抗蚀剂处理方法

专利名称：抗蚀剂处理方法
技术领域：
本发明涉及一种抗蚀剂处理方法，更详细而言，涉及在通过双图形法以及双成像 法的微细抗蚀剂图形的形成中使用的抗蚀剂处理方法。
背景技术：
近年来，对于使用光刻技术的半导体的微细加工的微细化要求越来越高，作为实 现抗蚀剂图形的线宽为32nm以下的工序，提出了双图形法(double patterning method) (例如专利文献1)和双成像法(例如非专利文献1)。在此，双图形法(double imaging method)是指如下方法以作为目标的抗蚀剂图形的2倍的空间(space)，进行一般的曝光、 显影、蚀刻工序，再进行第1次转印后，在该空间之间，再次进行同样的曝光、显影、蚀刻工 序，进行第2次的转印，由此得到作为目标的微细的抗蚀剂图形。另外，双成像法是指如下 方法在作为目标的抗蚀剂图形的2倍的空间中，进行一般的曝光、显影工序后，使用称为 冷冻剂的药液，对抗蚀剂图形进行处理，在该空间之间，再次进行同样的曝光、显影，由此得 到作为目标的微细的抗蚀剂图形。专利文献1 日本特开2007-311508号公报非专利文献1 :Proceedings of SPIE. Vol. 6520,65202F(2007)

发明内容
本发明的目的在于，不仅提供可以实现双图形法以及双成像法的抗蚀剂处理方 法，而且提供抗蚀剂组合物及其使用方法、抗蚀剂图形的制造方法等。本发明提供以下[1] [38]的发明。[1] 一种抗蚀剂处理方法，其中，包括(1)将含有树脂(A)、光酸产生剂(B)以及交联剂(C)的第1抗蚀剂组合物涂布到 基体上并进行干燥而得到第1抗蚀剂膜的工序，其中，所述树脂(A)具有对酸不稳定的基 团，在碱水溶液中不溶或难溶，可与酸作用而在碱水溶液中溶解；(2)对第1抗蚀剂膜进行预烘焙的工序；(3)对第1抗蚀剂膜进行曝光处理的工序；(4)对第1抗蚀剂膜进行曝光后烘焙的工序；(5)用第1碱显影液进行显影而得到第1抗蚀剂图形的工序；(6)对第1抗蚀剂图形进行硬烘焙(hard baking)的工序；(7)在第1抗蚀剂图形上涂布第2抗蚀剂组合物并进行干燥而得到第2抗蚀剂膜 的工序；(8)对第2抗蚀剂膜进行预烘焙的工序；(9)对第2抗蚀剂膜进行曝光处理的工序；(10)对第2抗蚀剂膜进行曝光后烘焙的工序；和(11)用第2碱显影液进行显影而得到第2抗蚀剂图形的工序。
[2]如[1]所述的抗蚀剂处理方法，其中，交联剂(C)为选自脲类交联剂、亚烷基脲 类交联剂以及甘脲类交联剂中的至少一种。[3]如[1]或[2]所述的抗蚀剂处理方法，其中，交联剂(C)的含量，相对于树脂 (A) 100重量份为0. 5 35重量份。[4]如[1] [3]中任一项所述的抗蚀剂处理方法，其中，树脂㈧具有10000以 上且40000以下的重均分子量。[5]如[4]所述的抗蚀剂处理方法，其中，树脂㈧具有12000以上且40000以下
的重均分子量。[6]如[1] [5]中任一项所述的抗蚀剂处理方法，其中，树脂㈧的对酸不稳定 的基团是具有酯基、且与该酯基的氧原子相邻接的碳原子为季碳原子的基团。[7]如[1] [6]中任一项所述的抗蚀剂处理方法，其中，光酸产生剂⑶为由式 (I)表示的化合物，
(I)式中，Ra表示碳原子数1 6的直链或支链的烃基、或者碳原子数3 30的环烃 基，Ra为环烃基时，可以由选自碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数 1 4的全氟烷基、酯基、羟基或氰基中的至少一种取代，该环烃基的至少一个亚甲基可以 置换为氧原子，A+表示有机抗衡离子，Y1、Y2分别独立地表示氟原子或者碳原子数1 6的 全氟烷基。[8]如[1] [7]中任一项所述的抗蚀剂处理方法，其中，光酸产生剂⑶为由式 (III)表示的化合物， 式中，X表示-OH或-Υ-0Η，其中，Y为碳原子数1 6的直链或支链亚烷基，η表 示1 9的整数，A+J1J2与上述相同含义。[9]如[1] [8]中任一项所述的抗蚀剂处理方法，其中，光酸产生剂⑶为由式 (Ia)表示的化合物，
(Ia)式(Ia)中，Ral以及Ra2相同或不同，表示碳原子数1 30的直链状、支链状或环 状的烃基、碳原子数5 9的含有氧原子的杂环基、或者基团_Ra1’ -0-Ra2’，其中，Ral’以及 Ra2’相同或不同，为碳原子数1 29的直链状、支链状或环状的烃基、碳原子数5 9的含有氧原子的杂环基，取代基Ral、Ra2> Ral’以及Ra2’可以由选自氧代基、碳原子数1 6的烷 基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 4的全氟烷基、碳原子数1 6的羟烷基、羟基 以及氰基中的至少一种取代，g表示0或1的整数，A\Y\Y2与上述相同含义。[10]如[1] [9]中任一项所述的抗蚀剂处理方法，其中，光酸产生剂⑶为由式 (V)或者式(VI)表示的化合物， 式(V)和式(VI)中，环E表示碳原子数3 30的环烃基，环E可以由选自碳原子 数1 6的烷基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 4的全氟烷基、碳原子数1 6的 羟烷基、羟基以及氰基中的至少一种取代，V表示单键或碳原子数1 4的亚烷基，A+、Y1、 Y2与上述相同含义。[11]如[1] [10]中任一项所述的抗蚀剂处理方法，其中，光酸产生剂⑶为含 有选自式(IIa)、(lib)、(lie)、(IId)以及(IV)中的至少一种阳离子的化合物，
式中，P1 P5Jki P21分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1 12的烷基或 碳原子数1 12的烷氧基，P6、P7分别独立地为碳原子数1 12的烷基、碳原子数3 12 的环烷基，或者P6与P7键合，表示碳原子数3 12的2价烃基，P8表示氢原子，P9表示碳 原子数1 12的烷基、碳原子数3 12的环烷基或可被取代的芳香族基团，或者P8与P9 键合，表示碳原子数3 12的2价烃基，D表示硫原子或氧原子，m表示0或1，r表示1 3的整数。[12]如[1] ⑶。[13]如[1]
(QB)表示的化合物，中任一项所述的抗蚀剂处理方法，其中，还含有热酸产生剂中任一项所述的抗蚀剂处理方法，其中，还含有由式(QA)或式 式中，R61 R64分别独立地为氢原子或碳原子数1 12的1价饱和烃基，R71 R73分别独立地表示可被取代的碳原子数1 12的1价饱和烃基，或R71 R73中的任意二个互相键合形成碳原子数2 12的杂环基，取代基为选自羟基、碳原子数 1 8的烷氧基以及碳原子数1 6的烷基氧基烷氧基中的至少一种。[14] 一种双图形用抗蚀剂组合物，其含有树脂(A)、光酸产生剂(B)以及交联剂 (C)，其中，所述树脂(A)具有对酸不稳定的基团，在碱水溶液中不溶或难溶，可与酸作用而 在碱水溶液中溶解。[15]如[14]所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，交联剂(C)为选自脲类交联剂、 亚烷基脲类交联剂以及甘脲类交联剂中的至少一种。[16]如[14]或[15]所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，交联剂(C)的含量，相 对于树脂(A) 100重量份为0. 5 35重量份。[17]如[14] [16]中任一项所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，树脂㈧具有 10000以上且40000以下的重均分子量。[18]如[14] [17]中任一项所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，树脂㈧的对 酸不稳定的基团是具有酯基、且与该酯基的氧原子相邻接的碳原子为季碳原子的基团。[19]如[14] [18]中任一项所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，光酸产生剂 ⑶为由式(I)表示的化合物， 式中，Ra表示碳原子数1 6的直链或支链的烃基、或者碳原子数3 30的环烃 基，Ra为环烃基时，可以由选自碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数 1 4的全氟烷基、酯基、羟基或氰基中的至少一种取代，该环烃基的至少一个亚甲基可以 置换为氧原子，A+表示有机抗衡离子，Y1、Y2分别独立地表示氟原子或者碳原子数1 6的 全氟烷基。[20]如[14] [19]中任一项所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，光酸产生剂 (B)为由式(III)表示的化合物， 式中，X表示-OH或-Υ-0Η，其中，Y为碳原子数1 6的直链或支链亚烷基，η表示1 9的整数，A+U与上述相同含义。[21]如[14] [20]中任一项所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，光酸产生剂 ⑶为由式(Ia)表示的化合物， 式(Ia)中，Ral以及Ra2相同或不同，表示碳原子数1 30的直链状、支链状或环 状的烃基、碳原子数5 9的含有氧原子的杂环基、或者基团_Ra1’ -0-Ra2’，其中，Ral’以及 Ra2’相同或不同，为碳原子数1 29的直链状、支链状或环状的烃基、碳原子数5 9的含 有氧原子的杂环基，取代基Ral、Ra2> Ral’以及Ra2’可以由选自氧代基、碳原子数1 6的烷 基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 4的全氟烷基、碳原子数1 6的羟烷基、羟基 以及氰基中的至少一种取代，g表示0或1的整数，A\Y\Y2与上述相同含义。[22]如[14] [21]中任一项所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，光酸产生剂 ⑶为由式(V)或者式(VI)表示的化合物，式(V)和式(VI)中，环E表示碳原子数3 30的环烃基，环E可以由选自碳原子 数1 6的烷基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 4的全氟烷基、碳原子数1 6的 羟烷基、羟基以及氰基中的至少一种取代，V表示单键或碳原子数1 4的亚烷基，A+、Y1、 Y2与上述相同含义。[23]如[14] [22]中任一项所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，光酸产生剂 ⑶为含有选自式(IIa)、(lib)、(lie)、(IId)以及(IV)中的至少一种阳离子的化合物， 式中，P1 P5Jki P21分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1 12的烷基或 碳原子数1 12的烷氧基，P6、P7分别独立地为碳原子数1 12的烷基、碳原子数3 12 的环烷基，或者P6与P7键合，表示碳原子数3 12的2价烃基，P8表示氢原子，P9表示碳 原子数1 12的烷基、碳原子数3 12的环烷基或可被取代的芳香族基团，或者P8与P9 键合，表示碳原子数3 12的2价烃基，D表示硫原子或氧原子，m表示0或1，r表示1 3的整数。[24]如[14] [23]中任一项所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，还含有热酸产 生剂⑶。[25]如[14] [24]中任一项所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，还含有由式 (QA)或式(QB)表示的化合物， 式中，R61 R64分别独立地为氢原子或碳原子数1 12的1价饱和烃基，R71 R73分别独立地表示可被取代的碳原子数1 12的1价饱和烃基，或R71 R73中的任意二个互相键合形成碳原子数2 12的杂环基，取代基为选自羟基、碳原子数 1 8的烷氧基以及碳原子数1 6的烷基氧基烷氧基中的至少一种。[26] 一种抗蚀剂组合物的使用方法，其中，包括(Ia)将[14] [25]中任一项所述的双图形用抗蚀剂组合物涂布到基体上并进行 干燥而得到第1抗蚀剂膜的工序；(2)对第1抗蚀剂膜进行预烘焙的工序；(3)对第1抗蚀剂膜进行曝光处理的工序；(4)对第1抗蚀剂膜进行曝光后烘焙的工序；(5)用第1碱显影液进行显影而得到第1抗蚀剂图形的工序；(6)对第1抗蚀剂图形进行硬烘焙的工序；(7)在第1抗蚀剂图形上涂布第2抗蚀剂组合物并进行干燥而得到第2抗蚀剂膜 的工序；(8)对第2抗蚀剂膜进行预烘焙的工序；(9)对第2抗蚀剂膜进行曝光处理的工序；(10)对第2抗蚀剂膜进行曝光后烘焙的工序；和(11)用第2碱显影液进行显影而得到第2抗蚀剂图形的工序。[27] 一种抗蚀剂图形的制造方法，其中，包括(1)将含有树脂(A)、光酸产生剂(B)以及交联剂(C)的第1抗蚀剂组合物涂布到 基体上并进行干燥而得到第1抗蚀剂膜的工序，其中，所述树脂(A)具有对酸不稳定的基 团，在碱水溶液中不溶或难溶，可与酸作用而在碱水溶液中溶解；(2)对第1抗蚀剂膜进行预烘焙的工序；(3)对第1抗蚀剂膜进行曝光处理的工序；(4)对第1抗蚀剂膜进行曝光后烘焙的工序；(5)用第1碱显影液进行显影而得到第1抗蚀剂图形的工序；(6)对第1抗蚀剂图形进行硬烘焙的工序；(7)在第1抗蚀剂图形上涂布第2抗蚀剂组合物并进行干燥而得到第2抗蚀剂膜 的工序；(8)对第2抗蚀剂膜进行预烘焙的工序；(9)对第2抗蚀剂膜进行曝光处理的工序；(10)对第2抗蚀剂膜进行曝光后烘焙的工序；和(11)用第2碱显影液进行显影而得到第2抗蚀剂图形的工序。[28]如[27]所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，交联剂(C)为选自脲类交联剂、 亚烷基脲类交联剂以及甘脲类交联剂中的至少一种。
[29]如[27]或[28]所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，交联剂(C)的含量，相 对于树脂(A) 100重量份为0. 5 35重量份。[30]如[27] [29]中任一项所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，树脂㈧具有 10000以上且40000以下的重均分子量。[31]如[27] [30]中任一项所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，树脂㈧的对 酸不稳定的基团是具有酯基、且与该酯基的氧原子相邻接的碳原子为季碳原子的基团。[32]如[27] [31]中任一项所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，光酸产生剂 ⑶为由式(I)表示的化合物，
(I)式中，Ra表示碳原子数1 6的直链或支链的烃基、或者碳原子数3 30的环烃 基，Ra为环烃基时，可以由选自碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子 数1 4的全氟烷基、酯基、羟基或氰基中的至少一种取代，该环烃基的至少一个亚甲基可 以置换为氧原子，A+表示有机抗衡离子，Y1、Y2分别独立地表示氟原子或者碳原子数1 6 的全氟烷基。[33]如[27] [32]中任一项所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，光酸产生剂 (B)为由式(III)表示的化合物， 式中，X表示-OH或-Υ-0Η，其中，Y为碳原子数1 6的直链或支链亚烷基，η表 示1 9的整数，A+J1J2与上述相同含义。[34]如[27] [33]中任一项所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，光酸产生剂 ⑶为由式(Ia)表示的化合物，
(Ia)式(Ia)中，Ral以及Ra2相同或不同，表示碳原子数1 30的直链状、支链状或环 状的烃基、碳原子数5 9的含有氧原子的杂环基、或者基团_Ra1’ -0-Ra2’，其中，Ral’以及 Ra2’相同或不同，为碳原子数1 29的直链状、支链状或环状的烃基、碳原子数5 9的含 有氧原子的杂环基，取代基Ral、Ra2> Ral’以及Ra2’可以由选自氧代基、碳原子数1 6的烷 基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 4的全氟烷基、碳原子数1 6的羟烷基、羟基 以及氰基中的至少一种取代，g表示0或1的整数，A\Y\Y2与上述相同含义。[35]如[27] [34]中任一项所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，光酸产生剂(B)为由式(V)或者式(VI)表示的化合物，
式(V)和式(VI)中，环E表示碳原子数3 30的环烃基，环E可以由选自碳原子 数1 6的烷基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 4的全氟烷基、碳原子数1 6的 羟烷基、羟基以及氰基中的至少一种取代，V表示单键或碳原子数1 4的亚烷基，A+、Y1、 Y2与上述相同含义。[36]如[27] [35]中任一项所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，光酸产生剂 ⑶为含有选自式(IIa)、(lib)、(lie)、(IId)以及(IV)中的至少一种阳离子的化合物， 式中，P1 P5Jki P21分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1 12的烷基或 碳原子数1 12的烷氧基，P6、P7分别独立地为碳原子数1 12的烷基、碳原子数3 12 的环烷基，或者P6与P7键合，表示碳原子数3 12的2价烃基，P8表示氢原子，P9表示碳 原子数1 12的烷基、碳原子数3 12的环烷基或可被取代的芳香族基团，或者P8与P9 键合，表示碳原子数3 12的2价烃基，D表示硫原子或氧原子，m表示0或1，r表示1 3的整数。[37]如[27] [36]中任一项所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，还含有热酸产 生剂⑶。[38]如[27] [37]中任一项所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，还含有由式 (QA)或式(QB)表示的化合物， 式中，R61 R64分别独立地为氢原子或碳原子数1 12的1价饱和烃基，R71 R73分别独立地表示可被取代的碳原子数1 12的1价饱和烃基，或R71 R73中的任意二个互相键合形成碳原子数2 12的杂环基，取代基为选自羟基、碳原子数 1 8的烷氧基以及碳原子数1 6的烷基氧基烷氧基中的至少一种。根据本发明的抗蚀剂处理方法、抗蚀剂组合物及其使用方法、抗蚀剂图形的制造 方法等，可以实现双图形法以及双成像法。也就是说，可以更加确实并且高精度地使第1层 的抗蚀剂图形形成为期望的形状。另外，即使通过第2层以后的处理，也可以不使第1层的 抗蚀剂图形变形而保持其形状。结果可以形成非常微细的图形。
具体实施例方式在本发明的抗蚀剂处理方法、抗蚀剂组合物及其使用方法、抗蚀剂图形的制造方 法等中使用的抗蚀剂组合物，主要含有树脂(A)、光酸产生剂(B)以及交联剂(C)而构成，其 特征在于，特别是含有交联剂(C)。 本发明的抗蚀剂组合物中的树脂具有对酸不稳定的基团，曝光前在碱水溶液中不 溶或难溶。另外，通过曝光由光酸产生剂(B)产生的酸对于该树脂中对酸不稳定的基团进 行催化作用，使树脂(A)开裂，可以使其在碱水溶液中溶解，另一方面，在树脂中的未曝光 部分，仍成碱不溶的状态。由此，通过之后利用碱水溶液对该抗蚀剂组合物进行显影，可以 形成正型的抗蚀剂图形。在此，在碱水溶液中不溶或难溶，可以根据碱水溶液的种类以及浓 度等变动，但通常是指为了溶解该抗蚀剂组合物Ig或lmL，需要使作为显影液一般使用的 碱水溶液为约IOOmL以上的溶解度。溶解是指为了溶解抗蚀剂组合物Ig或ImL上述的碱 水溶液低于IOOmL即可的溶解度。本发明中使用的树脂㈧中的对酸不稳定的基团，如上所述，是指利用由后述的 光酸产生剂(B)产生的酸而开裂或容易开裂的基团，只要是具有这样性质的基团，则没有 特别的限定。例如，可以列举具有下述式的酯基、且与该酯基的氧原子相邻接的碳原子为季碳 原子的基团。 另外，在本说明书中，“酯基”是指具有羧酸的酯的结构。作为具有上述式所示的 基团、且与该基团的氧原子相邻接的碳原子为季碳原子的基团，可以列举烷酯基、与氧原 子相邻接的碳原子为季碳原子的脂环式酯基、与氧原子相邻接的碳原子为季碳原子的内酯 基、具有缩醛结构的基团等。其中，优选通过由后述的光酸产生剂(B)产生的酸的作用而提 供羧基的化合物。在此，季碳原子是指与氢原子以外的取代基键合而没有与氢键合的碳原 子。
将对酸不稳定的基团之一的酯例示为“-C00R的R酯”时，可以列举以叔丁酯 (即，-COO-C(CH3)3)为代表的与氧原子相邻接的碳原子为季碳原子的烷酯；甲氧基甲酯、乙氧基甲酯、1-乙氧基乙酯、1-异丁氧基乙酯、1-异丙氧基乙酯、 1-乙氧基丙酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、1-(2_乙酰氧基乙氧基)乙酯、1-〔2-(1_金刚 烷氧基)乙氧基〕乙酯、1-〔2-(1_金刚烷羰氧基)乙氧基〕乙酯、四氢-2-呋喃酯以及四 氢-2-吡喃酯等的缩醛型酯基；异冰片酯以及1-烷基环烷酯、2-烷基-2-金刚烷酯、ι- (1-金刚烷基)-1-烷基烷 酯等的与氧原子相邻接的碳原子为季碳原子的脂环式酯基等。该树脂㈧可以将具有对酸不稳定的基团和烯烃性双键的单体进行加聚来制造。作为在此使用的单体，含有脂环式结构、特别是交联结构等体积大的基团作为对 酸不稳定的基团的单体(例如2-烷基-2-金刚烷基、1-(1_金刚烷基)-1_烷基烷基等)， 具有所得到的抗蚀剂的分辨率优异的倾向，因此优选。作为含有体积大的基团的单体，例如 可以列举(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸1- (1-金刚烷基)-1-烷 基烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1_金刚烷 基)-1_烷基烷酯等。特别是在使用(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯作为单体时，具有所得到的抗 蚀剂的分辨率优异的倾向，因此优选。作为(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯，可以列举例如丙烯酸2-甲基-2-金 刚烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙 基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯、丙 烯酸2-正丁基-2-金刚烷酯等。其中，使用(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯或(甲基)丙烯酸2-异丙基-2-金 刚烷酯时，具有所得到的抗蚀剂的敏感度优异、耐热性也优异的倾向，因此优选。(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯，通常可以通过2-烷基-2-金刚烷醇或其金 属盐与丙烯酸卤化物或甲基丙烯酸卤化物的反应来制造。另外，作为特征之一，本发明中使用的树脂(A)包含具有极性高的取代基的结构 单元。作为这样的结构单元，可以列举例如来自在2-降冰片烯上键合有1个以上羟基的 化合物的结构单元、来自(甲基)丙烯腈的结构单元、来自与氧原子相邻接的碳原子为仲碳 原子或叔碳原子的烷酯、1-金刚烷基酯的(甲基)丙烯酸酯类上键合有1个以上羟基的化 合物的结构单元、来自对或间羟基苯乙烯等苯乙烯类单体的结构单元、来自内酯环可由烷 基取代的(甲基)丙烯酰氧基-υ-丁内酯的结构单元等。另外，1-金刚烷酯基是与氧原子 相邻接的碳原子为季碳原子但对酸稳定的基团。具体而言，作为具有极性高的取代基的单体，可以例示(甲基)丙烯酸3-羟 基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3，5- 二羟基-1-金刚烷酯、α _ (甲基)丙烯酰氧基_ Y _ 丁 内酯、甲基)丙烯酰氧基-Y-丁内酯、由下式(a)表示的单体、由(b)表示的单体、羟 基苯乙炼等。
(式中，R1以及R2分别独立地表示氢原子或甲基，R3以及R4分别独立地表示氢原 子、甲基或三氟甲基或卤素原子，P以及q表示1 3的整数。P为2或3时，R3可以为互 相不同的基团，q为2或3时，R4可以为互相不同的基团)。其中，由含有以下结构单元的树脂得到的抗蚀剂，具有对基板的胶粘性以及抗 蚀剂的分辨力提高的倾向，因此优选，其中，上述结构单元为来自(甲基)丙烯酸3-轻 基-1-金刚烷酯的结构单元、来自(甲基)丙烯酸3，5_ 二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、来 自α-(甲基)丙烯酰氧基-Y-丁内酯的结构单元、来自β-(甲基)丙烯酰氧基-Y-丁 内酯的结构单元、来自由式(a)表示的单体的结构以及来自由式(b)表示的单体的结构单兀。另外，本发明中使用的树脂㈧也可以含有其他的结构单元。可以列举例如来自 丙烯酸、甲基丙烯酸等具有游离羧酸基的单体的结构单元、来自马来酸酐、衣康酸酐等脂肪 族不饱和二羧酸酐的结构单元、来自2-降冰片烯的结构单元、来自与氧原子相邻接的碳原 子为仲碳原子或叔碳原子的烷基酯、1-金刚烷基酯的(甲基)丙烯酸酯类的结构单元等。(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯 等单体可市售获得，也可以通过例如使对应的羟基金刚烷与(甲基)丙烯酸或其卤化物反 应来制造。(甲基)丙烯酰氧基-Y-丁内酯等单体，能够通过使丙烯酸或甲基丙烯酸与内酯 环可由烷基取代的α-或β-溴-Y-丁内酯进行反应、或者使丙烯酸卤化物或甲基丙烯酸 卤化物与内酯环可由烷基取代的α-或羟基-Y-丁内酯进行反应来制造。作为具有由式(a)、式(b)表示的结构单元的单体，可以列举例如以下具有羟基 的脂环式内酯的(甲基)丙烯酸酯、它们的混合物等。这些酯，可以通过例如对应的具有轻 基的脂环式内酯与(甲基)丙烯酸类的反应来制造(例如参照日本特开2000-26446号公报)。
在此，作为(甲基)丙烯酰氧基-Y-丁内酯，可以列举例如α-丙烯酰氧 基-Y-丁内酯、α -甲基丙烯酰氧基-Y-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-Y-丁 内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-Υ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-Υ-丁 内酉旨、α—甲基丙烯酰氧基— α—甲基—Y —丁内酉旨、β —丙烯酰氧基—Y —丁内酉旨、β—甲基 丙烯酰氧基-Y-丁内酯、β -甲基丙烯酰氧基-α -甲基-Y-丁内酯等。在KrF准分子激光曝光的情况下，即使使用来自对或间羟基苯乙烯等苯乙烯类单 体的结构单元作为树脂的结构单元，也可以得到充分的透射率。得到这样的树脂时，可以通 过将(甲基)丙烯酸酯单体、乙酰氧基苯乙烯以及苯乙烯自由基重合后利用酸进行脱乙酰 基来得到。另外，含有来自2-降冰片烯的结构单元的树脂，由于在其主链上直接具有脂环式 骨架，因此成为结实的结构，显示干蚀刻耐性优异的特性。来自2-降冰片烯的结构单元，例 如通过在2-降冰片烯中并用马来酸酐和衣康酸酐这样的脂肪族不饱和二羧酸酐的自由基 重合，可以引入到主链中。因此，降冰片烯结构的双键打开而形成的结构单元可以由式(C) 表示，马来酸酐以及衣康酸酐的双键打开而形成的结构单元可以分别由式(d)以及(e)表不。 (式(c)中，R5和/或R6分别独立地表示氢原子、碳原子数1 3的烷基、羧基、氰 基或-COOU (U为醇残基)，或者R5以及R6键合，表示由-C ( = 0) OC ( = 0)-所示的羧酸酐 残基)。R5和/或R6为-COOU时，羧基成为酯基。作为与U相当的醇残基，可以列举例如 可被取代的碳原子数约1 8的烷基、2-氧代草脲胺-3-或-4-基等。在此，该烷基可以用 羟基以及脂环烃基等取代。作为烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、羊基、2_乙基己基等。作为羟基键合的烷基、即羟烷基，可以列举例如轻甲基、2-羟乙基等。作为脂环烃基，可以列举例如碳原子数约3 30的脂环烃基，可以列举环丙基、 环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环癸基、环己烯基、二环丁基、二环己基、二环辛基、2-降冰 片基等。另外，本说明书中，任意一种化学式中根据碳原子数而不同，但只要没有特别说 明，对于烷基等上述基团，可以例示与上述同样的基团。另外，可以采用直链或支链二者的 基团包括其中任一种(以下相同)。这样，作为具有对酸稳定的结构单元的单体、即由式(C)表示的降冰片烯结构的 具体例，可以列举如下化合物2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基-1-乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2，3- 二羧酸酐。另外，式(C)中的R5和/或R6的-C00U，如果是与氧原子相邻接的碳原子为季碳 原子的脂环式酯等的对酸不稳定的基团，则为具有降冰片烯结构、且具有对酸不稳定的基 团的结构单元。作为含有降冰片烯结构和对酸不稳定的基团的单体，可以例示例如5_降冰片 烯-2-羧酸-叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧 酸1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙 基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4_甲基环己基)-1_甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧 酸1- (4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1- (4-氧代环己基)乙 酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1_金刚烷基)-1_甲基乙酯等。本发明中使用的抗蚀剂组合物的树脂(A)，根据图形曝光用的放射线的种类和对 酸不稳定的基团的种类等而变动，通常，优选将树脂(A)中来自具有对酸不稳定的基团的 单体的结构单元的含量调节在10 80摩尔％的范围内。另外，特别是含有来自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸 1-(1_金刚烷基)-1-烷基烷酯的结构单元作为来自具有对酸不稳定的基团的单体的结构 单元时，该结构单元在构成树脂的全部结构单元中优选设定为15摩尔％以上。由此，树脂 (A)由于具有脂环基而成为结实的结构，在所具有的抗蚀剂的干蚀刻耐性方面有利。另外，使用在分子内具有烯烃性双键的脂环式化合物以及脂肪族不饱和二羧酸酐 作为单体时，它们具有难以加聚的倾向，因此优选过量使用。另外，作为所使用的单体，可以并用烯烃性双键相同但对酸不稳定的基团不同的 单体，可以并用对酸不稳定的基团相同但烯烃性双键不同的单体，也可以并用对酸不稳定 的基团与烯烃性双键的组合不同的单体。树脂(A)对于其重均分子量没有特别的限定，适宜为10000以上，进一步优选为10500以上、11000以上、11500以上、12000以上。另外，重均分子量过大时，光刻性能出现 破绽，具有容易产生缺陷的倾向，因此适宜为40000以下，进一步优选为39000以下、38000 以下、37000以下。此时的重均分子量，如后所述，可通过凝胶渗透色谱法求得。作为光酸产生剂(B)，只要是通过曝光能产生酸的光酸产生剂即可，没有特别的限 定，可以使用本领域中公知的光酸产生剂。例如，作为光酸产生剂(B)，可以列举由式⑴表示的化合物。 (式中，Ra表示碳原子数1 6的直链或支链的烃基、或者碳原子数3 30的环 烃基，Ra为环烃基时，可以由选自碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子 数1 4的全氟烷基、酯基、羟基或氰基中的至少一种取代，该环烃基的至少一个亚甲基可 以置换为氧原子，A+表示有机抗衡离子，Y1、Y2分别独立地表示氟原子或者碳原子数1 6 的全氟烷基)。在此，作为烃，可以是与上述烷基(含有直链以及支链的烷基)同样的烃、在该烷 基的任意位置上引入1个以上双键或三键的烃。其中，优选为烷基。作为碳原子数3 30的环烃基，可以是芳香族基团也可以不是。可以列举例如脂 环式、芳香族基团、单环式、2环式以上的稠环式、交联环式、多个环式烃隔着或未隔着碳原 子连结而成的基团等。具体而言，可以列举碳原子数4 8的环烷基以及降冰片基等、上述 脂环式烃基、以及苯基、茚基、萘基、金刚烷基、降冰片烯基、甲苯基、苄基等。作为含有氧原子的环式烃的环，可以例示以下环。另外，键合点可以为任意位置。 作为烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧 基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等。作为全氟烷基，可以列举三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等。光酸产生剂⑶可以为由式(Ia)表示的化合物。 [式(Ia)中，Ral以及Ra2相同或不同，表示碳原子数1 30的直链状、支链状或环 状的烃基、碳原子数5 9的含有氧原子的杂环基、或者基团-Ral’-0-Ra2’，其中，Ral’以及 Ra2'相同或不同，为碳原子数1 29的直链状、支链状或环状的烃基、碳原子数5 9的含 有氧原子的杂环基，取代基Ral、Ra2> Ral’以及Ra2’可以由选自氧代基、碳原子数1 6的烷 基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 4的全氟烷基、碳原子数1 6的羟烷基、羟基
以及氰基中的至少一种取代，g表示0或1的整数，A+、Y1、Y2与上述相同含义]光酸产生剂⑶可以为由式(V)或者式(VI)表示的化合物。 [式中，X表示-OH或-Υ-0Η，其中，Y为碳原子数1 6的直链或支链亚烷基，η表 示1 9的整数，A+、Y1J2与上述相同含义]。作为Y1、Υ2，特别优选为氟原子。另外，作为η，优选为1 2。作为亚烷基，可以例示以下所示的(Y-I) (Υ-12)。其中，由于(Y-I)以及(Υ-2)
制造容易，因此优选。
作为由式(I)、(la)、(III)、(V)或(VI)表示的化合物中的阴离子，可以列举例如
光酸产生剂⑶可以是由下式(VII)表示的化合物。 A+ T3S-Rb (VII)(式中，Rb表示碳原子数1 6的直链或支链的烷基或者全氟烷基，A+与上述相同 含义)。作为Rb，特别优选为碳原子数1 6的全氟烷基。作为式(VII)的阴离子的具体例，可以列举例如三氟甲磺酸酯、五氟乙磺酸酯、 七氟丙磺酸酯、全氟丁磺酸酯等的离子。由式(I)、(la)、(III)、(V) (VII)表示的化合物中，作为A+的有机抗衡离子，可 以列举由式(VIII)表示的阳离子。 (式(VIII)中、Pa F分别独立地表示直链或支链的碳原子数1 30的烷基或 碳原子数3 30的环烃基。Pa F为烷基时，可以由选自羟基、碳原子数1 12的烷氧 基、碳原子数3 12的环烃基、酯基、氧代基、氰基、氨基、碳原子数1 4的烷基取代氨基 以及氨基甲酰基中的至少一种取代，该烷基的至少一个亚甲基可以置换成氧原子。Pa F 为环烃基时，可以由选自羟基、碳原子数1 12的烷基或碳原子数1 12的烷氧基、酯基、 氧代基、氰基、氨基、碳原子数1 4的烷基取代氨基以及氨基甲酰基中的至少一种取代，该 环烃的至少一个亚甲基可以置换成氧原子)。特别优选为以下所示的由式(IIa)、式(lib)、式(IIc)以及式(IId)表示的阳离子。 式(IIa)中，P1 P3分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1 12的烷基或碳 原子数1 12的烷氧基。作为烷基以及烷氧基，可以列举与上述相同的基团。由式(IIa)表示的阳离子中，由式(IIe)表示的阳离子制造容易，因此优选。
式(lie)中，P22 P24分别独立地表示氢原子、碳原子数1 4的烷基，烷基可以 为直链也可以为支链。另外，作为A+的有机抗衡离子，可以是含有碘阳离子的由式(IIb)表示的阳离子。 式(IIb)中，P4、P5分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1 12的烷基或碳原 子数1 12的烷氧基。另外，作为A+的有机抗衡离子，可以为由式(IIc)表示的阳离子。式(IIc)中，P6、P7分别独立地表示碳原子数1 12的烷基、碳原子数3 12的 环烷基，该烷基可以为直链也可以为支链。作为环烷基，可以列举
ο 需要说
12的2价烃基。2价烃基中含有的碳原子
明的是，在※(星号)的位置上具有键合位置。
另外，P6与P7键合可以为碳原子数3 可以任意取代成羰基、氧原子、硫原子。作为2价烃基，可以是饱和、不饱和、链式、环式烃中任一种，其中，优选为链式饱 和烃基、特别是亚烷基等。作为亚烷基，可以列举例如亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。P8表示氢原子，P9表示碳原子数1 12的烷基、碳原子数3 12的环烷基、或可 被取代的芳香族基团，或者P8与P9键合，表示碳原子数3 12的2价烃基。烷基、环烷基、2价烃基，可以列举与上述相同的基团。
作为芳香族基团，优选为碳原子数6 20的芳香族基团，例如优选为芳基以及芳 烷基，具体而言，可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、苄基、苯乙基、蒽基等。其 中，优选为苯基、苄基。作为可在芳香族基团上取代的基团，可以列举羟基、碳原子数1 6 的烷基、碳原子数1 6的羟烷基等。另外，作为A+的有机抗衡离子，可以是由式(IId)表示的阳离子。 式(IId)中，Pltl P21分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1 12的烷基或碳 原子数1 12的烷氧基。该烷基以及烷氧基与上述相同含义，D表示硫原子或氧原子。m 表示0或1。作为由式(IIa)表示的阳离子A+的具体例，可以列举下述式表示的阳离子。
作为由式(lib)表示的阳离子A+的具体例，可以列举下述式表示的阳离子t 作为由式(IIc)表示的阳离子A+的具体例，可以列举下述式表示的阳离子t 作为由式(IId)表示的阳离子A+的具体例，可以列举下述式表示的阳离子t 另外，由式(I)、(la)、(III)、(V) (VII)表示的化合物中，作为A+，可以是由式 (IV)表示的阳离子。
(式中、r为1 3的整数)。式(IV)中，r特别优选为1 2，最优选为2。羟基的键合位置没有特别限定，但从能够容易地获得且价格低的方面出发，优选 为4位的位置。作为由式(IV)表示的阳离子的具体例，可以列举下述式表示的阳离子。
特别是从得到提供显示出优异的分辨率以及图形形状的化学放大型抗蚀剂组合 物的光酸产生剂的观点出发，优选由式(IXa) (IXe)表示的阳离子。
55 (式中，P6 P9以及P22 P24U与上述相同含义，P25 P27互相独立地表示氧 原子、碳原子数1 4的烷基)。其中，从制造容易的观点出发，优选使用以下的化合物。 式(I)、(Ia)、(III)、(V) (VII)的化合物，可以通过例如日本特开2006-257078 号公报等中所述的方法以及基于其的方法来制造。特别是作为式(V)或者式(VI)的制造方法，可以列举例如将由式⑴或式⑵ 表示的盐与由式⑶表示的鐺盐分别在例如乙腈、水、甲醇等惰性溶剂中在约0°C 150°C 的温度范围、优选约0°C 100°C的温度范围内进行搅拌、使其反应的方法等， (式中，Z，以及E与上述相同含义，M表示Li、Na、K或Ag)，
A+Z(式中，A+与上述相同含义，Z 表示 F、Cl、Br、I, BF4, AsF6, SbF6, PF6、或 ClO4)。作为式(3)的鐺盐的使用量，通常相对于由式⑴或式(2)表示的盐1摩尔为约 0.5 2摩尔。这些化合物(V)或(VI)可以通过再结晶来提取，也可以进行水洗并精制。作为在式(V)或式(VI)的制造中使用的由式(1)或式(2)表示的盐的制造方法， 可以列举例如首先将由式(4)或式(5)表示的醇与由式(6)表示的羧酸分别进行酯化反应 的方法， (式(4)以及式(5)中，E以及V与上述相同含义)，M+ ^O3S CF2COOH (6)(式(6)中，M与上述相同含义)。作为其他方法，还具有如下方法将由式(4)或式(5)表示的醇与由式(7)表示 的羧酸分别进行酯化反应后，在MOH (M与上述相同含义)中进行水解，而得到由式(1)或式 (2)表示的盐。FO2S CF2COOH (7)上述酯化反应，通常在二氯乙烷、甲苯、乙基苯、单氯苯、乙腈等非质子性溶剂中， 在约20°C 200°C的温度范围、优选约50°C 150°C的温度范围内搅拌来进行。酯化反应 中，通常添加对甲苯磺酸等有机酸和/或硫酸等无机酸作为酸催化剂。另外，酯化反应使用迪安斯塔克(Deen-Starkdevice，水分测定)装置等脱水的同 时来进行时，具有反应时间缩短的倾向，因此优选。作为酯化反应中由式(6)表示的羧酸的使用量，相对于由式⑷或式(5)表示的 醇1摩尔为约0. 2 3摩尔、优选为约0. 5 2摩尔。酯化反应中的酸催化剂可以是催化 剂量，也可以是与溶剂相当的量，通常为约0. 001摩尔 约5摩尔。另外，还具有将由式(V)或式(1)表示的盐还原而得到式(VI)或式⑵表示的盐 的方法。这样的还原反应，可以在例如水、醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、四 氢呋喃、二乙基醚、二氯甲烷、1，2_ 二甲氧基乙烷、苯等溶剂中，使用硼氢化钠、硼氢化锌、三 仲丁基硼氢化锂、硼烷等硼氢化合物、三叔丁氧基氢化铝锂、二异丁基氢化铝等氢化铝化合 物、Et3SiH、Ph2SiH2等有机氢化硅化合物、Bu3SnH等有机氢化锡化合物等还原剂来进行。可 以在约-80°C 100°C的温度范围、优选约-10°C 60°C的温度范围内进行搅拌使其反应。光酸产生剂(B)可以使用以下(Bi)以及(B2)所示的光酸产生剂。作为(Bi)，只要是阳离子中具有至少一个羟基、且通过曝光产生酸的光酸产生剂， 则没有特别限定。作为这样的阳离子，可以列举例如上述式(IV)表示的阳离子。(Bi)中的阴离子没有特别的限定，例如可以适宜使用作为鐺盐类酸产生剂的阴离 子已知的阴离子。
例如，可以使用由通式(X-I)表示的阴离子、由通式(X-2)、(X_3)或(X_4)表示的
阴离子等。(式中、R7表示直链、支链或环状的烷基或氟烷基。Xa表示至少一个氢原子由氟原 子取代的碳原子数2 6的亚烷基；Ya、Za分别独立地表示至少一个氢原子由氟原子取代 的碳原子数1 10的烷基。Rltl表示取代或未取代的碳原子数1 20的直链状、支链状或 环状的烷基或者取代或未取代的碳原子数6 14的芳基)。作为直链或支链状的烷基，优选为碳原子数1 10，进一步优选为碳原子数1 8，最优选为碳原子数1 4。作为环状烷基的R7，优选为碳原子数4 15，进一步优选为4 12，更优选为碳原 子数4 10、5 10、6 10。作为氟烷基，优选为碳原子数1 10，进一步优选为碳原子数1 8，最优选为碳 原子数1 4。另外，氟烷基的氟化率(通过氟化进行取代的氟原子数相对于氟化前的烷基中全 部氢原子数的比例，以下同样)优选为10 100%，进一步优选为50 100%，特别是将氧 原子全部用氟原子取代的氟烷基，酸的强度增强，因此优选。作为R7，更优选为直链或环状的烷基或氟烷基。在通式(X-2)中，Xa是至少一个氢原子由氟原子取代的直链状或支链状的亚烧 基，亚烷基的碳原子数优选为2 6，更优选为碳原子数3 5，最优选为碳原子数3。在通式(X-3)中，Ya、Za分别独立地为至少一个氢原子由氟原子取代的直链状或 支链状的烷基，烷基的碳原子数优选为1 10，更优选为碳原子数1 7，最优选为碳原子 数1 3。Xa的亚烷基碳原子数或Ya、Za的烷基碳原子数，在上述碳原子数的范围内，由于 在抗蚀剂溶剂中的溶解性也良好等理由，越小越优选。另外，在Xa的亚烷基或Ya、Za的烷基中，由氟原子取代的氢原子数越多，酸的强度 越强，另外，对于200nm以下的高能量光和电子射线的透明性提高，因此优选。亚烷基或烧 基的氟化率，优选为70 100%、进一步优选为90 100%，最优选全部氢原子由氟原子取 代的全氟亚烷基或全氟烷基。作为芳基，可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、均三甲苯基、萘基、联苯 基、蒽基、菲基等。作为烷基以及芳基上可取代的取代基，可以列举例如羟基、碳原子数1 12的烧
(X-3)
H
(X-2)
Xa
H
58基、碳原子数1 12的烷氧基、酯基、羰基、氰基、氨基、碳原子数1 4的烷基取代氨基、氨 基甲酰基中的1种以上作为取代基等。另外，作为(Bi)的阴离子，也可以列举式(I)等中的阴离子。作为(Bi)，优选阴离子为由上述式(X-I)表示的化合物，更优选特别是R7为氟烷 基的化合物。例如，作为(Bi)，可以例示以下所示的光酸产生剂。
作为鐺盐类酸产生剂，可以优选使用例如由通式(XI)表示的酸产生剂。
(XI)(式中，R51表示直链、支链或环状的烷基、或者直链、支链或环状的氟烷基，R52为氢 原子、羟基、卤素原子、直链或支链状的烷基、直链或支链状的卤化烷基、或者直链或支链状 的烷氧基，R53为可具有取代基的芳基，t为1 3的整数)。通式(XI)中，R51可以例示与上述取代基R7同样的碳原子数、氟化率等。作为R51，最优选为直链状的烷基或氟烷基。作为卤素原子，可以列举氟原子、溴原子、氯原子、碘原子等，优选为氟原子。R52中，烷基为直链或支链状，其碳原子数优选为1 5，特别优选为1 4，进一步 优选为1 3。R52中，卤化烷基为烷基中氢原子的一部分或全部由卤素原子取代的基团。在此的 烷基以及取代的卤素原子，可以列举与上述同样的烷基和卤素原子。卤化烷基中，优选为氢 原子全部个数的50 100%由卤素原子取代，更优选全部被取代。R52中，作为烷氧基，为直链状或支链状，其碳原子数优选为1 5，特别优选为1 4，进一步优选为1 3。R52在它们之中优选为氢原子。作为R53，从ArF准分子激光等曝光吸收的观点出发，优选为苯基。作为芳基中的取代基，可以列举羟基、低级烷基(为直链或支链状，例如碳原子 数1 6，更优选碳原子数1 4、特别优选甲基)、低级烷氧基等。作为R53的芳基，更优选为不具有取代基的芳基。t为1 3的整数，优选为2或3，特别优选为3。 作为由式(XI)表示的酸产生剂，例如可以列举以下的化合物t 作为鐺盐类酸产生剂，可以使用例如由通式(XII)以及(XIII)表示的酸产生剂。 (式中，R21 R23以及R25 R26分别独立地表示芳基或烷基，R24表示直链、支链或 环状的烷基或氟烷基，R21 R23中的至少一个表示芳基，R25 R26中的至少一个表示芳基)。优选R21 R23中的2个以上为芳基，最优选R21 R23全部为芳基。作为R21 R23的芳基，例如为碳原子数6 20的芳基，该芳基的氢原子的一部分 或全部可以由烷基、烷氧基、卤素原子等取代。作为芳基，从可以廉价地合成的方面出发，优 选为碳原子数6 10的芳基。具体而言，可以列举苯基、萘基。作为可取代芳基的氢原子的烷基，优选为碳原子数1 5的烷基，最优选为甲基、 乙基、丙基、正丁基、叔丁基。作为可取代芳基的氢原子的烷氧基，优选为碳原子数1 5的烷氧基，最优选为甲
氧基、乙氧基。作为可取代芳基的氢原子的卤素原子，优选为氟原子。作为R21 R23的烷基，可以列举例如碳原子数1 10的直链状、支链状或环状的 烷基等。从分辨力优异的观点出发，优选为碳原子数1 5。具体而言，可以列举甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、己基、环己基、壬基、癸基等。从分辨力 优异、可廉价地合成的方面出发，优选为甲基。其中，R21 R23分别最优选为苯基或萘基。R24可以例示与上述R7同样的基团。作为R25 R26，优选全部为芳基。其中，R25 R26最优选全部为苯基。作为由式(XII)以及(XIII)表示的鐺盐类酸产生剂，可以列举二苯基碘鐺的三氟甲磺酸盐或九氟丁磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鐺的三氟甲 磺酸盐或九氟丁磺酸盐、三苯基锍的三氟甲磺酸盐、它的七氟丙磺酸盐或它的九氟丁磺酸盐、
三(4-甲基苯基)锍的三氟甲磺酸盐、它的七氟丙磺酸盐或它的九氟丁磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)锍的三氟甲磺酸盐、它的七氟丙磺酸盐或它的九氟丁磺酸
Trrt.、单苯基二甲基锍的三氟甲磺酸盐、它的七氟丙磺酸盐或它的九氟丁磺酸盐、二苯基单甲基锍的三氟甲磺酸盐、它的七氟丙磺酸盐或它的九氟丁磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍的三氟甲磺酸盐、它的七氟丙磺酸盐或它的九氟丁磺酸
Trrt.、(4-甲氧基苯基)二苯基锍的三氟甲磺酸盐、它的七氟丙磺酸盐或它的九氟丁磺 酸盐、三(4-叔丁基)苯基锍的三氟甲磺酸盐、它的七氟丙磺酸盐或它的九氟丁磺酸盐、二苯基(1-(4_甲氧基)萘基)锍的三氟甲磺酸盐、它的七氟丙磺酸盐或它的九氟 丁磺酸盐、二(1-萘基)苯基锍的三氟甲磺酸盐、它的七氟丙磺酸盐或它的九氟丁磺酸盐、1-(4_正丁氧基萘基)四氢噻吩鐺的全氟辛磺酸盐、它的2-双环[2.2.1] 庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、正九氟丁磺酰氧基双环[2. 2. 1]庚-5-烯_2，3_ 二羧基酰亚胺等。另外，也可以使用这些鐺盐的阴离子置换成为甲磺酸盐、正丙磺酸盐、正丁磺酸 盐、正辛磺酸盐的鐺盐。另外，也可以使用通式(XII)或(XIII)中将阴离子置换成为由式(X_l) (X_3) 表示的阴离子的鐺盐类酸产生剂。另外，可以使用以下所示的化合物。
肟磺酸盐类酸产生剂，是具有由式(XIV)表示的基团至少一个的化合物，是具有 通过放射线的照射而产生酸的特性的化合物。这样的肟磺酸盐类酸产生剂，多用作化学放 大型抗蚀剂组合物用，因此可以任意选择使用。 式中，R31、R32分别独立地表示有机基团。R31、R32的有机基团，为含有碳原子的基团，也可以具有碳原子以外的原子(例如氢 原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子)。作为R31的有机基团，优选为直链、支链或环状的烷基或芳基。这些烷基、芳基可以 具有取代基。作为该取代基，没有特别的限定，可以列举例如氟原子、碳原子数1 6的直 链、支链或环状的烷基等。作为烷基，优选为碳原子数1 20，更优选为碳原子数1 10，进一步优选为碳原 子数1 8，特别优选为碳原子数1 6，最优选为碳原子数1 4。作为烷基，特别优选部 分或完全卤化后的烷基(以下，有时称为卤化烷基)。另外，部分卤化后的烷基，是指氢原子 的一部分由卤素原子取代后的烷基，完全卤化后的烷基，是指全部氢原子由卤素原子取代 后的烷基。作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选为氟原子。 即，卤化烷基优选为氟烷基。芳基优选为碳原子数4 20，更优选为碳原子数4 10，最优选为碳原子数6 10。作为芳基，特别优选部分或完全卤化后的芳基。作为R31，特别优选不具有取代基的碳原子数1 4的烷基、或碳原子数1 4的
氟烧基。作为R32的有机基团，优选直链、支链或环状的烷基、芳基或者氰基。作为R32的烷 基、芳基，可以列举与R31中举例的烷基、芳基同样的基团。作为R32，特别优选氰基、不具有取代基的碳原子数1 8的烷基、或碳原子数1 8的氟烷基。
作为肟磺酸盐类酸产生剂，更优选由式(XVII)或(XVIII)表示的化合物t 式(XVII)中，R33为氰基、不具有取代基的烷基或卤化烷基。R34为芳基。R35为不 具有取代基的烷基或商化烷基。式(XVIII)中，R36为氰基、不具有取代基的烷基或卤化烷基。R37为2或3价芳香 族烃基。R38为不具有取代基的烷基或卤化烷基。w为2或3，优选为2。通式(XVII)中，R33的不具有取代基的烷基或卤化烷基，优选为碳原子数1 10， 更优选为碳原子数1 8，最优选为碳原子数1 6。作为R33，优选卤化烷基，更优选氟烷基。R33中的氟烷基，优选烷基的氢原子50%以上进行氟化，更优选70%以上、进一步 优选90%以上进行氟化。最优选为氢原子100%进行氟取代后的完全氟烷基。这是由于产 生的酸的强度增高。作为R34的芳基，可以列举苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基等、从芳香族烃的 环上除去1个氢原子后的基团、以及将构成这些基团的环的碳原子的一部分用氧原子、硫 原子、氮原子等杂原子取代后的杂芳基等。它们之中，优选为芴基。R34的芳基可以具有碳原子数1 10的烷基、卤化烷基、烷氧基等取代基。这些取 代基中的烷基或卤化烷基，优选为碳原子数1 8，进一步优选为碳原子数1 4。另外，该 卤化烷基优选为氟烷基。R35的不具有取代基的烷基或卤化烷基，可以例示与上述R33同样的基团。通式(XVIII)中，作为R36的不具有取代基的烷基或卤化烷基，可以列举与上述R33 同样的基团。作为R37的2或3价芳香族烃基，可以列举从上述R34的芳基上进一步除去1或2 个氢原子后得到的基团。作为R38的不具有取代基的烷基或卤化烷基，可以列举与上述R35同样的基团。作为肟磺酸盐类酸产生剂，可以使用日本特开2007-286161号公报的段落W122] 中所述的化合物、日本特开平9-208554号公报的段落W012] W014]的[化18] [化 19]中公开的肟磺酸盐类酸产生剂、W02004/074242A2的第65 85页的Example 1 40 中公开的肟磺酸盐类酸产生剂等。另外，可以例示以下的化合物作为优选的酸产生剂。 作为双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类，可以列举双(异丙基磺酰基)重氮甲 烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺 酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等。另外，也可以优选使用日本特开平11-035551号公报、日本特开平11-035552号公 报、日本特开平11-035573号公报中公开的重氮甲烷类酸产生剂。作为聚(双磺酰基)重氮甲烷类，可以列举例如日本特开平11-322707号公报中 公开的、1，3_双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷、1，4_双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰 基)丁烷、1，6-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷、1，10-双(苯基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷、1，2-双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)乙烷、1，3_双(环己基磺酰基重氮 甲基磺酰基)丙烷、1，6_双(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷、1，10_双(环己基磺酰 基重氮甲基磺酰基)癸烷等。其中，作为(B2)成分，优选使用将氟烷基磺酸离子作为阴离子的鐺盐。本发明中，光酸产生剂(B)可以任意单独使用或2种以上混合使用。本发明中使用的抗蚀剂组合物，以其全部固体成分量为基准，优选含有树脂(A) 约70 99. 9重量％、在约0. 1 30重量％、更优选约0. 1 20重量％、进一步优选约1 10重量％的范围内含有光酸产生剂。通过设定在该范围内，可以充分地进行图形形成，同时 得到均勻的溶液，保存稳定性变良好。作为交联剂(C)，没有特别的限定，可以从本领域使用的交联剂中适宜选择使用。可以列举例如使乙酰胍胺、苯并胍胺、脲、亚乙基脲、亚丙基脲、甘脲等含有氨基 的化合物与甲醛或者甲醛和低级醇进行反应、将氨基的氢原子用羟甲基或低级烷氧基甲基 取代后的化合物；具有2个以上环氧乙烷结构部分的脂肪族烃等。其中，优选为脲类交联 剂、亚烷基脲类交联剂以及甘脲类交联剂等，更优选为甘脲类交联剂。另外，将使用脲的交 联剂称为脲类交联剂，将使用亚乙基脲以及亚丙基脲等亚烷基脲的交联剂称为亚烷基脲类 交联剂，将使用甘脲的交联剂称为甘脲类交联剂。作为脲类交联剂，可以列举使脲与甲醛进行反应、将氨基的氢原子用羟甲基取代 后的化合物；使脲与甲醛与低级醇进行反应、将氨基的氢原子用低级烷氧基甲基取代后的 化合物等。具体而言，可以列举双甲氧基甲基脲、双乙氧基甲基脲、双丙氧基甲基脲、双丁 氧基甲基脲等。其中，优选为双甲氧基甲基脲。作为亚烷基脲类交联剂，可以列举由通式(XIX)表示的化合物。 式中，R8和R9分别独立地为羟基或低级烷氧基，R8，和R9，分别独立地为氢原子、 羟基或低级烷氧基，ν为0或1 2的整数。R8’和R9’为低级烷氧基时，优选碳原子数1 4的烷氧基，可以为直链状也可以 为支链状。R8’和R9’可以相同，也可以互相不同。更优选相同。R8和R9为低级烷氧基时，优选碳原子数1 4的烷氧基，可以为直链状也可以为 支链状。R8和R9可以相同，也可以互相不同。更优选相同。ν为0或1 2的整数，优选为0或1。作为亚烷基脲类交联剂，特别优选ν为0的化合物(亚乙基脲类交联剂)和/或 ν为1的化合物(亚丙基脲类交联剂)。上述由通式(XIII)表示的化合物，可以通过使亚烷基脲与福尔马林进行缩合反 应、或者通过使该生成物与低级醇进行反应而得到。作为亚烷基脲类交联剂的具体例，可以列举单和/或二羟基甲基化亚乙基脲、单
和/或二甲氧基甲基化亚乙基脲、单和/或二乙氧基甲基化亚乙基脲、单和/或二丙氧基甲
基化亚乙基脲、单和/或二丁氧基甲基化亚乙基脲等亚乙基脲类交联剂；单和/或二羟基 甲基化亚丙基脲、单和/或二甲氧基甲基化亚丙基脲、单和/或二乙氧基甲基化亚丙基脲、 单和/或二丙氧基甲基化亚丙基脲、单和/或二丁氧基甲基化亚丙基脲等亚丙基脲类交联 剂；1，3-二(甲氧基甲基)4，5-二羟基-2-咪唑啉酮、1，3-二(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧 基-2-咪唑啉酮等。作为甘脲类交联剂，可以列举N位由羟烷基以及碳原子数1 4的烷氧基烷基中 的一种或两种取代的甘脲衍生物。该甘脲衍生物，可以通过使甘脲与福尔马林进行缩合反 应、或者通过使该生成物与低级醇进行反应来得到。甘脲类交联剂，可以列举例如单、二、三和/或四羟基甲基化甘脲；单、二、三和/ 或四甲氧基甲基化甘脲；单、二、三和/或四乙氧基甲基化甘脲；单、二、三和/或四丙氧基 甲基化甘脲；单、二、三和/或四丁氧基甲基化甘脲等。交联剂(C)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。交联剂(C)的含量，相对于树脂㈧成分100重量份，优选为0. 5 35重量份，更 优选为0. 5 30重量份，最优选为1 25重量份。通过设定在该范围内，充分进行交联形 成，可以得到良好的抗蚀剂图形。另外，抗蚀剂涂布液的保存稳定性变良好，可以抑制敏感 度的经时劣化。本发明中使用的抗蚀剂组合物，可以含有热酸产生剂(D)，也可以不含有。在此热酸产生剂是指在比使用该热酸产生剂的抗蚀剂的硬烘焙温度(后述)低 的温度下稳定、但在硬烘焙温度以上进行分解而产生酸的化合物。相对于此，光酸产生剂是 指在预烘焙温度(后述)和曝光后烘焙温度(后述)下稳定、通过曝光产生酸的化合物。 它们的区别可根据本发明的使用方式而变成流动的。即，在相同的抗蚀剂中，根据所适用的 工序温度，有时作为热酸产生剂与光酸产生剂二者起作用，有时仅作为光酸产生剂起作用。 另外，有时在某种抗蚀剂中没有作为热酸产生剂起作用，但在其他抗蚀剂中作为热酸产生 剂起作用。作为热酸产生剂，可以使用例如苯偶姻甲苯磺酸酯、硝基苄基甲苯磺酸酯(特别 是4-硝基苄基甲苯磺酸酯)以及其他有机磺酸的烷基酯这样的各种公知的热酸产生剂。热酸产生剂(D)的含量，相对于树脂(A) 100重量份，可以列举0 30重量份、0 15重量份、0. 5 30重量份，适宜为0. 5 15重量份、1 10重量份。另外，热酸产生剂相 对于树脂(A) 100重量份也有时适宜控制在约0. 05重量份以下。本发明的抗蚀剂处理方法中使用的抗蚀剂组合物，可以含有由式(QA)或式(QB) 表示的化合物(以下有时表示为“化合物(QA) ”“化合物(QB) ”、作为化合物(QA)与化合物 (QB)的总称，表示为“化合物(Q)，，)。化合物(Q)是作为淬火剂起作用的化合物，可以列举例如由下式(QA)以及式(QB)
表示的化合物。
(式中，R61 R64分别独立地为氢原子或碳原子数1 12的1价饱和烃基。R71 R73分别独立地表示可被取代的碳原子数1 12的1价饱和烃基、或者R71 R73中任意2个互相键合可以形成碳原子数2 12的杂环基。取代基为选自羟基、碳原子 数1 8的烷氧基以及碳原子数1 6的烷基氧基烷氧基中的至少一种)。作为式(QA)以及式(QB)中的碳原子数1 12的1价饱和烃基，可以列举烷基、 环烷基。烷基、环烷基、烷氧基等，可以列举与上述同样的基团。作为碳原子数2 12的杂环基的杂环，可以例示例如吡咯、吡啶、吡咯啉、吡咯烷、 哌啶、吲哚、喹啉等含氮杂环、还含有选自氮原子、氧原子以及硫原子中的至少一个原子的 杂环基，例如恶唑、噻唑、咪唑、吡唑、呋咱、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑啉、吡唑啉、吡唑烷、哌嗪、 吗啉、奎宁环、嘌呤、喹唑啉、吩嗪、吩噻嗪、吩噻噁等。其中，优选为含有1个氮原子和1个 氧原子的杂环。作为烷基氧基烷氧基，优选该取代基的全部碳原子数为1 6。例如为由-0-(CH2) u-0(CH2)v H表示的取代基，可以例示11=1且￥ = 0、11 = 1且￥=1、11 = 2且￥=1、11 =3 且 ν = l、u = 4 且 ν = l、u = 5 且 ν = Uu= 1 且 v = 2、u = 2 且 v = 2、u = 3 且 ν = 2、ιι = 4 ν = 2、ιι = 1 ν = 3、ιι = 2 ν = 3、ιι = 3 ν = 30另外，作为化合物(QB)，可以列举由下式表示的化合物。 (式中，R61 R64与上述相同含义，R81 R83分别独立地为可被取代的碳原子数 1 12的1价饱和烃基，取代基为羟基或碳原子数1 8的烷氧基，优选为羟基。环A为碳 原子数2 12的杂环基。u以及ν为O 6的整数，其中，u+v ( 6)。化合物(QA)的具体例，可以例示例如R61 R64中任一种为甲基的化合物、为乙基 的化合物、为正丙基的化合物、为正丁基的化合物、为正戊基的化合物、为正己基的化合物、 1个为甲基且2个为丙基的化合物、1个为丙基且2个为丁基的化合物等。作为由式(QBl)表示的化合物，可以列举以下的化合物等。 作为由式(QB2)表示的化合物，可以列举以下的化合物等。 作为由式(QB3)表示的化合物，可以列举以下的化合物等。 化合物(Q)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。化合物(Q)的含量，相对于树脂(A)成分100重量份，优选为0. 5 30重量份，更优选为0. 5 10重量份，最优选为1 5重量份。通过设定在该该范围内，可以得到良好 的抗蚀剂图形。另外，抗蚀剂涂布液的保存稳定性变良好，可以抑制敏感度的经时劣化。另外，本发明中使用的抗蚀剂组合物，优选含有碱性化合物、更优选含有碱性含氮 有机化合物、特别优选含有胺或铵盐(其中，不包括与化合物(QA)以及化合物(QB)重复的 化合物)。通过添加碱性化合物，可以使该碱性化合物作为淬火剂作用，可以改良由伴随曝 光后的直立(引豸置t )的酸失活而引起的性能劣化。使用碱性化合物时，以抗蚀剂组合 物的全部固体成分量为基准，优选在约0. 01 1重量％的范围内含有。作为这样的碱性化 合物的例子，可以列举由以下各式表示的化合物。 式中，R11以及R12分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。烷基优选具有约 1 6个碳原子，环烷基优选具有约5 10个碳原子，芳基优选具有约6 10个碳原子。R13、R14以及R15分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基。烷基、环烷 基、芳基可以例示与R11以及R12同样的基团。烷氧基优选具有1 6个碳原子。R16表示烷基或环烷基。烷基、环烷基可以例示与R11以及R12同样的基团。R17、R18、R19以及R2°分别独立地表示烷基、环烷基或芳基。烷基、环烷基、芳基可以 例示与R11、R12以及R17同样的基团。另外，这些烷基、环烷基、烷氧基上的至少1个氢原子可以分别独立地由羟基、氨 基、或具有约1 6个碳原子的烷氧基取代。该氨基上的至少1个氢原子，可以由具有1 4个碳原子的烷基取代。W表示亚烷基、羰基、亚氨基、硫醚基或二硫醚基。亚烷基优选具有约2 6个碳原 子。另外，R11 R2°中，对于可采用直链结构和支链结构二者的基团，可以为任一种。作为这样的化合物的具体例，可以列举日本特开2006-257078号公报等中例示的 化合物。另外，也可以使用如日本特开平11-52575号公报等所公开的、具有哌啶骨架的受 阻胺化合物作为淬火剂。本发明中使用的抗蚀剂组合物，根据需要，还可以含有增感剂、溶解抑制剂、其他 树脂、表面活性剂、稳定剂、染料等在本领域中公知的各种添加物。本发明中使用的抗蚀剂组合物，通常在上述各成分溶解于溶剂中的状态下作为抗 蚀剂液组合物使用。并且，这样的抗蚀剂组合物至少作为第1抗蚀剂组合物使用。由此，可 以用于所谓的的双成像法，该双成像法中，通过将抗蚀剂涂布、曝光、显影的过程重复2次， 可以得到图形节距减半后的微细抗蚀剂图形。这样的工序可以重复3次以上的多次(N次)。 由此，可以得到图形节距成为1/N的更加微细的抗蚀剂图形。可以在本发明这样的双、三重 成像法以及多重成像法中适宜采用。另外，上述抗蚀剂组合物，可以作为第2抗蚀剂组合物使用。此时，不一定是与第 1抗蚀剂组合物相同的组成。本发明的抗蚀剂处理方法、抗蚀剂组合物的使用方法或抗蚀剂图形的制造方法 (以下，有时简略记为“本发明的方法”)中，首先，将上述抗蚀剂液组合物(以下，有时记为 第1抗蚀剂组合物)涂布在基体上，进行干燥，得到第1抗蚀剂膜。在此，第1抗蚀剂膜的 膜厚没有特别的限定，但在膜厚方向上适宜设定为可使之后工序中的曝光、显影充分进行 的程度以下，可以列举例如约0.数μπι 数mm。作为基体，没有特别的限定，可以利用例如硅晶圆等半导体基板、塑料、金属或陶 瓷基板、在它们上形成绝缘膜、导电膜等的基板等各种基板。作为组合物的涂布方法，没有特别的限定，可以利用旋涂等通常工业上使用的方法。用于得到抗蚀剂液组合物的溶剂，只要是溶解各成分、具有适当的干燥速度、在溶 剂蒸发后得到均勻且平滑的涂膜的溶剂，则可以任意使用，通常适宜为在本领域中一般使 用的溶剂。
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可以列举例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯以及丙二醇单甲基醚乙 酸酯这样的乙二醇醚酯类、丙二醇单甲基醚这样的乙二醇醚类、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸 戊酯以及丙酮酸乙酯这样的酯类、丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮以及环己酮这样的酮类、 Y“丁内酯这样的环状酯类等。这样的溶剂可以分别单独使用或2种以上组合使用。干燥可以列举例如自然干燥、通风干燥、减压干燥等。具体的加热温度适宜为约 10 120°C，优选为约25 80°C。加热时间适宜为约10秒 60分钟，优选为约30秒 30分钟。接着，对所得到的第1抗蚀剂膜进行预烘焙。预烘焙可以列举例如约80 140°C 的温度范围、例如约30秒 10分钟的范围。接着，进行用于形成图形的曝光处理。曝光处理，优选使用例如扫描曝光型即扫描 步进对准型的投影曝光装置(曝光装置)等在本领域中通常使用的曝光装置等来进行。作 为曝光光源，可以使用KrF准分子激光器(波长248nm)、ArF准分子激光器(波长193nm)、 F2激光器(波长157nm)这样的放射紫外区域激光的激光器；将来自固体激光光源(YAG或 半导体激光等)的激光进行波长变换而放射远紫外区域或者真空紫外区域的高频率激光 的激光器等各种激光器。其后，对所得到的第1抗蚀剂膜进行曝光后烘焙。通过该热处理，可以促进脱保护 基团反应。在此的热处理，可以列举例如约70 140°C的温度范围、例如约30秒 10分 钟的范围。接着，用第1碱显影液进行显影，得到第1抗蚀剂图形。该碱显影液可以使用在本 领域中使用的各种碱性水溶液，通常，使用氢氧化四甲基铵、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化 铵(通称胆碱)的水溶液等。之后，对于所得到的第1抗蚀剂图形进行硬烘焙(hard bake)。通过该热处理，可 以促进交联反应。在此的加热处理，可以列举例如约120 250°C的比较高的温度范围、 例如约10秒 10分钟的范围。另外，在使用上述抗蚀剂组合物形成的第1抗蚀剂图形上涂布第2抗蚀剂组合物， 使其干燥，从而形成第2抗蚀剂膜。对其进行预烘焙，实施用于形成图形的曝光处理。任意 地进行加热处理、通常进行曝光后烘焙。之后，通过用第2碱显影液进行显影，可以形成第 2抗蚀剂图形。对于第2抗蚀剂组合物的涂布、干燥、预烘焙、曝光、曝光后烘焙等的条件，可以例 示与第1抗蚀剂组合物同样的条件。第2抗蚀剂组合物的组成没有特别的限定，可以使用负型以及正型的任一种抗蚀 剂组合物，也可以使用本领域中公知的抗蚀剂组合物。另外，可以使用上述抗蚀剂组合物中 的任一种，此时，与第1抗蚀剂组合物也不一定相同。本发明中，即使通过进行双成像法来实施2次以上的曝光、显影、多次加热处理等 时，也仍然可以保持其形状，使用不产生图形自身变形等的第1抗蚀剂膜，由此可以实现极 微细的图形。实施例下面，列举实施例，对本发明进行更加具体的说明。实施例中，表示含量以及使用 量的％和份，只要没有特别记载，则为重量基准。另外，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法求得的值。测定条件如下。色谱柱TSKgelMultipore HXL-M χ 3+guardcolumn (东曹公司制)洗脱液四氢呋喃流量1.0mL/min检测器RI检测器柱温40°C进样量100μ 1分子量标准标准聚苯乙烯(东曹公司制)〈树脂(A)>以下示出树脂合成中使用的单体。
树脂1的合成在安装有温度计、回流管的四口烧瓶中投入甲基异丁基酮24. 36份，用氮气进行 30分钟鼓泡。在氮气密封下升温至72°C后，将混合有上图表示的单体A 16. 20份、D 11.56 份、F 8. 32份、偶氮双异丁腈0. 27份、偶氮双-2，4- 二甲基戊腈1. 22份、甲基异丁基酮 29. 77份的溶液在保持72°C的状态下用2小时进行滴加。滴加结束后，将所得到的混合物 在72°C下保温5小时。冷却后，将该反应液用甲基异丁基酮39. 69份进行稀释。将该稀释 后的溶液(77)搅拌的同时注入到469份甲醇中，过滤所析出的树脂。将过滤物投入到甲 醇235份液体中，搅拌后进行过滤。再进行将所得到的过滤物投入到同样的液体中、搅拌、 过滤的操作2次。之后进行减压干燥，得到22. 7份具有下述结构单元的树脂。将该树脂设 定为树脂 1。收率63%、Mw 10124,Mw/Mn 1. 40。树脂2的合成在安装有温度计、回流管的四口烧瓶中投入1，4_ 二恶烷27. 78份，用氮气进行30 分钟鼓泡。之后，在氮气密封下升温至73°C后，将混合有上述图表示的单体B 15. 00份、C 5. 61份、单体D 2. 89份、E 12. 02份、单体F 10. 77份、偶氮双异丁腈0. 34份、偶氮双-2，
774_ 二甲基戊腈1. 52份、1，4_ 二恶烷63. 85份的溶液在保持73°C的状态下用2小时进行滴 加。滴加结束后，将所得到的混合物在73°C下保温5小时。冷却后，将该反应液用1，4_ 二 恶烷50. 92份进行稀释。将该稀释后的溶液搅拌的同时注入到甲醇481份、离子交换水120 份的混合液中，过滤所析出的树脂。将过滤物投入到甲醇301份液体中，搅拌后进行过滤。 再进行将所得到的过滤物投入到同样的液体中、搅拌、过滤的操作2次。之后进行减压干 燥，得到37.0份具有下述结构单元的树脂。将该树脂设定为2。收率80%、MW:7883、MW/ Mn 1. 96。
积M旨4的合成在具备温度计、回流冷却管、搅拌器的四口烧瓶中投入1，4_ 二恶烷27. 5份，升温 至65°C。另外，将在1，4-二恶烷37. 7份中溶解有单体A 11. 4份、C 3. 6份、D 9. 8份、F 21. 1份、2，2，-偶氮双(异丁腈)0.3份、2，2’ -偶氮双(2，4-二甲基戊腈)1. 3份的溶液 用2时间进行滴加。之后，在保持65°C的状态下保温5小时后，用1，4- 二恶烷51份进行稀 释。在甲醇596份中注入树脂溶液，得到析出物。之后，用甲醇进行3次清洗，干燥，得到树 脂 4(29. 5 份)。树脂5的合成除了设定成单体A 13. 3份、C 3. 2份、D 9. 9份、F 19. 4份以外，与树脂4同样地 合成，得到树脂5(29. 9份)。积M旨6的合成除了设定成单体A 14. 合成，得到树脂6 (30.5份)。树脂7的合成除了设定成单体A 16. 合成，得到树脂7(29. 2份)。树脂8的合成除了设定成单体A 17. 合成，得到树脂8 (32.7份)。积M旨9的合成除了设定成单体A 23. 合成，得到树脂9 (29.5份)。树脂10的合成
78
5份、C 3. 1份、D 9. 6份、F 18. 7份以外，与树脂4同样地
0份、C 3. 1份、D 9. 5份、F 17. 4份以外，与树脂4同样地
5份、C 3. 0份、D 9. 3份、F 16. 1份以外，与树脂4同样地
5份、C 2. 9份、D 8. 5份、F 11. 1份以外，与树脂4同样地
除了设定成单体A 27. 4份、C 2. 8份、D 7. 7份、F 8. 0份以外，与树脂4同样地合 成，得到树脂10(28. 3份)f得亡。树脂Yl的合成在安装有温度计、回流管的四口烧瓶中投入1，4_ 二恶烷55. 55份，用氮气进行30 分钟鼓泡。在氮气密封下升温至70°C后，将混合有上述图表示的单体B 30. 00份、C 11.22 份、D 5. 79份、E 24. 03份、F 21. 54份、偶氮双异丁腈0. 54份、偶氮双-2，4-二甲基戊腈
2.43份、1，4_ 二恶烷83. 33份的溶液在保持70°C的状态下用2小时进行滴加。滴加结束 后，在70°C下保温5小时。冷却后，将该反应液用1，4_ 二恶烷101. 84份进行稀释。将该 稀释后的溶液搅拌的同时注入到1204份甲醇中，过滤所析出的树脂。将过滤物投入到甲醇 1204份液体中，搅拌后进行过滤。再进行将所得到的过滤物投入到同样的液体中、搅拌、过 滤的操作4次。之后进行减压干燥，得到65. 4份的树脂。将该树脂设定为Y1。收率71%、 Mw 12784、Mw/Mn 1. 52、Tg 154. 7°C。树脂Y2的合成在树脂Yl的合成中，除了设为偶氮双异丁腈0. 67份、偶氮双_2，4_ 二甲基戊腈
3.04份、且将反应温度设为65°C以外，用与树脂Yl同样的方法进行合成，得到66. 4份的树 脂。将该树脂设定为 Y2。收率72%、Mw :14364、Mw/Mn :1. 63、Tg :153. 6°C。树脂Y3的合成在树脂Yl的合成中，除了将反应温度设为65°C以外，用与树脂Yl同样的方法进行 合成，得至IJ 68. 2份的树脂。将该树脂设定为Y3。收率74%、Mw =16818, Mw/Mn 1. 67、Tg 155. 7°C。树脂Y4的合成树脂Yl的合成中，除了设为偶氮双异丁腈0.34份、偶氮双-2，4_二甲基戊腈1.52 份、且将反应温度设为60°C以外，用与树脂Yl同样的方法进行合成，得到72. 4份的树脂。 将该树脂设定为 Y4。收率78%、Mw =25808, Mw/Mn 1. 83, Tg 157. 7V。树脂Y5的合成树脂Yl的合成中，除了设为偶氮双异丁腈0.20份、偶氮双-2，4_二甲基戊腈0.91 份、且将反应温度设为60°C以外，用与树脂Yl同样的方法进行合成，得到71. 5份的树脂。 将该树脂设定为 Y5。收率77%、Mw =36215, Mw/Mn 1. 88, Tg 158. 2°C。树脂X的合成树脂Yl的合成中，除了仅投入偶氮双异丁腈1.34份作为引发剂、将反应温度设为 600C以外，实质上与树脂Yl的合成同样，得到Mw = 70620的树脂X。树脂Rl的合成在安装有温度计、回流管的四口烧瓶中投入1，4_ 二恶烷24. 45份，用氮气进行30 分钟鼓泡。在氮气密封下升温至73°C后，将混合有单体A15. 50份、C 2. 68份、D 8. 30份、 F 14. 27份、偶氮双异丁腈0. 32份、偶氮双_2，4- 二甲基戊腈1. 45份、1，4_ 二恶烷36. 67 份的溶液在保持73°C的状态下用2小时进行滴加。滴加结束后，将所得到的混合物在73°C 下保温5小时。冷却后，将该反应液用1，4_ 二恶烷44. 82份进行稀释。将该稀释后的溶液 搅拌的同时注入到甲醇424份、离子交换水106份的混合液中，过滤所析出的树脂。将过滤 物投入到甲醇265份液体中，搅拌，进行过滤。再进行将所得到的过滤物投入到同样的液体中、搅拌、过滤的操作2次。之后进行减压干燥，得到31份的树脂。将该树脂设为R1。收
率75%、Mw 15876,Mw/Mn 1. 55。 树脂R2的合成在安装有温度计、回流管的四口烧瓶中投入1，4_ 二恶烷50. 40份，用氮气进行30 分钟鼓泡。在氮气密封下升温至68°C后，将混合有单体A24. 00份、C 5. 53份、D 25. 69份、 F 28. 78份、偶氮双异丁腈0. 60份、偶氮双_2，4- 二甲基戊腈2. 70份、1，4- 二恶烷75. 60 份的溶液在保持68°C的状态下用2小时进行滴加。滴加结束后，将所得到的混合物在68°C 下保温5小时。冷却后，将该反应液用1，4_ 二恶烷92. 40份进行稀释。将该稀释后的溶液 搅拌的同时注入到甲醇1092份的液体中，过滤所析出的树脂。将过滤物投入到甲醇546份 液体中，搅拌后进行过滤。再进行将所得到的过滤物投入到甲醇546份液体中、搅拌、过滤 的操作进行2次。之后进行减压干燥，得到61份的树脂。将该树脂设为R2。收率73%、 Mw 14100、Mw/Mn 1.54。树脂R3的合成在安装有温度计、回流管的四口烧瓶中投入1，4_ 二恶烷26. 25份，用氮气进行30 分钟鼓泡。在氮气密封下升温至65°C后，将混合有单体A12. 70份、C 2. 93份、D 11. 08份、 F 17. 04份、偶氮双异丁腈0. 28份、偶氮双_2，4- 二甲基戊腈1. 27份、1，4_ 二恶烷39. 37 份的溶液在保持65°C的状态下用1小时进行滴加。滴加结束后，将所得到的混合物在65°C 下保温5小时。冷却后，将该反应液用1，4_ 二恶烷48. 12份进行稀释。将该稀释后的溶液 搅拌的同时注入到甲醇569份的液体中，过滤所析出的树脂。将过滤物投入到甲醇284份液体中，搅拌，进行过滤。再进行将所得到的过滤物投 入到甲醇284份液体中、搅拌、过滤的操作进行2次。之后进行减压干燥，得到30份的树脂。 将该树脂设为 R3。收率69%、Mw 16900, Mw/Mn 1. 61。树脂R4的合成在安装有温度计、回流管的四口烧瓶中投入1，4_ 二恶烷26. 27份，用氮气进行30 分钟鼓泡。在氮气密封下升温至65°C后，将混合有单体A12. 00份、C 2. 77份、D 10. 94份、 F 9. 59份、G 8. 49份、偶氮双异丁腈0. 26份、偶氮双_2，4_ 二甲基戊腈1. 20份、1，4_ 二恶 烷39. 41份的溶液在保持65°C的状态下用1小时进行滴加。滴加结束后，将所得到的混合 物在65°C下保温5小时。冷却后，将该反应液用1，4_ 二恶烷48. 17份进行稀释。将该稀 释后的溶液搅拌的同时注入到甲醇569份的液体中，过滤所析出的树脂。将过滤物投入到 甲醇285份液体中，搅拌，进行过滤。再进行将所得到的过滤物投入到甲醇285份液体中、 搅拌、过滤的操作进行2次。之后进行减压干燥，得到27份的树脂。将该树脂设为R4。收 率:63%,Mw 18700, Mw/Mn 1. 48。
〈光酸产生剂(B)>光酸产生剂1 (三苯基锍4-氧代-1-金刚烷氧基羰基二氟甲磺酸盐)的合成(1)在二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯100份、离子交换水250份中冰浴下滴加30% 氢氧化钠水溶液230份。100°C下回流3小时，冷却后，用浓盐酸88份进行中和。通过将所 得到的溶液浓缩，得到二氟磺基乙酸钠盐164. 8份(含有无机盐、纯度62. 6% )。(2)投入二氟磺基乙酸钠盐5.0份(纯度62.8% )、4_氧代-1-金刚烷醇2. 6份、 乙基苯100份，加入浓硫酸0. 8份，进行加热回流30小时。冷却后，过滤，用叔丁基甲基醚 进行清洗，得到二氟磺基乙酸-4-氧代-1-金刚烷酯钠盐5. 5份。由1H-NMR测定的纯度分 析的结果为纯度35.6%。 (3)投入二氟磺基乙酸-4-氧代-1-金刚烷酯钠盐5. 4份(纯度35. 6% )，加入乙 腈16份、离子交换水16份的混合溶剂。在其中添加三苯基氯化锍1. 7份、乙腈5份、离子 交换水5份的溶液。搅拌15小时后，进行浓缩，用氯仿142份提取。将有机层用离子交换 水清洗，浓缩所得到的有机层。将浓缩液用叔丁基甲基醚24份进行重新制浆，由此作为白 色固体得到三苯基锍4-氧代-1-金刚烷氧基羰基二氟甲磺酸盐(光酸产生剂1) 1. 7份。 光酸产生剂3 (三苯基锍1- ((3-羟基金刚烷基)甲氧基羰基)二氟甲磺酸盐)的 合成(1)在二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯100份、离子交换水150份中冰浴下滴加30% 氢氧化钠水溶液230份。100°C下回流3小时，冷却后，用浓盐酸88份进行中和。通过将所 得到的溶液浓缩，得到二氟磺基乙酸钠盐164. 4份(含有无机盐，纯度62. 7% )。(2)在二氟磺基乙酸钠盐1. 9份(纯度62. 7% )、N，N- 二甲基甲酰胺9. 5份中添 加1，1’ -羰基二咪唑1.0份，搅拌2小时。将该溶液添加到在3-羟基金刚烷基甲醇1. 1 份、N，N- 二甲基甲酰胺5. 5份中添加有氢化钠0. 2份、搅拌2小时后得到的溶液中。搅拌 15小时后，将所生成的二氟磺基乙酸-3-羟基-1-金刚烷基甲酯钠盐直接用于如下的反应。 (3)在上述⑵中得到的二氟磺基乙酸-3-羟基-1-金刚烷基甲酯钠盐的溶液中 添加氯仿17. 2份、14. 8%三苯基氯化锍水溶液2. 9份。搅拌15小时后，进行分层，用氯仿 6. 5份提取水层。合并有机层用离子交换水清洗，浓缩所得到的有机层。在浓缩液中添加叔 丁基甲基醚5. 0份，搅拌后过滤，由此作为白色固体得到三苯基锍1-((3_羟基金刚烷基) 甲氧基羰基)二氟甲磺酸盐(光酸产生剂3)0. 2份。 光酸产生剂4 (4-(2-氰基乙氧基)苯基二苯基锍全氟正丁磺酸盐)的合成 在反应烧瓶内，将4-羟基苯基二苯基锍全氟正丁磺酸盐30g溶解在二氯甲烷300g 中，通入氮气，进行氮置换。另外，加入3-氯丙腈17. 9g，接着，加入三乙基胺10. 5g，在室温 下搅拌1时间。接着，加入离子交换水100g，将该混合溶液转移至分液漏斗中，振摇，静置后，除去 水层。再加入蒸留水300mL，振摇，静置后，除去水层。另外，将残存的二氯甲烷溶液用无水 硫酸镁干燥并过滤。之后，使用蒸发器从干燥后的二氯甲烷溶液中蒸馏除去二氯甲烷，将 所得到的液体进行减压干燥，由此得到4-(2_氰基乙氧基)苯基二苯基锍全氟正丁磺酸盐 26. 7g。(1)实施例以及比较例将以下各成分混合在溶剂中溶解，再将所得到的溶液用孔径0. 2 μ m的氟树脂制 过滤器进行过滤，制备各抗蚀剂组合物。表1单位重量份 另外，本申请的实施例以及比较例中使用的各成分如下。< 树脂(A) >树脂3 =Lithomax (三菱> 一 3 >株式会社制) <光酸产生剂(B)>光酸产生剂2 〈交联剂(c)> 交联剂1以及交联剂2 交联剂3以及交联剂4
<热酸产生剂>热酸产生剂1 < 淬火齐[J (Q) >淬火齐[J 1 化四丁基铵(tetrabutylammonium hydride) 淬火剂2 :2，6- 二异丙基苯胺 淬火剂3 三甲氧基乙氧基乙胺 淬火剂4异丙醇胺 淬火剂5 羟基乙基吗啉
淬火剂6 四甲基卤化铵淬火剂7:二甲基吡啶< 溶剂 >溶剂1 丙二醇单甲基醚 140份2-庚酮 35 份丙二醇单甲基醚乙酸酯 20份Y-丁内酯 3 份溶剂2 丙二醇单甲基醚 255份2-庚酮 35 份丙二醇单甲基醚乙酸酯20份Y-丁内酯 3 份溶剂3 丙二醇单甲基醚 290份2-庚酮 35 份丙二醇单甲基醚乙酸酯20份Y-丁内酯 3 份溶齐[J4 丙二醇单甲基醚 285份2-庚酮 35 份丙二醇单甲基醚乙酸酯20份Y-丁内酯 3 份溶齐[J5 丙二醇单甲基醚 250份2-庚酮 35 份丙二醇单甲基醚乙酸酯20份Y-丁内酯 3 份溶齐[J6 丙二醇单甲基醚 110份2-庚酮 135 份丙二醇单甲基醚乙酸酯67份Y-丁内酯 20 份溶齐[J7 丙二醇单甲基醚 245份2-庚酮 35 份丙二醇单甲基醚乙酸酯20份Y-丁内酯 3 份溶剂8 丙二醇单甲基醚 240份2-庚酮 35 份丙二醇单甲基醚乙酸酯20份Y-丁内酯 3 份实施例1在硅晶圆上涂布Brewer公司制造的有机防反射膜用组合物即“ARC-29A-8”，在 205°C、60秒的条件下进行烘焙，由此形成厚度780A的有机防反射膜，在其上将在上述溶 剂1中溶解表1的实施例1的抗蚀剂组成而得到的抗蚀剂液进行旋涂，使干燥后的膜厚为 0. 08 μ m。涂布抗蚀剂液后，在直接加热板(direct hot plate)上90°C下进行预烘焙60秒。将由此得到的抗蚀剂膜，在各晶圆上使用ArF激发分档器(* W >制造的 “FPA5000-AS3”、NA = 0.75、2/3Annular，以下相同)以及线宽100nm 的具有 1 1 的线和 空间图形(line and space pattern)的掩模，在35mJ/cm2下对图形进行曝光。曝光后，在加热板上95°C下进行曝光后烘焙60秒。再用2. 38重量％氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒水坑(旋覆浸没)式(puddle) 显影，从而形成所期望的图形。之后，在170°C或205°C的温度下进行硬烘焙60秒。将所得到的第1线和空间图形用扫描型电子显微镜进行观察，结果确认形成良好 且精密的图形。接着，在所得到的第1线和空间图形上，涂布将表1的参考例的抗蚀剂组成溶解在 上述溶剂2中而得到的抗蚀剂液作为第2抗蚀剂液，使干燥后的膜厚为0. 08 μ m。涂布第2抗蚀剂液后，在直接加热板上85°C下进行预烘焙60秒。将由此得到的第2抗蚀剂膜，在各晶圆上使用ArF激发分档器，以使图形90°旋 转、相对于第1线和空间图形垂直相交的方式对第2线和空间图形在29mJ/cm2下进行曝光。曝光后，在加热板上85°C下进行曝光后烘焙60秒。再用2. 38重量％氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒水坑式显影，最终形成格子状 的图形。将所得到的第1以及第2线和空间图形用扫描型电子显微镜进行观察，结果确认 在第1线和空间图形上以良好的形状形成第2线和空间图形，同时维持第1线和空间图形形状，作为整体形成良好的图形。另外，断面形状也良好。实施例2在硅晶圆上涂布Brewer公司制造的有机防反射膜用组合物即“ARC-29A-8”，在 215°C、60秒的条件下进行烘焙，由此形成厚度780A的有机防反射膜，在其上将在上述溶 剂1中溶解表1的实施例2的抗蚀剂组成而得到的抗蚀剂液进行旋涂，使干燥后的膜厚为 0. 08 μ m。涂布抗蚀剂液后，在直接加热板上90 V下进行预烘焙60秒。将由此得到的抗蚀剂膜，在各晶圆上使用ArF激发分档器以及线宽100nm的具有 1 1的线和空间图形的掩模，在50mJ/cm2下对图形进行曝光。曝光后，在加热板上115°C下进行曝光后烘焙60秒。再用2. 38重量％氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒水坑式显影，从而形成所期望 的图形。之后，在170°C的温度下进行硬烘焙60秒。将所得到的第1线和空间图形用扫描型电子显微镜进行观察，结果确认形成良好 且精密的图形。接着，在所得到的第1线和空间图形上，涂布将表1的参考例的抗蚀剂组成溶解在 上述溶剂2中而得到的抗蚀剂液作为第2抗蚀剂液，使干燥后的膜厚为0. 08 μ m。涂布第2抗蚀剂液后，在直接加热板上85 °C下进行预烘焙60秒。将由此得到的第2抗蚀剂膜，在各晶圆上使用ArF激发分档器，以使图形90°旋 转、相对于第1线和空间图形垂直相交的方式对第2线和空间图形在29mJ/cm2下进行曝光。曝光后，在加热板上85°C下进行曝光后烘焙60秒。再用2. 38重量％氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒水坑式显影，最终形成格子状 的图形。将所得到的第1以及第2线和空间图形用扫描型电子显微镜进行观察，结果确认 在第1线和空间图形上以良好的形状形成第2线和空间图形，同时维持第1线和空间图形 形状，作为整体形成良好的图形。另外，断面形状也良好。实施例3在硅晶圆上涂布Brewer公司制造的有机防反射膜用组合物即“ARC_29A_8”，在 205°C、60秒的条件下进行烘焙，由此形成厚度780A的有机防反射膜，在其上将在上述溶 剂1中溶解表1的实施例3的抗蚀剂组成而得到的抗蚀剂液进行旋涂，使干燥后的膜厚为 0. 08 μ m。涂布抗蚀剂液后，在直接加热板上90 V下进行预烘焙60秒。将由此得到的抗蚀剂膜，在各晶圆上使用ArF激发分档器以及线宽100nm的具有 1 1的线和空间图形的掩模，在27mJ/cm2下对图形进行曝光。曝光后，在加热板上95°C下进行曝光后烘焙60秒。再用2. 38重量％氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒水坑式显影，从而形成所期望 的图形。之后，在170°C的温度下进行硬烘焙60秒。将所得到的第1线和空间图形用扫描型电子显微镜进行观察，结果确认形成良好且精密的图形。接着，在所得到的第1线和空间图形上，涂布将表1的参考例的抗蚀剂组成溶解在 上述溶剂2中而得到的抗蚀剂液作为第2抗蚀剂液，使干燥后的膜厚为0. 08 μ m。涂布第2抗蚀剂液后，在直接加热板上85 °C下进行预烘焙60秒。将由此得到的第2抗蚀剂膜，在各晶圆上使用ArF激发分档器，以使图形90°旋 转、相对于第1线和空间图形垂直相交的方式对第2线和空间图形在29mJ/cm2下进行曝光。曝光后，在加热板上85°C下进行曝光后烘焙60秒。再用2. 38重量％氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒水坑式显影，最终形成格子状 的图形。将所得到的第1以及第2线和空间图形用扫描型电子显微镜进行观察，结果确认 在第1线和空间图形上以良好的形状形成第2线和空间图形，同时维持第1线和空间图形 形状，作为整体形成良好的图形。另外，断面形状也良好。实施例4在硅晶圆上涂布Brewer公司制造的有机防反射膜用组合物即“ARC-29A-8”，在
205°C、60秒的条件下进行烘焙，由此形成厚度780Λ的有机防反射膜，在其上将在上述溶
剂1中溶解表1的实施例4的抗蚀剂组成而得到的抗蚀剂液进行旋涂，使干燥后的膜厚为 0. 08 μ m。涂布抗蚀剂液后，在直接加热板上90 V下进行预烘焙60秒。将由此得到的抗蚀剂膜，在各晶圆上使用ArF激发分档器以及线宽100nm的具有 1 1的线和空间图形的掩模，在64mJ/cm2下对图形进行曝光。曝光后，在加热板上115°C下进行曝光后烘焙60秒。再用2. 38重量％氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒水坑式显影，从而形成所期望 的图形。之后，在170°C的温度下进行硬烘焙60秒。将所得到的第1线和空间图形用扫描型电子显微镜进行观察，结果确认形成良好 且精密的图形。接着，在所得到的第1线和空间图形上，涂布将表1的参考例的抗蚀剂组成溶解在 上述溶剂2中而得到的抗蚀剂液作为第2抗蚀剂液，使干燥后的膜厚为0. 08 μ m。涂布第2抗蚀剂液后，在直接加热板上85 °C下进行预烘焙60秒。将由此得到的第2抗蚀剂膜，在各晶圆上使用ArF激发分档器，以使图形90°旋 转、相对于第1线和空间图形垂直相交的方式对第2线和空间图形在29mJ/cm2下进行曝光。曝光后，在加热板上85°C下进行曝光后烘焙60秒。再用2. 38重量％氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒水坑式显影，最终形成格子状 的图形。将所得到的第1以及第2线和空间图形用扫描型电子显微镜进行观察，结果确认 在第1线和空间图形上以良好的形状形成第2线和空间图形，同时维持第1线和空间图形 形状，作为整体形成良好的图形。另外，断面形状也良好。实施例5除了将光酸产生剂1变更为光酸产生剂3以外，与实施例1同样操作，形成格子状的图形。得到与实施例1同样良好的图形。实施例6除了将光酸产生剂1变更为光酸产生剂4以外，与实施例1同样操作，形成格子状 的图形。得到与实施例1同样良好的图形。比较例1将表1中不含有交联剂以及热酸产生剂的比较例1的抗蚀剂组成溶解在溶剂1 中，制备抗蚀剂液，与实施例1同样操作，进行旋涂，使干燥后的膜厚为0. 82 μ m。涂布抗蚀剂液后，在直接加热板上110°C下进行预烘焙60秒。之后，在170°C的温度下进行硬烘焙60秒。在其上以1500rpm对溶剂1进行旋涂，100°C下干燥，观察所得到的抗蚀剂层。其 结果，所得到的抗蚀剂层在进行硬烘焙后，没有特别观察到体积减少，但通过混合溶剂的旋 涂，观察到抗蚀剂层溶解。实施例7将溶剂1变更为溶剂4，在硅晶圆上涂布Brewer公司制造的有机防反射膜用组合 物即“ARC-29A-8”，在205°C、60秒的条件下进行烘焙，由此形成厚度780A的有机防反射膜， 除此以外，与实施例1同样操作，形成格子状的图形。得到与实施例1同样良好的图形。实施例8将溶剂1变更为溶剂6，在硅晶圆上涂布Brewer公司制造的有机防反射膜用组合 物即“ARC-29A-8”，在205°C、60秒的条件下进行烘焙，由此形成厚度780A的有机防反射膜， 除此以外，与实施例2同样操作，形成格子状的图形。得到与实施例2同样良好的图形。实施例9将溶剂1变更为溶剂6，通过在硅晶圆上涂布Brewer公司制造的有机防反射膜用 组合物即“ARC-29A-8”，在205°C、60秒的条件下进行烘焙，形成厚度780A的有机防反射膜， 除此以外，与实施例3同样操作，形成格子状的图形。得到与实施例3同样良好的图形。实施例10将溶剂1变更为溶剂6，通过在硅晶圆上涂布Brewer公司制造的有机防反射膜用 组合物即“ARC-29A-8”，在205°C、60秒的条件下进行烘焙，形成厚度780A的有机防反射膜， 除此以外，与实施例4同样操作，形成格子状的图形。得到与实施例4同样良好的图形。实施例11除了将光酸产生剂1变更为光酸产生剂3以外，与实施例7同样操作，形成格子状 的图形。得到与实施例7同样良好的图形。实施例12
除了将光酸产生剂1变更为光酸产生剂4以外，与实施例7同样操作，形成格子状 的图形。得到与实施例7同样良好的图形。比较例2将表1中比较例1的抗蚀剂组成溶解在溶剂4中，制备抗蚀剂液，与实施例1同样 操作，进行旋涂，使干燥后的膜厚为0. 82 μ m。涂布抗蚀剂液后，在直接加热板上110°c下进行预烘焙60秒。之后，在170°C的温度下进行硬烘焙60秒。在其上以1500rpm将溶剂1进行旋涂，100°C下干燥，观察所得到的抗蚀剂层。其 结果，所得到的抗蚀剂层在进行硬烘焙后，没有特别观察到体积减少，但通过混合溶剂的旋 涂，观察到抗蚀剂层溶解。实施例13 19将以下各成分混合溶解在溶剂中，再将所得到的溶液用孔径0. 2 μ m的氟树脂制 过滤器过滤，制备各抗蚀剂组合物。表2中，“单体A”表示树脂A中的来自单体A的结构单 元的量。表2单位重量份 在硅晶圆上涂布Brewer公司制造的有机防反射膜用组合物即“ARC-29A-8”，在 205°C、60秒的条件下进行烘焙，由此形成厚度780Λ的有机防反射膜，在其上将在上述溶 剂 中溶解表2的实施例13 19的抗蚀剂组成而得到的抗蚀剂液进行旋涂，使干燥后的 膜厚为0. 09 μ m。涂布抗蚀剂液后，在直接加热板上105°C下进行预烘焙60秒。将由此得到的抗蚀剂膜，在各晶圆上使用ArF激发分档器在3. OmJ/cm2下进行全 面曝光，接着，在各晶圆上使用ArF激发分档器以及线宽150nm的具有1 1. 5的线和空 间图形的掩模，在表3的曝光量下对图形进行曝光。表3
90 曝光后，在加热板上105°C下进行曝光后烘焙60秒。再用2. 38重量％氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒水坑式显影。之后，在155 °C的温度下进行硬烘焙60秒。接着在180。C的温度下也进行硬烘焙60 秒。将所得到的第1线和空间图形用扫描型电子显微镜进行观察，结果确认形成线宽94nm 的13的良好且精密线和空间图形。接着，在所得到的第1线和空间图形上，涂布将表1的参考例的抗蚀剂组成溶解在 上述溶剂2中而得到的抗蚀剂液作为第2抗蚀剂液，使干燥后的膜厚为0. 07 μ m。涂布第2抗蚀剂液后，在直接加热板上85°C下进行预烘焙60秒。将由此得到的第2抗蚀剂膜，在各晶圆上使用ArF激发分档器以及线宽150nm的 具有1 1.5的线和空间图形的掩模，将第2线和空间图形在38mJ/cm2下进行曝光。曝光后，在加热板上85°C下进行曝光后烘焙60秒。再用2. 38重量％氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒水坑式显影，最终在第1线图 形中间形成第2线图形，整体上形成节距为二分之一的微细线和空间图形。将所得到的第1以及第2线和空间图形用扫描型电子显微镜进行观察，结果确认 在第1线和空间图形之间以良好的形状形成第2线和空间图形，同时维持第1线和空间图 形形状，作为整体形成良好的图形。另外，断面形状也良好。其中，由单体A C D F得到的构成树脂㈧的全部单元中，来自单体A的结 构单元的量为18 21摩尔％时，观察到线端粗糙度特别良好。(2)实施例以及比较例将以下各成分混合溶解在溶剂中，再将所得到的溶液用孔径0.2μπι的氟树脂制 过滤器过滤，制备各抗蚀剂组合物。表4单位重量份 实施例20在硅晶圆上涂布Brewer公司制造的有机防反射膜用组合物即“ARC_29A_8”，在 205°C、60秒的条件下进行烘焙，由此形成厚度780Λ的有机防反射膜，在其上将在上述溶剂 4中溶解表4的实施例20的抗蚀剂组成而得到的抗蚀剂液进行旋涂，使干燥后的膜厚为 0. 08 μ m。涂布抗蚀剂液后，在直接加热板上90 V下进行预烘焙60秒。将由此得到的抗蚀剂膜，在各晶圆上使用ArF激发分档器以及线宽100nm的具有 1 1的线和空间图形的掩模，在35mJ/cm2下对图形进行曝光。曝光后，在加热板上80°C下进行曝光后烘焙60秒。再用2. 38重量％氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒水坑式显影，从而形成所期望 的图形。之后，在150°C的温度下进行硬烘焙60秒。将所得到的第1线和空间图形用扫描型电子显微镜进行观察，结果确认形成良好 且精密的图形。接着，在所得到的第1线和空间图形上，涂布将表4的参考例A的抗蚀剂组成溶解 在上述溶剂2中而得到的抗蚀剂液作为第2抗蚀剂液，使干燥后的膜厚为0. 08 μ m。涂布第2抗蚀剂液后，在直接加热板上85 °C下进行预烘焙60秒。将由此得到的第2抗蚀剂膜，在各晶圆上使用ArF激发分档器，以使图形90°旋 转、相对于第1线和空间图形垂直相交的方式对第2线和空间图形在29mJ/cm2下进行曝光。曝光后，在加热板上85°C下进行曝光后烘焙60秒。再用2. 38重量％氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒水坑式显影，最终形成格子状 的图形。将所得到的第1以及第2线和空间图形用扫描型电子显微镜进行观察，结果确认 在第1线和空间图形上以良好的形状形成第2线和空间图形，同时维持第1线和空间图形 形状，作为整体形成良好的图形。另外，断面形状也良好。
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实施例21 25除了使用表4所示的抗蚀剂组合物以外，实质上与实施例20同样制作第1线和空 间图形，用扫描型电子显微镜进行观察。其结果，确认形成良好且精密的图形。接着，与实施例20同样在所得到的第1线和空间图形上制作第2线和空间图形， 用扫描型电子显微镜进行观察。结果确认在第1线和空间图形上以良好的形状形成第2线 和空间图形，同时维持第1线和空间图形形状，作为整体形成良好的图形。另外，断面形状 也良好。实施例26在树脂Yl的合成中，除了设定为偶氮双异丁腈0.60份、偶氮双-2，4_ 二甲基戊腈 2. 74份以外，实质上与树脂Yl的合成同样得到Mw = 10000的树脂。除了将该树脂变更为表4中的实施例20的树脂㈧以外，实质上与实施例20同 样地制作第1以及第2线和空间图形。其结果，得到与实施例20同样良好的图形。实施例27在树脂Yl的合成中，除了设定为偶氮双异丁腈0. 17份、偶氮双-2，4_ 二甲基戊腈 0. 79份、且将反应温度设定为60°C以外，实质上与树脂Yl的合成同样地得到Mw = 40000 的树脂。除了将该树脂变更为表4中的实施例20的树脂㈧以外，实质上与实施例20同 样地制作第1以及第2线和空间图形。其结果，得到与实施例20同样良好的图形。(3)实施例实施例28 31将表5的各成分混合溶解在溶剂中，再将所得到的溶液用孔径0. 2 μ m的氟树脂制 过滤器过滤，制备各抗蚀剂组合物。表 5单位重量份 在硅晶圆上涂布Brewer公司制造的有机防反射膜用组合物即“ARC-29A-8”，在 205°C、60秒的条件下进行烘焙，由此形成厚度780Λ的有机防反射膜，在其上将在上述溶剂 8中溶解表5的实施例28 31的抗蚀剂组成而得到的抗蚀剂液进行旋涂，使干燥后的膜厚 为 0. 09 μ m。涂布抗蚀剂液后，在直接加热板上表6所示的温度(PB (°C ))下进行预烘焙60秒。
将由此得到的抗蚀剂膜，在各晶圆上使用ArF激发分档器在3mJ/cm2下进行全面 曝光，接着，在各晶圆上使用ArF激发分档器以及线宽150nm的具有1 1. 5的线和空间 图形的掩模，在表6所示的曝光量(mj/cm2)下对图形进行曝光。曝光后，在加热板上表6所示的温度(PEB (°C ))下进行曝光后烘焙60秒。再用2. 38重量％氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒水坑式显影，从而形成所期望 的图形。之后，在160°C的温度下进行硬烘焙60秒。接着在185°C的温度下进行硬烘焙60秒。将所得到的第1线和空间图形用扫描型电子显微镜进行观察，结果确认形成线宽 94nm的1 3的良好且精密线和空间图形。接着，在所得到的第1线和空间图形上，涂布将表5的参考例的抗蚀剂组成溶解在 上述溶剂2中而得到的抗蚀剂液作为第2抗蚀剂液，使干燥后的膜厚为0. 09 μ m。涂布第2抗蚀剂液后，在直接加热板上85°C下进行预烘焙60秒。将由此得到的第2抗蚀剂膜，在各晶圆上使用ArF激发分档器以及线宽150nm的 具有1 1.5的线和空间图形的掩模，将第2线和空间图形在34mJ/cm2下进行曝光。曝光后，在加热板上85°C下进行曝光后烘焙60秒。再用2. 38重量％氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒水坑式显影，最终在第1线图 形中间形成第2线图形，整体上形成节距为二分之一的微细线和空间图形。将所得到的第1以及第2线和空间图形用扫描型电子显微镜进行观察，结果如表 6所示，确认在第1线和空间图形之间以良好的形状形成第2线和空间图形，同时维持第1 线和空间图形形状，作为整体形成良好的图形。另外，断面形状也良好。表6 (4)实施例实施例32 34将表7的各成分混合溶解在溶剂中，再将所得到的溶液用孔径0. 2 μ m的氟树脂制 过滤器过滤，制备各抗蚀剂组合物。表7单位重量份 在硅晶圆上涂布Brewer公司制造的有机防反射膜用组合物即“ARC-29A-8”，在 205°C、60秒的条件下进行烘焙，由此形成厚度780A的有机防反射膜，在其上将在上述溶剂 5中溶解表7的实施例32 34的抗蚀剂组成而得到的抗蚀剂液进行旋涂，使干燥后的膜厚 为 0. 09 μ m。涂布抗蚀剂液后，在直接加热板上表8所示的温度(PB (°C ))下进行预烘焙60秒。将由此得到的抗蚀剂膜，在各晶圆上使用ArF激发分档器以及线宽150nm的具有 1 1.5的线和空间图形的掩模，在表8所示的曝光量(mj/cm2)下对图形进行曝光。曝光后，在加热板上表8所示的温度(PEB(°C ))下进行曝光后烘焙60秒。再用2. 38重量％氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒水坑式显影，从而形成所期望 的图形。之后，在表8所示的条件下进行硬烘焙。将所得到的第1线和空间图形用扫描型电子显微镜进行观察，结果确认形成线宽 94nm的1 3的良好且精密的线和空间图形。接着，在所得到的第1线和空间图形上，涂布将表7的参考例的抗蚀剂组成溶解在 上述溶剂3中而得到的抗蚀剂液作为第2抗蚀剂液，使干燥后的膜厚为0. 07 μ m。涂布第2抗蚀剂液后，在直接加热板上85 °C下进行预烘焙60秒。将由此得到的第2抗蚀剂膜，在各晶圆上使用ArF激发分档器以及线宽150nm的 具有1 1.5的线和空间图形的掩模，将第2线和空间图形在38mJ/cm2下进行曝光。曝光后，在加热板上85°C下进行曝光后烘焙60秒。再用2. 38重量％氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒水坑式显影，最终在第1线图 形中间形成第2线图形，整体上形成节距为二分之一的微细的线和空间图形。将所得到的第1以及第2线和空间图形用扫描型电子显微镜进行观察，结果确认 在第1线和空间图形之间以良好的形状形成第2线和空间图形，同时维持第1线和空间图 形形状，作为整体形成良好的图形。另外，断面形状也良好。表8 产业上利用的可能性根据本发明的抗蚀剂处理方法、抗蚀剂组合物及其使用方法、抗蚀剂图形的制造 方法等，在双图形法或双成像法等多重图形法或多重成像法中，可以极微细且精度良好地 形成通过第1次的抗蚀剂图形形成用的抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂图形。
权利要求
一种抗蚀剂处理方法，其中，包括(1)将含有树脂(A)、光酸产生剂(B)以及交联剂(C)的第1抗蚀剂组合物涂布到基体上并进行干燥而得到第1抗蚀剂膜的工序，其中，所述树脂(A)具有对酸不稳定的基团，在碱水溶液中不溶或难溶，可与酸作用而在碱水溶液中溶解；(2)对第1抗蚀剂膜进行预烘焙的工序；(3)对第1抗蚀剂膜进行曝光处理的工序；(4)对第1抗蚀剂膜进行曝光后烘焙的工序；(5)用第1碱显影液进行显影而得到第1抗蚀剂图形的工序；(6)对第1抗蚀剂图形进行硬烘焙的工序；(7)在第1抗蚀剂图形上涂布第2抗蚀剂组合物并进行干燥而得到第2抗蚀剂膜的工序；(8)对第2抗蚀剂膜进行预烘焙的工序；(9)对第2抗蚀剂膜进行曝光处理的工序；(10)对第2抗蚀剂膜进行曝光后烘焙的工序；和(11)用第2碱显影液进行显影而得到第2抗蚀剂图形的工序。
2.如权利要求1所述的抗蚀剂处理方法，其中，交联剂(C)为选自脲类交联剂、亚烷基 脲类交联剂以及甘脲类交联剂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的抗蚀剂处理方法，其中，交联剂(C)的含量，相对于树脂(A)IOO 重量份为0. 5 35重量份。
4.如权利要求1所述的抗蚀剂处理方法，其中，树脂(A)具有10000以上且40000以下 的重均分子量。
5.如权利要求4所述的抗蚀剂处理方法，其中，树脂(A)具有12000以上且40000以下的重均分子量。
6.如权利要求1所述的抗蚀剂处理方法，其中，树脂(A)的对酸不稳定的基团是具有酯 基、且与该酯基的氧原子相邻接的碳原子为季碳原子的基团。
7.如权利要求1所述的抗蚀剂处理方法，其中，光酸产生剂⑶为由式⑴表示的化合物，_ 式中，Ra表示碳原子数1 6的直链或支链的烃基、或者碳原子数3 30的环烃基，Ra 为环烃基时，可以由选自碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 4 的全氟烷基、酯基、羟基或氰基中的至少一种取代，该环烃基的至少一个亚甲基可以置换为 氧原子，A+表示有机抗衡离子，Y1、Y2分别独立地表示氟原子或者碳原子数1 6的全氟烷基。
8.如权利要求1所述的抗蚀剂处理方法，其中，光酸产生剂(B)为由式(III)表示的化 合物， 式中，X表示-OH或-Υ-0Η，其中，Y为碳原子数1 6的直链或支链亚烷基，η表示1 9的整数，Α\Υ\Υ2与上述相同含义。
9.如权利要求1所述的抗蚀剂处理方法，其中，光酸产生剂⑶为由式(Ia)表示的化 合物， 式(Ia)中，Ral以及Ra2相同或不同，表示碳原子数1 30的直链状、支链状或环状的 烃基、碳原子数5 9的含有氧原子的杂环基、或者基团-Ral’ -0-Ra2’，其中，Ral’以及Ra2’ 相同或不同，为碳原子数1 29的直链状、支链状或环状的烃基、碳原子数5 9的含有氧 原子的杂环基；取代基Ral、Ra2、Ra1’以及Ra2’可以由选自氧代基、碳原子数1 6的烷基、碳 原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 4的全氟烷基、碳原子数1 6的羟烷基、羟基以及 氰基中的至少一种取代；g表示0或1的整数；Α+、Υ\Υ2与上述相同含义。
10.如权利要求1所述的抗蚀剂处理方法，其中，光酸产生剂⑶为由式(V)或者式 (VI)表示的化合物， 式(V)和式(VI)中，环E表示碳原子数3 30的环烃基，环E可以由选自碳原子数 1 6的烷基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 4的全氟烷基、碳原子数1 6的羟 烷基、羟基以及氰基中的至少一种取代；Ζ’表示单键或碳原子数1 4的亚烷基；Α+、Y1、Y2 与上述相同含义。
11.如权利要求1所述的抗蚀剂处理方法，其中，光酸产生剂⑶为含有选自式(IIa)、 (lib)、(lie)、(IId)以及(IV)中的至少一种阳离子的化合物， 式中，P1 P^Pki P21分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1 12的烷基或碳原 子数1 12的烷氧基；P6、P7分别独立地为碳原子数1 12的烷基、碳原子数3 12的环 烧基，或者P6与P7键合而表示碳原子数3 12的2价烃基；P8表示氢原子，P9表示碳原子 数1 12的烷基、碳原子数3 12的环烷基或可被取代的芳香族基团，或者P8与P9键合 而表示碳原子数3 12的2价烃基；D表示硫原子或氧原子；m表示0或1，r表示1 3的 整数。
12.如权利要求1所述的抗蚀剂处理方法，其中，还含有热酸产生剂(D)。
13.如权利要求1所述的抗蚀剂处理方法，其中，还含有由式(QA)或式(QB)表示的化 合物， 式中，R61 R64分别独立地为氢原子或碳原子数1 12的1价饱和烃基，R71 R73分别独立地表示可被取代的碳原子数1 12的1价饱和烃基，或R71 R73中 的任意二个互相键合形成碳原子数2 12的杂环基；取代基为选自羟基、碳原子数1 8 的烷氧基以及碳原子数1 6的烷基氧基烷氧基中的至少一种。
14.一种双图形用抗蚀剂组合物，其含有树脂(A)、光酸产生剂(B)以及交联剂(C)，其 中，所述树脂(A)具有对酸不稳定的基团，在碱水溶液中不溶或难溶，可与酸作用而在碱水 溶液中溶解。
15.如权利要求14所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，交联剂(C)为选自脲类交联 剂、亚烷基脲类交联剂以及甘脲类交联剂中的至少一种。
16.如权利要求14所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，交联剂(C)的含量，相对于树 脂(A) 100重量份为0. 5 35重量份。
17.如权利要求14所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，树脂(A)具有10000以上且 40000以下的重均分子量。
18.如权利要求14所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，树脂㈧的对酸不稳定的基团 是具有酯基、且与该酯基的氧原子相邻接的碳原子为季碳原子的基团。
19.如权利要求14所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，光酸产生剂(B)为由式(I)表 示的化合物， 式中，Ra表示碳原子数1 6的直链或支链的烃基、或者碳原子数3 30的环烃基，Ra 为环烃基时，可以由选自碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 4 的全氟烷基、酯基、羟基或氰基中的至少一种取代，该环烃基的至少一个亚甲基可以置换为 氧原子；A+表示有机抗衡离子；Y1、Y2分别独立地表示氟原子或者碳原子数1 6的全氟烷基。
20.如权利要求14所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，光酸产生剂(B)为由式(III) 表示的化合物， 式中，X表示-OH或-Υ-0Η，其中，Y为碳原子数1 6的直链或支链亚烷基，η表示1 9的整数，Α\Υ\Υ2与上述相同含义。
21.如权利要求14所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，光酸产生剂(B)为由式(Ia) 表示的化合物， 式(Ia)中，Ral以及Ra2相同或不同，表示碳原子数1 30的直链状、支链状或环状的烃基、碳原子数5 9的含有氧原子的杂环基、或者基团_Ra1’ -0_Ra2’，其中，Ral’以及Ra2’ 相同或不同，为碳原子数1 29的直链状、支链状或环状的烃基、碳原子数5 9的含有氧 原子的杂环基；取代基Ral、Ra2、Ra1’以及Ra2’可以由选自氧代基、碳原子数1 6的烷基、碳 原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 4的全氟烷基、碳原子数1 6的羟烷基、羟基以及 氰基中的至少一种取代；g表示0或1的整数；Α+、Υ\Υ2与上述相同含义。
22.如权利要求14所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，光酸产生剂(B)为由式(V)或 者式(VI)表示的化合物，式(V)和式(VI)中，环E表示碳原子数3 30的环烃基，环E可以由选自碳原子数 1 6的烷基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 4的全氟烷基、碳原子数1 6的羟 烷基、羟基以及氰基中的至少一种取代；Ζ’表示单键或碳原子数1 4的亚烷基；Α+、Y1、Y2 与上述相同含义。
23.如权利要求14所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，光酸产生剂(B)为含有选自式 (IIa)、(lib)、(lie)、(IId)以及(IV)中的至少一种阳离子的化合物，式中，P1 P^Pki P21分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1 12的烷基或碳原 子数1 12的烷氧基，P6、P7分别独立地为碳原子数1 12的烷基、碳原子数3 12的环 烧基，或者P6与P7键合而表示碳原子数3 12的2价烃基；P8表示氢原子，P9表示碳原子 数1 12的烷基、碳原子数3 12的环烷基或可被取代的芳香族基团，或者P8与P9键合 而表示碳原子数3 12的2价烃基；D表示硫原子或氧原子，m表示O或l，r表示1 3的 整数。
24.如权利要求14所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，还含有热酸产生剂(D)。
25.如权利要求14所述的双图形用抗蚀剂组合物，其中，还含有由式(QA)或式(QB)表 示的化合物， 式中，R61 R64分别独立地为氢原子或碳原子数1 12的1价饱和烃基， R71 R73分别独立地表示可被取代的碳原子数1 12的1价饱和烃基，或R71 R73中 的任意二个互相键合形成碳原子数2 12的杂环基；取代基为选自羟基、碳原子数1 8 的烷氧基以及碳原子数1 6的烷基氧基烷氧基中的至少一种。
26.一种抗蚀剂组合物的使用方法，其中，包括(Ia)将权利要求14所述的双图形用抗蚀剂组合物涂布到基体上并进行干燥而得到第 1抗蚀剂膜的工序；(2)对第1抗蚀剂膜进行预烘焙的工序；(3)对第1抗蚀剂膜进行曝光处理的工序；(4)对第1抗蚀剂膜进行曝光后烘焙的工序；(5)用第1碱显影液进行显影而得到第1抗蚀剂图形的工序；(6)对第1抗蚀剂图形进行硬烘焙的工序；(7)在第1抗蚀剂图形上涂布第2抗蚀剂组合物并进行干燥而得到第2抗蚀剂膜的工序；(8)对第2抗蚀剂膜进行预烘焙的工序；(9)对第2抗蚀剂膜进行曝光处理的工序；(10)对第2抗蚀剂膜进行曝光后烘焙的工序；和(11)用第2碱显影液进行显影而得到第2抗蚀剂图形的工序。
27. 一种抗蚀剂图形的制造方法，其中，包括(1)将含有树脂(A)、光酸产生剂(B)以及交联剂(C)的第1抗蚀剂组合物涂布到基体 上并进行干燥而得到第1抗蚀剂膜的工序，其中，所述树脂(A)具有对酸不稳定的基团，在 碱水溶液中不溶或难溶，可与酸作用而在碱水溶液中溶解；(2)对第1抗蚀剂膜进行预烘焙的工序；(3)对第1抗蚀剂膜进行曝光处理的工序；(4)对第1抗蚀剂膜进行曝光后烘焙的工序；(5)用第1碱显影液进行显影而得到第1抗蚀剂图形的工序；(6)对第1抗蚀剂图形进行硬烘焙的工序；(7)在第1抗蚀剂图形上涂布第2抗蚀剂组合物并进行干燥而得到第2抗蚀剂膜的工序；(8)对第2抗蚀剂膜进行预烘焙的工序；(9)对第2抗蚀剂膜进行曝光处理的工序；(10)对第2抗蚀剂膜进行曝光后烘焙的工序；和(11)用第2碱显影液进行显影而得到第2抗蚀剂图形的工序。
28.如权利要求27所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，交联剂(C)为选自脲类交联 剂、亚烷基脲类交联剂以及甘脲类交联剂中的至少一种。
29.如权利要求27所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，交联剂(C)的含量，相对于树 脂(A) 100重量份为0. 5 35重量份。
30.如权利要求27所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，树脂(A)具有10000以上且 40000以下的重均分子量。
31.如权利要求27所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，树脂(A)的对酸不稳定的基团 是具有酯基、且与该酯基的氧原子相邻接的碳原子为季碳原子的基团。
32.如权利要求27所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，光酸产生剂(B)为由式(I)表 示的化合物， 式中，Ra表示碳原子数1 6的直链或支链的烃基、或者碳原子数3 30的环烃基，Ra 为环烃基时，可以由选自碳原子数1 6的烷基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 4 的全氟烷基、酯基、羟基或氰基中的至少一种取代，该环烃基的至少一个亚甲基可以置换为 氧原子；A+表示有机抗衡离子；Y1、Y2分别独立地表示氟原子或者碳原子数1 6的全氟烷基。
33.如权利要求27所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，光酸产生剂(B)为由式(III) 表示的化合物， 式中，X表示-OH或-Υ-0Η，其中，Y为碳原子数1 6的直链或支链亚烷基，η表示1 9的整数，Α\Υ\Υ2与上述相同含义。
34.如权利要求27所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，光酸产生剂(B)为由式(Ia) 表示的化合物，式(Ia)中，Ral以及Ra2相同或不同，表示碳原子数1 30的直链状、支链状或环状的 烃基、碳原子数5 9的含有氧原子的杂环基、或者基团-Ral’ -0-Ra2’，其中，Ral’以及Ra2’ 相同或不同，为碳原子数1 29的直链状、支链状或环状的烃基、碳原子数5 9的含有氧 原子的杂环基；取代基Ral、Ra2、Ra1’以及Ra2’可以由选自氧代基、碳原子数1 6的烷基、碳 原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 4的全氟烷基、碳原子数1 6的羟烷基、羟基以及 氰基中的至少一种取代；g表示0或1的整数；Α+、Υ\Υ2与上述相同含义。
35.如权利要求27所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，光酸产生剂(B)为由式(V)或 者式(VI)表示的化合物， 式(V)和式(VI)中，环E表示碳原子数3 30的环烃基，环E可以由选自碳原子数 1 6的烷基、碳原子数1 6的烷氧基、碳原子数1 4的全氟烷基、碳原子数1 6的羟 烷基、羟基以及氰基中的至少一种取代；Z’表示单键或碳原子数1 4的亚烷基；A+、Y1、Y2 与上述相同含义。
36.如权利要求27所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，光酸产生剂(B)为含有选自式 (IIa)、(lib)、(lie)、(IId)以及(IV)中的至少一种阳离子的化合物， 式中P1~P5、P10~P21分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1~12的烷基或碳原子数1 12的烷氧基，P6、P7分别独立地为碳原子数1 12的烷基、碳原子数3 12的环 烷基，或者P6与P7键合而表示碳原子数3 12的2价烃基；P8表示氢原子，P9表示碳原子 数1 12的烷基、碳原子数3 12的环烷基或可被取代的芳香族基团，或者P8与P9键合 而表示碳原子数3 12的2价烃基；D表示硫原子或氧原子；m表示0或1，r表示1 3的 整数。
37.如权利要求27所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，还含有热酸产生剂(D)。
38.如权利要求27所述的抗蚀剂图形的制造方法，其中，还含有由式(QA)或式(QB)表 示的化合物， 式中，R61 R64分别独立地为氢原子或碳原子数1 12的1价饱和烃基，R71 R73分别独立地表示可被取代的碳原子数1 12的1价饱和烃基，或R71 R73中 的任意二个互相键合形成碳原子数2 12的杂环基，取代基为选自羟基、碳原子数1 8 的烷氧基以及碳原子数1 6的烷基氧基烷氧基中的至少一种。全文摘要
本发明的目的在于提供一种抗蚀剂处理方法，其中，在双图形法等多重图形法中，极微细且精度良好地形成通过第一次抗蚀剂图形形成用的抗蚀剂组合物而得到的图形。本发明为一种抗蚀剂处理方法，其中，包括将含有树脂(A)、光酸产生剂(B)以及交联剂(C)的第1抗蚀剂组合物涂布到基体上并进行干燥而得到第1抗蚀剂膜、对其进行预烘焙、曝光处理、曝光后烘焙、显影而得到第1抗蚀剂图形、并对其进行硬烘焙，在其上涂布第2抗蚀剂组合物并进行干燥而得到第2抗蚀剂膜、对其进行预烘焙、曝光处理、曝光后烘焙、显影而得到第2抗蚀剂图形的工序，其中，所述树脂(A)具有对酸不稳定的基团，在碱水溶液中不溶或难溶，可与酸作用后溶解。
文档编号G03F7/40GK101910952SQ200880123110
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月22日 优先权日2007年12月28日
发明者宫川贵行, 山口训史, 武元一树, 畑光宏, 藤裕介, 高田佳幸 申请人:住友化学株式会社