方法，但如果需要，技术人员也 可以使用其它较不优选的技术。例如，技术人员可以使用溶剂流铸(solvent casting)，同 时应意识到溶剂处理和溶剂除去会造成其它问题，包括环境问题。技术人员还可以通过压 膜工序制备膜，条件是技术人员接受在压膜中至少一定程度的不均勻光学。此处所用“不均 勻光学”意思是指光学延迟大小的标准偏差超过15nm或者从一个膜区域至另一个膜区域的 慢轴方向变化超过10度。尽管本发明的膜优选以它们未拉伸(也称为未取向)的状态应用，不过技术人员 可以沿膜纵向或膜横向中的至少一个方向拉伸该膜。技术人员典型地将纵向取向作为沿挤 出方向的取向，将横向取向作为沿与挤出方向垂直的取向。沿单一方向(例如纵向)取向 产生单轴取向膜。类似地，沿两个方向(例如纵向和横向)的取向产生双轴取向膜，无论是 同时进行或作为两个单独步骤进行。技术人员容易理解处理取向和未取向膜两者的取向工 序和方法。如技术人员容易理解的，本发明的膜具有两个间隔的基本平行的主表面。平膜的 两个表面是基本平行且平坦的。在本发明的一种实施方案中，该主表面的一个或两个具有 在其上沉积的涂层。该涂层可以包括例如至少一种选自下组的添加剂延迟增强剂、偏振改 性剂和染料分子。在本发明的另一实施方案中，本发明的膜将至少一种所述添加剂引入其 中。在本发明的再一实施方案中，涂布本发明膜的膜在涂布前也将至少一种所述添加剂引 入该膜中。除了所述添加剂以外，技术人员还可以将一种或多种常规添加剂如抗氧化剂、紫 外(UV)线稳定剂、增塑剂、脱模剂或用于制造聚合物膜的任何其它常规添加剂引入膜中， 在一些情况下引入膜涂层中。本发明的膜，无论是单层膜还是多层膜的一层或多层，在各种终端使用用途中都 具有实用性，其中一种是液晶显示器，该应用有利利用了膜光学透明度以及本文中提及的 其它物理性质和性能特征。当用作液晶显示器时，显示器是VA模式显示器或IPS模式显示
ο
实施例以下实施例用于说明但不限制本发明。所有份数和百分数都基于重量，除非另有说明。所有温度都是以。C计。本发明的实施例(Ex)由阿拉伯数字表示，比较例(Comp Ex 或CEx)由大写字母表示。除非文中另有说明，“室温”和“环境温度”标称为25°C。测量氢化的苯乙烯嵌段共聚物的TOTT，通过在230°C的温度时将共聚物的等分试 样首先压制成型为圆盘状样品，其具有直径25毫米(mm)和厚度1. 5mm。使用平板流变仪 (ARES流变仪，TA Instruments, New Castle, DE)将样品进行动态流变学表征，从而发现以 0. 5°C /分钟速率加热在160°C至300°C温度范围内的升温期间低频弹性模量的不连续性， 该流变仪在震动频率0. 1弧度/秒(rad/sec)和应变振幅条件下作业。以该方式进行 的Tqdt测量精度为士5°C。如果该测试未发现在160°C至300°C温度范围内的低频弹性模量 的不连续性，这意味着聚合物具有在该温度范围外的Τ·，而不是其没有TQDT。使用EXICOR 150ATS (Hinds Instrument)设备和波长633nm，通过选择膜样品表 面位于中间区域的膜的方形区域(6厘米(cm) X6cm)并进行双折射和光学延迟的至少100 次独立光学延迟测量，测量膜样品的光学延迟。报道平面内延迟(Rtl)平均值和慢轴方向， 并基于对该膜区域进行的所有独立测量计算Rtl的标准偏差。使用DSC分析和型号Q1000差示扫描量热仪(TA Instruments, Inc.)来测量结 晶度重量百分数(X%)，相对于氢化苯乙烯嵌段共聚物或膜样品的总重量。DSC测量和 应用DSC研究半结晶聚合物的一般原则描述于标准教材(例如，E.A.Turi，ed.，Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press,1981)中。根据为Q1000推荐的标准程序，首先用铟然后用水校准型号Q1000差示扫描量热 仪，以确保铟的熔解热(Hf)和熔融开始温度分别在规定标准(28.71J/g和156. 6°C)的 士0.5焦耳/克(J/g)和士0.5°C内以及水的熔融开始温度在0°C的士0.5°C内。在230°C温度时将聚合物样品压制为薄膜。将重量5毫克(mg)至8mg的薄膜片置 于差示扫描量热仪的样品盘中。将盖压紧到盘上以确保气氛密闭。将样品盘置于差示扫描量热仪的小室中，并以约100°C /min的速率将盘的内容物 加热至230°C的温度。将盘的内容物在该温度保持约3分钟，然后以10°C /min的速率将盘 内容物冷却至-60°C温度。将盘内容物在-60°C保持等温3分钟，然后在称为“第二次加热” 的步骤中，以10°C /min的速率将内容物加热至230°C。关于峰值熔融温度、开始结晶温度和峰值结晶温度、以及Hf (也称为熔融热)，分析 由如上所述第二次加热聚合物膜样品所得的焓曲线。通过利用直线基线对熔融开始到熔融 结束的熔融吸热下的面积积分，测量以焦耳/克(J/g)为单位的Hf。100%结晶聚乙烯具有本领域公认的Hf 292J/g。通过使用下式计算结晶度重量百 分数(X% )，相对于氢化苯乙烯嵌段共聚物或膜样品的总重量XV0= (Hf/292) X 100%使用核磁共振(NMR)光谱和Varian INOVA 300NMR光谱仪以及在1毫升氘代氯 仿(CDCl3)溶剂中大约40毫克聚合物样品，测量氢化苯乙烯嵌段共聚物在氢化前的1，2_丁 二烯(也称为1，2-乙烯基)含量，该光谱仪以10秒的脉冲延迟作业，以确保用于定量积分 的质子完全弛豫。报道相对于四甲基硅烷(TMS)标准物的化学位移，其中1，4_双健区的 化学位移落入5. 2至6. 0份/ 一百万份(ppm)中，1，2_双健区的化学位移落入4. 8ppm至 5. lppm。将1，2-双健区中的峰积分以确定值，将该值除以2，将其记为“Α”。将1，4_双健 区的峰积分以确定第二个值，确定第二个值与A之差，然后将差值除以2，并记为“B”。根据下式计算1，2_乙烯基百分数或1，2-丁二烯百分含量% 1,2 = (A/(A+B)) X 100%下表1总结了在随后的Ex和Comp Ex中所用的氢化苯乙烯嵌段共聚物材料。除 了表1中所示材料以外，记为H的材料为可在商品名ZE0N0R 1060R下从Nippon Zeon获得 的环状烯烃聚合物。在表1中，示出1，2_乙烯基含量(也称为1，2_ 丁二烯含量)为相对 于氢化前在聚合物中存在的丁二烯总含量的百分比。表 1 nm*是指不可测量的Ex 1所用挤出机作业条件和熔融流延参数如下表2中所示，将材料A转化为具有目标 厚度50微米(μ m)或2密耳(0.002英寸)的未拉伸单层聚合物膜，也示于表2中。此外， 表2还示出Rtl (nm)、R0标准偏差(nm)、δ (η) (χ10_3)、慢光轴(θ )(度)、和θ的标准偏差 (度，相对于膜挤出方向测量)的数据。δ (η) (χ10_3)=礼/(1，其中(1=膜厚度(μπι)。δ (η) 表示膜平面中双折射的大小。Ex 2-23 和 CEx Α-Ε重复Ex 1，变化示于下表2中。表 2 *nm意思是未测量表2中示出的数据表明技术人员能通过选择具有适当组成(即，Mn、苯乙烯百分 含量)和微结构(例如，1，2_乙烯基百分含量)的苯乙烯嵌段共聚物来制备具有落入25nm至约250nm(例如35. 5nm(Ex 14)至240nm(Ex 6))范围内的Rtl值的熔融流延膜，而不使用 额外的取向或拉伸步骤。此外，膜延迟(Rtl)值基本均一(礼的标准偏差为2.9nm(EX 4)至 13. 5 (Ex 7)，14个实施例中的11个实施例显示Rtl的标准偏差低于lOnm)。此外，在全部膜 区域内，慢轴(平面内)(θ)几乎与膜挤出状态(即，纵向)共线(co-linear)。Ex I-Ex 23的膜适于用作用于液晶显示器的视角增广的补偿膜，或者用作其它显示器件的光学补偿
ο与Ex 1-23相反，当苯乙烯在氢化苯乙烯嵌段共聚物中的百分比大于80wt% (Comp Ex C)时，或当在氢化苯乙烯嵌段共聚物中的1，2-乙烯基百分含量不低于40wt% (Comp Ex D)时，所得的膜具有过低的(分别为1. 6nm和0. 7nm)光学延迟值，并显示出无规 或基本不均一的慢轴方向。该膜不具有不经进一步加工如取向而用作补偿膜的充分性质。环状烯烃聚合物树脂(Comp Ex E)也未能产生具有足以允许它们在补偿膜应用 中用作流延膜的性质(特别是Rtl和θ)的熔融流延膜。基于信息和信念，为了使该环状 烯烃聚合物膜适用于补偿膜应用，要求额外的加工步骤，主要是拉伸或取向。此处使用的 “环状烯烃聚合物”是指含有一种或多种单体单元的聚合物(例如均聚物或共聚物)。参 见，例如 Masahiro Yamazaki, "Industrialization and Application Development of Cyclo Olefin Polymer，，, Journal of Molecular Catalysis A :Chemical, 213卷，81-87 页 (2004)。表2中数据还表明熔融加工条件有助于确定氢化苯乙烯嵌段共聚物膜是否具有 使得该膜适于用作补偿膜的光学延迟。如由Comp Ex A-B相对于Ex 2至Ex 4所示，所有这 些实例都使用同样的树脂，在相对于Tqdt过高的熔融或挤出温度(对于Comp Ex A为+36°C; 对于Comp Ex B为+45°C)下的熔融流延膜导致未拉伸膜延迟(Rtl)过低而不适用于补偿膜 应用，而在较低温度(对于Ex 2为+irC，对于Ex 3为+20°C，对于Ex 4为+28°C )下的熔 融流延提供有用于补偿膜应用的未拉伸Re。技术人员应意识到Comp Ex A和CompEx B的 膜的取向或拉伸可以增加Rtl值足以使它们有用于补偿膜应用。技术人员也应意识到取向 或拉伸会增加制造成本。Ex 24-33 和 CEx F重复Ex 1，变化示于下表3中，以由树脂E制备一系列的拉伸膜(Ex24_33)，使用 挤出温度272°C (TOT-23°C )，流延辊温度50°C。拉伸前各膜具有厚度100 μ m。Comp Ex F 使用同样的树脂、挤出温度和流延辊温度，以制备具有IOOym厚度的未拉伸膜。在表3中， 指定拉伸为纵向(Μ)、横向(T)或双轴(B)。出于Ex 24-33的目的，M表示正交轴X并相应 于折射率ηχ，而T表示正交轴Y并相应于折射率ny。表3
n/a*意思是不适用；NM**意思是未测量表3中所示数据支持四个观点。第一，取向或拉伸可赋予未取向或未拉伸而具有 无规的光学各向异性(Comp Ex F)的膜以均一的(非随机的)光学各向异性(Ex 24-Ex 33)。CEx F的不均一的光学各向异性看来由于在低于树脂E的Tqdt超过20°C的温度下挤 出所致。技术人员会理解光学各向异性的均一方向对于补偿膜应用是重要要求。第二，取 向增加了 Rtl值。第三，技术人员能通过只改变拉伸比大小就引起平面内光学各向异性的不 同，如相对于Ex 24的Ex 26和Ex 24所示。基于信息和信念，该通过改变拉伸比大小来改 变平面内光学各向异性的能力看起来是氢化乙烯基芳族嵌段共聚物所独有的。第四，Ex 27 和Ex 28出乎意料地显示双轴各向异性是从所用的单轴取向或拉伸得到的，以及Ex 29中 双轴各向异性是从所用的双轴取向得到的。
权利要求
一种聚合物膜，该膜具有在0.001至0.05范围内的双折射率、在633纳米波长时的在25纳米至500纳米范围内的平面内延迟(R0)、以及在其未拉伸状态下的三个相互正交的折射率nx、ny和nz，条件是这三个折射率中的一个折射率具有超过另外两个折射率的大小并构成慢轴，从一个膜区域至另一个膜区域所述慢轴具有一致的方向，标准偏差在10度内。
2.—种拉伸的聚合物膜，该膜包含聚合物，该膜具有基于膜总重量的0. 5重量％至低 于20重量％的结晶度，并具有在633纳米波长时的0. 001至0. 05范围内的双折射率、以及 在633纳米波长时的25纳米至500纳米范围内的平面内延迟(Rtl)。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中该膜具有平面内延迟(Rtl)的均一性，在633nm 波长时Rtl的标准偏差不大于15纳米。
4.根据权利要求2所述的膜，其中所述结晶度至少为1%。
5.根据权利要求1所述的膜，其中该膜包含嵌段共聚物。
6.根据权利要求2所述的膜，其中所述聚合物为嵌段共聚物。
7.根据权利要求5或6所述的膜，其中所述嵌段共聚物为氢化的乙烯基芳族/丁二烯 嵌段共聚物，其中乙烯基芳族嵌段和丁二烯嵌段两者均基本上完全氢化。
8.根据权利要求7所述的膜，其中所述乙烯基芳族/丁二烯嵌段共聚物为苯乙烯/ 丁 二烯嵌段共聚物。
9.根据权利要求8所述的膜，其中所述苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物是苯乙烯/ 丁二烯 /苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯/丁二烯/苯乙烯五嵌段共聚物中的至 少一种。
10.根据权利要求1所述的膜，其中该膜在其未拉伸状态下，折射率nx、ny和nz中至 少一个折射率与其余折射率中至少一个折射率相差至少8xl0_5。
11.根据权利要求8所述的膜，其中在氢化前所述嵌段共聚物的苯乙烯含量在50重 量％至低于80重量％范围内，丁二烯含量在50重量％至20重量％范围内，各百分比均基 于嵌段共聚物总重量，且总和等于100重量％。
12.根据权利要求8所述的膜，其中所述嵌段共聚物的数均分子量在40，000至 150，000范围内。
13.根据权利要求1所述的膜，其中该膜根据ASTM方法E-1348使用分光光度计和380 纳米至780纳米波长范围测量的平均光谱透射百分率至少为80%。
14.根据权利要求1或2所述的膜，其中该膜具有根据在60°C和90%相对湿度下或 80°C和5%相对湿度下为时24小时的耐久性测试测定的尺寸稳定性，该尺寸稳定性足以限 制在膜长度方向和膜宽度方向中至少一个方向上的尺寸变化低于1%。
15.根据权利要求1或2所述的膜，其中该膜为单层膜或多层膜的至少一层。
16.根据权利要求5或6所述的膜，其中该膜进一步包含一定量的非嵌段共聚物。
17.根据权利要求16所述的膜，其中非嵌段共聚物的量在0.5重量％至50重量％范围 内，基于嵌段共聚物和非嵌段共聚物的总重量。
18.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述平面内延迟(Rtl)在633nm波长时为25纳 米至250纳米范围内。
19.根据权利要求10所述的膜，其中折射率之差为至少1χ10_4。
20.根据权利要求16所述的膜，其中所述非嵌段共聚物选自下组氢化乙烯基芳族均 聚物、聚烯烃、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、丙烯酸类聚合物、丙烯酸类共聚物及它们的混 合物。
21.根据权利要求1或2所述的膜，其进一步包含一定量的选自下组的添加剂延迟增 强剂、偏振改性剂和染料分子。
22.根据权利要求1或2所述的膜，其在该膜的至少一个主要平面表面上进一步包含涂层。
23.根据权利要求22所述的膜，其中所述涂层包含至少一种选自下组的添加剂延迟 增强剂、偏振改性剂和染料分子。
24.一种包括根据权利要求1或2的膜的液晶显示器。
25.根据权利要求24所述的液晶显示器，其中该显示器为VA模式显示器或IPS模式显示器。
26.—种包括根据权利要求1至23中任一项所述的膜的图像显示装置。
27.一种包括根据权利要求1至23中任一项所述的膜的起偏振器装置。
全文摘要
光学透明的聚合物膜，具体是由氢化的乙烯基芳族嵌段共聚物制造的膜，制造的膜或者制造后取向的膜具有0.001至0.05的双折射率和25纳米至500纳米的延迟，该光学透明的聚合物膜起到例如光学补偿膜或作为显示器用光学补偿器的多层膜的一层的作用。
文档编号G02B5/30GK101918869SQ200880125130
公开日2010年12月15日 申请日期2008年9月17日 优先权日2007年11月20日
发明者周伟俊, 斯蒂芬·F·哈恩, 查尔斯·F·迪尔 申请人:陶氏环球技术公司